WO2013027746A1 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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WO2013027746A1
WO2013027746A1 PCT/JP2012/071120 JP2012071120W WO2013027746A1 WO 2013027746 A1 WO2013027746 A1 WO 2013027746A1 JP 2012071120 W JP2012071120 W JP 2012071120W WO 2013027746 A1 WO2013027746 A1 WO 2013027746A1
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rubber composition
mass
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silica
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PCT/JP2012/071120
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岡部　昇
上坂　憲市
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住友ゴム工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire produced using the rubber composition.
  • the tire tread rubber is required to have low hysteresis loss for improving fuel efficiency and high wet skid resistance for improving wet grip performance.
  • low hysteresis loss for improving fuel efficiency
  • high wet skid resistance for improving wet grip performance.
  • a typical technique for improving the rubber composition for tires is to improve the raw materials used, improving the structure of the raw rubber typified by styrene butadiene rubber and butadiene rubber, reinforcing fillers such as carbon black and silica, Improvements in the structure and composition of vulcanizing agents and plasticizers have been made.
  • silica As a method for improving fuel economy and wet grip performance in a well-balanced manner, there is a method using silica as a filler.
  • Silica has strong self-aggregation property and there is room for improvement in that it is difficult to disperse.
  • Patent Document 1 a styrene butadiene rubber terminal-modified with a specific compound containing a nitrogen atom and a silicon atom and an aliphatic carboxylic acid zinc salt are blended, and a rubber composition excellent in fuel efficiency and wet grip performance is obtained.
  • the present invention solves the above-described problems and can improve the fuel economy, wet grip performance, and dry grip performance in a well-balanced manner, and a pneumatic composition using the rubber composition for each tire member (particularly, tread).
  • the object is to provide a tire.
  • the present invention is obtained by copolymerizing 1,3-butadiene, styrene and a compound represented by the following formula (I), having an amino group at one end and nitrogen, oxygen and silicon at the other end.
  • the present invention relates to a rubber composition comprising silica having an average length W 1 of ZZ between branched particles including branched particles Z of 30 to 400 nm, when three or more adjacent particles are branched particles Z. (Wherein R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
  • the present invention is also obtained by copolymerizing 1,3-butadiene, styrene and a compound represented by the following formula (I), having an amino group at one end and nitrogen, oxygen and silicon at the other end. Obtained by kneading a copolymer having a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a weight average molecular weight of 1.0 ⁇ 10 5 to 2.5 ⁇ 10 6 and silica sol.
  • the present invention relates to a rubber composition. (Wherein R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
  • the functional group is preferably an alkoxysilyl group, and more preferably an alkoxysilyl group and an amino group.
  • the amino group at one end is preferably an alkylamino group or a group represented by the following formula (II). (Wherein R 11 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms, and may have a nitrogen atom or an oxygen atom.)
  • the group represented by the formula (II) is preferably a group represented by the following formula (III). (Wherein R 12 to R 19 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and may have a nitrogen atom or an oxygen atom.)
  • the content of the compound represented by the formula (I) is preferably 0.05 to 35% by mass.
  • the copolymer is prepared by copolymerizing 1,3-butadiene, styrene and a compound represented by the above formula (I) using a compound having a lithium atom and an amino group as a polymerization initiator, and then polymerizing the terminal with nitrogen, oxygen. And a material obtained by modification with a modifier having a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of silicon and silicon.
  • the modifying agent is preferably a compound represented by the following formula (IV), the following formula (V), or the following formula (VI).
  • R 21 , R 22 and R 23 are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, a carboxyl group, a mercapto group, or a derivative thereof.
  • R 24 and R 25 are the same or different.
  • And represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer.
  • R 26 , R 27 and R 28 are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, a carboxyl group, a mercapto group or a derivative thereof.
  • R 29 represents a cyclic ether group. p and q represent integers.) (Wherein R 30 to R 33 are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, a carboxyl group, a mercapto group, or a derivative thereof.)
  • the polymerization initiator preferably has an alkylamino group or a group represented by the following formula (II). (Wherein R 11 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms, and may have a nitrogen atom or an oxygen atom.)
  • the group represented by the formula (II) is preferably a group represented by the following formula (III). (Wherein R 12 to R 19 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and may have a nitrogen atom or an oxygen atom.)
  • the polymerization initiator has an isoprene unit.
  • the content of the copolymer is preferably 5% by mass or more.
  • the silica is preferably contained in an amount of 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the silica preferably has an average aspect ratio W 1 / D of 3 to 100 of the ZZ between the branched particles including the branched particles Z when the average primary particle size is D.
  • the average primary particle diameter D of the silica is preferably 5 to 1000 nm.
  • the rubber composition preferably contains 1 to 20 parts by mass of a silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of silica.
  • the rubber composition is preferably used as a rubber composition for tire treads.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.
  • the present invention it is obtained by copolymerizing 1,3-butadiene, styrene and a compound represented by the above formula (I), has an amino group at one end, and nitrogen, oxygen and the other end.
  • the rubber composition includes a rubber component containing a copolymer having a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of silicon and having a weight average molecular weight within a specific range, and a specific silica. It is possible to improve the fuel economy, wet grip performance, and dry grip performance in a well-balanced manner, and to provide a pneumatic tire excellent in the above performance by using the rubber composition for each member (particularly, tread) of the tire. Can do.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of branched particles Z.
  • FIG. Outline of average primary particle diameter D of silica, average length (W 1 ) of ZZ between branched particles including branched particles Z, and average length (W 2 ) of ZZ between branched particles not including branched particles Z It is a schematic diagram.
  • the rubber composition of the present invention is obtained by copolymerizing 1,3-butadiene, styrene and a compound represented by the following formula (I), has an amino group at one end, nitrogen at the other end, A rubber component comprising a copolymer having a weight average molecular weight of 1.0 ⁇ 10 5 to 2.5 ⁇ 10 6 having a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of oxygen and silicon;
  • silica having an average length W 1 between the branched particles ZZ including the branched particle Z of 30 to 400 nm (structure silica (straight chain Silica)).
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the main chain of the copolymer is modified with the compound represented by the above formula (I), the interaction between the compound (particularly the oxygen atom contained in the compound) and the filler occurs, and the filler
  • the dispersibility of the polymer is improved and the movement of the copolymer is restricted.
  • hysteresis loss can be reduced, fuel efficiency can be improved, and good wet grip performance and dry grip performance can be obtained.
  • the copolymer has an amino group at one end and the functional group at the other end, interaction with the filler occurs at both end portions of the copolymer, and the dispersibility of the filler is reduced. As it improves, the movement of the copolymer is constrained.
  • the conventional rubber composition containing granular silica can improve wet grip performance, it has not been possible to achieve both improved fuel economy and improved dry grip performance.
  • the occluder rubber rubber which is encapsulated in the silica aggregate and cannot be distorted
  • the local stress concentration that is, the local Distortion is reduced.
  • the structure silica is oriented in the tread circumferential direction of the tire when the tire is highly stretched (during high strain) such as during sudden braking or sharp turning.
  • the rubber in the vicinity of the structure silica is abruptly distorted and the hysteresis loss is increased, thereby improving the dry grip performance.
  • the improvement effect of each can synergistically be heightened by combined use of the said copolymer and the said structure silica.
  • the rubber composition containing the structure silica of the present invention can be produced, for example, by kneading the copolymer and silica sol.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. If the carbon number exceeds 10, the cost tends to be high. In addition, there is a tendency that fuel economy, wet grip performance, and dry grip performance cannot be sufficiently improved.
  • the carbon number is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3 from the viewpoint that the resulting polymer has high fuel economy, wet grip performance, and high dry grip performance improvement effect. .
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 1 include a monovalent aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group, and a monovalent aromatic hydrocarbon group such as an aryl group.
  • R 1 is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group or a tert-butyl group, from the viewpoint that the resulting polymer is highly effective in improving fuel economy, wet grip performance and dry grip performance.
  • Examples of the compound represented by the formula (I) include p-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, p- (n-propoxy) styrene, p- (tert-butoxy) styrene, m-methoxystyrene, and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound represented by the above formula (I) in the copolymer is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.3% by mass or more. Moreover, it is preferably 35% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, and most preferably 2% by mass or less. If it is less than 0.05% by mass, it is difficult to obtain an effect of improving fuel economy, wet grip performance and dry grip performance, while if it exceeds 35% by mass, the cost tends to be high.
  • the styrene content in the copolymer is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 15% by mass or more, and preferably 50% by mass.
  • it is more preferably 30% by mass or less, further preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 22% by mass or less. If it is less than 2% by mass, wet grip performance and dry grip performance tend to be deteriorated, while if it exceeds 50% by mass, fuel efficiency tends to be deteriorated.
  • the content of 1,3-butadiene in the copolymer is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the content of other components, but is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, More preferably, it is 60 mass% or more, Preferably it is 97 mass% or less, More preferably, it is 85 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less. If it is less than 15% by mass, wet grip performance and dry grip performance tend to deteriorate, while if it exceeds 97% by mass, fuel economy tends to deteriorate.
  • the contents of the compound represented by the formula (I), 1,3-butadiene and styrene in the copolymer can be measured by the method of Examples described later.
  • the amino group (primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group) at one end may be an acyclic amino group or a cyclic amino group.
  • Examples of the acyclic amine constituting the acyclic amino group include 1,1-dimethylpropylamine, 1,2-dimethylpropylamine, 2,2-dimethylpropylamine, 2-ethylbutylamine, pentylamine, 2,2 -Monoalkylamines such as dimethylbutylamine, hexylamine, cyclohexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, isodecylamine, dimethylamine, methylisobutylamine, methyl (t-butyl) amine, methylpentylamine, methylhexylamine Methyl (2-ethylhexyl) amine, methyloctylamine, methylnonylamine, methylisodecylamine, diethylamine, ethylpropylamine, ethylisopropylamine, ethylbutylamine, e
  • the fuel economy, wet grip performance and dry grip performance are more synergistic.
  • an alkylamino group (a group in which a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom of a monoalkylamine or dialkylamine is eliminated) is preferred, and a dialkylamino group (bonded to a nitrogen atom of a dialkylamine) A group from which a hydrogen atom is eliminated) is more preferred.
  • the alkyl group of the alkylamino group or dialkylamino group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic amine constituting the cyclic amino group include aziridine, 2-methylaziridine, 2-ethylaziridine, a compound having a pyrrolidine ring (pyrrolidine, 2-methylpyrrolidine, 2-ethylpyrrolidine, 2-pyrrolidone, succinimide).
  • Piperidine 2-methylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2-ethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-methyl-4-pyrrolidinopiperidine, 1-methylpiperazine, 1-methyl-3-ethyl Piperazine morpholine, 2-methylmorpholine, 3,5-dimethylmorpholine, thiomorpholine, 3-pyrroline, 2,5-dimethyl-3-pyrroline, 2-phenyl-2-pyrroline, pyrazoline, 2-methylimidazole 2-ethyl-4-methylimidazole, 2 Phenyl imidazole, pyrazole, pyrazole carboxylic acid, alpha-pyridone, .gamma.-pyridone, aniline, 3-methylaniline, N- methyl aniline, N- isopropyl aniline.
  • a cyclic amino group is formed by elimination of a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom of these cyclic amines.
  • the cyclic amino group is synergistic in terms of fuel efficiency, wet grip performance, and dry grip performance when combined with the structural unit based on the compound represented by the above formula (I) and the above functional group at the other end.
  • the group represented by the following formula (II) is preferable because it can be improved. (Wherein R 11 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms, and may have a nitrogen atom or an oxygen atom.)
  • R 11 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms (preferably 2 to 10, more preferably 3 to 5).
  • the hydrocarbon group include alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms, alkenylene groups having 2 to 10 carbon atoms, 2 to 10 alkynylene groups, and arylene groups having 6 to 10 carbon atoms. Of these, an alkylene group is preferable.
  • R 12 to R 19 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and may have a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 5 (preferably 1 to 3) carbon atoms of R 12 to R 19 include the same groups as the hydrocarbon group represented by R 1 . Of these, an alkyl group is preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • R 12 to R 19 are preferably hydrogen atoms, and more preferably all of R 12 to R 19 are hydrogen atoms.
  • One terminal preferably has an isoprene unit (unit represented by the following formula (VII)) together with the amino group.
  • an isoprene unit unit represented by the following formula (VII)
  • the fuel economy, wet grip performance and dry grip performance can be improved more synergistically.
  • it is more preferable to have an isoprene unit together with an alkylamino group more preferably an isoprene unit together with a dialkylamino group, and for example, a group represented by the formula (A) is preferable.
  • s represents an integer of 1 to 100 (preferably 1 to 50, more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5).) (In the formula, s represents an integer of 1 to 100 (preferably 1 to 50, more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5).)
  • examples of the functional group containing at least one atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and silicon at the other end include an amino group, an amide group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, an imino group, and an imidazole.
  • the functional group at the other end includes a structural unit based on the compound represented by the above formula (I) and, when combined with an amino group at one end, low fuel consumption, wet grip performance, dry grip performance Are more preferable to have both an alkoxysilyl group and an amino group.
  • Examples of the amino group include the same groups as the amino group at one end described above. Of these, an alkylamino group is preferable, and a dialkylamino group is more preferable. Note that the alkyl group of the alkylamino group or dialkylamino group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • alkoxysilyl group examples include a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, a propoxysilyl group, and a butoxysilyl group.
  • the alkoxy group possessed by the alkoxysilyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the copolymer of the present invention for example, after copolymerizing 1,3-butadiene, styrene and the compound represented by the above formula (I) using a compound having a lithium atom and an amino group as a polymerization initiator, Can be produced by modifying with a modifier having a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and silicon. Specifically, it can be produced by the following production method.
  • Polymerization method There is no particular limitation on the polymerization method when copolymerizing monomer components such as styrene, 1,3-butadiene and the compound represented by the above formula (I), and there are no limitations on solution polymerization method, gas phase polymerization method and bulk polymerization method. Any of them can be used, but the solution polymerization method is particularly preferable from the viewpoint of the stability of the compound represented by the formula (I). Moreover, any of a batch type and a continuous type may be sufficient as the superposition
  • the monomer concentration in the solution is preferably 5% by mass or more, more preferably 10%. It is at least mass%.
  • the monomer concentration in the solution is less than 5% by mass, the amount of the copolymer obtained is small and the cost tends to be high.
  • the monomer concentration in the solution is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. If the monomer concentration in the solution exceeds 50% by mass, the solution viscosity becomes too high, stirring becomes difficult, and polymerization tends to be difficult.
  • the amino group possessed by the polymerization initiator compound having a lithium atom and an amino group
  • the same groups as the acyclic amino group and the cyclic amino group described above Is preferred.
  • the preferred embodiment is also the same.
  • the compound having a lithium atom and an amino group can be obtained, for example, by reacting a lithium compound with a compound having an amino group (for example, a lithium amide compound).
  • Hydrocarbyl lithium is used preferably.
  • the hydrocarbyl lithium those having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms are preferable.
  • n-butyllithium is particularly preferred.
  • the amino group remains at the polymerization initiation terminal. Therefore, the acyclic amine constituting the above-mentioned acyclic amino group, the cyclic amine constituting the cyclic amino group (particularly, the pyrrolidine ring)
  • the compound similar to the compound having () can be preferably used. Therefore, the compound having an amino group is preferably a compound having an alkylamino group (monoalkylamine or dialkylamine), and more preferably a compound having a dialkylamino group (dialkylamine).
  • the preferable carbon number of the alkyl group which an alkylamino group and a dialkylamino group have is the same as that of the case of the above-mentioned acyclic amino group.
  • the compound which has group represented by the said Formula (II) is preferable, and the compound which has group represented by the said Formula (III) is more preferable.
  • the preferred embodiment of the group represented by the above formula (II) and the group represented by the above formula (III) is the same as in the case of the above-mentioned cyclic amino group.
  • the conditions for reacting the lithium compound with the amino group-containing compound are not particularly limited.
  • the lithium compound and the amino group-containing compound are dissolved in a hydrocarbon solvent, and the reaction temperature is 0 to 80 ° C.
  • the reaction may be performed for up to 1 hour.
  • the molar ratio of the lithium compound to be used and the compound having an amino group is not particularly limited, and may be, for example, 0.8 to 1.5.
  • the hydrocarbon solvent used in the reaction is not particularly limited, but preferably has 3 to 8 carbon atoms.
  • propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene examples include 1-butene, isobutene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound having a lithium atom and an amino group may be obtained by reacting a lithium compound with a compound having an amino group, or a commercially available product may be used.
  • a lithium compound with a compound having an amino group it may be allowed to react in advance before adding the monomer component, and the lithium compound and the compound having an amino group are reacted in the presence of the monomer component. Also good. Even if the monomer component is present, the compound having an amino group is more reactive, so that the reaction between the lithium compound and the compound having an amino group proceeds preferentially.
  • lithium amide compound examples include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethyl amide, lithium diethyl amide, lithium dibutyl amide, lithium dipropyl amide, and lithium di Putylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiverazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, lithium methylphenethylamide, below Examples include compounds represented by the formula. Of these, lithium pyrrolidide, lithium dimethylamide, and lithium diethylamide are preferable.
  • the compound which has an isoprene unit (unit represented by following formula (VII)) with an amino group as a compound which has a lithium atom and an amino group can also be used conveniently.
  • the fuel economy, wet grip performance and dry grip performance can be improved more synergistically.
  • s represents an integer of 1 to 100 (preferably 1 to 50, more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5).
  • the compound represented by a following formula is suitable.
  • Method of anionic polymerization There is no restriction
  • a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon compound
  • the hydrocarbon solvent is preferably one having 3 to 8 carbon atoms.
  • the randomizer is a microstructure control of a conjugated diene moiety in a copolymer (for example, an increase in 1,2-bonds in butadiene, etc.) and a control of a composition distribution of monomer units in the copolymer (for example, A compound having an action such as a butadiene unit in a butadiene-styrene copolymer or randomization of a styrene unit.
  • the randomizer is not particularly limited, and any known compound generally used as a conventional randomizer can be used.
  • the amount of randomizer used is preferably 0.01 molar equivalents or more, more preferably 0.05 molar equivalents or more per mole of the polymerization initiator. If the amount of randomizer used is less than 0.01 molar equivalent, the effect of addition tends to be small and it tends to be difficult to randomize.
  • the amount of randomizer used is preferably 1000 molar equivalents or less, more preferably 500 molar equivalents or less per mole of the polymerization initiator. When the amount of the randomizer used exceeds 1000 molar equivalents, the monomer reaction rate changes greatly, and conversely, it tends to be difficult to randomize.
  • a well-known method can be used. For example, after synthesizing a copolymer whose main chain is modified by anionic polymerization, the anion at the end of the copolymer reacts with the functional group of the modifying agent by bringing the copolymer into contact with the modifying agent. The terminal end of the copolymer is modified.
  • the amount of the modifying agent to react is usually 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
  • modifiers examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 1- (4-N, N dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene, 1,1- Dimethoxytrimethylamine, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,3,5-tris (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-propanediamine, 1,4-diaminobutane, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole, 1-glycidyl- 4- (2-pyridyl) piperazine, 1-glycidyl-4-phenylpiperazine, 1-glycidyl
  • an amino group having one terminal When combined with a structural unit based on the compound represented by the above formula (I), an amino group having one terminal, low fuel economy, wet grip performance, and dry grip performance can be improved synergistically,
  • a compound represented by the following formula (IV), the following formula (V), or the following formula (VI) is preferable, and a compound represented by the following formula (IV) or the following formula (V) is more preferable.
  • the compound represented by the following formula (IV) is more preferable.
  • R 21 , R 22 and R 23 are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, a carboxyl group (—COOH), a mercapto group (—SH) or a derivative thereof
  • R 24 And R 25 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer.
  • R 26 , R 27 and R 28 are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, a carboxyl group (—COOH), a mercapto group (—SH) or a derivative thereof
  • R 29 Represents a cyclic ether group, and p and q represent an integer.
  • R 30 to R 33 are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, a carboxyl group (—COOH), a mercapto group (—SH) or a
  • examples of the alkyl group of R 21 , R 22 and R 23 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group (preferably having 1 to 3 carbon atoms). Is mentioned.
  • examples of the alkoxy group of R 21 , R 22 and R 23 include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms such as a methoxy group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms).
  • the alkoxy group includes a cycloalkoxy group and an aryloxy group.
  • Examples of the silyloxy group for R 21 , R 22 and R 23 include silyloxy groups substituted with an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic group (such as a trimethylsilyloxy group and a tribenzylsilyloxy group). .
  • examples of the alkyl group of R 24 and R 25 include the same groups as the above alkyl groups (alkyl groups of R 21 , R 22 and R 23 ). .
  • R 21 , R 22 and R 23 are preferably an alkoxy group, and R 24 and R 25 are preferably an alkyl group because of the great effect of improving fuel economy, wet grip performance and dry grip performance.
  • n integer is preferably 0 to 5 for reasons of availability. Further, n is more preferably from 2 to 4, and most preferably 3. If n is 6 or more, the cost increases.
  • the compound represented by the formula (IV) include 3- (N, N-dimethylamino) propyltriethoxysilane and 3- (N, N-dimethylamino) propyltrimethoxy exemplified as the modifier. Silane etc. are mentioned. Of these, 3- (N, N-dimethylamino) propyltrimethoxysilane is preferable.
  • R 26 , R 27 and R 28 are the same as R 21 , R 22 and R 23 in the compound represented by the above formula (IV).
  • R 26 , R 27, and R 28 an alkoxy group is preferable because the effect of improving fuel economy, wet grip performance, and dry grip performance is great.
  • examples of the cyclic ether group of R 29 include a cyclic ether group having one ether bond such as an oxirane group and a cyclic ether group having two ether bonds such as a dioxolane group. And a cyclic ether group having three ether bonds such as a trioxane group.
  • a cyclic ether group having one ether bond is preferable, and an oxirane group is more preferable from the viewpoint that the effect of improving fuel economy, wet grip performance, and dry grip performance is great.
  • the number of carbon atoms of the cyclic ether group is preferably 2 to 7, more preferably 2 to 4.
  • the cyclic ether group preferably has no unsaturated bond in the ring skeleton.
  • p integer is preferably 0 to 5 for reasons of availability and reactivity. Further, p is more preferably from 2 to 4, and most preferably 3. If p is 6 or more, the cost increases.
  • q integer is preferably 0 to 5 for reasons of availability and reactivity. Furthermore, q is more preferably 1 to 3, and most preferably 1. If q is 6 or more, the cost increases.
  • the compound represented by the formula (V) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane exemplified as the modifying agent. Of these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable.
  • R 30 to R 33 are the same as R 21 , R 22 and R 23 in the compound represented by the above formula (IV).
  • R 30 to R 33 an alkoxy group is preferable because it has a large effect of improving fuel economy, wet grip performance, and dry grip performance.
  • the compound represented by the formula (VI) include tetraethoxysilane and tetramethoxysilane exemplified as the modifier. Of these, tetraethoxysilane is preferable.
  • Suitable modifiers other than the compounds represented by the above formula (IV), (V), or (VI) include N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, silicon tetrachloride, and the like. It can also be mentioned.
  • a known anti-aging agent or alcohol may be added as necessary to stop the polymerization reaction.
  • the copolymer has a weight average molecular weight Mw of 1.0 ⁇ 10 5 to 2.5 ⁇ 10 6 .
  • Mw weight average molecular weight
  • the lower limit of Mw is preferably 2.0 ⁇ 10 5 or more, more preferably 3.0 ⁇ 10 5 or more, and the upper limit is preferably 1.5 ⁇ 10 6 or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 6. It is as follows.
  • Mw can be adjusted suitably by methods, such as changing the quantity of the polymerization initiator used at the time of superposition
  • the content of the copolymer in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. If it is less than 5% by mass, there is a tendency that it is difficult to obtain an effect of improving fuel economy, wet grip performance, and dry grip performance. Further, the content of the copolymer is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less. When it exceeds 90 mass%, it will become high cost and there exists a tendency for abrasion resistance to fall.
  • the above copolymer may be used in combination with other rubber components.
  • a diene rubber As another rubber component, it is preferable to use a diene rubber.
  • the diene rubber natural rubber (NR) and diene synthetic rubber can be used.
  • the diene synthetic rubber include isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), and acrylonitrile butadiene rubber. (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR) and the like.
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • IIR chloroprene rubber
  • NR, BR, and SBR are preferable because of low fuel consumption, wet grip performance, and dry grip performance, and it is more preferable to use NR, BR, and SBR together with the copolymer.
  • These rubber components may be used alone or in combination of
  • the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • low fuel consumption, wet grip performance, and dry grip performance can be obtained in a well-balanced manner.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • low fuel consumption, wet grip performance, and dry grip performance can be obtained in a well-balanced manner.
  • the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably. It is 75 mass% or less, Most preferably, it is 50 mass% or less. Within the above range, low fuel consumption, wet grip performance, and dry grip performance can be obtained in a well-balanced manner.
  • branched particles Z are particles adjacent to one particle.
  • the branched particle Z is a particle Z among the particles in FIG. 1, which is a schematic explanatory view of a branched particle, and is adjacent to three or more other particles.
  • structure silica what has a branched structure (for example, FIG. 2) and what does not have are mentioned, However, Since the structured silica which does not have a branched structure will aggregate immediately, it does not exist substantially.
  • the average length (W 1 in FIG. 2) of the ZZ between the branched particles including the branched particles Z of the structure silica is 30 nm or more, preferably 40 nm or more. If it is less than 30 nm, there is a tendency that the dry grip performance cannot be sufficiently improved.
  • W 1 is 400 nm or less, preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less. When it exceeds 400 nm, hysteresis loss increases and fuel efficiency tends to deteriorate.
  • the average primary particle diameter of structure silica (D, see FIG. 2 which is a schematic explanatory diagram of structure silica containing branched particles) is preferably 5 nm or more, more preferably 7 nm or more. If it is less than 5 nm, the hysteresis loss increases and the fuel efficiency tends to deteriorate. Further, D is preferably 1000 nm or less, more preferably 100 nm or less, and still more preferably 18 nm. If it exceeds 1000 nm, the dry grip performance may not be sufficiently improved.
  • the average aspect ratio (W 1 / D) of ZZ between branched particles including the branched particles Z of structure silica is preferably 3 or more, more preferably 4 or more. If it is less than 3, the dry grip performance may not be sufficiently improved.
  • W 1 / D is preferably 100 or less, more preferably 30 or less. When W 1 / D exceeds 100, the hysteresis loss increases and the fuel efficiency tends to deteriorate.
  • silica D, W 1 and W 1 / D can be measured by observation with a transmission electron microscope of silica dispersed in a vulcanized rubber composition.
  • W 1 / D when the particle is a true sphere, W 1 / D is 5.
  • the content of the structure silica is 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 5 mass parts, there exists a tendency for the effect which mix
  • the content of the structure silica in the total 100% by mass of the structure silica and the carbon black is preferably 60% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited. . If it is in the said range, low-fuel-consumption property, wet grip performance, and dry grip performance can be improved in a high-dimensional and well-balanced manner.
  • silane coupling agent In the present invention, it is preferable to use a silane coupling agent together with the structure silica.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and those conventionally used in the tire field can be used. For example, sulfide-based, mercapto-based, vinyl-based, amino-based, glycidoxy-based, nitro-based, chloro-based silane coupling Agents and the like.
  • a sulfide system can be preferably used.
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide are preferable from the viewpoint of improving the reinforcing property of the rubber composition.
  • These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the structure silica.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the structure silica.
  • the content of the silane coupling agent exceeds 20 parts by mass, the blending effect of the silane coupling agent as much as the content cannot be obtained, and the cost tends to be high.
  • the rubber composition of the present invention can contain an anti-aging agent.
  • an anti-aging agent amine-based, phenol-based, and imidazole-based compounds, carbamic acid metal salts, waxes, and the like can be appropriately selected and used.
  • Softeners include petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt and petroleum jelly, and fatty oil-based softeners such as soybean oil, palm oil, castor oil, linseed oil, rapeseed oil and coconut oil. Agents, waxes such as tall oil, sub, beeswax, carnauba wax and lanolin, and fatty acids such as linoleic acid, palmitic acid, stearic acid and lauric acid.
  • the blending amount of the softening agent is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In this case, there is little risk of reducing wet grip performance.
  • the rubber composition of the present invention can contain a vulcanizing agent.
  • a vulcanizing agent an organic peroxide or a sulfur vulcanizing agent can be used.
  • the organic peroxide include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne 3 or 1,3-bis (t-butylperoxypropyl) benzene or the like can be used.
  • sulfur type vulcanizing agent sulfur, morpholine disulfide, etc.
  • the rubber composition of the present invention can contain a vulcanization accelerator.
  • a vulcanization accelerator examples include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, imidazoline, and xanthate vulcanization accelerators. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition of the present invention can contain a vulcanization aid.
  • a vulcanization aid stearic acid, zinc oxide (zinc white) or the like can be used.
  • the rubber composition of the present invention can be produced by a conventionally known production method, and the production method is not limited. For example, it can be produced by kneading each of the above components using a kneading machine such as a Banbury mixer or a kneading roll under ordinary methods and conditions.
  • a kneading machine such as a Banbury mixer or a kneading roll under ordinary methods and conditions.
  • the silica sol with a rubber component containing the above-mentioned copolymer with a rubber kneading apparatus from the viewpoint that the rubber composition of the present invention on which structure silica is formed can be easily produced.
  • a final kneading step in which the kneaded product obtained by the base kneading step, the vulcanizing agent, and the vulcanization accelerator are kneaded at 30 to 70 ° C. (preferably 40 to 60 ° C.) for 3 to 10 minutes;
  • a vulcanization step of vulcanizing the unvulcanized rubber composition obtained by the finish kneading step at 150 to 190 ° C. (preferably 160 to 180 ° C.) for 5 to 30 minutes is more preferable.
  • the preferable compounding amount (silica conversion) of silica sol is the same as that of the above-mentioned structure silica.
  • the kneading step (such as the base kneading step) for forming the structure silica, if each component is kneaded in toluene, which is a good solvent for rubber, the W 1 of the structure silica tends to become excessively long. It is preferable to knead without using.
  • silica sol refers to a colloidal solution in which silica is dispersed in a solvent.
  • the silica sol is not particularly limited, but a colloidal solution in which elongated silica is dispersed in a solvent is preferable because a structure silica can be suitably formed, and a colloidal solution in which elongated silica is dispersed in an organic solvent (organo Silica sol) is more preferable.
  • the elongated silica means a silica (secondary particle) having a chain shape in which a plurality of primary particles such as a spherical shape and a granular shape are connected. It may be linear or branched.
  • the solvent for dispersing silica is not particularly limited, but alcohols such as methanol and isopropanol are preferable, and isopropanol is more preferable.
  • the average particle diameter of primary particles constituting silica (secondary particles) contained in the silica sol is preferably 1 to 100 nm, more preferably 5 to 80 nm.
  • the average particle size of the primary particles was determined by visually measuring the particle size (average diameter) of 50 primary particles in a photograph taken with a transmission electron microscope JEM2100FX manufactured by JEOL. .
  • the average diameter of the primary particles is an average value of thicknesses (diameters) measured at arbitrary 50 locations of the silica (secondary particles) in the electron micrograph.
  • the silica (secondary particles) has a bead shape with a constriction, it can be obtained as an average value of the diameters of 50 bead beads in an electron micrograph.
  • the average particle diameter of silica (secondary particles) contained in the silica sol is preferably 20 to 300 nm, more preferably 30 to 150 nm.
  • the average particle diameter of silica (secondary particles) can be measured by a dynamic light scattering method, and specifically, can be measured by the following method.
  • the average particle diameter of silica (secondary particles) was measured with a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the measurement conditions are a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and an integration count of 100.
  • the refractive index of water (1.333) is input as the refractive index of the dispersion solvent.
  • the measurement concentration was usually about 5 ⁇ 10 ⁇ 3 mass%.
  • the silica (secondary particles) is, for example, a method described in claim 2 of International Publication No. 00/15552 pamphlet and the disclosure part of the specification related thereto, Japanese Patent No. 2803134, Japanese Patent No. 2926915. It can be produced according to the method described in claim 2 of the publication and the disclosure part of the specification related thereto.
  • the rubber composition of the present invention thus obtained, a pneumatic tire having improved fuel economy, wet grip performance, and dry grip performance in a well-balanced manner can be obtained.
  • the rubber composition can be used for each member of a tire, and in particular, can be suitably used for a tread, a sidewall, and the like.
  • the pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, by extruding a rubber composition containing the above components in accordance with the shape of a tread or the like at an unvulcanized stage, and molding it with a tire molding machine by a normal method along with other tire members, Form an unvulcanized tire.
  • the unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a pneumatic tire.
  • A-1 Dimethylamine modification agent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • A-2 Pyrrolidine modification agent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • B-1 tetraethoxysilane modifier manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • B-2 3 manufactured by Amax Co., Ltd.
  • -Glycidoxypropyltrimethoxysilane modifier B-3 3- (N, N-dimethylamino) propyltrimethoxysilane 2,6-tert-butyl-p-cresol manufactured by Amax Co., Ltd .: Ouchi Shinsei Chemical NOCRACK 200 manufactured by Kogyo Co., Ltd.
  • the weight average molecular weight Mw of the copolymer is gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corp., detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M, manufactured by Tosoh Corp.) It calculated
  • GPC gel permeation chromatograph
  • copolymer (1) was obtained by reprecipitation purification.
  • the weight average molecular weight of the obtained copolymer (1) is 500,000
  • the content of the compound represented by the above formula (I) is 1.1% by mass
  • the styrene content is 1.1% by mass
  • the component content was 19% by mass.
  • NR RSS # 3 BR: Ubepol BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • SBR SL574 manufactured by JSR Corporation Copolymers (1) to (15): Synthetic silica A by the above method: Organosilica sol IPA-ST-UP manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • silica sol elongated isopropanol-dispersed silica sol (measured by dynamic light scattering method) (Average particle size of silica (secondary particles): 40 to 100 nm), silica content: 15% by mass) (The amounts shown in Tables 2 and 3 indicate the amount of silica in the organosilica sol.)
  • Silica B Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Degussa (granular silica, N 2 SA: 175 m 2 / g)
  • Stearic acid Zinc stearate manufactured by NOF Corporation: Zinc Hana No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Sulfur Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. (1): Emerging Ouchi Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.
  • the obtained unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape and bonded together with other tire members on a tire molding machine to form an unvulcanized tire, and then vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes, A test tire (size: 195 / 65R15) was produced.
  • the performance of the obtained vulcanized rubber composition and test tire was evaluated by the following test method.

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Abstract

低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能をバランス良く向上できるゴム組成物、及び該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供する。 １，３－ブタジエン、スチレン及び下記式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られ、一方の末端にアミノ基を有し、他方の末端に窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する重量平均分子量が１．０×１０５～２．５×１０６である共重合体を含むゴム成分と、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子を分岐粒子Ｚとしたとき、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ－Ｚの平均長Ｗ1が３０～４００ｎｍのシリカとを含むゴム組成物に関する。 （式中、Ｒ１は、炭素数が１～１０の炭化水素基を表す。）

Description

ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いて作製した空気入りタイヤに関する。
近年省資源、省エネルギー、加えて、環境保護の立場から、排出炭酸ガスの低減に対する社会的要求が強まっている。自動車に対しても排出炭酸ガスの低減を目的として、自動車の軽量化、電気エネルギーの利用等の様々な対応策が検討されている。
自動車の共通の課題として、タイヤの転がり抵抗改善による低燃費性の向上が必要とされており、更に自動車に対しては、走行時の安全性向上の要求も強まっている。これら自動車の低燃費性及び安全性は使用されるタイヤの性能に負うところが大きく、自動車用のタイヤに対しては、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐久性の改善要求が強まっている。これらのタイヤ特性は、タイヤの構造・使用材料等種々の要素に左右されるが、特に路面に接するトレッド部分に用いるゴム組成物の性能に大きく左右される。このため、タイヤ用ゴム組成物の技術的改良が多く検討・提案され、実用化されている。
例えば、タイヤトレッドゴムの性能として、低燃費性向上にはヒステリシスロスが小さいこと、ウェットグリップ性能向上にはウェットスキッド抵抗性が高いことが要求されている。しかしながら、低ヒステリシスロスと高ウェットスキッド抵抗性との関係は相反するものであり、一つだけの性能向上では問題点の解決は難しいのが現状である。タイヤ用ゴム組成物の改良の代表的な手法は、使用する原材料の改良であり、スチレンブタジエンゴムやブタジエンゴムに代表される原料ゴムの構造の改良、カーボンブラック、シリカ等の補強用充填剤、加硫剤、可塑剤等の構造や組成の改良が行われている。
低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善する方法として、充填剤としてシリカを用いる方法が挙げられるが、シリカは自己凝集性が強く、分散が困難であるという点で改善の余地がある。また、特許文献１では、窒素原子及びケイ素原子を含む特定の化合物で末端変性されたスチレンブタジエンゴムと脂肪族カルボン酸亜鉛塩などとを配合し、低燃費性及びウェットグリップ性能に優れたゴム組成物を得る方法が記載されているが、他の方法の提供も求められている。
特開２０１０－１１１７５４号公報
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能をバランス良く向上できるゴム組成物、及び該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、１，３－ブタジエン、スチレン及び下記式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られ、一方の末端にアミノ基を有し、他方の末端に窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する重量平均分子量が１．０×１０５～２．５×１０６である共重合体を含むゴム成分と、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子を分岐粒子Ｚとしたとき、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ－Ｚの平均長Ｗ1が３０～４００ｎｍのシリカとを含むゴム組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１は、炭素数が１～１０の炭化水素基を表す。）
本発明はまた、１，３－ブタジエン、スチレン及び下記式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られ、一方の末端にアミノ基を有し、他方の末端に窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する重量平均分子量が１．０×１０５～２．５×１０６である共重合体と、シリカゾルとを混練して得られることを特徴とするゴム組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ１は、炭素数が１～１０の炭化水素基を表す。）
上記官能基がアルコキシシリル基であることが好ましく、アルコキシシリル基及びアミノ基であることがより好ましい。
上記一方の末端に有するアミノ基が、アルキルアミノ基、又は下記式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ１１は、炭素数が２～５０の２価の炭化水素基を表し、窒素原子、酸素原子を有してもよい。）
上記式（ＩＩ）で表される基が下記式（ＩＩＩ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１２～Ｒ１９は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数が１～５の炭化水素基を表し、窒素原子、酸素原子を有してもよい。）
上記一方の末端にアミノ基と共に、イソプレン単位を有することが好ましい。
上記共重合体中、上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．０５～３５質量％であることが好ましい。
上記共重合体は、リチウム原子とアミノ基を有する化合物を重合開始剤として、１，３－ブタジエン、スチレン及び上記式（Ｉ）で表される化合物を共重合した後、重合末端を窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する変性剤により変性して得られるものであることが好ましい。
上記変性剤が下記式（ＩＶ）、下記式（Ｖ）、又は下記式（ＶＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ２４及びＲ２５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ２９は、環状エーテル基を表す。ｐ及びｑは整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ３０～Ｒ３３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。）
上記重合開始剤が、アルキルアミノ基、又は下記式（ＩＩ）で表される基を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ１１は、炭素数が２～５０の２価の炭化水素基を表し、窒素原子、酸素原子を有してもよい。）
上記式（ＩＩ）で表される基が下記式（ＩＩＩ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ１２～Ｒ１９は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数が１～５の炭化水素基を表し、窒素原子、酸素原子を有してもよい。）
上記重合開始剤がイソプレン単位を有することが好ましい。
上記ゴム成分１００質量％中、上記共重合体の含有量が５質量％以上であることが好ましい。
上記ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカを５～１５０質量部含むことが好ましい。
上記シリカが、平均一次粒子径をＤとしたとき、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ－Ｚの平均アスペクト比Ｗ1／Ｄが３～１００のものであることが好ましい。
上記シリカの平均一次粒子径Ｄが５～１０００ｎｍであることが好ましい。
上記ゴム組成物は、シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を１～２０質量部含むことが好ましい。
上記ゴム組成物は、タイヤトレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、１，３－ブタジエン、スチレン及び上記式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られ、一方の末端にアミノ基を有し、他方の末端に窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する重量平均分子量が特定の範囲内である共重合体を含むゴム成分と、特定のシリカとを含むゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能をバランス良く向上でき、該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
分岐粒子Ｚについての概略模式図である。 シリカの平均一次粒子径Ｄ、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ－Ｚの平均長（Ｗ1）、及び分岐粒子Ｚを含まない分岐粒子間Ｚ－Ｚの平均長（Ｗ２）についての概略模式図である。
本発明のゴム組成物は、１，３－ブタジエン、スチレン及び下記式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られ、一方の末端にアミノ基を有し、他方の末端に窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する重量平均分子量が１．０×１０５～２．５×１０６である共重合体を含むゴム成分と、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子を分岐粒子Ｚとしたとき、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ－Ｚの平均長Ｗ1が３０～４００ｎｍのシリカ（ストラクチャーシリカ（直鎖シリカ））とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ１は、炭素数が１～１０の炭化水素基を表す。）
上記共重合体は、上記式（Ｉ）で表される化合物で主鎖が変性されているため、該化合物（特に、該化合物中に含まれる酸素原子）とフィラーとの相互作用が生じ、フィラーの分散性が向上するとともに、共重合体の動きが拘束される。その結果、ヒステリシスロスが低減して低燃費性が改善でき、また、良好なウェットグリップ性能、ドライグリップ性能が得られる。さらに、共重合体の一方の末端にアミノ基を有し、他方の末端に上記官能基を有するため、共重合体の両方の末端部分においてもフィラーとの相互作用が生じ、フィラーの分散性が向上するとともに、共重合体の動きが拘束される。その結果、ヒステリシスロスが低減して低燃費性が改善でき、また、良好なウェットグリップ性能、ドライグリップ性能が得られる。そして、上記式（Ｉ）で表される化合物に基づく構成単位、一方の末端に有するアミノ基、他方の末端に有する上記官能基を組み合わせた上記共重合体では、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能を相乗的に改善できる。
通常、主鎖に官能基を有する重合体（主鎖変性重合体）の末端に、更に官能基を付加した場合（主鎖末端変性重合体とした場合）であっても、上記性能が向上するとは一概には言えない。これは、官能基の種類によりフィラーとの親和性が異なるためであり、性能を好適に向上させるためには官能基の組合せが非常に重要である。本発明では、上記式（Ｉ）で表される化合物に基づく構成単位、一方の末端に有するアミノ基、他方の末端に有する上記官能基の組合せが非常に良好であるため、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能を相乗的に改善できるものと推測される。
従来の粒状シリカを配合したゴム組成物では、ウェットグリップ性能を向上させることはできても、低燃費性の向上とドライグリップ性能の向上とを両立させることはできなかった。一方、上記ストラクチャーシリカを使用することで、シリカ粒子の凝集が生み出すオクルードラバー（シリカの凝集体に包み込まれ、歪むことができないゴム）が減少し、局所的な応力集中、すなわち、局所的な歪みが減少する。これにより、タイヤの低伸張時（低歪時）におけるヒステリシスロスを低減し、転がり抵抗を低減することができる。更に、上記ストラクチャーシリカは、急ブレーキや急カーブ時などのタイヤの高伸張時（高歪時）、タイヤのトレッド周方向に配向する。これにより、ストラクチャーシリカ近傍のゴムが急激に歪み、ヒステリシスロスが増大して、ドライグリップ性能を改善できる。そして、上記共重合体及び上記ストラクチャーシリカの併用により、それぞれの改善効果を相乗的に高めることができる。これらの作用により、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能を高次元でバランス良く改善することができる。
本発明の上記ストラクチャーシリカを含むゴム組成物は、例えば、上記共重合体とシリカゾルとを混練して製造できる。
［ゴム成分］
＜共重合体＞
本明細書において「共重合体」は、ゴム成分に含まれる概念として記載する。
上記式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素数が１～１０の炭化水素基を表す。炭素数が１０を超えると、高コストになる傾向がある。また、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能を充分に改善できない傾向がある。得られる重合体による低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能の改善効果が高いという点から、炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、更に好ましくは１～３である。
Ｒ１で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基などの１価の脂肪族炭化水素基、アリール基などの１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。得られる重合体による低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能の改善効果が高いという点から、Ｒ１は、アルキル基が好ましく、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。
また、得られる共重合体による低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能の改善効果が高いという点から、式（Ｉ）で表される化合物のなかでも、下記式（Ｉ－Ｉ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （上記式（Ｉ－Ｉ）中のＲ１は、上記式（Ｉ）中のＲ１と同様である。）
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－エトキシスチレン、ｐ－（ｎ－プロポキシ）スチレン、ｐ－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）スチレン、ｍ－メトキシスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
上記共重合体における上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。０．０５質量％未満では低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能の改善効果が得られにくく、一方、３５質量％を超えると高コストになる傾向がある。
上記共重合体におけるスチレン含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２２質量％以下である。２質量％未満ではウェットグリップ性能、ドライグリップ性能が悪化する傾向があり、一方、５０質量％を超えると低燃費性が悪化する傾向がある。
上記共重合体における１，３－ブタジエンの含有量は特に限定されず、他の成分の含有量に合わせて適宜調整すればよいが、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。１５質量％未満ではウェットグリップ性能、ドライグリップ性能が悪化する傾向があり、一方、９７質量％を超えると低燃費性が悪化する傾向がある。
上記共重合体における式（Ｉ）で表される化合物、１，３－ブタジエン及びスチレンの含有量は、後述する実施例の方法で測定できる。
一方の末端に有するアミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基）は、非環状アミノ基であっても、環状アミノ基であってもよい。
非環状アミノ基を構成する非環状アミンとしては、例えば、１，１－ジメチルプロピルアミン、１，２－ジメチルプロピルアミン、２，２－ジメチルプロピルアミン、２－エチルブチルアミン、ペンチルアミン、２，２－ジメチルブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、イソデシルアミンなどのモノアルキルアミンや、ジメチルアミン、メチルイソブチルアミン、メチル（ｔ－ブチル）アミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチル（２－エチルヘキシル）アミン、メチルオクチルアミン、メチルノニルアミン、メチルイソデシルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルイソブチルアミン、エチル（ｔ－ブチル）アミン、エチルペンチルアミン、エチルヘキシルアミン、エチル（２－エチルヘキシル）アミン、エチルオクチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プロピルブチルアミン、プロピルイソブチルアミン、プロピル（ｔ－ブチル）アミン、プロピルペンチルアミン、プロピルヘキシルアミン、プロピル（２－エチルヘキシル）アミン、プロピルオクチルアミン、イソプロピルブチルアミン、イソプロピルイソブチルアミン、イソプロピル（ｔ－ブチル）アミン、イソプロピルペンチルアミン、イソプロピルヘキシルアミン、イソプロピル（２－エチルヘキシル）アミン、イソプロピルオクチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｔ－ブチルアミン、ブチルペンチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのジアルキルアミンやラウリルアミンメチルブチルアミンなどが挙げられる。これらの非環状アミンが有する窒素原子に結合している水素原子が脱離することにより非環状アミノ基となる。
非環状アミノ基としては、上記式（Ｉ）で表される化合物に基づく構成単位、他方の末端に有する上記官能基と組み合わせた場合に、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能をより相乗的に改善できるという理由から、アルキルアミノ基（モノアルキルアミン、ジアルキルアミンが有する窒素原子に結合している水素原子が脱離した基）が好ましく、ジアルキルアミノ基（ジアルキルアミンが有する窒素原子に結合している水素原子が脱離した基）がより好ましい。なお、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が有するアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
また、環状アミノ基を構成する環状アミンとしては、例えば、アジリジン、２－メチルアジリジン、２－エチルアジリジン、ピロリジン環を有する化合物（ピロリジン、２－メチルピロリジン、２－エチルピロリジン、２－ピロリドン、スクシンイミド）、ピペリジン、２－メチルピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン、２－エチルピペリジン、４－ピペリジノピペリジン、２－メチル－４－ピロリジノピペリジン、１－メチルピペラジン、１－メチル－３－エチルピペラジンモルフォリン、２－メチルモルフォリン、３，５－ジメチルモルフォリン、チオモルフォリン、３－ピロリン、２，５－ジメチル－３－ピロリン、２－フェニル－２－ピロリン、ピラゾリン、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ピラゾール、ピラゾールカルボン酸、α－ピリドン、γ－ピリドン、アニリン、３－メチルアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－イソプロピルアニリンなどが挙げられる。これらの環状アミンが有する窒素原子に結合している水素原子が脱離することにより環状アミノ基となる。
環状アミノ基としては、上記式（Ｉ）で表される化合物に基づく構成単位、他方の末端に有する上記官能基と組み合わせた場合に、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能をより相乗的に改善できるという理由から、下記式（ＩＩ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ１１は、炭素数が２～５０の２価の炭化水素基を表し、窒素原子、酸素原子を有してもよい。）
Ｒ１１は、炭素数が２～５０（好ましくは２～１０、より好ましくは３～５）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、炭素数２～１０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルケニレン基、２～１０のアルキニレン基、炭素数６～１０のアリーレン基などが挙げられる。なかでも、アルキレン基が好ましい。
上記式（ＩＩ）で表される基の中でも、下記式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ１２～Ｒ１９は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数が１～５の炭化水素基を表し、窒素原子、酸素原子を有してもよい。）
Ｒ１２～Ｒ１９の炭素数が１～５（好ましくは１～３）の炭化水素基としては、Ｒ１で表される炭化水素基と同様の基が挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
Ｒ１２～Ｒ１９としては、水素原子が好ましく、Ｒ１２～Ｒ１９の全てが水素原子であることがより好ましい。
一方の末端には、上記アミノ基と共に、イソプレン単位（下記式（ＶＩＩ）で表される単位）を有することが好ましい。これにより、上記式（Ｉ）で表される化合物に基づく構成単位、他方の末端に有する上記官能基と組み合わせた場合に、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能をより相乗的に改善できる。特に、アルキルアミノ基と共に、イソプレン単位を有することがより好ましく、ジアルキルアミノ基と共に、イソプレン単位を有することが更に好ましく、例えば、式（Ａ）で表される基が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、ｓは、１～１００（好ましくは１～５０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５）の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、ｓは、１～１００（好ましくは１～５０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５）の整数を表す。）
一方、他方の末端に有する、窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などが挙げられる。
他方の末端に有する上記官能基としては、上記式（Ｉ）で表される化合物に基づく構成単位、一方の末端に有するアミノ基と組み合わせた場合に、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能をより相乗的に改善できるという理由から、アルコキシシリル基、アミノ基、エーテル基が好ましく、アルコキシシリル基、アミノ基を両方有することがより好ましい。
アミノ基としては、上述の一方の末端に有するアミノ基と同様の基が挙げられる。なかでも、アルキルアミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましい。なお、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が有するアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基などが挙げられる。アルコキシシリル基が有するアルコキシ基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
＜共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体は、例えば、リチウム原子とアミノ基を有する化合物を重合開始剤として、１，３－ブタジエン、スチレン及び上記式（Ｉ）で表される化合物を共重合した後、重合末端を窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する変性剤により変性することにより製造でき、具体的には、以下の製造方法で製造できる。
（重合方法）
スチレン、１，３－ブタジエンおよび上記式（Ｉ）で表される化合物などのモノマー成分を共重合する際の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に式（Ｉ）で表される化合物の安定性の観点から、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
溶液重合法を用いた場合には、溶液中のモノマー濃度（スチレン、１，３－ブタジエン、式（Ｉ）で表される化合物などの合計）は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、高コストになる傾向がある。また、溶液中のモノマー濃度は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。溶液中のモノマー濃度が５０質量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
（アニオン重合における重合開始剤）
アニオン重合を行う場合、重合開始剤として、リチウム原子とアミノ基を有する化合物を使用することが好ましい。これにより、重合開始末端にアミノ基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体（リビングポリマー）が得られる。
重合開始剤（リチウム原子とアミノ基を有する化合物）が有するアミノ基としては、当該アミノ基が重合開始末端にそのまま残存することとなるため、上述の非環状アミノ基、環状アミノ基と同様の基が好適である。なお、好適な態様も同様である。
リチウム原子とアミノ基を有する化合物は、例えば、リチウム化合物とアミノ基を有する化合物とを反応させて得られる（例えば、リチウムアミド化合物）。
リチウム化合物としては特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウムが好ましく用いられる。ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２～２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチル－フェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ－ブチルリチウムが好適である。
アミノ基を有する化合物としては、当該アミノ基が重合開始末端に残存することとなるため、上述の非環状アミノ基を構成する非環状アミン、環状アミノ基を構成する環状アミン（特に、ピロリジン環を有する化合物）と同様の化合物を好適に使用できる。そのため、アミノ基を有する化合物としては、アルキルアミノ基を有する化合物（モノアルキルアミン、ジアルキルアミン）が好ましく、ジアルキルアミノ基を有する化合物（ジアルキルアミン）がより好ましい。なお、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が有するアルキル基の好ましい炭素数は、上述の非環状アミノ基の場合と同様である。
また、アミノ基を有する化合物としては、上記式（ＩＩ）で表される基を有する化合物が好ましく、上記式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物がより好ましい。なお、上記式（ＩＩ）で表される基、上記式（ＩＩＩ）で表される基の好適な態様は上述の環状アミノ基の場合と同様である。
リチウム化合物とアミノ基を有する化合物とを反応させる条件は、特に限定されないが、例えば、リチウム化合物とアミノ基を有する化合物を炭化水素系溶剤に溶解させ、反応温度０～８０℃で、０．０１～１時間反応させればよい。使用するリチウム化合物とアミノ基を有する化合物のモル比（リチウム化合物／アミノ基を有する化合物）は、特に限定されないが、例えば、０．８～１．５であればよい。
また、反応に使用する炭化水素系溶剤は、特に限定されないが、炭素数３～８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
リチウム原子とアミノ基を有する化合物（例えば、リチウムアミド化合物）としては、リチウム化合物とアミノ基を有する化合物とを反応させて得てもよく、また、市販品を使用してもよい。リチウム化合物とアミノ基を有する化合物とを反応させる場合、モノマー成分を投入する前に、事前に反応させておいてもよく、モノマー成分の存在下でリチウム化合物、アミノ基を有する化合物を反応させてもよい。モノマー成分が存在しても、アミノ基を有する化合物の方が反応性が高いため、リチウム化合物とアミノ基を有する化合物の反応が優先的に進行する。
リチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、下記式で表される化合物などが挙げられる。なかでも、リチウムピロリジド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミドが好ましい。
また、リチウム原子とアミノ基を有する化合物として、アミノ基と共に、イソプレン単位（下記式（ＶＩＩ）で表される単位）を有する化合物も好適に使用できる。これにより、上記式（Ｉ）で表される化合物に基づく構成単位、他方の末端に有する上記官能基と組み合わせた場合に、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能をより相乗的に改善できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、ｓは、１～１００（好ましくは１～５０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５）の整数を表す。）
なかでも、特に、アルキルアミノ基と共に、上記イソプレン単位を有することがより好ましく、ジアルキルアミノ基と共に、上記イソプレン単位を有することが更に好ましく、例えば、下記式で表される化合物が好適である。なお、下記式で表される化合物のうちｓ＝２の化合物は、ＦＭＣリチウム社により商品名ＡＩ－２００として販売されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、ｓは、１～１００（好ましくは１～５０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５）の整数を表す。）
（アニオン重合の方法）
上記リチウム原子とアミノ基を有する化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、上記リチウム原子とアミノ基を有する化合物を重合開始剤とし、必要に応じてランダマイザーの存在下で、スチレン、１，３－ブタジエン及び式（Ｉ）で表される化合物などとをアニオン重合させればよい。なお、アニオン重合後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や、重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えてもよい。
（アニオン重合における炭化水素系溶剤）
上記炭化水素系溶剤としては、炭素数３～８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（アニオン重合におけるランダマイザー）
また、上記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御（例えば、ブタジエンにおける１、２－結合の増加など）や、共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御（例えば、ブタジエン－スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化など）などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム－ｔ－アミレート、カリウム－ｔ－ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム－ｔ－アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
ランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量を超えると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
上記変性剤による変性方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、アニオン重合で主鎖が変性された共重合体を合成した後、該共重合体と変性剤とを接触させることにより、共重合体末端部のアニオンと変性剤の官能基とが反応し、共重合体末端部が変性される。変性剤を反応させる量は、通常、共重合体１００質量部に対して０．０１～１０質量部とすればよい。
＜変性剤＞
上記変性剤としては、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１－（４－Ｎ，Ｎジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン、１，１－ジメトキシトリメチルアミン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３，５－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－４，５－ジヒドロイミダゾール、１－グリシジル－４－（２－ピリジル）ピペラジン、１－グリシジル－４－フェニルピペラジン、１－グリシジル－４－メチルピベラジン、１－グリシジル－４－メチルホモピベラジン、１－グリシジルヘキサメチレンイミン、１１－アミノウンデシルトリエトキシシラン、１１－アミノウンデシルトリメトキシシラン、１－ベンジル－４－グリシジルピペラジン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（４－モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、２－（６－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２－（２－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２－（４－ピリジルエチル）チオプロビルトリメトキシシラン、２，２－ジエトキシ－１，６－ジアザ－２－シラシクロオクタン、２，２－ジメトキシ－１，６－ジアザ－２－シラシクロオクタン、２，３－シクロロ－１，４－ナフトキノン、２，４－ジニトロベンゼンスルホニルクロライド、２，４－トリレンジイソシアナート、２－（４－ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２－（４－ピリジルエチル）トリメトキシシラン、２－シアノエチルトリエトキシシラン、２－トリブチルスタニル－１，３－ブタジエン、２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２－ビニルピリジン、２－（４－ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２－（４－ピリジルエチル）トリメトキシシラン、２－ラウリルチオエチルフェニルケトン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３－（１，３－ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（１，３－ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３－（ｍ－アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３，４－ジアミノ安息香酸、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリス（メトキシジエトキシ）シラン、３－アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジエトキシ（メチル）シリルプロピル無水コハク酸、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３－トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３－トリエトキシシリルプロピル無水酢酸、３－トリフェノキシシリルプロピル無水コハク酸、３－トリフェノキシシリルプロピル無水酢酸、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３－トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４’－（イミダゾール－１－イル）－アセトフェノン、４－［３－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）プロピル］モルホリン、４－グリシジル－２，２，６，６－テトラメチルピベリジニルオキシ、４－アミノブチルトリエトキシシラン、４－ビニルピリジン、４－モルホリノアセトフェノン、４－モルホリノベンゾフェノン、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリメトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルエチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノブロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－１１－アミノウンデシルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－１１－アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）サクシンイミド、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ－３－［アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－［５－（トリエトキシシリル）－２－アザ－１－オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ－［５－（トリメトキシシリル）－２－アザ－１－オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ－（６－アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－（６－アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－アリル－アザ－２，２－ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ－アリル－アザ－２，２－ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ－（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、Ｎ－ｎ－ブチル－アザ－２，２－ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ－ｎ－ブチル－アザ－２，２－ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアミノベンゾフラン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ’－ジエチル尿素、（Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－Ｎ’－トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－Ｎ’－トリメトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｏ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ－エチルアミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジルアザシクロヘプタン、Ｎ－フェニルピロリドン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－メチルインドリノン、Ｎ－メチルピロリドン、ｐ－（２－ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノ）－３－イソブチルジエトキシシラン、（アミノエチルアミノ）－３－イソブチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、アクリル酸、アジピン酸ジエチル、アセタミドプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノベンゾフェノン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、エチレンオキシド、オクタデシルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリド、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリセロールトリステアレート、クロロトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロポリジメチルシロキサン、クロロメチルジフェノキシシラン、ジアリルジフェニルスズ、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジエチル（グリシジル）アミン、ジエチルジチオカルバミン酸２－ベンゾチアゾイルェステル、ジエトキシジクロロシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリメトキシシラン、ジグリシジルポリシロキサン、ジクロロジフェノキシシラン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジビニルベンゼン、ジフェニルカルボジイミド、ジフェニルシアナミド、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジブチルジクロロスズ、ジメチル（アセトキシ－メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジメチル（メトキシ－メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルエチレン尿素、ジメチルジクロロシラン、ジメチルスルホモイルクロライド、シルセスキオキサン、ソルビタントリオレイン酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステル、チタンテトラキス（２－エチルヘキシオキシド）、テトラエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラフェノキシシラン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）シアヌレート、トリフェニルホスフェート、トリフェノキシクロロシラン、トリフェノキシメチルケイ素、トリフェノキシメチルシラン、二酸化炭素、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２－エチルヘキサノエート）スズ、ビス（２－メチルブトキシ）メチルクロロシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－エチルヘキシルオキシ）シラン、ビニルベンジルジエチルアミン、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルトリブチルスズ、ビニルベンジルピペリジン、ビニルベンジルピロリジン、ピロリジン、フェニルイソシアナート、フェニルイソチオシアナート、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、フタル酸アミド、ヘキサメチレンジイソシアナート、ベンジリデンアニリン、ポリジフェニルメタンジイソシアネート、ポリジメチルシロキサン、メチル－４－ピリジルケトン、メチルカプロラクタム、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ラウリルチオプロピオン酸メチル、四塩化ケイ素などがあげられる。
上記式（Ｉ）で表される化合物に基づく構成単位、一方の末端に有するアミノ基と組み合わせた場合に、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能をより相乗的に改善できるという理由から、上記変性剤としては、下記式（ＩＶ）、下記式（Ｖ）、又は下記式（ＶＩ）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＶ）、下記式（Ｖ）で表される化合物がより好ましく、下記式（ＩＶ）で表される化合物が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ２４及びＲ２５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ２９は、環状エーテル基を表す。ｐ及びｑは整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｒ３０～Ｒ３３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。）
上記式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のアルキル基としては、例えば、メチル基などの炭素数１～４のアルキル基（好ましくは炭素数１～３）などが挙げられる。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基などの炭素数１～８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４）などが挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基も含まれる。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のシリルオキシ基としては、例えば、炭素数１～２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基など）などが挙げられる。
上記式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｒ２４及びＲ２５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基（Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のアルキル基）と同様の基を挙げることができる。
低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能の改善効果が大きいという理由から、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３としては、アルコキシ基が好ましく、Ｒ２４及びＲ２５としては、アルキル基が好ましい。
ｎ（整数）としては、入手容易性という理由から０～５が好ましい。更には、ｎは２～４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが６以上であるとコストが増大する。
上記式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、上記変性剤として例示した３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。なかでも、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランが好ましい。
上記式（Ｖ）で表される化合物において、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、上記式（ＩＶ）で表される化合物におけるＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３と同様である。Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８としては、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能の改善効果が大きいという理由から、アルコキシ基が好ましい。
上記式（Ｖ）で表される化合物において、Ｒ２９の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基などのエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基などのエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基などのエーテル結合を３つ有する環状エーテル基などが挙げられる。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能の改善効果が大きいという点から、エーテル結合を１つ有する環状エーテル基が好ましく、オキシラン基がより好ましい。環状エーテル基の炭素数は、好ましくは２～７、より好ましくは２～４である。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。
ｐ（整数）としては、入手容易性、反応性という理由から０～５が好ましい。更には、ｐは２～４がより好ましく、３が最も好ましい。ｐが６以上であるとコストが増大する。
ｑ（整数）としては、入手容易性、反応性という理由から０～５が好ましい。更には、ｑは１～３がより好ましく、１が最も好ましい。ｑが６以上であるとコストが増大する。
上記式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、上記変性剤として例示した３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
上記式（ＶＩ）で表される化合物において、Ｒ３０～Ｒ３３は、上記式（ＩＶ）で表される化合物におけるＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３と同様である。Ｒ３０～Ｒ３３としては、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能の改善効果が大きいという理由から、アルコキシ基が好ましい。
上記式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、上記変性剤として例示したテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどが挙げられる。なかでも、テトラエトキシシランが好ましい。
上記式（ＩＶ）、（Ｖ）、又は（ＶＩ）で表される化合物以外の好適な変性剤として、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、四塩化ケイ素などを挙げることもできる。
本発明においては、上記変性剤による変性反応を行った後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や、重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えてもよい。
上記共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１．０×１０５～２．５×１０６である。Ｍｗが１．０×１０５未満の場合は低燃費性が悪くなる傾向があり、一方、Ｍｗが２．５×１０６を超えると加工性が悪くなる傾向がある。Ｍｗの下限は、好ましくは２．０×１０５以上、より好ましくは３．０×１０５以上であり、上限は、好ましくは１．５×１０６以下、より好ましくは１．０×１０６以下である。
なお、Ｍｗは、重合時に使用する重合開始剤の量を変更するなどの方法により適宜調節することができ、後述の実施例の方法で測定できる。
ゴム成分１００質量％中の共重合体の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、共重合体の含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。９０質量％を超えると、高コストになり、耐摩耗性が低下する傾向がある。
上記共重合体は、他のゴム成分と併用してもよい。他のゴム成分としては、ジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴムを使用でき、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能をバランス良く示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、上記共重合体と共にＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを併用することがより好ましい。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であれば、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能がバランス良く得られる。
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であれば、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能がバランス良く得られる。
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であれば、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能がバランス良く得られる。
（ストラクチャーシリカ（直鎖シリカ））
本発明で使用するストラクチャーシリカ（直鎖シリカ）は、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子（以下、分岐粒子Ｚとする）を有し、分岐粒子Ｚとそれに隣接する粒子により分岐構造が形成される。分岐粒子Ｚとは、分岐粒子の概略説明図である図１における粒子のうちの粒子Ｚであり、３個以上の他の粒子と隣接している。なお、ストラクチャーシリカとしては、分岐構造を有するもの（例えば図２）と有しないものが挙げられるが、分岐構造を有しないストラクチャーシリカは、すぐに凝集してしまうため、実質的に存在しない。
ストラクチャーシリカの分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ－Ｚの平均長（図２におけるＷ1）は、３０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上である。３０ｎｍ未満では、ドライグリップ性能を充分に改善できない傾向がある。また、Ｗ1は、４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。４００ｎｍを超えると、ヒステリシスロスが増大し、低燃費性が悪化する傾向がある。
ストラクチャーシリカの平均一次粒子径（Ｄ、分岐粒子を含むストラクチャーシリカの概略説明図である図２参照）は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上である。５ｎｍ未満では、ヒステリシスロスが増大し、低燃費性が悪化する傾向がある。また、Ｄは、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは１８ｎｍである。１０００ｎｍを超えると、ドライグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。
ストラクチャーシリカの分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ－Ｚの平均アスペクト比（Ｗ1／Ｄ）は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。３未満では、ドライグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。また、Ｗ1／Ｄは、好ましくは１００以下、より好ましくは３０以下である。Ｗ1／Ｄが１００を超えると、ヒステリシスロスが増大し、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本発明では、シリカのＤ、Ｗ1及びＷ1／Ｄは、加硫ゴム組成物中に分散したシリカを透過型電子顕微鏡観察により測定することができる。例えば、図２において、粒子が真球とした場合には、Ｗ1／Ｄは５となる。
ストラクチャーシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満では、ストラクチャーシリカを配合した効果が充分に得られない傾向がある。また、ストラクチャーシリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１５０質量部を超えると、ゴム組成物の剛性が高くなり、加工性及びウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。
ストラクチャーシリカとカーボンブラックとの合計１００質量％中のストラクチャーシリカの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、上限は特に限定されない。上記範囲内であれば、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能を高次元でバランス良く改善することができる。
（シランカップリング剤）
本発明では、ストラクチャーシリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されず、従来からタイヤ分野において汎用されているものを使用でき、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系を好適に使用できる。なかでも、ゴム組成物の補強性改善効果などの点から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤の含有量は、ストラクチャーシリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、ストラクチャーシリカ１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が２０質量部を超えると、その含有量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、高コストになる傾向がある。
（老化防止剤）
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含むことができる。老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
（軟化剤）
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、などが挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。この場合、ウェットグリップ性能を低下させる危険性が少ない。
（加硫剤）
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含むことができる。加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３あるいは１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシプロピル）ベンゼンなどを使用することができる。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
（加硫促進剤）
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含むことができる。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（加硫助剤）
本発明のゴム組成物は、加硫助剤を含むことができる。加硫助剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛（亜鉛華）などを使用することができる。
（その他の成分）
本発明のゴム組成物には、その他の補強剤、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用又は一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤及び添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物は、従来公知の製造方法により製造することができ、その製造方法が限定されるものではない。例えば、上記各成分をバンバリーミキサーや混練ロールなどの混練機を用いて、通常の方法及び条件で混練することによって製造することができる。
特に、ストラクチャーシリカが形成された前述の本発明のゴム組成物を容易に製造できるという点から、シリカゾルを、上記共重合体を含むゴム成分などと共にゴム混練装置で混練することが好ましく、具体的には、
（Ｉ）上記共重合体を含むゴム成分と、シリカゾルと、必要に応じて、カーボンブラック、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、軟化剤、老化防止剤、ワックス等を８０～１８０℃（好ましくは９０～１７０℃）で３～１０分間混練するベース練り工程と、
（ＩＩ）ベース練り工程により得られた混練物と、加硫剤と、加硫促進剤とを３０～７０℃（好ましくは４０～６０℃）で３～１０分間混練する仕上げ練り工程と、
（ＩＩＩ）仕上げ練り工程により得られた未加硫ゴム組成物を１５０～１９０℃（好ましくは１６０～１８０℃）で５～３０分間加硫する加硫工程とを含む製造方法がより好ましい。
シリカゾルの好ましい配合量（シリカ換算）は、上述のストラクチャーシリカと同様である。
なお、ストラクチャーシリカを形成する混練工程（ベース練り工程など）では、ゴムの良溶媒であるトルエン中で各成分を混練りすると、ストラクチャーシリカのＷ1が過度に長くなりやすい傾向があるため、トルエンを用いずに混練りすることが好ましい。
本明細書において、シリカゾルとは、溶媒にシリカを分散させたコロイド溶液をいう。シリカゾルとしては、特に限定されないが、好適にストラクチャーシリカを形成できるという理由から、細長い形状のシリカが溶媒中に分散したコロイド溶液が好ましく、細長い形状のシリカが有機溶媒中に分散したコロイド溶液（オルガノシリカゾル）がより好ましい。ここで、細長い形状のシリカとは、球状や粒状などの一次粒子が複数個繋がった鎖のような形状のシリカ（二次粒子）を意味する。なお、線状であっても分岐したものであってもよい。
また、シリカを分散させる溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましく、イソプロパノールがより好ましい。
シリカゾルに含まれるシリカ（二次粒子）を構成する一次粒子の平均粒子径は、好ましくは１～１００ｎｍ、より好ましくは５～８０ｎｍである。
一次粒子の平均粒子径は、日本電子製透過電子顕微鏡ＪＥＭ２１００ＦＸで撮影した写真において、目視で５０個の一次粒子の粒子径（平均直径）を測定し、それらを平均した値を平均粒子径とした。
なお、一次粒子の平均直径は、シリカ（二次粒子）が細長形状である場合、電子顕微鏡写真における、シリカ（二次粒子）の任意の５０箇所で測定した太さ（直径）の平均値として求めることができ、シリカ（二次粒子）がくびれを有した数珠状である場合、電子顕微鏡写真における、５０個の各数珠の直径の平均値として求めることができる。各数珠に長径と短径がある場合、即ち各数珠が細長状である場合は、短径を測定する。
シリカゾルに含まれるシリカ（二次粒子）の平均粒子径は、好ましくは２０～３００ｎｍ、より好ましくは３０～１５０ｎｍである。シリカ（二次粒子）の平均粒子径は動的光散乱法によって測定することができ、具体的には、以下の方法により測定することができる。
シリカ（二次粒子）の平均粒子径は、大塚電子（株）製のレーザー粒子解析システムＥＬＳ－８０００（キュムラント解析）で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０－３質量％程度で行った。
上記シリカ（二次粒子）は、例えば、国際公開第００／１５５５２号パンフレットの請求の範囲第２項、及びそれに関する明細書の開示部分に記載の方法、特許第２８０３１３４号公報、特許第２９２６９１５号公報の請求項２及びそれに関する明細書の開示部分に記載の方法等に準じて製造することができる。
本発明に使用することができる上記シリカ（二次粒子）の具体例としては、日産化学工業（株）製の「スノーテックス－ＯＵＰ」（平均二次粒子径：４０～１００ｎｍ）、同「スノーテックス－ＵＰ」（平均二次粒子径：４０～１００ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ－Ｍ」（平均二次粒子径：８０～１５０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ－ＭＯ」（平均二次粒子径：８０～１５０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ－Ｓ」（平均二次粒子径：８０～１２０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ－ＳＯ」（平均二次粒子径：８０～１２０ｎｍ）、「ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ」（平均二次粒子径：４０～１００ｎｍ）、扶桑化学工業（株）製の「クォートロンＰＬ－７」（平均二次粒子径：１３０ｎｍ）等が挙げられる。なかでも、好適にストラクチャーシリカを形成できるという理由から、ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰが好ましい。
このようにして得られた本発明のゴム組成物を用いることで、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能がバランス良く改善された空気入りタイヤが得られる。上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、サイドウォールなどに好適に使用できる。
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより空気入りタイヤを得る。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ｎ－ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３－ブタジエン：東京化成工業（株）製
ｐ－メトキシスチレン：関東化学（株）製（式（Ｉ）で表される化合物）
ｐ－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）スチレン：和光純薬工業（株）製（式（Ｉ）で表される化合物）
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
変性剤Ａ－１：関東化学（株）製ジメチルアミン
変性剤Ａ－２：関東化学（株）製ピロリジン
変性剤Ａ－３：ＦＭＣリチウム社製のＡＩ－２００（下記式で表される化合物（ｓ＝２））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ｎ－ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤Ｂ－１：関東化学（株）製のテトラエトキシシラン
変性剤Ｂ－２：アヅマックス（株）製の３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
変性剤Ｂ－３：アヅマックス（株）製の３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン
２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
＜共重合体の分析＞
下記により得られた共重合体の分析は以下の方法で行った。
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
（共重合体の構造同定）
共重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定結果から、共重合体中の１，３－ブタジエン、式（Ｉ）で表される化合物（ｐ－メトキシスチレン、ｐ－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）スチレン）、及びスチレンの含有量を算出した。
＜共重合体の合成＞
（共重合体（１））
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ－ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３－ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ－メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、変性剤Ａ－１　０．１２ｍｍｏｌ、ｎ－ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、変性剤Ｂ－１　０．１５ｍｍｏｌを加えて０℃で１５分間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（１）を得た。得られた共重合体（１）の重量平均分子量は５００，０００、上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量（アルコキシスチレン成分含有率）は１．１質量％、スチレン含有量（スチレン成分含有率）は１９質量％であった。
（共重合体（２）～（１５））
表１のレシピにて共重合体（１）と同様の方法で合成した。得られたポリマーの特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
＜実施例及び比較例＞
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＬ５７４
共重合体（１）～（１５）：上記方法で合成
シリカＡ：日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ（細長い形状のイソプロパノール分散シリカゾル（動的光散乱法によって測定されたシリカ（二次粒子）の平均粒子径：４０～１００ｎｍ）、シリカ含有率：１５質量％）（表２、３に記載の量は、オルガノシリカゾル中のシリカ量を示す。）
シリカＢ：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（粒状シリカ、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
表２～３に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を８０～１８０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成した後、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて以下に示す試験方法により性能を評価した。
＜評価項目及び試験方法＞
（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で、得られた加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
（ウェットグリップ性能（１））
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてウェットグリップ性能を評価した。上記加硫ゴム組成物からなる幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片をサンプルとして用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０～７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能（１）指数）＝（各配合の摩擦係数の最大値）／（比較例１の摩擦係数の最大値）×１００
（ウェットグリップ性能（２））
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定した。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能（２）指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
（ドライグリップ性能）
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてドライグリップ性能を評価した。上記加硫ゴム組成物からなる幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片をサンプルとして用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、外気温度３０℃の条件下で、乾燥路面に対するサンプルのスリップ率を０～５０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほどドライグリップ性能に優れることを示す。
（ドライグリップ性能指数）＝（各配合の摩擦係数の最大値）／（比較例１の摩擦係数の最大値）×１００
（シリカの平均一次粒子径、平均長及び平均アスペクト比）
上記試験用タイヤのトレッドからサンプルを切り出し、該サンプル中に分散したシリカを透過型電子顕微鏡で観察し、シリカの平均一次粒子径（Ｄ）、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ－Ｚの平均長（図２におけるＷ1）、分岐粒子Ｚを含まない分岐粒子間Ｚ－Ｚの平均長（図２におけるＷ２）、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ－Ｚの平均アスペクト比（Ｗ1／Ｄ）、分岐粒子Ｚを含まない分岐粒子間Ｚ－Ｚの平均アスペクト比（Ｗ２／Ｄ）を算出した。数値は、３０箇所を測定した平均値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
表２、３に示すように、１，３－ブタジエン、スチレン及び上記式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られ、一方の末端にアミノ基を有し、他方の末端に窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する重量平均分子量が特定の範囲内である共重合体を含むゴム成分と、特定のシリカとを含む実施例は、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能をバランス良く向上できた。
比較例１、６、７、実施例１の比較、比較例１、６、８、実施例２の比較、比較例１、６、９、実施例３の比較より、上記共重合体と、特定のシリカとを併用することにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能を相乗的に向上できることが分かった。
Ｚ　分岐粒子

Claims (20)

  1. １，３－ブタジエン、スチレン及び下記式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られ、一方の末端にアミノ基を有し、他方の末端に窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する重量平均分子量が１．０×１０５～２．５×１０６である共重合体を含むゴム成分と、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子を分岐粒子Ｚとしたとき、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ－Ｚの平均長Ｗ1が３０～４００ｎｍのシリカとを含むゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、炭素数が１～１０の炭化水素基を表す。）
  2. １，３－ブタジエン、スチレン及び下記式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られ、一方の末端にアミノ基を有し、他方の末端に窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する重量平均分子量が１．０×１０５～２．５×１０６である共重合体と、シリカゾルとを混練して得られることを特徴とするゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１は、炭素数が１～１０の炭化水素基を表す。）
  3. 前記官能基がアルコキシシリル基である請求項１又は２記載のゴム組成物。
  4. 前記官能基がアルコキシシリル基及びアミノ基である請求項１又は２記載のゴム組成物。
  5. 前記一方の末端に有するアミノ基が、アルキルアミノ基、又は下記式（ＩＩ）で表される基である請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１１は、炭素数が２～５０の２価の炭化水素基を表し、窒素原子、酸素原子を有してもよい。）
  6. 前記式（ＩＩ）で表される基が下記式（ＩＩＩ）で表される基である請求項５記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１２～Ｒ１９は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数が１～５の炭化水素基を表し、窒素原子、酸素原子を有してもよい。）
  7. 前記一方の末端にアミノ基と共に、イソプレン単位を有する請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物。
  8. 前記共重合体中、前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．０５～３５質量％である請求項１～７のいずれかに記載のゴム組成物。
  9. 前記共重合体は、リチウム原子とアミノ基を有する化合物を重合開始剤として、１，３－ブタジエン、スチレン及び前記式（Ｉ）で表される化合物を共重合した後、重合末端を窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する変性剤により変性して得られるものである請求項１～８のいずれかに記載のゴム組成物。
  10. 前記変性剤が下記式（ＩＶ）、下記式（Ｖ）、又は下記式（ＶＩ）で表される化合物である請求項９記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ２４及びＲ２５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ２９は、環状エーテル基を表す。ｐ及びｑは整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ３０～Ｒ３３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。）
  11. 前記重合開始剤が、アルキルアミノ基、又は下記式（ＩＩ）で表される基を有する請求項９又は１０記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ１１は、炭素数が２～５０の２価の炭化水素基を表し、窒素原子、酸素原子を有してもよい。）
  12. 前記式（ＩＩ）で表される基が下記式（ＩＩＩ）で表される基である請求項１１記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ１２～Ｒ１９は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数が１～５の炭化水素基を表し、窒素原子、酸素原子を有してもよい。）
  13. 前記重合開始剤がイソプレン単位を有する請求項９～１２のいずれかに記載のゴム組成物。
  14. 前記ゴム成分１００質量％中、前記共重合体の含有量が５質量％以上である請求項１～１３のいずれかに記載のゴム組成物。
  15. 前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを５～１５０質量部含む請求項１又は３～１４のいずれかに記載のゴム組成物。
  16. 前記シリカが、平均一次粒子径をＤとしたとき、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ－Ｚの平均アスペクト比Ｗ1／Ｄが３～１００のものである請求項１又は３～１５のいずれかに記載のゴム組成物。
  17. 前記シリカの平均一次粒子径Ｄが５～１０００ｎｍである請求項１又は３～１６のいずれかに記載のゴム組成物。
  18. シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を１～２０質量部含む請求項１又は３～１７のいずれかに記載のゴム組成物。
  19. タイヤトレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１～１８のいずれかに記載のゴム組成物。
  20. 請求項１～１９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
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