JPS6374911A - 微細球状シリカの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、微細球状シリカの製造法に関し、特に、粒径
１０Ｑｎ＋ｎ以下で不純物含有量が極めて少ない微細球
状シリカの製造法に関する。 （従来の技術〕 従来、微細球状シリカの製法としては、■　５ｉＣ１４
，Ｃ１ｂＳｉＣ１３，Ｃｌ１３Ｓｉ（ＯＣＲ＊）　！＋
　　ｓｔ　（ＯＣＨ３）　４＋Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　
ａ等のシラン化合物の火災加水分解あるいは燃焼酸化に
よる方法、 ■　ケイ酸ソーダ水溶液をイオン交換することで超微粒
コロイダルシリカを合成し、その後オストワルド成長さ
せる方法、および ■　５ｉ（ＯＣＨ８）　４．Ｓｉ　（ＯＣＪｓ）　ａ等
のアルコキシシランを酸あるいはアルカリの触媒の存在
下、水−アルコール混合溶媒中、常温で湿式加水分解す
る方法（（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏ１）ｏｉｄ　ａ
ｎｄ　ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ、　２６．６
２〜６９（’６Ｂ）、日本化学会誌

〔９〕１５０３〜１
５０５　（’　８１）　、　　鹿児島大学工学部研究報
告（２４）　　１）５〜１２２　（’　８２）及び同誌
（２６）　５３〜５９（’８４）　）が知られている。 しかし、■の方法でつくられるシリカの粒径は２００〜
５００ｎｍと、■の方法でつくられるシリカに比べ１０
倍以上大きい。又、気相合成法であるので、シリカの捕
収効率が高々５０％位と低く、生産性が低い。その上、
火災中での粒子同士の会合が生じ、粒径のそろった粒子
が各々遊離して存在する所謂単分散球状シリカが得られ
難い、■の方法では、水中に単分散した状態で粒径が１
０〜２０ｎｍの極めて微細なシリカが得られる。しかし
、ケイ酸ソーダを原料とするために、Ｈ型のイオン交換
樹脂を用いたり、又粒径１ｎｍ以下の核となるケイ酸か
ら１０ｎｏ＋までの粒子成長を行なうなど製法が繁雑で
生産性が低い。最終的に得られるシリカの形態としては
水に単分散したものとなるが、その中には原料ケイ酸ソ
ーダからのＮａや途中の工程でｐＨ１Ｊ１整用に加える
酸根のＣＩやＳＯ４、その他ＡＩなどが不純物として１
０〜１）０００ｐｐ含まれることは避は難り、電子材料
の用途には満足できるものではない０例えば、この製法
で得られるコロイダルシリカの一用途に、従来より半導
体用のシリコンウェハあるいはＧａＡｓ、　ＧｄＧａガ
ーネット等の化合物半導体ウェハの研摩剤があるが、集
積化が進むにつれてコロイダルシリカ中のＮａ等の金属
やＣ１分等がウェハを汚染し、素子特性に悪影響を及ぼ
す事が明らかとなってきた。 これらの■及び■の製法に対し■の製法は、■と同様に
単分散性の高い微細球状シリカをコロイダルシリカとし
て得る方法であるが、原料、溶媒として極く微量の金属
しか含まない高品質物質を使用でき、触媒としてＨＣＩ
やＮＨ３のような揮発性物質を使用できるので、原料等
に由来する不純物が極めて少なく、また湿式加水分解の
操作、装置は簡単で、生産性も高く、優れた製法である
。又、この製法の特徴として、得られたシリカは多孔質
な構造となる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで、コロイダルシリカを半導体ウェハの研摩剤に
使用する場合、前述のように不純物含有量が少ないこと
のほかに粒径が１）００ｎ以下、好ましくは５０ｎｍ以
下であることが求められる。ところが、前記の■の製法
により得られるコロイダルシリカの粒径は２００ｎｍ以
上と大きいため、所要の研磨面を得ることができないと
いう問題がある。 そこで、本発明の目的は、不純物含有量が掻めて少なく
、粒径が１）００ｎ以下である単分散性の高い微細球状
シリカを高い生産性で製造することができる製法を提供
することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、前記従来技術の問題点を解決するものとして
、 アルカリ性触媒を含有する水−アルコール混合溶液中に
おいてアルコキシシランを加水分解する工程を有する微
細球状シリカの製造法において、前記アルカリ性触媒の
量が使用されるアルコキシシランに対しモル比で０．５
〜１０であり、前記水−アルコール混合溶液中の水の濃
度が５〜２０ｍｏｌ／βであり、前記加水分解の反応温
度が３０℃以上であることを特徴とする微細球状シリカ
の製造法を提供するものである。 本発明の方法におけるアルコキシシランの加水分解は、
通常、前記のアルカリ性触媒を含有する水−アルコール
混合溶液に、原料であるアルコキシシランを導入するこ
とにより実施される。 本発明に原料として用いられるアルコキシシランとして
は、 一般式： ％式％ 〔式中、Ｒは、同一でも異なってもよく、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等のアルキル基であり；Ｘは１〜
４の整数である。〕 で表わされるものが挙げられる。前記一般式において、
ｘ＝１〜３のアルコキシシランは加水分解時の反応性が
高く、又Ｈ２ガスを発生するため危険性が高いのでｘ＝
４が好ましい。ｘ＝４のテトラアルコキシシランではア
ルキル基の炭素原子数が増すにつれて生成するシリカの
粒径が大きくなるため、１）００ｎ以下、特に５０ｎｍ
以下の球状シリカをつくるには、アルキル基がメチル又
はエチルであるものが好適である。 アルコキシシランを水−アルコール混合溶媒に導入する
際には、そのままあるいは適当なアルコール溶液として
、例えば滴下すればよいが、粒径の揃った球状シリカを
得る点において、希釈してアルコール溶液として用いる
ことが望ましい。その際のアルコールは、水−アルコー
ル混合？＄ｆ＆に用いるものと同一でも異なってもよい
。 アルコキシシランの使用量は、全反応液に対して、即ち
アルカリ性触媒を含有する水−アルコール溶液と導入さ
れるアルコキシシラン（溶液として導入される場合には
溶媒を含む溶液として）との合計量に対して０．１〜５
　ｍｏｌ／　ｌが好ましく、特に０．２〜１　ｍｏｌ／
　ｌが好ましい。使用量が０．１ｍｏｌ／βと少ないと
反応溶液中におけるアルコキシシランの濃度が低いため
生成するシリカ粒子の粒径が減少するが、過大な反応容
積を必要とし生産性が低く、経済性に劣る。使用量が５
　ｍｏｌ／　１を超えると反応溶液中の濃度が高すぎる
ために粒子同士の会合が生じ易く、分散性が低下し、時
には沈殿となってシリカが分相することがある。 本発明に用いられる水−アルコール溶液のアルコールと
しては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ツール、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール等の鎖状ア
ルコールが使えるが、炭素原子数が増加するにつれて生
成するシリカの粒径が大きくなり、かつ水に対する溶解
度が減少する結果、１）００ｎ以下特に５０ｎｍ以下で
かつ粒径の揃った単分散性の高い球状シリカをつくるこ
とが次第に困難になる。また、水分散のコロイダルシリ
カを得る目的の場合には、後にアルコールを蒸発留去す
る必要があるので沸点が低い方が好ましい。 したがって、メタノール、エタノールが好適である。 一方、水−アルコール混合溶液中の水の濃度は、５〜２
０ｍｏｌ／　ｊ！であり、好ましくは８〜１５ｍｏｌ／
　ｌである。５　ｍｏｌ／　１未満では加水分解反応速
度が遅く、２０ｍｏｌ／　ｌを超えると、微細球状シリ
カとなる過程でアルコキシシランの加水分解によって生
じる中間生成物であるケイ酸オリゴマーの溶解性が低下
し、分散性が低下し沈降性シリカが生成する。なお、使
用される水の量は、アルコキシシランの加水分解に必要
な理論量（化学量論的量）の１．２倍以上であることが
好ましく、例えばテトラアルコキシシランを用いる場合
には、必要な水の理論量はテトラアルコキシシランの２
倍モル量であるが、２．５倍モル量用いることが望まし
い。水の量が理論量の１．２倍未満では完全、迅速な加
水分解は困難である。 本発明に用いられるアルカリ性触媒としては、例えば、
アンモニア、あるいはモノアルキルアミン、ジアルキル
アミン、トリアルキルアミン（ここで、アルキルは、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等）などのアル
キルアミンが使用可能だが、アルキルアミンでは加水分
解反応速度が遅り、濃度によっては凝集剤としてシリカ
粒子の会合を促進する働きもあるので、反応性に優れ、
その様な作用を持たず、かつ揮発性が最も高く後で除去
し易いアンモニアが最適である。このアルカリ性触媒の
使用量は、用いられるアルコキシシランに対しモル比で
０．５〜１０であり、好ましくは１〜５である。このモ
ル比が０．５未満では、シリカが掻く微細な粒子として
分散し、安定に存在し得るに必要な電荷を粒子表面に付
与することが出来ずに、反応中或いは反応後しばらくし
て粒子同士が会合しゲル化してしまう。このモル比が１
０を超えると、後述のように反応温度を３０℃以上に制
御しても生成シリカ粒子の微細化が困難で、粒径１００
ｎ＋ｎ以下の単分散球状シリカは得られない。 本発明の方法では、アルコキシシランの加水分解く及び
、それに随伴してほぼ同時に進行する生成シラノール等
の縮合）の反応温度が３０℃以上に制御され、好ましく
は３０〜５０℃、特に好ましくは３５〜４５℃で行なわ
れる。反応温度が３０℃未満では得られるシリカは粒径
が１）００ｎを超える粒子となる。本発明の方法では、
反応温度の調節により得られる単分散性の高い微細球状
シリカの粒径を制御することができ、反応温度を高（す
ると粒径は小さくなる。一般に、５０℃を超えると粒径
が１０ｎｍ以下の超微粒子となり、半導体ウェハ研磨剤
の用途には不適当になる。このように、用途に応じて粒
径の制御が可能である。なお、得られるシリカ微粒子の
粒径には、前記のアルカリ性触媒の量や水の使用量等も
関係するので、一定の粒径を保つためには、これらの因
子とともに温度の調節が必要である。即ち、アルカリの
使用量を高（低）めた場合には高（低）１側に、水の使
用量を高（低）めた場合には低（高）１側にシフトしな
ければならない。粒径は、温度に敏感なので温度制御を
厳密に行なう必要がある。 本発明の方法は、３０℃以上の一定温度に保たれ、充分
に攪拌されているアルカリ性触媒を含有する水−アルコ
ール混合溶液中にアルコキシシラン又はそれとアルコー
ルとの混合液を徐々に導入することで行なわれる。その
際、充分に高い剪断力を持った攪拌が分散性の良好な粒
子をつくるので望ましい。攪拌が不足すると、沈降性即
ち粒子が凝析したシリカとなる。又、水−アルコール混
合液を開放系としておいたのでは、３０℃以上の温度と
なっているので、アルコール、アルカリ性触媒が揮発し
、それらの濃度が時々刻々と変化してしまうので、シリ
カ粒子の再現性のある製造が不可能である。したがって
、水−アルコール混合溶液を密閉系として行なうことが
望ましい、加水分解温度が高いのでシリカが最終粒子径
となるのに必要な時間は数分と短いが、アルコキシシラ
ン導入終了後１５〜３０分位の間は温度と攪拌をそのま
まとしておくことが望ましい。 以上説明した加水分解及び縮合反応の結果、微細球状シ
リカはコロイダルシリカとして得られる。 水分散のコロイダルシリカとするためには、減圧蒸留等
の方法により溶媒として用いられたアルコールを除去す
ればよい。また、水、アルコールを除去して乾燥した粉
末状のシリカを得ることもできる。 〔作用〕 アルコキシシランのシリカ粒子への加水分解機構は、下
記（１）式で生成した加水分解モノマーが、式（２）又
は（３）で示されるように、そのシラノール基同士ある
いはシラノール基とアルコキシ基とが縮合する事で、オ
リゴマー−ポリマー−極微細粒子と次第に分子量（縮合
度）を高め、最終的に電子顕微鏡でとらえ得る大きさの
シリカ粒子となることである。 Ｓｔ　（ＯＲ）　ａ　＋　ＸＨｚＯ−Ｓｉ　（ＯＨ）　
、（ＯＲ）　ａ−、Ｉ＋　ＸＲＯＭ・・・＋１）＝ｓｔ
−ＯＨ＋ＨＯ−３ｉ＝−＊＝Ｓｉ　−０−ｓｉ＝　＋Ｈ
２Ｏ−（２）ミ５ｔ−ＯＨ＋ＲＯ−ｓｔ＝→ヨ５ｔ−０
−Ｓｉ＝＋Ｒｏｌｌ　・・・（３）従来技術（前記製法
■）ではこの成長を任意の段階で停止する事が出来ず、
結局は２００ｎｍ以上の粒子にまで成長するに任せるま
まであった。しかし、本発明の方法は加水分解及び縮合
反応の温度を３０℃以上にする事で１）００ｎ以下の単
分散球状シリカが得られた。反応温度の上昇は、加水分
解反応、縮合反応の速度を増加させる以上にシリカ粒子
表面へのＮＨ４”等の陽イオンの配位速度を増加させ、
縮合度の低い状態、即ち粒径の極めて小さい状態で粒子
をイオン的に安定化してしまい、それ以上の径の成長を
停止する作用を持つ。それ故温度を変化させる事によっ
て任意の大きさのシリカ粒子が得られるものと考えられ
る。 〔実施例〕 次に本発明の方法を実施例により具体的に説明する。 実施例１ 水３６．３ｃｃ、メタノール１）８．２ｃｃ及び２８重
量％アンモニア水１０．７ｃｃを、滴下ロート、温度計
、タービン攪拌翼のついた５００ｃｃガラス製フラスコ
に入れ、密閉系とし、ウォーターバス温度を調節し、攪
拌しながら４０℃に保った。この溶液中の水濃度は１２
．２ｎ＋ｏｌ／　１であった。滴下ロートより、テトラ
メトキシシラン１５．２　ｇとメタノール２０ｃｃとの
混合液をフラスコ内の温度を４０±０．２℃に保ち、激
しく攪拌しながら、３０分にわたり滴下した。滴下が進
むにつれてフラスコ中の溶液が除々にいくらか白く濁り
始めていく様子が窺えた。滴下終了後２０分間温度と攪
拌をそのままに保った後、水冷し、攪拌を止めた。フラ
スコ中の溶液は薄く白く濁っているものの透けて見える
程度であった。尚、この時のテトラメトキシシランの全
反応溶液に対する量は、０．５ｍｏｌ／　（ｌで、アン
モニア（ＮＨ３）のテトラメトキシシランに対するモル
比は１．５９であった。 次にこのシリカゾル液を１００Ｔｏｒｒで、最終液温度
が５１℃になる迄減圧蒸留し、アンモニア、メタノール
を除去した。この濃縮液のｐＨは８．０で、凝析したシ
リカ分は全く観察されず、極めて均一で、若干白く濁っ
ているものの透明度は保有していた。濁度法でこのシリ
カ粒径を測ったところ２５ｎｎ＋であり、電子顕微鏡に
より添付の第１図に示す写真（Ｘ　５００００）の通り
単分散性の高い球状粒子であった。又、その中の金属不
純物をＩＣＰ発光分光法で測定し、陰イオンをイオンク
ロマトグラフィーで測定した結果は、第１表の通りであ
った。比較例として、市販のコロイダルシリカ（商品Ｓ
ＳＳ。 日産化学製）について同様の測定を行った結果を併せ示
す。 第１表 実施例２〜４ 反応温度を、それぞれ３５．３８．４３℃とした以外は
実施例１と同じ装置手順でコロイダルシリカをつ（す、
その粒径を調べたところ、第２表に示す結果を得た。 第２表 〔発明の効果〕 本発明の製造方法によると、不純物が極めて少ない粒径
１００ｎｏ＋以下の単分散性の高い微細球状シリカを高
い生産性で製造することができる。得られるシリカの粒
径の制御■が容易であり、粒径５０ｎｍ以下のものも容
易に製造することができる。このシリカは、シリコンウ
ェハ等の半専体ウェハの研磨剤として好適であり、研磨
時にウェハの汚染が防止される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたシリカ粒子の電子顕微鏡
写真（５０，０００倍）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ性触媒を含有する水−アルコール混合溶
   液中においてアルコキシシランを加水分解する工程を有
   する微細球状シリカの製造法において、 前記アルカリ性触媒の量が使用されるアルコキシシラン
   に対しモル比で０．５〜１０であり、前記水−アルコー
   ル混合溶液中の水の濃度が５〜２０ｍｏｌ／ｌであり、
   前記加水分解の反応温度が３０℃以上であることを特徴
   とする微細球状シリカの製造法。