JP2926915B2

JP2926915B2 - 細長い形状のシリカゾル及びその製法

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Publication number: JP2926915B2
Application number: JP17783490A
Authority: JP
Inventors: 淑胤渡部; 幹夫安藤; 吉恭鹿島; 健二谷本
Original assignee: NITSUSAN KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: NITSUSAN KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1990-07-05
Filing date: 1990-07-05
Publication date: 1999-07-28
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JPH0465314A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、改良されたシリカゾル及びその製造方法に
関する。更に詳しくは、細長い形状を有するコロイダル
シリカ粒子のゾルの造膜性と高いSiO₂濃度での安定性の
改良に係わり、この改良されたゾルは、塗料、その他種
々の分野に用いられる。

（従来の技術）特開平１−317115号公報に記載されている細長い形状
のシリカゾルは、動的光散乱法による測定粒子径（D₁m
μ）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（D₂mμ）の比D
₁/D₂が５以上であって、このD₁は40〜500ミリミクロン
であり、そして電子顕微鏡観察による５〜40ミリミクロ
ンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する
細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中
に分散されてなるSiO₂濃度0.5〜40重量％の安定なシリ
カゾルである。

そしてこのような細長い形状のシリカゾルの製造方法
も同公報に、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる方
法又は下記（ａ′）、（ｂ′）及び（ｃ′）からなる方
法として開示されている。

（ａ） SiO₂として１〜６重量％を含有し、かつ、pHが
２〜５である活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカ
ルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を含有
する水溶液を、上記活性珪酸のSiO₂に対してCaO、MgO又
はこの両者として重量比1500〜8500ppmとなる量加えて
混合する工程（ｂ）（ａ）工程により得られた水溶液に、アルカリ
金属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸
塩をSiO₂/M₂O（但し、SiO₂は上記活性珪酸に由来するシ
リカ分と上記珪酸塩のシリカ分の含量を、そしてＭは上
記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表わす。）モ
ル比として20〜200となるように加えて混合する工程（ｃ）（ｂ）工程によって得られた混合物を60〜150
℃で0.5〜40時間加熱する工程。

（ａ′）平均粒子径３〜30ミリミクロンのコロイダルシ
リカをSiO₂として0.5〜25重量％に含有し、かつ、pHが
１〜５である酸性水性シリカゾルに、水溶性のカルシウ
ム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を含有する水
溶液を、上記酸性ゾルのSiO₂に対してCaO、MgO又はこの
両者として0.15〜1.00重量％となる量加えて混合する工
程、（ｂ′）（ａ′）工程により得られた液に、アルカリ金
属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩
をSiO₂/M₂O（但し、SiO₂は上記酸性ゾルに由来するシリ
カ分と上記珪酸塩のシリカ分の合量を、そしてＭは上記
アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表わす。）モル
比として20〜300となるように加えて混合する工程、（ｃ′）（ｂ′）工程によって得られた混合物を60〜30
0℃で0.5〜40時間加熱することにより、この混合物中
に、上記（ａ′）工程に用いられたコロイダルシリカの
粒径以上の太さを有する上記細長い形状のコロイダルシ
リカ粒子を生成させる工程。

（発明が解決しようとする課題）上記特開平１−317115号公報に記載のゾルは、そのコ
ロイダルシリカ粒子の太さが５〜40ミリミクロンであ
り、D₁〜D₂比が５以上のものであって、ゾルのSiO₂濃度
が40重量％を越えると増粘を起し易いという不安定性を
示す。また、この従来の細長い形状のシリカゾルを結合
剤とする塗料から厚塗りによって厚さの大きい塗膜を形
成させると、塗膜にクラックが生じ易い。

本発明は、このような従来の細長い形状のコロイダル
シリカ粒子の形状を改変することによって、更に改良さ
れた性能を発現する如きシリカゾル及びその製造方法を
提案しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明の改良されたゾルは、動的光散乱法による測定
粒子径（D₁ミリミクロン）と窒素ガス吸着法による測定
粒子径（D₂ミリミクロン）の比D₁/D₂が５以上であっ
て、このD₁は40〜500ミリミクロンであり、そして電子
顕微鏡観察による５〜40ミリミクロンの一様な太さで一
平面内のみの伸長を有するコロイダルシリカ粒子が、上
記太さよりも太く、かつ、上記D₁/D₂比よりも小さいD₁/
D₂比を有するように改変されたコロイダルシリカ粒子か
らなり、50重量％以下のSiO₂濃度と、20より大きいが30
0以下のSiO₂/M₂O（但し、Ｍはアルカリ金属原子、第４
級アンモニウム基、NH₄、又はアミン分子を表わす。）
モル比を有するアルカリ性水性のゾルである。

この改良されたゾルは、40重量％以下のSiO₂濃度と20
〜200のSiO₂/M₂O（但し、Ｍはアルカリ金属原子、第４
級アンモニウム基、NH₄、又はアミン分子を表わす。）
モル比を有し、そしてコロイダルシリカの形状として動
的光散乱法による測定粒子径（D₁ミリミクロン）と窒素
ガス吸着法による測定粒子径（D₂ミリミクロン）の比D₁
/D₂が５以上であって、このD₁は40〜500ミリミクロンで
あり、そして電子顕微鏡観察による５〜40ミリミクロン
の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状
のコロイダルシリカ粒子のアルカリ性水性ゾルを原料と
し、これにアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基、こ
れらの水溶性珪酸塩又はそれらの混合物の水溶液を加え
ることによってゾルのpHを９〜12.5に、そして温度を70
〜150℃に保ちながら撹拌下に、２〜５のpH及び２〜６
重量％のSiO₂濃度を有する活性珪酸の水溶液を、上記原
料ゾル中のSiO₂に対しこの活性珪酸の水溶液中のSiO₂の
重量比が１時間当り0.01〜10となる速さで、ゾル中のSi
O₂/M₂Oモル比が20〜300となるまで加えることからなる
方法によって効率よく製造することができる。

本発明のゾルの製造方法に用いられる原料ゾルは、Si
O₂濃度40重量％以下、好ましくは１〜15重量％の安定な
水性ゾルであり、そしてSiO₂/M₂O（但し、Ｍは前記に同
じである。）モル比20〜200とpH8.0〜11.5、好ましくは
9.0〜11.0を有する。そのコロイダルシリカ粒子は、40
〜500ミリミクロンの動的光散乱法による測定粒子径（D
₁ミリミクロン）と、６〜60ミリミクロンの窒素ガス吸
着法による測定粒子径（D₂ミリミクロン）と、電子顕微
鏡観察による５〜40ミリミクロンの範囲内の一様な太さ
で一平面内のみの伸長を有する細長い形状を有する。従
って、この粒子は、通常D₁/D₂比で表わされる５〜30の
値の伸長度を有する。このような細長い形状のコロイダ
ルシリカ粒子の安定なゾルは、前記の特開平１−317115
号公報に記載の方法によって容易につくることができ
る。

上記動的光散乱法による粒子径の測定法は、ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・フィジックス（Journal of Chemi
cal Physics）第57巻第11号（1972年12月）の第4814頁
に説明されており、例えば、市販の米国Coulter社製N₄
と呼ばれる装置により容易に粒子径を測定することがで
きる。また、上記窒素ガス吸着法による測定粒子径D
₂（ミリミクロン）は、BET法によって測定された比表面
積Sm²/gからD₂＝2720/Sの式によって容易に算出され
る。

本発明の方法に用いられる活性珪酸の水溶液は、珪酸
及び粒子径３ミリミクロン未満の珪酸の重合体粒子が共
存する液であり、公知の方法により容易に得られる。好
ましい活性珪酸の水溶液は、水溶性珪酸塩、例えば、Si
O₂/M₂O（但し、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）モル比
が１〜4.5程度の水ガラスの希釈水溶液を陽イオン交換
処理することにより得られ、通常６重量％以下、好まし
くは２〜６重量％のSiO₂を含有し、そしてpH5以下、好
ましくは２〜５であるものが用いられる。そしてこのpH
は、上記水ガラス水溶液を陽イオン交換処理する際、そ
の中の陽イオンの一部を残存させることによっても、あ
るいは、その中の陽イオンの全部又は一部を除いた後、
得られた活性珪酸の水溶液に少量のアルリ金属水酸化
物、水溶性有機塩基等を加えることによっても容易に調
節することができる。この活性珪酸の水溶液は不安定で
あって、ゲル化し易い性質を有するので、このゲル化を
促進する如き不純物をなるべく含有しないものが好まし
く、また、調製直後のものが好ましい。更に好ましい活
性珪酸の水溶液は、SiO₂/Na₂Oモル比２〜４程度の市販
工業製品のナトリウム水ガラスの希釈水溶液を水素型陽
イオン交換樹脂層を通過せしめることにより得られる。
本発明の目的とするゾルが得られる限り、この活性珪酸
の水溶液は、他の成分を含有していてもよく、そして微
量の陽イオン、陰イオン等を含有していてもよい。

本発明の方法に用いられるアルカリ金属水酸化物とし
ては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の水
酸化物が挙げられる。有機塩基としては、例えば、テト
ラエタノールアンモニウム水酸化物、モノメチルトリエ
タノールアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニ
ウム水酸化物等第４級アンモニウム水酸化物類、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（β−
アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、モノプロパノールアミン、モルホリン等アミ
ン類、その他塩基性窒素原子含有の有機化合物等が挙げ
られる。また、それらの水溶性珪酸塩としては、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、上記第４級アンモニウムの珪
酸塩、上記アミンの珪酸塩等が例示される。更に、アル
カリ金属又は有機塩基のアルミン酸塩、錫酸塩、亜鉛酸
塩、鉛酸塩等も用いることができる。これらアルカリ金
属水酸化物、有機塩基、珪酸塩、金属酸塩等は混合して
用いてもよい。けれども、好ましくは、上記アルカリ金
属水酸化物、有機塩基、これらの珪酸塩又はそれらの混
合物であり、そして水溶液として用いるのが好ましい。

上記活性珪酸の添加が行われるゾルは、この活性珪酸
の添加が行われる前から添加の間９〜12.5のpHに保たれ
る。原料ゾルのpHが充分に高く、そして添加される活性
珪酸の量が少ないときには、活性珪酸の水溶液が添加さ
れるゾルには上記pH値に調節するためのアルカリ性物質
の添加を必要としない。けれども通常は、添加される活
性珪酸のコロイド水溶液の量はかなり多い量であるか
ら、活性珪酸のコロイド水溶液の添加前又は添加中にゾ
ルにアルカリ性物質、好ましくは上記アルカリ金属水酸
化物、水溶性有機塩基、これらの水溶性珪酸塩又はそれ
らの混合物の水溶液が加えられ、ゾルは上記９〜12.5の
pHに保たれる。そしてこの活性珪酸のコロイド水溶液の
添加の当初から添加の間中ゾルは70〜150℃、好ましく
は、90〜150℃に保たれる。

本発明の方法における活性珪酸のコロイド水溶液の添
加は、原料ゾル中のSiO₂に対しこの加えられる活性珪酸
のSiO₂の重量比として１時間当り0.01〜10の速さで行わ
れる。この添加は、間歇的でもよいが連続的に行うのが
好ましく、ゾルの充分な撹拌下に行うのがよい。そして
この添加は、ゾル中のSiO₂/M₂O（但し、Ｍは前記に同じ
である。）モル比が20〜300となるまで行われる。

上記活性珪酸の添加の終了後、引きつづき、好ましく
はその終了の直後から、ゾルに後加熱を施すのがよい。
この加熱もゾルの充分な撹拌下に行うのが好ましく、そ
してこの加熱の温度は70〜150℃、好ましくは90〜150℃
がよい。加熱の時間としては0.5〜20時間程度、好まし
くは２〜12時間がよい。また、上記pH調節、活性珪酸の
添加及びこの後加熱を繰り返し行ってもよい。

上記活性珪酸の水溶液の添加によって得られたゾル
は、用いられた原料ゾルのSiO₂濃度が上記活性珪酸のコ
ロイド水溶液のSiO₂濃度より高いときには、薄められた
SiO₂濃度を有し、反対の場合には高められたSiO₂濃度を
有するが、用いられる活性珪酸の水溶液の最高SiO₂濃度
である約６重量％より高くはない。上記後加熱後のゾル
には所望に応じ酸を加えてゾルの粘度を低めてもよい。

従って、製品ゾルの用途に応じて、ゾルのSiO₂濃度の
向上が望まれるときには、上記後加熱後のゾルは濃縮さ
れる。この濃縮の方法としては、従来から知られている
シリカゾルの濃縮のためのいずれの濃縮法でもよいが、
孔径５〜20mμ程度の微細多孔性膜を用いる限外濾過法
が好ましい。上記後加熱によって得られたゾルは、約50
重量％のSiO₂濃度まで濃縮することができ、また、希薄
ゾルを得たいときには水で希釈することもできる。

上記活性珪酸の水溶液の添加により得られたゾルのコ
ロイダルシリカ粒子の形状は、原料ゾルのコロイダルシ
リカ粒子の形状とは異なり、D₁/D₂比がより小さくそし
て太さはより太いが、尚一様な太さで一平面内のみの伸
長を有する細長い形状を有する。得られたゾルのコロイ
ダルシリカ粒子のD₁の値は、原料ゾルのD₁の値より少し
大きくなるが、D₂の値は原料ゾルのD₂の値よりもかなり
大きな値となる。従って、本発明の方法によれば、D₁/D
₂比が３以上５未満である形状を有するコロイダルシリ
カ粒子のゾル、即ち新規なゾルを得ることもできる。

上記後加熱の終了によって得られたゾルは、アルカリ
性の水性ゾルであり、濃縮後も50cp以下の粘度を有す
る。これを陽イオン交換処理すれば、酸性の水性シリカ
ゾルが得られ、これに別のアルカリを加えることにより
上記とは別のアルカリ性の水性シリカゾルを得ることが
できる。この酸性の水性シリカゾルとしてはpH2〜４の
ものが好ましい。また、これら酸性の水性ゾルから、陽
に帯電したコロイダルシリカ粒子からなる水性ゾルを、
通常の方法により得ることができる。更に、これら水性
ゾルから、その媒体の水を通常の方法、例えば、蒸留置
換法等により有機溶媒によって置換することにより、オ
ルガノゾルが得られる。このオルガノシリカゾルの媒体
である有機溶媒としては、このコロイダルシリカ粒子の
活性を阻害しないような通常のものでよく、例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール
等のアルコール類、エチレングリコール等多価アルコー
ル類、ジメチルエーテル、エチレングリコールのモノメ
チルエーテル等エーテル類、トルエン、キシレン等炭化
水素溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、その他等が挙げられる。

これら酸性の水性ゾル、陽に帯電した粒子からなる水
性ゾル、オルガノゾルのいずれも、そのコロイダルシリ
カ粒子は既に上記後加熱工程において形成された形状を
保持し、媒体の除去によって終局的に不可逆的にゲルに
変る。

アルカリ性の水性シリカゾル、酸性の水性シリカゾ
ル、陽に帯電したシリカゾルの各種別毎に、同種の本発
明によるゾルと従来のゾルとの混合によって安定なゾル
を得ることができる。オルガノゾルについても、溶媒間
に相溶性があって、溶媒によるコロイダルシリカ粒子の
凝集が起らなければ、本発明によるゾルと従来のゾルと
の混合によって安定なゾルを得ることができる。

（作用）上記原料ゾル又はこれをpH調節したゾルに活性珪酸の
水溶液の添加を始めると、原料ゾルのコロイダルシリカ
粒子の崩壊が起らずに、元の細長い形状の粒子表面上
に、加えられた活性珪酸がシロキサン結合を介して沈積
することによって太さの増大した細長い形状のコロイダ
ルシリカ粒子が生成するものと考えられる。従って、活
性珪酸の添加を過剰に続けると、やがて粒子は団子状の
形へと変り、細長い形状のコロイダルシリカ粒子によっ
て特徴づけられるゾルの性質を失うに至る。上記原料ゾ
ルを用いる場合には、この好ましくないコロイダルシリ
カ粒子のゾルはD₁/D₂比で３未満であることが見出され
た。そしてこのD₁/D₂比として３以上５未満の値を有す
るゾルは新規なゾルであって、高いSiO₂濃度において安
定性を有し、造膜性の向上した改良されたゾルであるこ
と、及びD₁/D₂比が５未満であっても本発明の方法によ
って得られたゾルは、その原料のゾルと比べるとやはり
造膜性の向上した改良されたゾルであって好ましい製造
方法によって得られることが見出された。

活性珪酸の水溶液を加える際、ゾルの温度が70℃未満
では、コロイダルシリカ粒子の太さの増大が起らず、ゾ
ルの温度は70℃以上が好ましいが、150℃よりも高いと
ゾル中に凝集体が生成し易く好ましいゾルが得られな
い。

活性珪酸の水溶液の添加速度とゾル中のSiO₂濃度と
は、好ましいゾルを得るためには密接な相関々係を有
し、ゾルのSiO₂濃度が高いとき或いはゾル中のコロイダ
ルシリカ粒子太さが太いときには活性珪酸の水溶液の添
加速度は小さくするのが好ましく、ゾルのSiO₂濃度が低
いときには活性珪酸の水溶液の添加速度を高めても好ま
しいゾルが得られる。けれども、原料ゾルのSiO₂量に対
し活性珪酸のSiO₂量の重量比として１時間当り、10より
も大きい速さで、ゾルに活性珪酸の水溶液を加えると、
ゾル中に凝集体が生成し易く好ましくない。また、高い
SiO₂濃度のゾルに活性珪酸の水溶液を加える際には、上
記添加速度として0.01以上でないと効率よくゾルを生産
することができない。従って、好ましい方法としては、
SiO₂濃度１〜15重量％程度のゾルに１時間当り0.1〜５
程度の添加速度で活性珪酸の水溶液を加えるのがよい。

活性珪酸の水溶液を加える際、ゾルのpHも重要であっ
て、12.5よりも高いpHではコロイダルシリカ粒子の太さ
が増大し難く、反対に９よりも低いpHではゾル中に小さ
い球状粒子が副生し易い。

活性珪酸の水溶液の添加を続けることによって、ゾル
中のコロイダルシリカ粒子の太さを増大し続けることは
上記の好ましい方法によって達成されるが、ゾル中のSi
O₂/M₂Oモル比（但し、M₂Oは活性珪酸の水溶液の添加の
ゾル中のM₂O量を表わす。）として300程度で終了させな
いと、ゾルのpHが９より低下して小さい球状粒子が副生
し易い。

活性珪酸の水溶液のSiO₂濃度が２重量％未満では、そ
の添加によって得られるゾルのSiO₂濃度が薄くなり易
く、後の濃縮を要す際多量の水の除去を必要とする。活
性珪酸の水溶液のSiO₂濃度が６重量％よりも高いとこの
水溶液は安定性に乏しく、特にゾルの工業生産のために
は好ましくない。活性珪酸の水溶液のpHが５よりも高い
とやはりこの水溶液は安定性に乏しい。pHが２より低い
水溶液も用いることができるが、このpHに調節するには
酸の添加を必要とし、場合によっては得られたゾルから
不要な陰イオンを除くための工程を要し効率的でない。

活性珪酸の水溶液の添加終了後に添加される後加熱に
よって、ゾル中に残存している活性珪酸又は未成長シリ
カ粒子を消失させることができ、更に安定性の良好なゾ
ルを得ることができる。この後加熱の温度が70℃よりも
低いとその効果に乏しく、また、150℃よりも高いとゾ
ル中に凝集体が生成し易い。

後加熱後に行われるゾルの濃縮において、限外濾過法
を用いると、水と一緒にゾルから陰イオン及び陽イオン
等を除くことができ、特にゾルの安定化の妨げなる量の
陰イオンを含むゾルの濃縮に好都合である。

（実施例）原料ゾルA₁及びA₂は、特開平１−317115号公報に記載
の方法で製造した。原料ゾルA₃は、同公報記載の（ａ）
の工程においてCaO/SiO₂比1200ppmでつくられ、D₁/D₂比
が５未満のものである。これらゾルの性状は第１表に示
す。

珪酸ナトリウム水溶液の調製 SiO₂/Na₂Oモル比3.23の市販工業用珪酸ナトリウムを
水で希釈することにより、SiO₂濃度4.0重量％の珪酸ナ
トリウム水溶液を調製した。

活性珪酸の水溶液の調製上記珪酸ナトリウム水溶液を水素型陽イオン交換樹脂
で処理することにより、pH2.8、SiO₂濃度3.6重量％の活
性珪酸の水溶液を調製した。

実施例１撹拌機及びコンデンサーを備えたガラス製反応器中
に、原料ゾルA₁を35.1gと水170.7gを投入し、更に上記S
iO₂4.0重量％の珪酸ナトリウム水溶液29.4gを徐々に投
入し、反応器内に還流状態に保った。

次いで、上記調製直後の活性珪酸の水溶液360.5gを、
上記還流下の反応器中へ液の沸騰状態を保ちながら、定
量ポンプを通して２時間を要して添加した。この添加の
終了後、還流下に0.5時間の加熱を続けた。ここに得ら
れたゾルのD₁は96.8ミリミクロン、D₂は21.0ミリミクロ
ン、太さは20ミリミクロンであった。

次いで２度目の操作として、上記SiO₂4.0重量％の珪
酸ナトリウム水溶液52.1gを上記反応器中のゾルの中へ
徐々に添加した後、0.5時間還流下に加熱し、更に上記
調製直後の活性珪酸の水溶液696gを定量ポンプを用いて
還流下に3.9時間を要して添加し、この添加の終了後も
還流下に0.5時間加熱した。

次いで、３度目の操作として、上記SiO₂4.0重量％の
珪酸ナトリウム水溶液48.8gを上記反応器中のゾルの中
へ徐々に添加した後、0.5時間還流下に加熱し、更に上
記調製直後の活性珪酸の水溶液792gを上記同様にして4.
4時間を要して添加し、引き続き還流下に２時間加熱し
た。

ここに得られたゾルは、pH10.55、SiO₂/滴定法Na₂Oモ
ル比55及びSiO₂濃度3.6重量％であり、このゾルのコロ
イダルシリカ粒子は電子顕微鏡観察によると、ほぼ30ミ
リミクロンの一様な太さで一平面内のみの伸長を有する
細長い形状のものであった。また、このゾルのD₁は115
ミリミクロン、D₂は32.3ミリミクロンであり、D₁/D₂比
は3.6と算出される。

次いで上記得られたSiO₂3.6重量％のゾルを限外濾過
装置により室温で濃縮することにより、SiO₂20重量％の
ゾルを得た。このゾルはpH10.36、SiO₂/滴定法Na₂Oモル
比154、比重1.130、粘度2.2cpを有し、コロイダルシリ
カ粒子の太さ、D₁及びD₂のいずれも濃縮前の値と同じで
あった。この濃縮後のゾルは、密閉下60℃で１ヶ月保存
後も変質を生じなかった。

実施例２この実施例ではA₂の原料ゾルが用いられたが、珪酸ナ
トリウム水溶液及び活性珪酸の水溶液は上記と同じもの
が用いられた。操作は実施例１と同様に行われた。

実施例１のものと同じ反応器中へ原料ゾルA₂350gと水
128.5gが投入され、更に珪酸ナトリウム水溶液12.7gが
加えられ、この添加の終了後0.5時間加熱された。

次いで、活性珪酸の水溶液294.7gが2.5時間を要して
加えられ、この添加終了後0.5時間加熱された。

２度目の操作として、上記ゾル中への珪酸ナトリウム
水水溶液18.34gが加えられこの添加終了後0.5時間の加
熱の後、活性珪酸の水溶液484.7gが4.1時間を要して加
えられ、この添加終了後0.5時間加熱された。

３度目の操作として、上記ゾル中へ珪酸ナトリウム水
溶液30.1gが加えられた後、0.5時間加熱された、更に活
性珪酸の水溶液795.2gが6.7時間を要して加えられ、こ
の添加終了後２時間加熱された。

ここに得られたゾルは、pH10.59、SiO₂/滴定法Na₂Oモ
ル比57及びSiO₂濃度3.6重量％であった。このゾルの電
子顕微鏡観察によるコロイダルシリカはほぼ40ミリミク
ロンの一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い
形状のものであった。また、このゾルのD₁は194ミリミ
クロン、D₂は44.0ミリミクロンであり、D₁/D₂比は4.4と
算出される。このゾルのコロイダルシリカ粒子の構造を
示す電子顕微鏡写真は図面第１図に示されている。次い
で上記ゾルを限外濾過装置により濃縮したところ、SiO₂
20重量％のゾルが得られた。このゾルは比重1.130、pH1
0.40、粘度2.2cp、Na₂O 0.06重量％、SiO₂/滴定法Na₂O
モル比349を有し、密閉下60℃で１ヶ月の保存後も変質
が認められなかった。

実施例３原料ゾル、珪酸ナトリウム水溶液及び活性珪酸の水溶
液は実施例２と同じものが用いられ、操作は実施例１と
同様に行われた。

実施例１と同じ反応器中に原料ゾルA₂200gと水37.5g
が投入され、更に珪酸ナトリウム水溶液39.2gが加えら
れ、この珪酸終了後0.5時間加熱された後、活性珪酸の
水溶液460gが２時間を要して加えられた。この添加終了
後0.5時間更に加熱された。

２度目の操作として、上記ゾル中へ珪酸ナトリウム水
溶液79.7gが加えられ、この添加終了後更に0.5時間加熱
された後、活性珪酸の水溶液1282.5gが5.6時間をして加
えられ、この添加終了後更に0.5時間加熱された。

３度目の操作として、上記ゾル中へ珪酸ナトリウム水
溶液222gが加えられ、この添加終了後0.5時間加熱され
た後、反応器中の内容物全量を８のガラス製反応器中
に移し入れ、次いで活性珪酸の水溶液3573gが15.5時間
を要して加えられ、この添加終了後更２時間加熱され
た。次いで10重量％の硫酸水溶液13.4gが0.25時間を要
して上記ゾル中に加えられ、引きつづき還流下に６時間
加熱された。

ここに得られたゾルは、pH9.90、SiO₂濃度3.6重量
％、SiO₂/滴定法Na₂Oモル比270であった。また、D₁は23
0ミリミクロン、D₂は69.8ミリミクロンであり、D₁/D₂比
は3.3であった。電子顕微鏡観察によるとそのコロイダ
ルシリカ粒子はほぼ70ミリミクロンの一様な太さで一平
面内のみの伸長を有する細長い形状を有していた。

このゾルを限外濾過装置により濃縮したところ、SiO₂
40重量％のゾルが得られた。この濃いゾルは比重1.30、
pH9.61、粘度3.5cp、SiO₂/滴定法Na₂Oモル比292を有
し、密閉下60℃で１ヶ月の保存後も変質が認められなか
った。

比較例１原料ゾルA₃が用いられた他は実施例１と同様にして最
終ゾルがつくられた。けれども、最終のゾルは、D₁70ミ
リミクロン、D₂30.8ミリミクロンであり、D₁/D₂比は2.3
であった。第２図に示す如く、このコロイダルシリカ粒
子の20万倍の電子顕微鏡写真には、細長い形状のコロイ
ダルシリカ粒子が殆ど生成していない。

（発明の効果）本発明の方法によれば、原料ゾルのコロイダルシリカ
粒子の太さよりも太いが100ミリミクロン以下の一様な
太さで一平面内のみの伸長を有し、D₁/D₂比が原料ゾル
のD₁/D₂比よりも小さいという細長い形状のコロイダル
シリカ粒子の安定なゾルを効率よく製造することができ
る。更にD₁/D₂比が３以上５未満である新規なゾルもつ
くることができる。

本発明の方法により得られたゾルは、約50cp以下の粘
度を有し、SiO₂濃度50重量％以下で安定であり、保存中
にシリカの沈澱が生ずることも、或いは増粘が起ること
もない。そして改良された造膜性を有する。また、マイ
クロフィラーとして特に有用である。更に本発明による
ゾルは種々の材料と混合して用いることもできる。

このような安定に混合出来る材料として球状シリカゾ
ル、シリカ以外の金属酸化物ゾル、水ガラス水溶液、、
界面活性剤、水溶性ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、メラミン樹脂、ベントナイト、アルギン酸
ソーダ、樹脂エマルジョン、アルキルシリケード加水分
解液、リン酸、クロム酸、リン酸アルミニウム、リン酸
カルシウム等の水溶液、親水性有機溶媒などが挙げられ
る。

更に、本発明の方法で得られたゾルはシランカップリ
ング剤等通常のカップリング剤で処理し、媒体を有機溶
媒で置換することにより、疎水性の有機溶媒ゾルを得る
ことが出来る。また、上記カップリング剤で処理した後
乾燥することにより、疎水性のシリカ粉末を得ることが
出来る。

本発明の方法で得られたゾルは金属、紙、フィルム等
にコーティング剤として、クロム酸、リン酸アルミなど
との併用により金属の表面処理剤として、金属の焼付防
止及び酸化防止用剤として、シリコンウェハー等の研磨
剤として、塗料用マイクロフィラーとして、樹脂フィル
ム、繊維、樹脂などに混入させるマイクロフィラーとし
て、その他塗料、接着剤、鋳型、耐火物、セラミックス
ファイバー、ガラスファイバー等の結合剤として有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた濃縮ゾルのコロイダルシ
リカの粒子構造を示す20万倍の透過型電子顕微鏡写真で
ある。第２図は、比較例１で得られたゾルのコロイダル
シリカ粒子の構造を示す20万倍の透過型電子顕微鏡写真
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C01B 33/12 - 33/193

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】動的光散乱法による測定粒子径（D₁ミリミ
クロン）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（D₂ミリミ
クロン）の比D₁/D₂が３以上５未満であって、このD₁は4
0〜500ミリミクロンであり、そして電子顕微鏡観察によ
る５ミリミクロンより大きいが100ミリミクロン以下の
範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長
い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分
散されてなるSiO₂濃度50重量％以下の安定なシリカゾ
ル。
【請求項２】SiO₂/M₂O（但し、Ｍはアルカリ金属原子、
第４級アンモニウム基、NH₄又はアミン分子を表わ
す。）モル比が20〜300であり、40重量％以下のSiO₂濃
度を有し、そしてコロイダルシリカ粒子の形状として動
的光散乱法による測定粒子径（D₁ミリミクロン）と窒素
ガス吸着法による測定粒子径（D₂ミリミクロン）の比D₁
/D₂が５以上であって、このD₁は40〜500ミリミクロンで
あり、そして電子顕微鏡観察による５〜40ミリミクロン
の範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細
長い形状のコロイダルシリカ粒子のアルカリ性水性ゾル
を原料とし、これにアルカリ金属水酸化物、水溶性有機
塩基、これらの水溶性珪酸塩又はこれらの混合物の水溶
液を加えることによってゾルのpHを９〜12.5に、そして
温度を70〜150℃に保ちながら撹拌下に、２〜５のpHお
よび２〜６重量％のSiO₂濃度を有する活性珪酸の水溶液
を、上記原料ゾル中のSiO₂に対し、この活性珪酸の水溶
液中のSiO₂の重量比が１時間当り0.01〜10となる速さ
で、ゾル中のSiO₂/M₂Oモル比が20より大きいが300以下
となるまで加えることを特徴とする上記原料ゾルのコロ
イダルシリカ粒子の太さよりも太く、かつ、上記原料ゾ
ルのコロイダルシリカ粒子のD₁/D₂比よりも小さいD₁/D₂
比を有する細長い形状のコロイダルシリカ粒子のアルカ
リ性水性ゾルの製造法。