KR20230170787A - 비구형 1차 실리카 나노입자 및 이의 용도 - Google Patents

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KR20230170787A
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제랄드 존슈커
르네 루츠
크리스토스 키리아코우
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버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

비구형 1차 실리카 나노입자를 합성하는 공정은 알칼리 조건 하에 수혼화성 유기 용매 및 알칼리 촉매를 포함하는 반응 혼합물에서 적어도 2개의 유기알콕시실란을 물과 반응시키는 단계를 포함한다. 적어도 2개의 유기알콕시실란은 알칼리 조건 하에 물과 반응 속도가 상이하다. 각각의 유기알콕시실란은 로 표시되는 구조는 가지며, 상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 OR 또는 R로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R은 치환된 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 기, C3-C8 지환족 기, C2-C6 알킬렌 기, 할로겐, 또는 아릴 기이고, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개는 OR이고; 적어도 2개의 유기알콕시실란 중 적어도 하나는 적어도 3개의 OR을 갖는다. 물(H2O)과 적어도 2개의 유기알콕시실란 상의 가수분해성 기(OR)의 몰비는 0 초과 및 3.0 또는 2.0 미만이다.

Description

비구형 1차 실리카 나노입자 및 이의 용도
관련 출원(들)에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 12월 3일에 출원된 미국 가특허 출원 제63/264,912호 및 2021년 4월 21일에 출원된 미국 가특허 출원 제63/177,539호의 이익을 주장하며; 상기 출원은 완전히 명시된 것처럼 본원에 참조로 포함된다.
발명의 배경
본 개시내용은 CMP 조성물에서 연마제로서 사용하기 위한 비구형 1차 실리카 나노입자의 제조에 관한 것이다.
반도체 산업에서, 화학적 기계적 연마(CMP로 약칭됨)는 반도체 웨이퍼와 같은 첨단 광자, 미세전자기계 및 미세전자 재료 및 디바이스를 제조하는 데 적용되는 잘 알려진 기술이다.
반도체 산업에서 사용되는 재료 및 디바이스를 제조하는 동안, CMP는 금속 및/또는 산화물 표면을 평탄화하는 데 사용된다. CMP는 화학적 작용과 기계적 작용의 상호작용을 활용하여 연마될 표면의 평탄도(planarity)를 달성한다. 화학적 작용은 CMP 조성물 또는 CMP 슬러리로도 지칭되는 화학 조성물에 의해 제공된다. 기계적 작용은 전형적으로 연마될 표면에 눌려 움직이는 플래튼에 장착된 연마 패드에 의해 수행된다. 플래튼의 움직임은 일반적으로 선형, 회전 또는 궤도형이다.
전형적인 CMP 공정 단계에서, 회전하는 웨이퍼 홀더는 연마될 웨이퍼를 연마 패드와 접촉시킨다. CMP 조성물은 일반적으로 연마될 웨이퍼와 연마 패드 사이에 적용된다.
CMP 연마제의 형상은 평탄화 공정에서의 그들의 성능에 상당한 영향을 미친다. 최근에는 비구형 형상의 입자가 둥근 형상의 입자보다 더 높은 제거율과 더 높은 효율을 나타낼 수 있다는 것이 밝혀져 비구형 형상의 입자를 재현 가능한 방식으로 제조하는 방법을 제공하는 데 연구가 집중되어 왔다.
그러나, 비구형 형상의 입자의 재현 가능한 합성은 당업계에 알려진 구형 형상의 입자의 합성보다 훨씬 더 복잡하다. 크기 제어는 전형적으로 구형 입자의 합성 동안 모니터링되고 조정되는 유일한 기능이지만, 길쭉한 분지형 입자를 생성하려면 전체 3차원 구조 외에도 분지의 크기를 제어하는 것이 필요하다. 따라서, 업계가 길쭉한 나노입자 구조의 형상과 분지를 제어하는 비용-효율적인 방법을 찾고 있다는 것은 놀라운 일이 아니다.
전형적으로, 오늘날 이러한 입자는 제어된 응집 공정에 의해 만들어지며, 생산의 적어도 한 단계에서 콜로이드 입자 형성은 의도적으로 불안정한 영역으로 유도되어 중간에 형성된 구형 나노입자가 응집되기 시작한다. 이어서, 입자는 원하는 크기와 구조가 형성될 때 안정된 영역으로 되돌아간다. 공정의 예는 Fuso Chemical Co. Ltd.의 미국 특허 제8,529,787호에서 찾을 수 있다.
그러나, 이러한 공정은 자체 조절이 불가능하다는 중대한 단점이 있다. 따라서, 이러한 매우 불안정한 조건 하에 반응을 지속적으로 모니터링하고 조정해야 하는 것은 지루한 노력이다. 더욱이, 이러한 종래 기술 방법은 분지 정도에 있어서 다양한 형상 및 변형을 거의 생성할 수 없다.
따라서, 다양한 형상 및 크기의 나노입자를 간단하고 재현 가능한 방식으로 합성할 수 있는, 산화규소와 같은 길쭉한 분지형 CMP 연마제를 제조하는 공정이 당업계에 필요하다.
발명의 개요
본 발명은 비구형 1차 실리카 나노입자를 제공하고 CMP 공정에서 연마제로서 비구형 1차 실리카 나노입자를 사용하여 이러한 요구를 충족시킨다.
일 양태에서, 비구형 1차 실리카 나노입자 또는 비구형 1차 실리카 나노입자 분산액을 합성하는 방법이 제공되고, 상기 방법은:
a) 적어도 2개의 유기알콕시실란을 함유하고 각각은 하기 화학식 I의 구조를 갖는 제1 화합물을 제공하는 단계:
상기 식에서,
R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 OR 또는 R로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R은 치환된 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 기, C3-C8 지환족 기, C2-C6 알킬렌 기, 할로겐, 또는 아릴 기이고, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개는 OR이고;
여기서 적어도 2개의 유기알콕시실란 중 적어도 하나는 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 3개, 바람직하게는 모두를 OR로 갖고;
적어도 2개의 유기알콕시실란은 알칼리 조건 하에 물과의 반응 속도가 상이함;
b) 수혼화성 유기 용매를 제공하는 단계;
c) 알칼리 촉매를 제공하는 단계;
d) a) 내지 c)를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계로서; 여기서 반응 혼합물은 물을 함유하고, 식: ROR = M(H2O)/M(OR)에 따라 0 초과 및 3.0 미만 또는 2.0 미만, 예컨대 0.5 내지 1.5의, 물(H2O)과 적어도 2개의 유기알콕시실란 상의 가수분해성 기(OR)의 몰비(ROR)를 갖는 것인 단계;
e) 알칼리 조건 하에 반응 혼합물에서 적어도 2개의 유기알콕시실란을 물과 반응시킴으로써 비구형 1차 실리카 나노입자를 형성하는 단계; 및
선택적으로,
f) 비구형 1차 실리카 나노입자가 형성된 후 수혼화성 유기 용매의 적어도 일부를 물로 대체하여 비구형 1차 실리카 나노입자 분산액을 수득하는 단계; 및
g) 단계 d)에서 ROR을 충족시키기에 a) 내지 c)의 물이 충분하지 않은 경우, 단계 d)에서 물을 첨가하는 단계
를 포함한다.
반응 혼합물의 pH는 일반적으로 7 내지 14, 바람직하게는 10 내지 14, 및 보다 바람직하게는 12 내지 14의 범위이다.
단계 d)는 (1) 적어도 2개의 유기알콕시실란의 혼합물에 수혼화성 유기 용매를 첨가하여 제1 혼합물을 수득하고, 알칼리 촉매를 제1 혼합물에 첨가하는 단계; (2) 알칼리 촉매를 수혼화성 유기 용매에 첨가하여 제1 혼합물을 수득하고, 적어도 2개의 유기알콕시실란의 혼합물을 제1 혼합물에 첨가하는 단계; 또는 (3) 수혼화성 유기 용매를 적어도 2개의 유기알콕시실란의 혼합물에 첨가하여 제1 혼합물을 수득하고, 수혼화성 유기 용매를 알칼리 촉매에 첨가하여 제2 혼합물을 수득하고, 유동 반응기 내의 믹서에서 제1 혼합물과 제2 혼합물을 혼합하는 단계에 의해 수행될 수 있다. a) 내지 c)의 혼합물에 물이 충분하지 않은 경우, 반응 혼합물에 물을 첨가할 수 있다.
적어도 2개의 유기알콕시실란은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라옥톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 플루오로트리이소프로폭시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸이소프로폭시실란, 트리메틸부톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 및 트리플루오로메틸트리에톡시실란으로 이루어진 군을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 바람직한 적어도 2개의 유기알콕시실란은 테트라메톡시실란(TMOS) 및 테트라에톡시실란(TEOS)을 포함한다.
2개의 유기알콕시실란이 존재하는 일 실시양태에서, 제1 유기알콕시실란은 약 50 내지 약 99 몰%로 존재할 수 있고, 제2 유기알콕시실란은 약 50 내지 약 1 몰%로 존재할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 제1 유기알콕시실란은 약 75 내지 약 95 몰%로 존재할 수 있고, 제2 유기알콕시실란은 약 5 내지 약 25 몰%로 존재할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 제1 유기알콕시실란은 약 85 내지 약 90 몰%로 존재할 수 있고, 제2 유기알콕시실란은 약 15 내지 약 10 몰%로 존재할 수 있다. 몰%는 2개의 유기알콕시실란의 총 몰이 100%인 것을 기준으로 한다.
제1 혼합물, 제2 혼합물 및 반응 혼합물은 30℃ 내지 70℃, 40℃ 내지 60℃, 또는 48℃ 내지 52℃의 온도에서 가열 및 유지될 수 있다.
비구형 1차 실리카 나노입자는 공정에서 제조된 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 50%, 75% 또는 85%의 수율로 제조된다.
비구형 1차 실리카 나노입자는 3.0 중량% 내지 8.0 중량%, 4.0 중량% 내지 7.0 중량%, 4.5 중량% 내지 6.5 중량%, 5.5 중량% 내지 6.5 중량%의 중량% 수율로 제조된다. 중량% 수율은 반응 혼합물의 총 중량으로 제조될 수 있는 실리카 나노입자의 총 중량을 기준으로 한다.
비구형 1차 실리카 나노입자는 길쭉한 형상, 구부러진 형상, 분지형 형상 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 형상을 갖고, < 0.2, 0.1, 0.02, 0.01, 0.006, 0.005, 또는 0.004 mmol/g SiO2의 질소 수준 (또는 질소 함량)을 포함한다.
또 다른 양태에서, 비구형 1차 실리카 나노입자 또는 비구형 1차 실리카 나노입자 분산액이 제공되고, 여기서 비구형 1차 실리카 나노입자는 길쭉한 형상, 구부러진 형상, 분지형 형상 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 형상을 갖고, < 0.2, 0.1, 0.02, 0.01, 0.006, 0.005, 또는 0.004 mmol/g SiO2의 질소 수준 (또는 질소 함량)을 포함한다.
또 다른 양태에서, 비구형 1차 실리카 나노입자 또는 비구형 1차 실리카 나노입자 분산액을 포함하는 화학적 기계적 평탄화(CMP: Chemical Mechanical Planarization) 조성물이 제공되고, 여기서 비구형 1차 실리카 나노입자는 길쭉한 형상, 구부러진 형상, 분지형 형상 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 형상을 갖고, < 0.2, 0.1, 0.02, 0.01, 0.006, 0.005, 또는 0.004 mmol/g SiO2의 질소 수준 (또는 질소 함량)을 포함한다.
도 1은 실시예 2에 의해 제조된 비구형 1차 실리카 나노입자의 20,000 X에서의 주사전자현미경(SEM) 현미경사진이고;
도 2는 실시예 2에 의해 제조된 비구형 1차 실리카 나노입자의 100,000 X에서의 SEM 현미경사진이고;
도 3은 실시예 3에 의해 제조된 비구형 1차 실리카 나노입자의 20,000 X에서의 SEM 현미경사진이고;
도 4는 실시예 3에 의해 제조된 비구형 1차 실리카 나노입자의 100,000 X에서의 SEM 현미경사진이고;
도 5는 실시예 4에 의해 제조된 비구형 1차 실리카 나노입자의 20,000 X에서의 SEM 현미경사진이고;
도 6은 실시예 4에 의해 제조된 비구형 1차 실리카 나노입자의 100,000 X에서의 SEM 현미경사진이다.
본원에 인용된 출판물, 특허 출원 및 특허를 포함한 모든 참고문헌은 각 참고문헌이 개별적이고 구체적으로 참고로 포함되도록 표시되고 그 전체가 본원에 명시된 것과 동일한 정도로 본원에 참고로 포함된다.
본 발명을 설명하는 맥락에서(특히 이하의 청구범위의 맥락에서) 용어 "a" 및 "an" 및 "the" 및 유사한 지시어의 사용은 본원에 달리 지시되지 거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 단수와 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는(comprising)", "갖는(having)", "포함하는(including)" 및 "함유하는(containing)"이라는 용어는 달리 명시되지 않는 한 개방형 용어(즉, "포함하지만 이에 제한되지 않음"을 의미함)로 해석되어야 한다. 본원의 값의 범위에 대한 열거는 본원에 달리 지시되지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약식 방법의 역할을 할 뿐이며, 각각의 개별 값은 본원에 개별적으로 열거된 것처럼 본 명세서에 포함된다. 본원에 설명된 모든 공정은 본원에 달리 지시되지 않거나 달리 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 본 발명을 보다 잘 설명하기 위한 것이며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 제한을 가하지 않는다. 명세서의 어떠한 언어도 청구되지 않은 어떠한 요소도 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본원 및 청구범위에 사용된 바와 같이, "포함하는(comprising,)", "포함하다(comprises)", "포함하는(including,)" 및 "포함하다(includes)"라는 용어는 포괄적이거나 개방적이며, 추가의 언급되지 않은 요소, 조성 성분 또는 공정 단계를 배제하지 않는다. 따라서, 이러한 용어는 "로 본질적으로 이루어진" 및 "로 이루어진"이라는 보다 제한적인 용어를 포괄한다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에 제공된 모든 값은 주어진 종점을 포함하여 주어진 종점까지의 값을 포함하며, 조성물의 구성성분 또는 성분의 값은 조성물 내 각 성분의 중량%로 표시된다.
실시양태는 본 발명을 수행하기 위해 본 발명자들에게 알려진 최상의 모드를 포함하여 본원 기재되어 있다. 이러한 실시양태의 변형은 전술한 설명을 읽을 때 당업자에게 명백해질 수 있다. 본 발명자들은 숙련된 기술자가 이러한 변형을 적절하게 사용할 것으로 기대하며, 본 발명자들은 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 바와 다르게 실시되기를 의도한다. 따라서, 본 발명은 적용 가능한 법에 의해 허용되는 바에 따라 본원에 첨부된 청구범위에 언급된 주제의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 더욱이, 이의 모든 가능한 변형에서 상기 기재된 요소의 임의의 조합은 본원에 달리 지시되지 않거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한 본 발명에 포함된다.
용어 "나노입자(들)" 및 "콜로이드(들)"는 동의어이며 크기가 1 내지 1000 나노미터인 입자를 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, "약"은 언급된 값의 ± 5%에 해당하는 것으로 의도된다.
조성물의 특정 성분이 0의 하한을 포함하는 중량 백분율 범위와 관련하여 논의되는 모든 이러한 조성물에서, 이러한 성분은 조성물의 다양한 특정 실시양태에 존재하거나 부재할 수 있고, 이러한 성분이 존재하는 경우에, 이들은 이러한 성분이 사용되는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00001 중량%만큼 낮은 농도로 존재할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
용어 "비구형 실리카 나노입자"는 비구형 실리카 1차 나노입자와 비구형 실리카 2차 나노입자 둘 모두를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "비구형"은 구형이 아닌 모든 형상 또는 구조를 포함한다. 이는 "길쭉한", "구부러진 구조" 및 "분지형 구조" 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
용어 "비구형 1차 실리카 나노입자"는 실리카가 비선형 형상, 길쭉한 형상, 구부러진 형상, 분지형 형상 또는 조합의 형상으로 성장하는 구조를 갖는 1차 실리카 입자를 지칭한다. 보다 구체적으로, 용어는 실리카 입자가 동시에 하나 초과의 방향으로 불균일하게 성장하여 비구형 구조를 생성하는 구조를 지칭한다.
비구형 1차 실리카 나노입자와 달리, 구형 1차 실리카 나노입자는 실리카 입자가 모든 방향으로 균질하게 성장하여 구형 구조를 생성하는 구조를 지칭한다.
용어 "비구형 1차 실리카 나노입자"는 응집된 입자, 또는 응집된 1차 입자, 또는 응집된 구형 1차 입자를 포함하지 않는다.
본 발명은 선택된 유기알콕시실란이 알칼리 조건 하에 물과의 반응 속도가 상이한 적어도 2개의 유기알콕시실란을 동시에 사용하여 비구형 1차 실리카 나노입자를 합성하는 공정을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 비구형 1차 실리카 나노입자 또는 비구형 1차 실리카 나노입자 분산액의 합성 방법을 제공하고; 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 적어도 2개의 유기알콕시실란의 제1 혼합물을 제공하는 단계로서, 각각의 유기알콕시실란은 독립적으로 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 것인 단계:
상기 식에서,
R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 OR 또는 R로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R은 치환된 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 기, C3-C8 지환족 기, C2-C6 알킬렌 기, 할로겐, 또는 아릴 기이고, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개는 OR이고;
여기서 적어도 2개의 유기알콕시실란 중 적어도 하나는 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 3개, 바람직하게는 모두를 OR로 갖고;
적어도 2개의 유기알콕시실란은 알칼리 조건 하에 물과의 반응 속도가 상이함;
b) 수혼화성 유기 용매를 제공하는 단계;
c) 알칼리 촉매를 제공하는 단계;
d) a) 내지 c)를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계로서; 여기서 반응 혼합물은 물을 함유하고, 식: ROR = M(H2O)/M(OR)에 따라 0 초과 및 3.0 미만 또는 2.0 미만, 예컨대 0.5 내지 1.5의, 물(H2O)과 적어도 2개의 유기알콕시실란 상의 가수분해성 기(OR)의 몰비(ROR)를 갖는 것인 단계;
e) 알칼리 조건 하에 반응 혼합물에서 적어도 2개의 유기알콕시실란과 물을 반응시킴으로써 비구형 1차 실리카 나노입자를 형성하는 단계; 및
선택적으로,
f) 비구형 1차 실리카 나노입자가 형성된 후 수혼화성 유기 용매의 적어도 일부를 물로 대체하여 비구형 1차 실리카 나노입자 분산액을 수득하는 단계; 및
g) 단계 d)에서 ROR을 충족시키기에 a) 내지 c)의 물이 충분하지 않은 경우, 단계 d)에서 물을 첨가하는 단계.
반응 혼합물의 pH는 일반적으로 7 내지 14, 바람직하게는 10 내지 14, 보다 바람직하게는 12 내지 14의 범위이다.
단계 d)는 (1) 적어도 2개의 유기알콕시실란의 혼합물에 수혼화성 유기 용매를 첨가하여 제1 혼합물을 수득하고, 알칼리 촉매를 제1 혼합물에 첨가하는 단계; (2) 알칼리 촉매를 수혼화성 유기 용매에 첨가하여 제1 혼합물을 수득하고, 적어도 2개의 유기알콕시실란의 혼합물을 제1 혼합물에 첨가하는 단계; 또는 (3) 수혼화성 유기 용매를 적어도 2개의 유기알콕시실란의 혼합물에 첨가하여 제1 혼합물을 수득하고, 수혼화성 유기 용매를 알칼리 촉매에 첨가하여 제2 혼합물을 수득하고, 유동 반응기 내의 믹서에서 제1 혼합물과 제2 혼합물을 혼합하는 단계에 의해 수행될 수 있다. a) 내지 c)의 혼합물에 물이 충분하지 않은 경우, 반응 혼합물에 물을 첨가할 수 있다.
적어도 2개의 유기알콕시실란은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라옥톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 플루오로트리이소프로폭시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸이소프로폭시실란, 트리메틸부톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 및 트리플루오로메틸트리에톡시실란으로 이루어진 군을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 바람직한 적어도 2개의 유기알콕시실란은 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 포함한다.
바람직한 적어도 2개의 유기알콕시실란은 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 포함한다.
적어도 2개의 유기알콕시실란의 농도(몰%)는 임의의 값일 수 있다.
2개의 유기알콕시실란이 존재하는 일 실시양태에서, 제1 유기알콕시실란은 약 50 내지 약 99 몰%로 존재할 수 있고, 제2 유기알콕시실란은 약 50 내지 약 1 몰%로 존재할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 제1 유기알콕시실란은 약 75 내지 약 95 몰%로 존재할 수 있고, 제2 유기알콕시실란은 약 5 내지 약 25 몰%로 존재할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 제1 유기알콕시실란은 약 85 내지 약 90 몰%로 존재할 수 있고, 제2 유기알콕시실란은 약 15 내지 약 10 몰%로 존재할 수 있다. 몰%는 2개의 유기알콕시실란의 총 몰이 100%인 것을 기준으로 한다.
제1 혼합물, 제2 혼합물 및 반응 혼합물은 30℃ 내지 70℃, 40℃ 내지 60℃, 또는 48℃ 내지 52℃의 온도에서 가열 및 유지될 수 있다.
비구형 1차 실리카 나노입자는 공정에서 제조된 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 50%, 75% 또는 85%의 수율로 제조된다. 즉, 공정에서 제조된 총 입자의 50%, 75% 또는 85%가 비구형 1차 실리카 나노입자이다.
비구형 1차 실리카 나노입자는 3.0 중량% 내지 8.0 중량%, 4.0 중량% 내지 7.0 중량%, 4.5 중량% 내지 6.5 중량%, 5.5 중량% 내지 6.5 중량%의 중량% 수율로 제조된다. 중량% 수율은 반응 혼합물의 총 중량으로 제조될 수 있는 실리카 나노입자의 총 중량을 기준으로 한다.
비구형 1차 실리카 나노입자는 길쭉한 형상, 구부러진 형상, 분지형 형상 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 형상을 갖고, < 0.2, 0.1, 0.02, 0.01, 0.006, 0.005, 또는 0.004 mmol/g SiO2의 질소 수준 (또는 질소 함량)을 포함한다.
또한, 용어 "비구형 1차 나노입자"는 응집된 1차 입자와 같은 응집된 입자를 포함하지 않는다.
본원에 개시된 공정은 길쭉한 정도, 구부러진 정도 및/또는 분지 정도를 원하는 정도로 조정할 수 있게 한다.
반응 혼합물의 성분 및 반응 공정은 본원에 상세히 기재될 것이다.
유기알콕시실란
스퇴버() 공정은 구형 실리카 입자를 제조하기 위한 잘 알려진 선행 기술 공정이다. 스퇴버 공정에서는 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 교반 하에 과량의 물, 알코올 및 수산화암모늄 용액에 첨가하여 구형 형상의 나노입자를 형성한다. 그러나, 본 발명의 공정은 비구형 1차 실리카 나노입자의 놀랍고 예상치 못한 결과를 초래하는 스퇴버 공정에 대한 변형을 포함한다.
즉, 본 발명의 공정은 반응 혼합물에서 적어도 2개의 유기알콕시실란을 물과 반응시키는 단계를 포함한다.
적어도 2개의 유기알콕시실란 각각은 독립적으로 아래에 나타낸 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는다:
상기 식에서,
R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 OR 또는 R로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R은 치환된 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 기, C3-C8 지환족 기, C2-C6 알킬렌 기, 할로겐, 또는 아릴 기이고, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개는 OR이다.
적어도 2개의 유기알콕시실란 중 적어도 하나는 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 3개, 바람직하게는 모두를 OR로 갖는다.
화학식 I로 표시되는 유기알콕시실란의 예는 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라옥톡시실란, 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 플루오로트리이소프로폭시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸이소프로폭시실란, 트리메틸부톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 및 트리플루오로메틸트리에톡시실란을 포함한다.
적어도 2개의 유기알콕시실란은 알칼리 조건에서 물과의 반응 속도가 상이하도록 의도적으로 선택되어야 한다. 따라서, 각 유기알콕시실란에 의한 SiO2 시드 형성은 상이한 시간에서 시작된다.
어떤 특정한 이론에 얽매이려는 의도 없이, 본 발명의 반응에서 2개의 유기알콕시실란을 예로 들면, 반응 속도가 더 빠른 유기알콕시실란은 잘 확립된 라메르 이론(LaMer theory)에 따라 먼저 물과 반응하여 실라놀을 형성하고, 이어서 SiO2 시드를 형성한다. 이러한 시드가 성장하기 시작하는 동안, 반응 속도가 더 느린 다른 유기알콕시실란은 새로운 실라놀을 생성하기 시작하며 이는 이후에 새로운 시드를 생성하기도 한다. 따라서, 시드 형성 및 입자 성장 반응은 2개의 유기알콕시실란과 물의 상이한 반응 속도로 인해 동시에 이루어지고 있다. 새로운 시드가 저절로 성장할 수 있거나, 성장하는 시드에 새로운 시드가 붙어서 또 다른 시드를 형성할 수 있다. 시드 형성과 성장은 2개의 유기알콕시실란의 반응의 간섭으로 인해 더 이상 분리되지 않으므로 모든 차원에서 입자의 불균일한 성장을 규정한다. 결과적으로, 본 발명의 공정은 비구형 1차 실리카 나노입자의 놀랍고 예상치 못한 결과를 형성한다.
하나의 유기알콕시실란만을 사용하거나 한 번에 사용하는 알려진 공정과 비교하여 알칼리 조건 하에 물과의 반응 속도가 상이한 적어도 2개의 유기알콕시실란을 동시에 사용하기 때문에 이 공정은 독특하다.
2개의 유기알콕시실란이 존재하는 일 실시양태에서, 제1 유기알콕시실란은 약 50 내지 약 99 몰%로 존재할 수 있고, 제2 유기알콕시실란은 약 50 내지 약 1 몰%로 존재할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 제1 유기알콕시실란은 약 75 내지 약 95 몰%로 존재할 수 있고, 제2 유기알콕시실란은 약 5 내지 약 25 몰%로 존재할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 제1 유기알콕시실란은 약 85 내지 약 90 몰%로 존재할 수 있고, 제2 유기알콕시실란은 약 15 내지 약 10 몰%로 존재할 수 있다. 몰%는 2개의 유기알콕시실란의 총 몰이 100%인 것을 기준으로 한다.
일부 실시양태에서, 적어도 2개의 유기알콕시실란은 TEOS 및 TMOS이다. 실시양태에서, TEOS는 약 75 내지 약 98 몰%로 존재하고, TMOS는 약 2 내지 약 25 몰%로 존재하고, 보다 바람직하게는 TEOS는 약 85 내지 약 95 몰%로 존재하고, TMOS는 약 5 내지 약 15 몰%로 존재하고, 가장 바람직하게는 TEOS는 약 88 내지 약 92.5 몰%로 존재하고, TMOS는 약 7.5 내지 약 12 몰%로 존재한다. 예를 들어, 일 실시양태에서, TEOS는 90 몰%로 존재하고, TMOS는 10 몰%로 존재한다.
물
물은 본 발명의 공정에서 반응물이다. 스퇴버 공정과 관련하여 당업계에 알려진 것과는 대조적으로, 본 발명자들은 실리카 나노입자의 형상에 대한 영향이 적어도 2개의 유기알콕시실란의 상이한 반응 속도 외에도 반응 혼합물 내에 존재하는 물의 양에 의해 영향을 받을 수 있음을 발견하였다. 문헌에서는 전형적으로 스퇴버 공정에서 과량의 물을 사용하는 것이 교시되어 있지만, 적어도 2개의 유기알콕시실란의 혼합물과 함께 과량의 물을 사용하면 구형 형상으로부터 작은 편차만을 초래한다. 본 발명자들은 현재 공정에서 가수분해 반응에 더 적은 물이 사용되는 경우 더 뚜렷한 편차가 관찰된다는 것을 발견하였다. 바람직하게는, 물 함량은 몰비, ROR이 3 미만 또는 2 미만으로 존재하며, 여기서 ROR은 ROR=M(H2O)/M(OR)로 정의되는 유기알콕시실란의 물과 가수분해성 기의 몰비로 정의된다. 가장 바람직하게는, ROR은 0.5(완전한 가수분해 및 응축을 위한 화학량론적으로 최소) 내지 1.0이다.
물 중 25 내지 35% 암모니아 용액과 같은 유일한 물 공급원으로서 촉매 용액의 물을 사용하는 것이 바람직하다.
공정에 사용된 촉매 용액이 물을 함유하지 않거나 충분한 물을 갖지 않는 경우, 반응 혼합물에 물을 첨가할 수 있다.
수혼화성 유기 용매
수혼화성 유기 용매가 본 발명의 공정에서 사용된다.
유기 용매의 예로는 알코올, 케톤, 에테르, 글리콜 및 에스테르를 포함하며, 알코올이 바람직하다. 보다 구체적으로, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 글리콜 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르; 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 헥실렌 글리콜; 및 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 및 에틸 락테이트가 바람직하다. 그 중에서, 메탄올 또는 에탄올이 보다 바람직하며, 에탄올이 특히 바람직하다. 이들 수혼화성 유기 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
수혼화성 유기 용매는 바람직하게는 반응 혼합물 총 중량의 약 25 내지 약 95 중량%의 양으로 반응 혼합물에 사용된다. 다른 실시양태에서, 수혼화성 유기 용매는 반응 혼합물의 40 중량% 내지 약 90 중량% 또는 약 50 중량% 내지 약 80 중량%로 사용된다.
알칼리 촉매
본 발명의 공정에서는 적어도 하나의 알칼리 촉매가 사용된다.
알칼리 촉매는 암모니아(NH3), 수산화암모늄, 유기 아민, 알칸올아민, 4차 수산화암모늄 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 알칼리 촉매는 암모니아(NH3) 또는 적어도 하나의 유기 아민을 포함한다.
적어도 하나의 알칼리 촉매로서 사용하기에 적합한 유기 아민의 예는 헥실 아민, 5-아미노-2-메틸 펜탄, 헵틸 아민, 옥틸 아민, 노닐 아민, 데실 아민, 디프로필 아민, 디이소프로필 아민, 디부틸 아민, 디이소부틸 아민, 디-n-부틸 아민, 디-t-부틸 아민, 디펜틸 아민, 디헥실 아민, 디헵틸 아민, 디옥틸 아민, 디노닐 아민, 디데실 아민, 아밀 메틸 아민, 메틸 이소아밀 아민, 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, 트리펜틸 아민, 디메틸 에틸 아민, 메틸 디에틸 아민, 메틸 디프로필 아민, N-에틸리덴 메틸 아민, N-에틸리덴 에틸 아민, N-에틸리덴 프로필 아민, N-부틸 아민 에틸리덴, 알칸올아민, 에탄올아민, N-메틸 에탄올아민, N-에틸 에탄올아민, N-프로필 에탄올아민, N-부틸 에탄올아민, 디에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, N-메틸 아민 이소프로판올, N-에틸-이소프로판올 아민, N-프로필 이소프로판올 아민, 2-아미노프로판-1-올, N-메틸-2-아미노프로판-1-올, N-에틸-2-아미노프로판-1-올, 1-아미노프로판-3-올, N-메틸-1-아미노프로판-3-올, N-에틸-1-아미노프로판-3-올, 1-아미노부탄-2-올, N-메틸-1-아미노부탄-2-올, N-에틸-1-아미노부탄-2-올, 2-아미노부탄-1-올, N-메틸-2-아미노부탄-1-올, N-에틸-2-아미노부탄-1-올, N-하이드록시-메틸 에탄올 아민, N-하이드록시메틸 에틸렌 디아민, N,N'-비스(하이드록시메틸) 에틸렌 디아민, N-하이드록시메틸 프로판올 아민, 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 1,3-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 펜타메틸렌 디아민, 2,4-디아미노 펜탄, 헥사메틸렌 디아민, 헵타메틸렌 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 노나메틸렌 디아민, N-메틸 에틸렌 디아민, N,N-디메틸 에틸렌 디아민, 트리메틸 에틸렌 디아민, N-에틸 에틸렌 디아민, N,N-디에틸 에틸렌 디아민, 트리에틸 에틸렌 디아민, 1,2,3-트리아미노프로판, 히드라진, 트리스(2-아미노에틸) 아민, 테트라(아미노메틸)메탄, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸 펜타민, 헵타에틸렌 옥타민, 노나에틸렌 데카민, 디아자바이사이클로 운데센, 하이드록실아민, N-메틸 하이드록실아민, N-에틸 하이드록실아민, N,N-디에틸 하이드록실아민, 올리고- 및 폴리에틸렌이민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 알칸올아민의 예는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 및 3차 알칸올아민, 예를 들어, N-메틸에탄올아민(NMEA), 모노에탄올아민(MEA), N-메틸 디에탄올아민, 디에탄올아민, 모노-, 디- 및 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노) 에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 트리에탄올아민, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 알칸올아민은 트리에탄올아민(TEA), 디에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸 에탄올 아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 알칼리 촉매로서 사용하기에 적합한 4차 수산화암모늄 화합물의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리프로필암모늄 하이드록사이드, (1-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드, 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드 및 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
반응 혼합물에 첨가되는 알칼리 촉매의 양은 반응 혼합물의 pH가 7 내지 14, 바람직하게는 10 내지 14, 보다 바람직하게는 12 내지 14의 범위로 유지되도록 적절히 조정될 수 있다.
알칼리 촉매는 적어도 2개의 유기알콕시실란과 수혼화성 유기 용매의 혼합물에 첨가될 수 있거나; 먼저 수혼화성 유기 용매에 첨가한 다음, 적어도 2개의 유기알콕시실란의 혼합물에 첨가하여 반응 혼합물을 수득할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 알칼리 촉매를 교반하면서 적어도 2개의 유기알콕시실란과 수혼화성 유기 용매의 혼합물에 첨가하여 반응 혼합물을 수득한다. 촉매는 물에 25% 내지 35% 암모니아 용액과 같은 수용액으로서 존재할 수 있어서 반응물로서 물이 촉매와 마찬가지로 동시에 첨가된다.
촉매를 천천히 또는 한 번에 모두 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 격렬한 교반 하에 예열된 실란/용매 혼합물에 신속하게 첨가한다.
전형적인 반응 시간은 1 내지 5시간이다. 바람직하게는, 실란/용매 혼합물 및 촉매를 둘 모두 가열한다. 더욱 더 바람직하게는, 둘 모두 혼합 전에 동일한 온도까지 가열한다. 예시적인 온도는 30℃ 내지 70℃, 40℃ 내지 60℃, 및 48℃ 내지 52℃ 범위의 온도를 포함한다.
공정은 반응 혼합물로부터 휘발성 촉매(예컨대 NH3)의 증발을 방지하는 방식으로 설계되어야 한다. 연속 파이프/유동 반응기 또는 파이프가 충분히 긴 배치 반응기를 사용하여 반응이 원하는 정도(입자 형성)까지 진행되도록 할 수 있다.
질소-함유 알칼리 촉매의 존재 하에 반응을 수행하는 경우, 질소 화합물은 입자 성장 동안 콜로이드 실리카 연마 입자 내부에 갇힐 수 있으며, 따라서 콜로이드 실리카 연마 입자 내에 내부적으로 혼입된 질소-함유 화합물을 포함하는 콜로이드 실리카 연마 입자가 생성된다. 질소 수준 또는 질소 함량(밀리 몰/그램 실리카 또는 mmol/g 실리카)을 사용하여 입자에 함유된 질소를 측정할 수 있다.
본 발명의 공정이 전형적인 스퇴버 공정에 비해 더 적은 물로 수행되기 때문에, 일부 실시양태에서, 유기알콕시실란에 대한 모든 반응 부위가 고갈되도록 1 내지 60분 동안 교반하면서 반응이 완료되거나 거의 완료된 후에 과량의 물을 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 과량의 물을 첨가하여 적어도 ≥ 1.0, 가장 바람직하게는 ≥ 2.0의 ROR 값을 달성한다. 입자 성장의 독특한 방식으로 인해, 비구형, 길쭉한, 구부러진 및 분지형 구조를 갖는 본 발명의 공정에 의해 제조된 콜로이드 실리카를 수득할 수 있다.
선택적으로, 콜로이드 실리카 입자의 원하는 특성에 따라, 제2 성장 단계를 수행할 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 본 발명의 공정은 적어도 유기알콕시실란 및 물, 및 선택적으로 더 많은 알칼리 촉매를 반응 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 하나 초과의 유기알콕시실란을 첨가할 수 있지만, 선택적인 제2 성장 단계는, 예를 들어, TEOS와 같은 단 하나의 유기알콕시실란 화합물을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 제2 단계에 대한 첨가 속도는 액체 혼합물의 pH를 ≥ 7, 바람직하게는 12 내지 14로 유지하기 위해 유기알콕시실란을 적가하는 것이 바람직하다. 선택적인 제2 성장 단계에 대한 유기알콕시실란의 첨가 속도는 바람직하게는 0.7 내지 41 g의 실리카/시간/반응 혼합물의 kg이다.
본 발명의 공정의 다음 단계는 비구형 1차 실리카 나노입자가 형성되면 수용성 유기 용매의 적어도 일부를 물과 교환하여 물 중 실리카 나노입자의 분산액을 수득하는 단계를 포함한다. 이러한 용매 교환 단계는, 예를 들어, 증류 또는 직교류 여과와 같은 유기 용매를 물과 교환하기 위한 임의의 알려진 공정을 사용할 수 있다. 용매 교환 단계는 사용되는 공정의 임의의 고유한 제한에 따라 가능한 한 많은 유기 용매가 제거될 때까지 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 교환 단계는 2.0 이상의 물과 유기알콕시실란(ROR) 상의 가수분해성 기의 몰비를 달성하도록 하는 양으로 물을 첨가하는 것을 포함한다. 용매 교환이 증류에 의해 수행될 때, pH가 콜로이드 안정성에 영향을 미칠 수 있는 pH 8 아래로 떨어지지 않도록 공정의 적어도 일부 동안 순수한 물 대신 희석된 암모니아 용액(물 중 1 내지 15% NH3)을 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 용매 교환 단계 후에 생성된 분산액은 임의의 적합한 수단에 의해 농축되어 15 내지 25% 이상의 고체 농도를 수득한다.
본 발명의 공정은 생성된 콜로이드 실리카의 표면을 화학적으로 개질시키는 것과 같은 다른 선택적인 단계를 포함할 수 있다. 에칭 속도와 최종 표면 조건에 영향을 미칠 실리카 표면의 중요한 특징이 있다. 전형적인 실리카 표면은 중성 또는 염기성 조건 하에 ─OH 기로 종결된다(덮여 있다). 실리카 표면은 친수성이므로 "습윤성"이다. 이들 기는 다수의 가능한 화학적 또는 물리적흡수 현상으로 표면을 활성화시킨다. Si─OH 기는 염을 형성하고 양성자(H+)를 다양한 금속(이온 교환 수지와 유사)으로 교환할 수 있는 약산 효과를 부여한다. 이러한 Si─O- 및 Si─OH는 또한 Al, Fe, Cu, Sn 및 Ca를 착물화하기 위한 리간드로 작용할 수 있다. 물론, 표면은 매우 양극성이므로 벌크 용액의 pH, 이온 농도 및 전하에 따라 정전기 전하가 축적되거나 소멸될 수 있다. 이러한 추적된 표면 전하는 제타 전위로서 측정될 수 있다.
연마 입자를 함유하는 CMP 액체는, 예를 들어, 콜로이드 안정성을 유지하기 위해 높은 제타 전위를 달성할 수 있는 경우 pH 조정을 거칠 필요가 있을 수 있다. 연마제-함유 액체에서는 입자가 현탁액 밖으로 침전되는 것은 바람직하지 않다. 입자와 액체 사이의 계면을 둘러싸는 전하는 콜로이드 시스템의 안정성에 강력한 영향을 미친다. 제타 전위는 그 전단면(shear plane)에서 입자 표면의 전위를 측정하고 콜로이드 시스템의 안정성에 대한 일반적인 척도를 제공한다. 안정적인 콜로이드 시스템을 유지하기 위해, 양전하 또는 음전하의 높은 제타 전위가 필요하다. 특정 입자의 제타 전위는 등전점에 해당하는 pH에서 0으로 감소한다. 따라서, 콜로이드의 안정성을 향상시키기 위해, 시스템의 pH가 등전점에서의 pH와 달라야 한다. 예를 들어, 실리카 슬러리의 등전점은 pH가 2이고; 바람직하게는, 그 후에, 실리카 슬러리는 알칼리 pH로 유지되어 콜로이드 안정성을 향상시킨다. 미립자 시스템의 콜로이드 안정성에 영향을 미치는 다른 변수로는 입자 밀도, 입자 크기, 입자 농도 및 화학적 환경을 포함한다.
따라서, 생성된 콜로이드 실리카의 표면을 화학적으로 개질하는 선택적인 단계는 콜로이드 분산액의 제타 전위를 조정하거나 콜로이드 실리카의 표면에 임의의 다른 원하는 기능성을 부여하기 위한 임의의 표면 개질을 포함할 수 있다. 콜로이드 실리카 입자는 당업계에 알려진 바와 같이 임의의 적합한 공정을 사용하여 표면 개질될 수 있다. 여기에는 금속 이온, 붕소, 알루미늄 등을 첨가하여 콜로이드 실리카의 표면을 개질하는 것을 포함한다. 선택적인 개질 단계는 또한 아미노-함유 실란, 황-함유 실란, 카복시 기-함유 실란, 인-함유 실란, 알킬 실란 등을 포함하는 실란과 같은 표면 개질제를 사용한 처리를 포함한다.
일 실시양태에서, 비구형 실리카 나노입자의 표면을 개질하는 단계는 표면 실라놀 기의 적어도 일부를 유기실란, 유기 고분자, 무기 고분자, 계면활성제 및 무기염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 대체하는 것을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 비구형 실리카 나노입자의 표면을 개질하는 단계는 표면 실라놀 기의 적어도 일부를 아미노-작용성 알콕시실란, 시아노작용성 알콕시실란, 알킬-및 아릴-작용성 알콕시실란, 설퍼실란(sulfursilane), 및 포스포르실란(phosphorsilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기실란으로 대체하는 것을 포함한다. 설퍼실란의 예로는 머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 및 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]폴리설파이드(Evonik의 등록 상표명 "Si 69")이 포함된다. 포스포르실란의 예로는 N-디페닐포스포릴-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(트리하이드록시실릴)프로필 메틸포스포네이트(암모늄 염), 및 2-(디에틸포스파토에틸)메틸디에톡시실란이 포함된다.
일부 적용에서는 분산액의 pH가 산성인 것이 바람직할 수 있다. 이는, 예를 들어, 존재하는 양이온이 H+ 이온에 의해 교환될 때까지 콜로이드 실리카 분산액을 이온 교환 수지에 통과시키거나 적합한 산을 첨가하는 것과 같은 당업자에게 알려진 임의의 수단에 의해 달성될 수 있다. 이러한 이온 교환은 선택적인 표면 개질 단계 이전 또는 이후에 수행될 수 있다.
다양한 입자 안정화 첨가제를 분산액에 첨가할 수 있다. 여기에는 계면활성제 화합물이 포함된다. 적합한 계면활성제 화합물은, 예를 들어, 당업자에게 알려진 수많은 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제 중 임의의 것을 포함한다. 계면활성제 화합물은 슬러리 조성물 내에 약 0 중량% 내지 약 1 중량%의 농도로 존재할 수 있고, 존재하는 경우, 바람직하게는 슬러리 총 중량의 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 농도로 존재한다.
특정 최종 용도에 따라, 다른 화합물을 본원에서 제조된 분산액에 첨가할 수 있다. 여기에는 킬레이트제, 부식 억제제, 콜로이드 안정제, 유기 또는 무기염, 및 생물학적 제제, 예컨대 살균제, 살생물제 및 살균제가 포함된다.
제조된 실리카 나노입자
본원에서 제조된 실리카 나노입자는 주로 비구형 1차 실리카 입자를 포함하며, 즉, 이들은 길쭉한 및/또는 구부러진 및/또는 분지형 입자이다. 바람직하게는, 비구형 1차 실리카 나노입자는 본원에 개시된 본 발명의 공정에 따라 제조된 실리카 나노입자의 약 75%, 85% 이상을 포함한다.
상업적 관점에서 비구형 1차 나노입자 제조 공정의 중요한 점은 수율이다. 수율은 반응 혼합물의 총 중량에 의해 제조될 수 있는 실리카 나노입자의 총 중량으로 정의되며 전형적으로 중량% 수율로 보고된다.
전형적인 스퇴버 공정은 수율에 있어 매우 제한적인데, 이는 더 높은 수율을 달성하려는 시도가 항상 제어되지 않은 응집, 침전 또는 불균일한 크기 분포로 이어지기 때문이다. 따라서, 스퇴버 공정은 전형적으로 1 내지 3%의 수율로 수행되며, 이는 대부분의 반응 혼합물이 고가의 다운스트림 공정에서 제거해야 할 필요가 있는 용매임을 의미한다.
설명된 비구형 1차 실리카 나노입자 제조 공정은 훨씬 더 높은 수율, 즉 최신 기술에 설명되어 있는 이미 알려진 스퇴버 공정으로는 가능하지 않은 수율로 수행될 수 있다는 점에서 독특한 이점을 보여준다.
설명된 공정은 0.5 내지 15%, 바람직하게는 3% 내지 8%, 가장 바람직하게는 5% 내지 7% 범위의 수율로 수행될 수 있으며, 이는 최신 기술로 알려진 스퇴버 공정에 비해 용매 양의 약 절반만이 필요하다는 것을 의미하는 큰 이점이다. 따라서, 다운스트림 처리에서도 용매 양의 절반만 물로 교환하거나 제거되어야 한다.
본 출원의 작업 실시예는 4.5 내지 6.5%, 또는 5.5 내지 6.5%의 수율을 보여주었다.
비구형 1차 실리카 입자는 서로 접촉하여 수소-브리지 또는 공유 결합과 같은 일종의 결합을 형성하고 응집하여 2차 입자를 형성할 수 있다. 실리카 2차 입자는 대부분 비구형이거나, 길쭉한 구부러진 구조 및/또는 분지형 구조를 갖는다.
용어 "종횡비는 입자의 장축(major axis) 대 단축(minor axis)의 비율을 지칭한다. 바람직하게는, 본원에 개시된 공정에 따라 제조된 비구형 1차 실리카 나노입자는 상기 관점에서 관찰되는 입자의 종횡비(평균 종횡비)의 평균 값이 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 5 미만이다. 평균 종횡비가 5를 초과하면, 점도 증가 등으로 인해 취급이 어려워질 것이고 겔화가 발생할 수 있다.
비구형 1차 실리카 나노입자는 약 15 nm 내지 200 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 150 nm, 약 20 nm 내지 약 120 nm, 약 20 nm 내지 약 110 nm, 약 20 nm 내지 약 110 nm, 약 30 nm 내지 약 110 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 90 nm, 약 30 nm 내지 약 80 nm, 또는 약 40 nm 내지 70 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 대안적으로, 또는 추가로, 비구형 1차 실리카 나노입자는 약 ≥ 10 nm, 약 ≥ 15 nm, 및 약 ≤ 200 nm, 약 ≤ 150 nm, 약 ≤ 120 nm, 약 ≤ 100 nm, 약 ≤ 90 nm, 약 ≤ 80 nm, 또는 약 ≤ 70 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 따라서, 비구형 1차 실리카 나노입자는 전술한 종점 중 임의의 2개에 의해 경계가 지정된 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
비구형 실리카 2차 나노입자는 임의의 적합한 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 비구형 실리카 2차 나노입자는 약 15 nm 내지 600 nm, 약 20 nm 내지 600 nm, 약 25 nm 내 550 nm, 약 30 nm 내지 500 nm, 약 35 nm 내지 450 nm, 약 40 nm 내지 400 nm, 약 45 nm 내지 350 nm, 약 50 nm 내지 300 nm, 또는 약 50 nm 내지 200 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 대안적으로, 또는 추가로, 비구형 실리카 2차 나노입자는 약 ≥ 15 nm 및 ≤ 600 nm, 약 ≤ 500 nm, 약 ≤ 400 nm, 약 ≤ 300 nm, 또는 약 ≤ 200 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 따라서, 실리카 나노입자는 전술한 종점 중 임의의 2개에 의해 경계가 지정된 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 본 발명의 비구형 1차 입자는 2차 입자를 형성하기 위해 응집되지 않거나 작은 정도로만 응집되는 것이 바람직하다.
따라서, 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 개시된 공정에 의해 제조된 비구형 1차 실리카 나노입자를 제공한다.
또한, 본 발명의 비구형 1차 실리카 나노입자는 구부러진 및/또는 분지형 구조를 가지며, 따라서 큰 종횡비를 갖는다. 본 발명의 길쭉한/구부러진/응집된 1차 실리카 입자는 서로 중첩되거나 얽혀 있기 때문에, 이들은 탁월한 코팅 특성을 나타내고, 따라서 수성 코팅 조성물용 비히클로서 사용될 때 코팅 특성을 향상시킬 수 있다.
본원에서 제조된 비구형 1차 실리카 나노입자는 구형 형상 입자에 비해 높은 제거율 및 높은 효율을 나타내기 때문에 CMP 조성물에 사용하기에 탁월한 연마제이다. 따라서, 또 다른 실시양태에서, 본원에는 본원에 개시된 방법에 따라 제조된 비구형 1차 실리카 나노입자를 포함하는 CMP 조성물이 제공되어 있다.
본 발명의 입자의 전례 없는 복잡한 구조로 인해, 비구형 1차 실리카 나노입자를 연마 재료로서 사용하는 경우, 연마 재료와 연마될 표면 사이의 접촉 저항을 조정하여 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
실시예
실시예 1: 길쭉한 입자의 합성(5% TMOS 95% TEOS, ROR 0.75)
1204.96 mmol 에탄올을 교반 하에 50℃까지 가열한다. 수산화암모늄 용액(32 중량%, 74.78 mmol)을 첨가하여 제1 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 다시 50℃에 도달할 때까지 추가로 교반하였다. 이어서, 50℃까지 예열된 테트라에톡시실란(TEOS)(47.5 mmol)과 테트라메톡시실란(TMOS)(2.5 mmol)의 혼합물을 격렬한 교반 하에 제1 혼합물에 신속하게 한 번에 첨가하여 ROR이 0.75인 반응 혼합물을 수득하였다. 교반을 10초 동안 계속한 다음, 중단하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 밤새 유지하였다.
분산액을 교반하고, 50 mmole 탈이온수를 천천히 첨가한 후, 50℃에서 8시간 교반하였다. 입자는 동적 광산란(DLS)으로 측정했을 때 평균 입자 크기가 91.2 nm이고 다분산 지수(PDI)가 0.078이었다.
실시예 2: 길쭉한 입자의 합성(10% TMOS, 90% TEOS, ROR 0.75)
12346.97 mmol 에탄올을 교반 하에 50℃까지 가열하였다. 수산화암모늄 용액(32 중량%, 747.36 mmol)을 첨가하여 제1 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 다시 50℃에 도달할 때까지 추가로 교반하였다. 이어서, 50℃까지 예열된 테트라에톡시실란(TEOS)(451.17 mmol)과 테트라메톡시실란(TMOS)(50.07 mmol)의 혼합물을 격렬한 교반 하에 제1 혼합물에 신속하게 한 번에 첨가하여 반응 혼합물을 수득하였다. 교반을 10초 동안 계속한 다음, 중단하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 밤새 유지하였다. 입자는 DLS로 측정했을 때 평균 입자 크기가 66.5 nm이고 PDI가 0.086이었다.
도 1 및 2는 실시예 2에 의해 제조된 비구형 1차 실리카 나노입자를 나타내는 SEM 현미경사진이다.
실시예 3: (TEOS:TPOS 80:20, ROR 0.75)
1234.7 mmol 에탄올을 교반 하에 50℃까지 가열한다. 수산화암모늄 용액(32 중량%, 70.11 mmol)을 첨가하여 제1 혼합물을 수득하였다. 제1 혼합물을 다시 50℃에 도달할 때까지 추가로 교반하였다. 이어서, 50℃까지 예열된 테트라에톡시실란(TEOS)(40.06 mmol)과 테트라프로폭시실란(TPOS)(10.02 mmol)의 혼합물을 격렬한 교반 하에 제1 혼합물에 신속하게 한 번에 첨가하여 반응 혼합물을 수득하였다. 교반을 10초 동안 계속한 다음, 중단하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 밤새 유지하였다. 입자는 DLS로 측정했을 때 평균 입자 크기가 50.0 nm이고 PDI가 0.051이었다.
도 3 및 4는 실시예 3에 의해 제조된 비구형 1차 실리카 나노입자를 나타내는 SEM 현미경사진이다.
실시예 4: (60% TEOS, 40% TPOS, ROR 0.75)
1234.7 mmol 에탄올을 교반 하에 50℃까지 가열한다. 수산화암모늄 용액(32 중량%, 74.78 mmol)을 첨가하여 제1 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 다시 50℃에 도달할 때까지 추가로 교반하였다. 이어서, 50℃까지 예열된 테트라에톡시실란(TEOS)(30.50 mmol)과 테트라프로폭시실란(TPOS)(20.50 mmol)의 혼합물을 격렬한 교반 하에 제1 혼합물에 신속하게 한 번에 첨가하여 반응 혼합물을 수득하였다. 교반을 10초 동안 계속한 다음, 중단하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 밤새 유지하였다. 입자는 DLS로 측정했을 때 평균 입자 크기가 53.5 nm이고 PDI가 0.053이었다.
도 5 및 6은 실시예 4에 의해 제조된 비구형 1차 실리카 나노입자를 나타내는 SEM 현미경사진이다.
실시예 5: 이온 교환 및 산성 pH로의 pH 전환
실시예 2로부터 1247.1 g의 나노입자 분산액을 교반하고, 700 g의 이온교환기 Amberlite IRN-150을 첨가하였다. 이온 교환기를 여과 제거하기 전에 1시간 동안 교반을 계속하였다. pH 전극으로 pH를 4.3으로 측정하였다. 분산액의 pH가 2.0이 될 때까지 HNO3(1%)을 천천히 첨가하였다.
실시예 6: 표면 개질, 제타-전위 조정 및 용매 전달
42.44 mmol의 (3-아미노프로필)트리메톡시실란을 3.61 mol의 메탄올로 희석하였다. 격렬한 교반 하에, 진한 질산(65 중량%, 46.7 mmol)을 용액에 신속하게 첨가하였다. 교반을 1분 동안 계속하였다.
실시예 5의 이온 교환되고 산성화된 입자 분산액을 격렬하게 교반하고, 상기의 새로 제조된 산성화된 아미노실란 용액을 신속하게 첨가하였다. 실온에서 1시간 동안 교반을 계속한 다음, 분산액을 70℃까지 가열하고, 해당 온도에서 추가로 2시간 동안 교반하였다.
이어서, 분산액을 회전 증발기로 옮기고, 알코올을 단계적으로 제거하고, 분산액이 21.5 중량%의 물 중 고체 함량에 도달할 때까지 물을 첨가하여 대체하였다.
마지막으로, 분산액을 2 μm 유리 섬유 필터를 통해 여과하였다.
입자는 DLS에 의해 평균 입자 크기가 90.5 nm이고 PDI가 0.058이었고, 제타전위는 pH 2.2에서 40.3 mV였다.
실시예 7: 제2 성장을 통한 길쭉한 입자의 합성(90% TEOS, 10% TMOS, ROR 0.75)
32.35 mol의 무수 에탄올을 1.58 mole의 테트라에톡시실란 및 0.18 mole의 테트라메톡시실란과 혼합하여 제1 혼합물을 수득하였다. 제1 혼합물을 교반하고 66℃까지 가열하였다. 격렬한 교반 하에 2.63 mole의 암모니아 용액(32%)을 신속하게 첨가하고, 교반을 10초 동안 계속한 다음, 중단하였다. 온도가 60℃까지 떨어졌다.
반응 혼합물을 60℃에서 12시간 동안 유지한 다음, DLS로 입자 크기를 측정하였다. 입자는 평균 입자 크기가 77.7 nm이고 PDI가 0.054였다.
25.53 mole의 탈이온수를 60℃까지 가열한 다음, 여전히 온도가 60℃인 반응 혼합물에 교반 하에 천천히 첨가하였다. 60℃에서 30분 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 테트라에톡시실란(1.67 mole)을 교반을 계속하면서 선량계 펌프로 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 최종적으로 60℃에서 12시간 동안 교반한 다음, DLS로 입자 크기 분포를 측정하였다. 입자는 평균 입자 크기가 89.3 nm이고 PDI가 0.047이었다.
비교예 1(100% TEOS - 본 발명이 아님)
무수 에탄올(1,201.27 mmole)과 테트라에톡시실란(TEOS)(50.00 mmole)의 혼합물을 교반 하에서 55℃까지 가열하였다. 수산화암모늄 용액(32%, 74.78 mmole)을 격렬한 교반 하에 신속하게 첨가하였다. 온도가 50℃까지 떨어졌다. 교반을 10초 동안 계속한 다음, 스위치를 끄고 반응 혼합물을 50℃에서 12시간 동안 유지한 후 DLS로 입자 크기 분포를 측정하였다.
입자는 평균 입자 크기가 47.4 nm이고 PDI가 0.025였다.
매우 낮은 PDI는 입자가 거의 길쭉해 지지 않거나 비구형이므로 요구사항 프로파일과 관련하여 유리하지 않다는 지표이다.
실시예 8: 질소 수준(또는 질소 함량)
이전 실시예 1 및 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에서 제조된 비구형 1차 실리카 입자 중 질소 수준 또는 질소 함량은 KOH에 건조된 비구형 1차 실리카 입자를 용해시켜 측정한 다음, 이온 크로마토그래피로 질소 종을 측정하였다. 입자를 건조시키기 전에, 분산 매질은 직교류 여과에 의해 질소-함유 종으로부터 제거하였다.
결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
표 1에 제시된 결과로부터 명백한 바와 같이, 비록 암모니아의 농축 용액이 반응에서 촉매로서 사용되더라도, 비구형 1차 실리카 입자 중 질소 수준은 극히 낮고, 0.0041 내지 0.0058 mmol/g SiO2의 범위이다.
이러한 질소 함량은 동일한 방법으로 질소 함량을 측정한 US 9422456 및 US 949972에 개시된 바와 같은 실리카 입자에 혼입된 질소 함량보다 약 50배 적다.
본 출원에서 제조된 비구형 1차 실리카 입자의 질소 함량은 미국 9422456 및 미국 949972에서 대조군으로서 사용된 입자로부터 측정된 질소 함량(< 0.02 mmol/g SiO2)보다 낮다.
전술한 실시예 및 실시양태의 설명은 청구범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시하는 것으로 간주되어야 한다. 쉽게 이해될 수 있는 바와 같이, 상기 설명된 특징의 수많은 변형 및 조합은 청구범위에 설명된 바와 같이 본 발명으로부터 벗어나지 않고 이용될 수 있다. 이러한 변형은 다음 청구항의 범위 내에 포함되도록 의도된 것이다.

Claims (27)

  1. 비구형 1차 실리카 나노입자의 합성 방법으로서,
    a) 적어도 2개의 유기알콕시실란의 혼합물을 제공하는 단계로서, 각각의 유기알콕시실란은 독립적으로 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 것인 단계:

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 OR 또는 R로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R은 치환된 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 기, C3-C8 지환족 기, C2-C6 알킬렌 기, 할로겐, 또는 아릴 기이고, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개는 OR이고;
    적어도 2개의 유기알콕시실란 중 적어도 하나는 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 3개, 바람직하게는 모두를 OR로 갖고;
    적어도 2개의 유기알콕시실란은 알칼리 조건 하에 물과의 반응 속도가 상이함;
    b) 수혼화성 유기 용매를 제공하는 단계;
    c) 알칼리 촉매를 제공하는 단계;
    d) a) 내지 c)를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계로서; 여기서 반응 혼합물은 물을 함유하고, 식: ROR = M(H2O)/M(OR)에 따라 0 초과 및 3.0 미만 또는 2.0 미만, 예컨대 0.5 내지 1.5의, 물(H2O)과 적어도 2개의 유기알콕시실란 상의 가수분해성 기(OR)의 몰비(ROR)를 갖는 것인 단계;
    e) 알칼리 조건 하에 반응 혼합물에서 적어도 2개의 유기알콕시실란을 물과 반응시킴으로써 비구형 1차 실리카 나노입자를 형성하는 단계; 및
    선택적으로,
    f) 비구형 1차 실리카 나노입자가 형성된 후 수혼화성 유기 용매의 적어도 일부를 물로 대체하여 비구형 1차 실리카 나노입자 분산액을 수득하는 단계; 및
    g) 단계 d)에서 ROR을 충족시키기에 a) 내지 c)의 물이 충분하지 않은 경우, 단계 d)에서 물을 첨가하는 단계
    를 포함하는, 비구형 1차 실리카 나노입자의 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비구형 1차 실리카 나노입자는 길쭉한 형상, 구부러진 형상, 분지형 형상 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 형상을 갖고; < 0.2, < 0.1, < 0.05, < 0.02, < 0.01, < 0.006, < 0.005, 또는 < 0.004 mmol/g SiO2의 질소 수준을 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 d)는 (1) 적어도 2개의 유기알콕시실란의 혼합물에 수혼화성 유기 용매를 첨가하여 제1 혼합물을 수득하고, 알칼리 촉매를 제1 혼합물에 첨가하는 단계; (2) 알칼리 촉매를 수혼화성 유기 용매에 첨가하여 제1 혼합물을 수득하고, 적어도 2개의 유기알콕시실란의 혼합물을 제1 혼합물에 첨가하는 단계; 또는 (3) 수혼화성 유기 용매를 적어도 2개의 유기알콕시실란의 혼합물에 첨가하여 제1 혼합물을 수득하고, 수혼화성 유기 용매를 알칼리 촉매에 첨가하여 제2 혼합물을 수득하고, 유동 반응기 내의 믹서에서 제1 혼합물과 제2 혼합물을 혼합하는 단계에 의해 수행될 수 있는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 혼합물 및 반응 혼합물은 30℃ 내지 70℃, 40℃ 내지 60℃, 또는 48℃ 내지 52℃의 온도에서 가열되고 유지되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 밀폐된 용기에서 선택적으로 중간 압력 하에 또는 유동 반응기에서 수행되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 적어도 2개의 유기알콕시실란의 각각은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라옥톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 플루오로트리이소프로폭시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸이소프로폭시실란, 트리메틸부톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 및 트리플루오로메틸트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 2개의 유기알콕시실란은 적어도 2개의 유기알콕시실란의 혼합물에 사용되고, 유기알콕시실란 중 하나는 약 50 내지 약 99 몰%로 존재하고, 다른 유기알콕시실란은 약 50 내지 약 1 몰%로 존재하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 2개의 유기알콕시실란은 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 포함하고, 테트라메톡시실란은 적어도 2개의 유기알콕시실란의 총 몰을 기준으로 약 2 내지 약 25 몰% 또는 7.5 내지 12.5 몰%로 존재하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 적어도 2개의 유기알콕시실란은 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 포함하고, 물(H2O)과 적어도 2개의 유기알콕시실란 상의 가수분해성 기(OR)의 몰비(ROR)는 0.75인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 알칼리 촉매는 암모니아(NH3), 수산화암모늄, 유기 아민, 알칸올아민, 4차 수산화암모늄 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 반응 혼합물의 pH는 7 내지 14, 10 내지 14, 또는 12 내지 14인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 알칼리 촉매는 NH3 또는 유기 아민을 포함하고, 반응 혼합물은 pH가 8 초과 또는 9 초과인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 단계 (d)는 연속 유동 반응기 또는 배치 반응기에서 이루어지는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 대체 단계 f)는 물(H2O)과 유기알콕시실란(ROR) 상의 가수분해성 기(OR)의 몰비(ROR)가 1.0 이상 또는 2.0 이상을 달성하는 양으로 물을 첨가하는 것을 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 단계 d) 직후에 반응 혼합물에 유기알콕시실란 및 물 및 선택적으로 알칼리 촉매를 첨가하는 제2 성장 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 대체 단계 f)는 증류 및 막 여과 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 단계 f)에서 수득된 비구형 1차 실리카 나노입자 분산액을 이온 교환기에 통과시키고 선택적으로 산을 첨가함으로써 상기 분산액의 pH를 알칼리성에서 산성으로 변화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 유기실란, 유기 중합체, 무기 중합체, 계면활성제, 무기 염, 금속 이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 표면 개질제로 표면을 처리함으로써 비구형 1차 실리카 나노입자의 표면을 개질하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 표면 개질에 사용되는 유기실란은 아미노-작용성 알킬-알콕시실란, 시아노-작용성 알킬-알콕시실란, 알킬- 및 아릴-작용성 알콕시실란, 황-함유 실란, 카복시 기 함유 실란, 인-함유 실란, 알킬 실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 비구형 1차 실리카 나노입자는, 반응 혼합물의 총 중량에 의해 제조될 수 있는 실리카 나노입자의 총 중량을 기준으로 3.0 중량% 내지 8.0 중량%, 4.0 중량% 내지 7.0 중량%, 4.5 중량% 내지 6.5 중량%, 또는 5.5 중량% 내지 6.5 중량%의 중량% 수율로 제조되는 것인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 비구형 1차 실리카 나노입자는 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 50%, 75% 또는 85%의 수율로 제조되는 것인 방법.
  22. 비구형 1차 실리카 나노입자로서, 상기 비구형 1차 실리카 나노입자는 길쭉한 형상, 구부러진 형상, 분지형 형상 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 형상을 갖고; < 0.2, < 0.1, < 0.05, < 0.02, < 0.01, < 0.006, < 0.005, 또는 < 0.004 mmol/g SiO2의 질소 수준을 함유하는 것인 비구형 1차 실리카 나노입자.
  23. 비구형 1차 실리카 나노입자로서, 상기 비구형 1차 실리카 나노입자는 길쭉한 형상, 구부러진 형상, 분지형 형상 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 형상을 갖고; < 0.2, < 0.1, < 0.05, < 0.02, < 0.01, < 0.006, < 0.005, 또는 < 0.004 mmol/g SiO2의 질소 수준을 함유하고; 비구형 1차 실리카 나노입자는 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 것인 비구형 1차 실리카 나노입자.
  24. 길쭉한 형상, 구부러진 형상, 분지형 형상 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 형상을 갖고; < 0.2, < 0.1, < 0.05, < 0.02, < 0.01, < 0.006, < 0.005, 또는 < 0.004 mmol/g SiO2의 질소 수준을 함유하는 비구형 1차 실리카 나노입자를 포함하는 화학적 기계적 평탄화(CMP) 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 콜로이드 안정제, 가용성 또는 고체 촉매, 킬레이트제, 부식 억제제, 계면활성제, 살생물제, 유기 또는 무기 염, 및 pH 조절제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 화학적 기계적 평탄화(CMP) 조성물.
  26. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 비구형 1차 실리카 나노입자를 포함하는 화학적 기계적 평탄화(CMP) 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 콜로이드 안정제, 가용성 또는 고체 촉매, 킬레이트제, 부식 억제제, 계면활성제, 살생물제, 유기 또는 무기 염, 및 pH 조절제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 화학적 기계적 평탄화(CMP) 조성물.
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