JP2011132298A - 変性共重合体、それを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】ゴム組成物および空気入りタイヤの原料として用いた場合に、ゴム組成物の低燃費性およびウェットグリップ性能をバランスよく向上させることができ、さらにタイヤのウェットグリップ性能を向上させることのできる変性共重合体、ならびに該変性共重合体を用いたゴム組成物および空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】スチレンおよび１，３−ブタジエンの少なくとも１つと、アルコキシスチレンとを共重合して得られた共重合を変性した変性共重合体であって、変性は、共重合体の少なくとも一方の末端を変性剤を用いて行い、変性剤は、窒素、酸素およびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む官能基を有し、変性共重合体は、重量平均分子量が１．０×１０5以上２．５×１０6以下である。
【選択図】なし
【解決手段】スチレンおよび１，３−ブタジエンの少なくとも１つと、アルコキシスチレンとを共重合して得られた共重合を変性した変性共重合体であって、変性は、共重合体の少なくとも一方の末端を変性剤を用いて行い、変性剤は、窒素、酸素およびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む官能基を有し、変性共重合体は、重量平均分子量が１．０×１０5以上２．５×１０6以下である。
【選択図】なし
Description
本発明は、変性共重合体、それを用いたゴム組成物および空気入りタイヤに関し、より特定的には、スチレンおよび１，３−ブタジエンの少なくとも１つと、アルコキシスチレンとを共重合して得られた共重合を変性した変性共重合体、それを用いたゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
近年省資源、省エネルギー、加えて、環境保護の立場から排出炭酸ガスの低減の社会的要求が強まっている。自動車に対しても排出炭酸ガスの低減を目的として、自動車の軽量化・電気エネルギーの利用等の様々な対応策が検討されている。自動車の共通の課題として、タイヤの転がり抵抗改善による燃費性能の向上が必要とされており、更に自動車に対しては、走行時の安全性向上の要求も強まっている。これら自動車の燃費性能及び安全性は使用されるタイヤの性能に負うところが大きく、自動車用のタイヤに対しては、低燃費性、操縦安定性、耐久性の改善要求が強まっている。これらのタイヤ特性は、タイヤの構造・使用材料等種々の要素に左右されるが、特に路面に接するトレッド部分に用いるゴム組成物の性能が低燃費性・安全性・耐久性等のタイヤ特性への寄与が大きい。このため、タイヤ用ゴム組成物の技術的改良が多く検討・提案され、実用化されている。
例えば、タイヤトレッドゴムの性能として、低燃費性向上にはヒステリシスロスが小さいこと、ウェットグリップ性能向上にはウェットスキッド抵抗性が高いことが要求されている。しかしながら、低ヒステリシスロスとウェットスキッド抵抗性との関係は相反するものであり、一つだけの性能向上では問題点の解決は難しいのが現状である。タイヤ用ゴム組成物の改良の代表的な手法は、使用する原材料の改良であり、ＳＢＲやＢＲに代表される原料ゴムの構造の改良、カーボンブラック・シリカ等の補強充填剤、加硫剤、可塑剤等の構造や組成の改良が行われている。
低燃費性とウェットグリップ性能のバランスを向上させるために、充填剤としてシリカが良く用いられるが、一方でシリカを用いた場合には混練りが難しく、シリカの良分散性や加工性が課題となっている。その改良方法として特許文献１ではゴム組成物にポリアルキレングリコールを配合し、加工性に優れるゴム組成物を得る方法が記載されている。しかし、当該技術においては分子量が１０００以上のポリアルキレングリコールは常温で固体であるためゴム組成物のムーニー粘度が高くなる問題や、分子量が低い場合あるいは配合量が多い場合はゴム表面にブリードアウトして接着不良等が発生する問題がある。
本発明はゴム組成物および空気入りタイヤの原料として用いた場合に、ゴム組成物の低燃費性およびウェットグリップ性能をバランスよく向上させることができ、さらにタイヤのウェットグリップ性能を向上させることのできる変性共重合体、ならびに該変性共重合体を用いたゴム組成物および空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明の変性共重合体は、スチレンおよび１，３−ブタジエンの少なくとも１つと、アルコキシスチレンとを共重合して得られた共重合を変性した変性共重合体であって、
アルコキシスチレンは下記式（１）で示され、
アルコキシスチレンは下記式（１）で示され、
（式中、Ｒは炭素数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
変性は、共重合体の少なくとも一方の末端を変性剤を用いて行い、変性剤は、窒素、酸素およびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む官能基を有し、変性共重合体は、重量平均分子量が１．０×１０5以上２．５×１０6以下である。
変性は、共重合体の少なくとも一方の末端を変性剤を用いて行い、変性剤は、窒素、酸素およびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む官能基を有し、変性共重合体は、重量平均分子量が１．０×１０5以上２．５×１０6以下である。
本発明の変性共重合体において好ましくは、下記式（２）で示されるアルコキシスチレン成分が、変性共重合体中０．０５質量％以上３５質量％以下含まれる。
本発明の変性共重合体は、ゴム成分中、変性共重合体を５質量％以上含む。
本発明の変性共重合体において好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５質量部以上１５０質量部以下含む。
本発明の変性共重合体において好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５質量部以上１５０質量部以下含む。
本発明の空気入りタイヤは、ゴム組成物をトレッド部に用いる。
本発明によればゴム組成物および空気入りタイヤの原料として用いた場合に、ゴム組成物の低燃費性およびウェットグリップ性能をバランスよく向上させることができ、タイヤのウェットグリップ性能を向上させることのできる変性共重合体、ならびに該変性共重合体を用いたゴム組成物および空気入りタイヤを得ることができる。
＜変性共重合体＞
本明細書において「変性共重合体」は、ゴム成分に含まれる概念として記載する。
本明細書において「変性共重合体」は、ゴム成分に含まれる概念として記載する。
本発明の一実施の形態において、変性共重合体は、スチレンおよび１，３−ブタジエンの少なくとも１つと、アルコキシスチレンとを共重合して得られた共重合体を変性した変性共重合体であり、前記アルコキシスチレンは下記式（１）で示され、
（式中、Ｒは炭素数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
前記変性は、前記共重合体の少なくとも一方の末端を変性剤を用いて行い、前記変性剤は、窒素、酸素およびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む官能基を有し、前記変性共重合体は、重量平均分子量が１．０×１０5以上２．５×１０6以下である。
前記変性は、前記共重合体の少なくとも一方の末端を変性剤を用いて行い、前記変性剤は、窒素、酸素およびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む官能基を有し、前記変性共重合体は、重量平均分子量が１．０×１０5以上２．５×１０6以下である。
前記変性共重合体をゴム組成物の原料として用いた場合、変性共重合体中の酸素とフィラーとの相互作用が生じる。そのためフィラーの分散性が向上し、ポリマーの動きが拘束されるため、ゴム組成物のヒステリシスロスが低減するという効果が得られる。
さらに、前記共重合体の少なくとも一方の末端を変性剤により変性することにより、得られた変性共重合体をゴム組成物の原料として用いた場合、変性共重合体中の変性剤成分とフィラーとの相互作用が生じる。そのためフィラーの分散性が向上し、ポリマーの動きが拘束されるため、ゴム組成物のヒステリシスロスが低減するという効果が得られる。
前記アルコキシスチレンの式（１）中のＲは、炭素数が１〜１０の炭化水素基である。Ｒの炭素数が１０を超えると、アルコキシスチレンが高コストになる傾向がある。さらに該アルコキシスチレンを用いて作製した変性共重合体をゴム組成物に用いた場合に、ゴム組成物の低燃費性およびウェットグリップ性能の改善効果が小さくなる傾向がある。前記アルコキシスチレンは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
前記変性共重合体における下記式（２）で示されるアルコキシスチレン成分の含有量は０．０５質量％以上３５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
アルコキシスチレン成分の含有量が０．０５質量％未満であると、変性共重合体を用いたゴム組成物が低燃費性およびウェットグリップ性能の改善効果が得られにくく、３５質量％を超えると、該ゴム組成物が高コストになってしまう傾向がある。
たとえば、前記変性共重合体が、スチレンおよび前記一般式（１）で示されるアルコキシスチレンとを共重合した共重合体を変性して得られた場合は、変性共重合体中のスチレン成分の含有量は８５質量％以上９９．９質量％以下、アルコキシスチレン成分の含有量は０．１質量％以上１５質量％以下が好ましい。
たとえば、前記変性共重合体が、１，３−ブタジエンおよび前記一般式（１）で示されるアルコキシスチレンとを共重合した共重合体を変性して得られた場合は、変性共重合対中の１，３−ブタジエン成分の含有量は８５質量％以上９９．９質量％以下、アルコキシスチレン成分の含有量は０．１質量％以上１５質量％以下が好ましい。
たとえば、前記共重合体が、スチレン、１，３−ブタジエンおよび前記一般式（１）で示されるアルコキシスチレンとを共重合した共重合体を変性して得られた場合は、変性共重合体中のスチレン成分および１，３−ブタジエン成分の含有量の合計は８５質量％以上９９．９質量％以下、アルコキシスチレン成分の含有量は０．１質量％以上１５質量％以下が好ましい。さらに、変性共重合体における前記スチレン成分と１，３−ブタジエン成分の含有量の割合は、１：１〜１：２０であることが好ましい。
前記変性剤は、窒素、酸素およびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む官能基を有する。
窒素、酸素およびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む官能基としては、たとえばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などが挙げられる。
変性剤としては、たとえば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，２−ビス(トリクロロシリル)エタン、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−グリシジル−４−（２−ピリジル）ピペラジン、１−グリシジル−４−フ
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アネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエトキシ（メチル）シリルプロピル無水コハク酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン、４’−（イミダゾールー１−イル）−アセトフェノン、４−〔３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル〕モルホリン、４−グリシジル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−ビニルピリジン、４−モルホリノアセトフェノン、４−モルホリノベンゾフェノン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）サクシンイミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−３−［アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［５−（トリエトキシシリル）−２−アザー１−オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ−［５−（トリメトキシシリル）−２−アザー１−オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフラン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジルアザシクロヘプタン、Ｎ−フェニルピロリドン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルインドリノン、Ｎ−メチルピロリドン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジエトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、アクリル酸、アジピン酸ジエチル、アセタミドプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノベンゾフェノン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、エチレンオキシド、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリド、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリセロールトリステアレート、クロロトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロポリジメチルシロキサン、クロロメチルジフェノキシシラン、ジアリルジフェニルスズ、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジエチル（グリシジル）アミン、ジエチルジチオカルバミン酸２−ベンゾチアゾイルエステル、ジエトキシジクロロシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリメトキシシラン、ジグリシジルポリシロキサン、ジクロロジフェノキシシラン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジビニルベンゼン、ジフェニルカルボジイミド、ジフエニルシアナミド、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジブチルジクロロスズ、ジメチル（アセトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジメチル（メトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルエチレン尿素、ジメチルジクロロシラン、ジメチルスルホモイルクロライド、シルセスキオキサン、ソルビタントリオレイン酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステル、チタンテトラキス（２−エチルヘキシオキシド）、テトラエトキシシラン、テトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラフェノキシシラン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シアヌレート、トリフェニルホスフェート、トリフェノキシクロロシラン、トリフェノキシメチルケイ素、トリフェノキシメチルシラン、二酸化炭素、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（２−メチルブトキシ）メチルクロロシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビニルベンジルジエチルアミン、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルトリブチルスズ、ビニルベンジルピペリジン、ビニルベンジルピロリジン、ピロリジン、フェニルイソシアナート、フェニルイソチオシアナート、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、フタル酸アミド、ヘキサメチレンジイソシアナート、ベンジリデンアニリン、ポリジフェニルメタンジイソシアネート、ポリジメチルシロキサン、メチル−４−ピリジルケトン、メチルカプロラクタム、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ラウリルチオプロピオン酸メチル、四塩化ケイ素等があげられる。これらの中では、性能改善の点で、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、四塩化ケイ素などが挙げられる。
ェニルピペラジン、１−グリシジル−４−メチルピペラジン、１−グリシジル−４−メチルホモピペラジン、１−グリシジルヘキサメチレンイミン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１−ベンジル−４−グリシジルピペラジン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（６−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２，２−ジエトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，４−ジニトロベンゼンスルホニルクロライド、２，４−トリレンジイソシアナート、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−トリブチルスタニル−１，３−ブタジエン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−ビニルピリジン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、２−ラウリルチオエチルフェニルケトン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３，４−ジアミノ安息香酸、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシジエトキシ）シラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−イソシ
アネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエトキシ（メチル）シリルプロピル無水コハク酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン、４’−（イミダゾールー１−イル）−アセトフェノン、４−〔３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル〕モルホリン、４−グリシジル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−ビニルピリジン、４−モルホリノアセトフェノン、４−モルホリノベンゾフェノン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）サクシンイミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−３−［アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［５−（トリエトキシシリル）−２−アザー１−オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ−［５−（トリメトキシシリル）−２−アザー１−オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフラン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジルアザシクロヘプタン、Ｎ−フェニルピロリドン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルインドリノン、Ｎ−メチルピロリドン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジエトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、アクリル酸、アジピン酸ジエチル、アセタミドプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノベンゾフェノン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、エチレンオキシド、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリド、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリセロールトリステアレート、クロロトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロポリジメチルシロキサン、クロロメチルジフェノキシシラン、ジアリルジフェニルスズ、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジエチル（グリシジル）アミン、ジエチルジチオカルバミン酸２−ベンゾチアゾイルエステル、ジエトキシジクロロシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリメトキシシラン、ジグリシジルポリシロキサン、ジクロロジフェノキシシラン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジビニルベンゼン、ジフェニルカルボジイミド、ジフエニルシアナミド、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジブチルジクロロスズ、ジメチル（アセトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジメチル（メトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルエチレン尿素、ジメチルジクロロシラン、ジメチルスルホモイルクロライド、シルセスキオキサン、ソルビタントリオレイン酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステル、チタンテトラキス（２−エチルヘキシオキシド）、テトラエトキシシラン、テトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラフェノキシシラン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シアヌレート、トリフェニルホスフェート、トリフェノキシクロロシラン、トリフェノキシメチルケイ素、トリフェノキシメチルシラン、二酸化炭素、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（２−メチルブトキシ）メチルクロロシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビニルベンジルジエチルアミン、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルトリブチルスズ、ビニルベンジルピペリジン、ビニルベンジルピロリジン、ピロリジン、フェニルイソシアナート、フェニルイソチオシアナート、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、フタル酸アミド、ヘキサメチレンジイソシアナート、ベンジリデンアニリン、ポリジフェニルメタンジイソシアネート、ポリジメチルシロキサン、メチル−４−ピリジルケトン、メチルカプロラクタム、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ラウリルチオプロピオン酸メチル、四塩化ケイ素等があげられる。これらの中では、性能改善の点で、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、四塩化ケイ素などが挙げられる。
前記変性共重合体は、重量平均分子量が１．０×１０5以上２．５×１０6以下である。重量平均分子量が１．０×１０5未満であると、該変性共重合体を用いて作製したゴム組成物の低燃費性が悪くなる傾向があり、２．５×１０6を超えると、該ゴム組成物の加工性が悪くなる。
＜変性共重合体の製造方法＞
前記変性共重合体の製造方法の一例を、図２を用いて説明する。変性共重合体の製造方法は、スチレンおよび１，３−ブタジエンの少なくとも１つと、アルコキシスチレンとを共重合して共重合体を得る工程（Ｓ１）と、得られた共重合体の少なくとも一方の末端を変性剤により変性して変性共重合体を得る工程（Ｓ２）とを含む。
前記変性共重合体の製造方法の一例を、図２を用いて説明する。変性共重合体の製造方法は、スチレンおよび１，３−ブタジエンの少なくとも１つと、アルコキシスチレンとを共重合して共重合体を得る工程（Ｓ１）と、得られた共重合体の少なくとも一方の末端を変性剤により変性して変性共重合体を得る工程（Ｓ２）とを含む。
［共重合体を得る工程（Ｓ１）］
（重合方法）
スチレンおよび１，３−ブタジエンの少なくとも１つと、アルコキシスチレンとを共重合する場合の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特にアルコキシ基の安定性の観点から溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
（重合方法）
スチレンおよび１，３−ブタジエンの少なくとも１つと、アルコキシスチレンとを共重合する場合の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特にアルコキシ基の安定性の観点から溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度（スチレン、１，３−ブタジエンおよびアルコキシスチレンの合計）は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶媒中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が５０質量％をこえると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
（アニオン重合における重合開始剤）
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からｎ−ブ
チルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からｎ−ブ
チルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
（アニオン重合の方法）
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、例えばブチルリチウムを重合開始剤とし、必要に応じてランダマイザーの存在下でスチレンおよび１，３−ブタジエンの少なくとも１つと、アルコキシシリルスチレンをアニオン重合させることにより、目的の共重合体を得ることができる。
（アニオン重合における炭化水素系溶剤）
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（アニオン重合におけるランダマイザー）
また、前記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１、２−結合、イソプレンにおける３、４−結合の増加など、あるいは共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量をこえると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
また、前記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１、２−結合、イソプレンにおける３、４−結合の増加など、あるいは共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量をこえると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
［変性共重合体を得る工程（Ｓ２）］
次に、得られた共重合体の少なくとも一方の末端を変性剤により変性して変性共重合体を得る。
次に、得られた共重合体の少なくとも一方の末端を変性剤により変性して変性共重合体を得る。
変性剤は、上記＜変性共重合体＞に記載したものと同様のものを用いる。
たとえば、前記共重合体がアニオン重合により得られた場合、共重合体末端のアニオンと変性剤の官能基が反応して、変性共重合体が得られる。変性共重合体は、前記共重合体の少なくとも一方の末端が変性されており、さらに、前記共重合体の両方の末端が変性されていることが好ましい。
たとえば、前記共重合体がアニオン重合により得られた場合、共重合体末端のアニオンと変性剤の官能基が反応して、変性共重合体が得られる。変性共重合体は、前記共重合体の少なくとも一方の末端が変性されており、さらに、前記共重合体の両方の末端が変性されていることが好ましい。
変性剤は、前記共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下用いることが好ましい。
この反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。
＜ゴム組成物＞
（ゴム成分）
本発明の一実施の形態において、ゴム組成物のゴム成分としてはジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムは、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムの少なくともいずれかからなる。ジエン系合成ゴムとしては、たとえば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。中でも、ウェットグリップ性能および低燃費性がバランスよく向上したゴム組成物を得ることができることから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを用いることが好ましい。これらのジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
（ゴム成分）
本発明の一実施の形態において、ゴム組成物のゴム成分としてはジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムは、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムの少なくともいずれかからなる。ジエン系合成ゴムとしては、たとえば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。中でも、ウェットグリップ性能および低燃費性がバランスよく向上したゴム組成物を得ることができることから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを用いることが好ましい。これらのジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
本発明の一実施の形態において、ゴム組成物のゴム成分は、前記変性共重合体を５質量％以上、特に１０質量％以上含むことが好ましい。ゴム成分中の変性共重合体の配合量が５質量部未満であると、ゴム組成物において低燃費性およびウェットグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。一方、ゴム組成物のゴム成分は、前記変性共重合体を９５質量％以下、特に９０質量％以下含むことが好ましい。ゴム成分中の変性共重合体の配合量が９５質量％を超えると、高コストとなり、耐摩耗性が低下するため好ましくない。
（シリカ）
前記ゴム組成物は補強剤としてシリカを配合することが好ましい。前記シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、特に８０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。チッ素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ未満のシリカは、ゴム組成物の補強効果が小さく、ゴム組成物の耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、チッ素吸着比表面積が３００ｍ2／ｇを超えるシリカは、ゴム組成物中での分散性が悪く、ゴム組成物のヒステリシスロスが増大し燃費性能が低下する傾向がある。
前記ゴム組成物は補強剤としてシリカを配合することが好ましい。前記シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、特に８０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。チッ素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ未満のシリカは、ゴム組成物の補強効果が小さく、ゴム組成物の耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、チッ素吸着比表面積が３００ｍ2／ｇを超えるシリカは、ゴム組成物中での分散性が悪く、ゴム組成物のヒステリシスロスが増大し燃費性能が低下する傾向がある。
前記シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上１５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上１００質量部以下がより好ましい。シリカの配合量が５質量部未満であると、ゴム組成物の耐摩耗性が十分でない傾向がある。一方、シリカの配合量が１５０質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する傾向がある。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（シランカップリング剤）
シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、ゴム組成物の補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、ゴム組成物の補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。一方、シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が２０質量部を超えると、その配合量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、コストが高くなる傾向がある。
（老化防止剤）
前記ゴム組成物は、老化防止剤を含むことができる。老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
前記ゴム組成物は、老化防止剤を含むことができる。老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
（軟化剤）
前記ゴム組成物は、軟化剤を含むことができる。軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、などが挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対してたとえば１００質量部以下とされることが好ましく、この場合、該ゴム組成物がタイヤに使用された際のウェットグリップ性能を低下させる危険性が少ない。
前記ゴム組成物は、軟化剤を含むことができる。軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、などが挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対してたとえば１００質量部以下とされることが好ましく、この場合、該ゴム組成物がタイヤに使用された際のウェットグリップ性能を低下させる危険性が少ない。
（加硫剤）
前記ゴム組成物は、加硫剤を含むことができる。加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン等を使用することができる。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
前記ゴム組成物は、加硫剤を含むことができる。加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン等を使用することができる。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
（加硫促進剤）
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことができる。加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことができる。加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。
（加硫助剤）
前記ゴム組成物は、加硫助剤を含むことができる。加硫助剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛（亜鉛華）などを使用することができる。
前記ゴム組成物は、加硫助剤を含むことができる。加硫助剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛（亜鉛華）などを使用することができる。
前記ゴム組成物には、その他の補強剤、各種オイル、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。このようにして得られたゴム組成物は、低燃費性とウェットグリップ性能がバランスよく向上している。
＜ゴム組成物の製造方法＞
前記ゴム組成物は、従来公知の製造方法により製造することができ、その製造方法が限定されるものではない。たとえば、上記各成分をバンバリーミキサーや混練ロール等の混練機を用いて、通常の方法および条件で混練することによって製造することができる。
前記ゴム組成物は、従来公知の製造方法により製造することができ、その製造方法が限定されるものではない。たとえば、上記各成分をバンバリーミキサーや混練ロール等の混練機を用いて、通常の方法および条件で混練することによって製造することができる。
＜空気入りタイヤの構造＞
本発明の一実施の形態において、空気入りタイヤ１の構造は、たとえば図１のタイヤ断面の右上半分に例示されるものである。タイヤ１は、トレッド７と、その両端からタイヤ半径方向内方にのびる一対のサイドウォール８と、各サイドウォール８の内方端に位置するクリンチ３およびリム上部に位置するチェーファー２とを備える。またクリンチ３、チェーファー２間にはカーカス５が架け渡されるとともに、このカーカス５のタイヤ半径方向外側に２枚のプライよりなるベルト層９が、またカーカス５の内側には、タイヤ内腔面をなすインナーライナー１０が配される。該カーカス５は、カーカスコードを配列する１枚以上のカーカスプライから形成され、このカーカスプライは、トレッド７からサイドウォール８を経て、ビードコア６と、該ビードコア６の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス４との廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返され、折返し部によって係止される。
本発明の一実施の形態において、空気入りタイヤ１の構造は、たとえば図１のタイヤ断面の右上半分に例示されるものである。タイヤ１は、トレッド７と、その両端からタイヤ半径方向内方にのびる一対のサイドウォール８と、各サイドウォール８の内方端に位置するクリンチ３およびリム上部に位置するチェーファー２とを備える。またクリンチ３、チェーファー２間にはカーカス５が架け渡されるとともに、このカーカス５のタイヤ半径方向外側に２枚のプライよりなるベルト層９が、またカーカス５の内側には、タイヤ内腔面をなすインナーライナー１０が配される。該カーカス５は、カーカスコードを配列する１枚以上のカーカスプライから形成され、このカーカスプライは、トレッド７からサイドウォール８を経て、ビードコア６と、該ビードコア６の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス４との廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返され、折返し部によって係止される。
空気入りタイヤ１は、トレッド７に本発明のゴム組成物を用いている。
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明のゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ１は、前記ゴム組成物の配合成分を、たとえばバンバリーミキサーやニーダー等により１３０℃以上１６０℃以下で混練して、ゴム組成物の未加硫物を調製し、該未加硫物をカーカスの形状にあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で、１５０〜１７０℃の条件下で８〜１６分間加硫成形して、空気入りタイヤを得ることができる。
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明のゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ１は、前記ゴム組成物の配合成分を、たとえばバンバリーミキサーやニーダー等により１３０℃以上１６０℃以下で混練して、ゴム組成物の未加硫物を調製し、該未加硫物をカーカスの形状にあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で、１５０〜１７０℃の条件下で８〜１６分間加硫成形して、空気入りタイヤを得ることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
＜測定および同定方法＞
（重量平均分子量の測定）
共重合体および変性共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。
（重量平均分子量の測定）
共重合体および変性共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。
（共重合体および変性共重合体の構造同定）
共重合体および変性共重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
共重合体および変性共重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
＜共重合体および変性共重合体の合成＞
共重合体および変性共重合体の合成時に用いた各種薬品について説明する。
共重合体および変性共重合体の合成時に用いた各種薬品について説明する。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
ｐ−メトキシスチレン：関東化学（株）製
ｐ−エトキシスチレン：関東化学（株）製
ｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレン：和光純薬工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤（１）：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
変性剤（２）：アヅマックス社製の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
変性剤（３）：アヅマックス社製の３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸
変性剤（４）：アヅマックス社製の２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン
変性剤（５）：アヅマックス社製のＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）４，５−ジヒドロイミダゾール
変性剤（６）：アヅマックス社製の１１−（スクシンイミジロキシ）ウンデシルジメチルエトキシシラン
変性剤（７）：アヅマックス社製の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
変性剤（８）：アヅマックス社製のトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シアヌレート
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
共重合体および変性共重合体の合成時の処方を表１にまとめて示す。
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
ｐ−メトキシスチレン：関東化学（株）製
ｐ−エトキシスチレン：関東化学（株）製
ｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレン：和光純薬工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤（１）：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
変性剤（２）：アヅマックス社製の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
変性剤（３）：アヅマックス社製の３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸
変性剤（４）：アヅマックス社製の２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン
変性剤（５）：アヅマックス社製のＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）４，５−ジヒドロイミダゾール
変性剤（６）：アヅマックス社製の１１−（スクシンイミジロキシ）ウンデシルジメチルエトキシシラン
変性剤（７）：アヅマックス社製の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
変性剤（８）：アヅマックス社製のトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シアヌレート
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
共重合体および変性共重合体の合成時の処方を表１にまとめて示す。
共重合体（１）および変性共重合体（１）〜（１４）の合成方法を以下に示す。
（共重合体（１））
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（１）を得た。得られた共重合体（１）は重量平均分子量４７０，０００、スチレン成分含有率１９質量％であった。
（共重合体（１））
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（１）を得た。得られた共重合体（１）は重量平均分子量４７０，０００、スチレン成分含有率１９質量％であった。
（変性共重合体（１））
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、変性剤（１）を０．１５ｍｍｏｌ加えて、０℃で１時間攪拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により変性共重合体（１）を得た。得られた変性共重合体（１）は重量平均分子量５００，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．２質量％、スチレン成分含有率１９質量％であった。
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、変性剤（１）を０．１５ｍｍｏｌ加えて、０℃で１時間攪拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により変性共重合体（１）を得た。得られた変性共重合体（１）は重量平均分子量５００，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．２質量％、スチレン成分含有率１９質量％であった。
（変性共重合体（２））
変性剤（１）の代わりに、変性剤（２）を加える以外は、変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（２）を得た。得られた変性共重合体（２）は重量平均分子量４９０，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．３質量％、スチレン成分含有率１８質量％であった。
変性剤（１）の代わりに、変性剤（２）を加える以外は、変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（２）を得た。得られた変性共重合体（２）は重量平均分子量４９０，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．３質量％、スチレン成分含有率１８質量％であった。
（変性共重合体（３））
変性剤（１）の代わりに、変性剤（３）を加える以外は、変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（３）を得た。得られた変性共重合体（３）は重量平均分子量５２０，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．３質量％、スチレン成分含有率１８質量％であった。
変性剤（１）の代わりに、変性剤（３）を加える以外は、変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（３）を得た。得られた変性共重合体（３）は重量平均分子量５２０，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．３質量％、スチレン成分含有率１８質量％であった。
（変性共重合体（４））
変性剤（１）の代わりに、変性剤（４）を加える以外は、変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（４）を得た。得られた変性共重合体（４）は重量平均分子量５４０，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．５質量％、スチレン成分含有率１９質量％であった。
変性剤（１）の代わりに、変性剤（４）を加える以外は、変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（４）を得た。得られた変性共重合体（４）は重量平均分子量５４０，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．５質量％、スチレン成分含有率１９質量％であった。
（変性共重合体（５））
変性剤（１）の代わりに、変性剤（５）を加える以外は、変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（５）を得た。得られた変性共重合体（５）は重量平均分子量５２０，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．３質量％、スチレン成分含有率１８質量％であった。
変性剤（１）の代わりに、変性剤（５）を加える以外は、変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（５）を得た。得られた変性共重合体（５）は重量平均分子量５２０，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．３質量％、スチレン成分含有率１８質量％であった。
（変性共重合体（６））
変性剤（１）の代わりに、変性剤（６）を加える以外は、変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（６）を得た。得られた変性共重合体（６）は重量平均分子量５００，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．４質量％、スチレン成分含有率１７質量％であった。
変性剤（１）の代わりに、変性剤（６）を加える以外は、変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（６）を得た。得られた変性共重合体（６）は重量平均分子量５００，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．４質量％、スチレン成分含有率１７質量％であった。
（変性共重合体（７））
変性剤（１）の代わりに、変性剤（７）を加える以外は、変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（７）を得た。得られた変性共重合体（７）は重量平均分子量５２０，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．３質量％、スチレン成分含有率１８質量％であった。
変性剤（１）の代わりに、変性剤（７）を加える以外は、変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（７）を得た。得られた変性共重合体（７）は重量平均分子量５２０，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．３質量％、スチレン成分含有率１８質量％であった。
（変性共重合体（８））
変性剤（１）の代わりに、変性剤（８）を加える以外は、変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（８）を得た。得られた変性共重合体（８）は重量平均分子量５４０，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．３質量％、スチレン成分含有率１８質量％であった。
変性剤（１）の代わりに、変性剤（８）を加える以外は、変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（８）を得た。得られた変性共重合体（８）は重量平均分子量５４０，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．３質量％、スチレン成分含有率１８質量％であった。
（変性共重合体（９））
ｐ−メトキシスチレンの代わりに、ｐ−エトキシスチレンを５ｍｍｏｌ加える以外は変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（９）を得た。得られた変性共重合体（９）は重量平均分子量５１０，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．４質量％、スチレン成分含有率１９質量％であった。
ｐ−メトキシスチレンの代わりに、ｐ−エトキシスチレンを５ｍｍｏｌ加える以外は変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（９）を得た。得られた変性共重合体（９）は重量平均分子量５１０，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．４質量％、スチレン成分含有率１９質量％であった。
（変性共重合体（１０））
ｐ−メトキシスチレンの代わりに、ｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレンを５ｍｍｏｌ加える以外は変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（１０）を得た。得られた変性共重合体（１０）は重量平均分子量５４０，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．６質量％、スチレン成分含有率１９質量％であった。
ｐ−メトキシスチレンの代わりに、ｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレンを５ｍｍｏｌ加える以外は変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（１０）を得た。得られた変性共重合体（１０）は重量平均分子量５４０，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．６質量％、スチレン成分含有率１９質量％であった。
（変性共重合体（１１））
ｐ−メトキシスチレンの代わりに、ｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレンを１ｍｍｏｌ加える以外は変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（１１）を得た。得られた変性共重合体（１１）は重量平均分子量４７０，０００、アルコキシスチレン成分含有率０．３質量％、スチレン成分含有率１９質量％であった。
ｐ−メトキシスチレンの代わりに、ｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレンを１ｍｍｏｌ加える以外は変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（１１）を得た。得られた変性共重合体（１１）は重量平均分子量４７０，０００、アルコキシスチレン成分含有率０．３質量％、スチレン成分含有率１９質量％であった。
（変性共重合体（１２））
ｐ−メトキシスチレンの代わりに、ｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレンを２０ｍｍｏｌ加える以外は変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（１２）を得た。得られた変性共重合体（１２）は重量平均分子量５８０，０００、アルコキシスチレン成分含有率６．２質量％、スチレン成分含有率１７質量％であった。
ｐ−メトキシスチレンの代わりに、ｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレンを２０ｍｍｏｌ加える以外は変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（１２）を得た。得られた変性共重合体（１２）は重量平均分子量５８０，０００、アルコキシスチレン成分含有率６．２質量％、スチレン成分含有率１７質量％であった。
（変性共重合体（１３））
スチレンを加えずに、ｐ−メトキシスチレンの代わりに、ｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレンを４ｍｍｏｌ加える以外は変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（１３）を得た。得られた変性共重合体（１３）は重量平均分子量５９０，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．６質量％、スチレン成分含有率１７質量％であった。
スチレンを加えずに、ｐ−メトキシスチレンの代わりに、ｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレンを４ｍｍｏｌ加える以外は変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（１３）を得た。得られた変性共重合体（１３）は重量平均分子量５９０，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．６質量％、スチレン成分含有率１７質量％であった。
（変性共重合体（１４））
テトラメチルエチレンジアミンの配合量を８ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウムの配合量を５ｍｍｏｌとする以外は変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（１４）を得た。得られた変性共重合体（１４）は重量平均分子量２０，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．２質量％、スチレン成分含有率２０質量％であった。
テトラメチルエチレンジアミンの配合量を８ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウムの配合量を５ｍｍｏｌとする以外は変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（１４）を得た。得られた変性共重合体（１４）は重量平均分子量２０，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．２質量％、スチレン成分含有率２０質量％であった。
＜実施例１〜１３、比較例１〜２＞
表２に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物の未加硫物を得た。該未加硫物を１７０℃で１５分間プレス加硫して加硫物を得て、該加硫物について以下に示す試験方法により低燃費性およびウェットグリップ性能を評価した。
表２に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物の未加硫物を得た。該未加硫物を１７０℃で１５分間プレス加硫して加硫物を得て、該加硫物について以下に示す試験方法により低燃費性およびウェットグリップ性能を評価した。
（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、
温度５０℃でｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性であることを示している。
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、
温度５０℃でｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性であることを示している。
（ウェットグリップ性能（１））
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片を用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が高いことを示す。
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片を用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が高いことを示す。
また、前記未加硫物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、タイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られたタイヤを用いて以下に示す試験方法によりウェットグリップ性能を評価した。
（ウェットグリップ性能（２））
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数の値を、比較例１を１００として、それぞれ指数表示した。数値が大きいほどウェットグリップ性能が高いことを示す。
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数の値を、比較例１を１００として、それぞれ指数表示した。数値が大きいほどウェットグリップ性能が高いことを示す。
結果を表２に示す。
以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品について説明する。
（注１）ＮＲ：ＲＳＳ＃３
（注２）ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
（注３）ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＬ５７４
（注４）シリカ：テグッサ社製のウルトラシルＶＮ３
（注５）シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ６９
（注６）老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
（注７）ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
（注８）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
（注９）硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
（注１０）加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
（注１１）加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
（評価結果）
実施例１〜１３のゴム組成物および空気入りタイヤは、スチレンおよび１，３−ブタジエンと、アルコキシスチレンを共重合して得られた共重合体を変性した変性共重合体を含む。そして、変性共重合体中のアルコキシスチレン成分の含有量が０．３〜６．２質量％であり、変性共重合体の重量平均分子量が４７０，０００〜５９０，０００であった。実施例のゴム組成物および空気入りタイヤは、比較例１に比べて、低燃費性およびウェットグリップ性能がバランスよく向上していた。
（注１）ＮＲ：ＲＳＳ＃３
（注２）ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
（注３）ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＬ５７４
（注４）シリカ：テグッサ社製のウルトラシルＶＮ３
（注５）シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ６９
（注６）老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
（注７）ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
（注８）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
（注９）硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
（注１０）加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
（注１１）加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
（評価結果）
実施例１〜１３のゴム組成物および空気入りタイヤは、スチレンおよび１，３−ブタジエンと、アルコキシスチレンを共重合して得られた共重合体を変性した変性共重合体を含む。そして、変性共重合体中のアルコキシスチレン成分の含有量が０．３〜６．２質量％であり、変性共重合体の重量平均分子量が４７０，０００〜５９０，０００であった。実施例のゴム組成物および空気入りタイヤは、比較例１に比べて、低燃費性およびウェットグリップ性能がバランスよく向上していた。
比較例２のゴム組成物および空気入りタイヤは、スチレンおよび１，３−ブタジエンと、アルコキシスチレンを共重合して得られた共重合体を変性した変性共重合体を含む。そして、変性共重合体中のアルコキシスチレン成分の含有量が１．２質量％であり、変性共重合体の重量平均分子量が２０，０００であった。比較例２のゴム組成物および空気入りタイヤは、比較例１に比べてウェットグリップ性能が向上したが、低燃費性が低下した。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１ 空気入りタイヤ、２ チェーファー、３ クリンチ、４ ビードエーペックス、５
カーカス、６ ビードコア、７ トレッド、８ サイドウォール、９ ベルト層、１０
インナーライナー。
カーカス、６ ビードコア、７ トレッド、８ サイドウォール、９ ベルト層、１０
インナーライナー。
Claims (5)
- スチレンおよび１，３−ブタジエンの少なくとも１つと、アルコキシスチレンとを共重合して得られた共重合体を変性した変性共重合体であって、
前記アルコキシスチレンは下記式（１）で示され、
前記変性は、前記共重合体の少なくとも一方の末端を変性剤を用いて行い、
前記変性剤は、窒素、酸素およびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む官能基を有し、
前記変性共重合体は、重量平均分子量が１．０×１０5以上２．５×１０6以下である変性共重合体。 - 下記式（２）で示されるアルコキシスチレン成分が、前記変性共重合体中０．０５質量％以上３５質量％以下含まれる、請求項１に記載の変性共重合体。
- ゴム成分中、請求項１または２に記載の変性共重合体を５質量％以上含むゴム組成物。
- ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５質量部以上１５０質量部以下含む、請求項３に記載のゴム組成物。
- 請求項３または４に記載のゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ。
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| JP2009290820A JP2011132298A (ja) | 2009-12-22 | 2009-12-22 | 変性共重合体、それを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ |
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|---|---|---|---|
| JP2009290820A JP2011132298A (ja) | 2009-12-22 | 2009-12-22 | 変性共重合体、それを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| WO2013047347A1 (ja) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 株式会社クラレ | ゴム組成物及びタイヤ |
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| JP2013139491A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-18 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20130305 |