TWI812170B - 非球形初級二氧化矽奈米粒子及其用途 - Google Patents

非球形初級二氧化矽奈米粒子及其用途 Download PDF

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Abstract

合成非球形初級二氧化矽奈米粒子的方法包含使至少二有機烷氧基矽烷與水在包含水可混溶性有機溶劑及鹼性觸媒的反應混合物中在鹼性條件之下反應。該至少二有機烷氧基矽烷與水在鹼性條件之下具有不同的反應速度。各有機烷氧基矽烷具有以下所示的結構：SiR 1R 2R 3R 4(I)， 其中R 1、R 2、R 3及R 4係各自獨立地選自由OR或R所組成的群組，其中R係經取代或未經取代的線性或分支C 1-C 12烷基、C 3-C 8脂環族基團、C 2-C 6伸烷基、鹵素或芳基，R 1、R 2、R 3及R 4中的至少其二，較佳地至少其三為OR；該至少二有機烷氧基矽烷中的至少其一具有至少三OR。該至少二有機烷氧基矽烷上的水(H 2O)及可水解基團(OR)的莫耳比為＞0且＜3.0或2.0。

Description

非球形初級二氧化矽奈米粒子及其用途
相關申請案之相互參照
本案請求保護2021年12月3 日申請的美國臨時專利申請案第 63/264,912號及2021年4月21日申請的美國臨時專利申請案第63/177,539號的權益；以引用的方式將其完全闡述的內容併入本文。
本發明關於在CMP組合物中用作研磨料的非球形初級二氧化矽奈米粒子的製造。
在半導體產業中，化學機械拋光(縮寫為CMP)係被應用於製造先進的光子、微機電和微電子材料及裝置，例如半導體晶圓之眾所周知的技術。
在製造半導體產業中使用的材料及裝置的期間，採用CMP將金屬及/或氧化物表面平坦化。CMP利用化學及機械作用的相互作用達成待拋光表面的平面度。化學作用由化學組合物，也稱為CMP組合物或CMP漿料，提供。機械作用通常由拋光墊來進行，該拋光墊典型地壓在該待拋光表面上並且安裝於移動壓盤(moving platen)上。該壓盤的運動通常為線性、旋轉性或軌道性的。
在典型的CMP製程步驟中，旋轉的晶圓支架使該待拋光晶圓與拋光墊接觸。該CMP組合物通常施加於該待拋光晶圓與該拋光墊之間。
該CMP研磨料的形狀對其於該平坦化製程中的性能有實質的影響。最近，人們發現非球形粒子比圓形粒子具有更高的去除速率及更高的效率，所以研究聚焦於提供以可重複的方式製造非球形粒子的方法。
然而，該非球形粒子的可再現合成遠比本領域已知的球形粒子複雜得多。儘管尺寸控制通常為球形粒子合成期間監測及訂製的唯一特徵，但是製造細長及支化粒子(branched particle)使得除了控制整體的三維結構之外，也需要控制分支的尺寸。所以，業界正在尋找具有成本效益的方法來控制該細長奈米粒子結構的形狀及分支也就不足為奇了。
典型地，今天這些粒子係藉由受控的聚集製程製成，其中將至少一製造階段中形成的膠態粒子故意驅往不穩定區域使得中間形成的球形奈米粒子開始聚集。然後，當形成所需的尺寸及結構時使該粒字回到穩定區域。在准予Fuso Chemical有限公司的美國專利第8,529,787號中可找到一製程實例。
然而，此製程有一個顯著的缺點，即無法自我調節。因此，在此高度不穩定的條件之下必須不斷地監測並且控制反應是一項繁瑣的工作。再者，此先前技藝的方法很難產生各種不同的形狀及支化度的變化。
因此，本領域需要一種製造細長及支化的CMP研磨料例如氧化矽的方法，其中可以簡單及可再現的方式合成各種形狀及尺寸的奈米粒子。
本發明藉由提供非球形初級二氧化矽奈米粒子並且將該非球形初級二氧化矽奈米粒子用作CMP製程中的研磨料來滿足此需要。
在一態樣中，提供一種合成非球形初級二氧化矽奈米粒子或非球形初級二氧化矽奈米粒子分散體的方法，其中該方法包含： a)    提供含有至少二有機烷氧基矽烷並各自具有式I結構的第一混合物： (I)， 其中R 1、R 2、R 3及R 4係各自獨立地選自由OR或R所組成的群組，其中R係經取代或未經取代的線性或分支C 1-C 12烷基、C 3-C 8脂環族基團、C 2-C 6伸烷基、鹵素或芳基；並且R 1、R 2、R 3及R 4中的至少其二，較佳地至少其三為OR； 其中該至少二有機烷氧基矽烷中的至少其一具有至少三OR，較佳地R 1、R 2、R 3及R 4皆為OR；並且 該至少二有機烷氧基矽烷與水在鹼性條件之下具有不同的反應速度； b)   提供水可混溶性有機溶劑(water-miscible organic solvent)； c)   提供鹼性觸媒； d)   獲得包含a)至c)的反應混合物；其中該反應混合物含有水並且根據公式：ROR = M(H 2O)/M(OR)具有大於0且小於3.0或小於2.0的水(H 2O)與該至少二有機烷氧基矽烷上的可水解基團(OR)的莫耳比(ROR)；例如0.5至1.5； e)   藉由使該反應混合物中的至少二有機烷氧基矽烷與水在鹼性條件之下反應形成非球形初級二氧化矽奈米粒子； 及 視需要地， f)    在形成該非球形初級二氧化矽奈米粒子之後用水替換該水可混溶性有機溶劑的至少一部分以獲得非球形初級二氧化矽奈米粒子分散體；及 g)   若從a)至c)中的水不足以滿足步驟d)中的ROR，則在步驟d)中添加水。
該反應混合物的pH一般係於7至14的範圍內，較佳地10至14，更佳地12至14。
步驟d)可以如下進行：(1)將該水可混溶性有機溶劑加入該至少二有機烷氧基矽烷的混合物中以獲得第一混合物，並且將該鹼性觸媒加入該第一混合物中；(2)將該鹼性觸媒加入該水可混溶性有機溶劑中以獲得第一混合物，並且將該至少二有機烷氧基矽烷的混合物加入該第一混合物中；或(3)將該水可混溶性有機溶劑加入該至少二有機烷氧基矽烷的混合物中以獲得第一混合物，將該水可混溶性有機溶劑加入該鹼性觸媒中以獲得第二混合物，並且在流動反應器的混合器中混合該第一混合物及該第二混合物。若在a)至c)的混合物中沒有足夠的水，可在該反應混合物中加入水。
該至少二有機烷氧基矽烷包括但不限於由以下所組成的群組：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四辛氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、氟三異丙氧基矽烷、氟三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基異丙氧基矽烷、三甲基丁氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷及三氟甲基三乙氧基矽烷。較佳的至少二有機烷氧基矽烷包括四甲氧基矽烷(TMOS)及四乙氧基矽烷(TEOS)。
在存有二有機烷氧基矽烷之一具體實例中，該第一有機烷氧基矽烷可存有約50至約99莫耳%並且該第二有機烷氧基矽烷可存有約50至約1莫耳%。在另一具體實例中，該第一有機烷氧基矽烷可存有約75至約95莫耳%並且該第二有機烷氧基矽烷可存有約5至約25莫耳%。在另一具體實例中，該第一有機烷氧基矽烷可存有約85至約90莫耳%並且該第二有機烷氧基矽烷可存有約15至約10莫耳%。該莫耳%係以該二有機烷氧基矽烷的總莫耳數為100%做為基準。
該第一混合物、該第二混合物及該反應混合物可被加熱並且保持於30°C至70°C、40°C至60°C或48°C至52°C的溫度下。
該非球形初級二氧化矽奈米粒子係以該方法中產製的粒子的總重量為基準計至少50%、75%或85%的產率製造出來。
該非球形初級二氧化矽奈米粒子係以3.0重量%至8.0重量%、4.0重量%至7.0重量%、4.5重量%至6.5重量%、5.5重量%至6.5重量%的重量%產率製造出來。該重量%產率係以可由該反應混合物的總重量產製的二氧化矽奈米粒子的總重量為基準計。
該非球形初級二氧化矽奈米粒子具有選自由細長、彎曲、支化及其組合所組成的群組之形狀，並且含有＜0.2、0.1、0.02、0.01、0.006、0.005或0.004 mmol/g SiO 2的氮濃度(或氮含量)。
在另一態樣中，提供非球形初級二氧化矽奈米粒子或非球形初級二氧化矽奈米粒子分散體，其中該非球形初級二氧化矽奈米粒子具有選自由細長、彎曲、支化及其組合所組成的群組之形狀，並且含有＜0.2、0.1、0.02、0.01、0.006、0.005或0.004 mmol/g SiO 2的氮濃度(或氮含量)。
在又另一態樣中，提供一種化學機械平坦化(CMP)組合物，其包含：非球形初級二氧化矽奈米粒子或非球形初級二氧化矽奈米粒子分散體，其中該非球形初級二氧化矽奈米粒子具有選自由細長、彎曲、支化及其組合所組成的群組之形狀，並且含有＜0.2、0.1、0.02、0.01、0.006、0.005或0.004 mmol/g SiO 2的氮濃度(或氮含量)。
本文引用的所有參考文獻，包括公開案、專利申請案及專利，皆以相同的程度以引用的方式併入本文，就好像各參考文獻單獨並具體地指示以引用的方式併入本文並且在本文中全文闡述一樣。
除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則在描述本發明的上下文中(尤其是在後附申請專利範圍的上下文中)使用措辭“一”及“該”及類似的指示對象應解釋為涵蓋單數及複數。除非另行指明，否則措辭“包含”、“具有”、“包括”及“含有”將被解釋為開放式措辭(即，意指“包括，但不限於”)。除非在本文中另行指明，否則本文中數值範圍的列舉僅意在用作個別引用落入該範圍內的各自單獨值的速記方法，並且將各自單獨的值併入說明書中，就好像其於本文中個別列舉一樣。除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則本文所述的所有製程皆可以任何合適的順序執行。除非另行聲明，本文提供的任何及所有實施例或例示性語言(例如，“例如”)的使用僅意在更好地闡明本發明並且不對本發明的範疇構成限制。說明書中的任何語言皆不應被解釋為指示任何未請求保護的元素對於本發明的實踐是必不可少的。
如本文及申請專利範圍中使用的，措辭“包含”及“包括”是包容性的或開放式的並且不排除另外的未列舉的元件、組合物組分或製程步驟。因此，這些措辭包含更限制性的措辭“基本上由…組成”及“由…組成”。除非另行指明，本文提供的所有值皆包括直至並且包括指定端點，並且該組合物的構成成分或組分的值以該組合物中各成分的重量百分比表示。
本文描述的具體實例包括發明人已知的用於實施本發明的最佳模式。在閱讀上述描述後，那些具體實例的變化對於本領域具有通常知識者可能變得顯而易見。發明人期望熟練的技術人員適當地運用此變化，並且發明人意欲以不同於本文具體描述的方式來實踐本發明。因此，本發明包括在適用法律允許的情況下對後附申請專利範圍中記載的標的物之所有修飾例及等效例。再者，除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則本發明包含上述元素的所有可能變化形式之任何組合。
措辭“奈米粒子”及“膠態”是同義詞並且表示尺寸介於1與1000奈米之間的粒子。
如本文所用的，“約”意欲相當於陳述值的±5%。
在所有此類組合物中，其中該組合物的特定組分係參照包括零下限的重量百分比範圍討論的，咸能理解此組分可存在或不存在於該組合物的各種特定具體實例中，並且在存有此組分的情況下，其可存有以使用此組分的組合物之總重量為基準計為低至0.00001重量百分比的濃度。
措辭“非球形二氧化矽奈米粒子”表示非球形二氧化矽初級奈米粒子及非球形二氧化矽二級奈米粒子。
本文使用的措辭“非球形”包括所有非球形的形狀或結構。其包括但不限於“細長的”、“彎曲的結構”及“支化結構”，以及其組合。
措辭“非球形初級二氧化矽奈米粒子”表示具有二氧化矽以非線性、細長、彎曲、支化或其組合的形狀生長之結構的初級二氧化矽粒子。更明確地說，該措辭表示該二氧化矽粒子同時依多於一方向不均勻生長並且從而產生非球形結構之結構。
與非球形初級二氧化矽奈米粒子相反，球形初級二氧化矽奈米粒子表示當該二氧化矽粒子在所有方向上均勻生長並且從而產生球形結構時的結構。
措辭“非球形初級二氧化矽奈米粒子”不包括聚集粒子或聚集初級粒子或聚集球形初級粒子。
本發明提供一種同時使用至少二有機烷氧基矽烷合成非球形初級二氧化矽奈米粒子的方法，其中所選擇的有機烷氧基矽烷在鹼性條件之下與水具有不同的反應速度。
明確地說，本發明提供一種合成非球形初級二氧化矽奈米粒子或非球形初級二氧化矽奈米粒子分散體的方法；其中該方法包含以下步驟： a)  提供至少二有機烷氧基矽烷的第一混合物並且各有機烷氧基矽烷獨立地具有式I結構： (I)， 其中 R 1、R 2、R 3及R 4係各自獨立地選自由OR或R所組成的群組，其中R係經取代或未經取代的線性或分支C 1-C 12烷基、C 3-C 8脂環族基團、C 2-C 6伸烷基、鹵素或芳基，並且R 1、R 2、R 3及R 4中的至少其二，較佳地至少其三為OR； 其中該至少二有機烷氧基矽烷中的至少其一具有至少三OR，較佳地R 1、R 2、R 3及R 4皆為OR； 並且該至少二有機烷氧基矽烷與水在鹼性條件之下具有不同的反應速度； b)  提供水可混溶性有機溶劑； c)  提供鹼性觸媒； d)  獲得包含a)至c)的反應混合物；其中該反應混合物含有水並且根據公式：ROR = M(H 2O)/M(OR)具有大於0且小於3.0或小於2.0的水(H 2O)與該至少二有機烷氧基矽烷上的可水解基團(OR)的莫耳比(ROR)；例如0.5至1.5； e)  藉由使該反應混合物中的至少二有機烷氧基矽烷與水在鹼性條件之下反應形成非球形初級二氧化矽奈米粒子； 及 視需要地， f)   在形成該非球形初級二氧化矽奈米粒子之後用水替換該水可混溶性有機溶劑的至少一部分以獲得非球形初級二氧化矽奈米粒子分散體；及 g)  若從a)至c)中的水不足以滿足步驟d)中的ROR，則在步驟d)中添加水。
該反應混合物的pH一般係於7至14的範圍內，較佳地10至14，更佳地12至14。
步驟d)可以如下進行：(1)將該水可混溶性有機溶劑加入該至少二有機烷氧基矽烷的混合物中以獲得第一混合物，並且將該鹼性觸媒加入該第一混合物中；(2)將該鹼性觸媒加入該水可混溶性有機溶劑中以獲得第一混合物，並且將該至少二有機烷氧基矽烷的混合物加入該第一混合物中；或(3)將該水可混溶性有機溶劑加入該至少二有機烷氧基矽烷的混合物中以獲得第一混合物，將該水可混溶性有機溶劑加入該鹼性觸媒中以獲得第二混合物，並且在流動反應器的混合器中混合該第一混合物及該第二混合物。若在a)至c)的混合物中沒有足夠的水，可在該反應混合物中加入水。
該至少二有機烷氧基矽烷包括但不限於由以下所組成的群組：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四辛氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、氟三異丙氧基矽烷、氟三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基異丙氧基矽烷、三甲基丁氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷及三氟甲基三乙氧基矽烷。較佳的至少二有機烷氧基矽烷包含四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷。
較佳的至少二有機烷氧基矽烷包含四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷。
該至少二有機烷氧基矽烷的濃度(莫耳%)可為任何值。
在存有二有機烷氧基矽烷之一具體實例中，該第一有機烷氧基矽烷可存有約50至約99莫耳%並且該第二有機烷氧基矽烷可存有約50至約1莫耳%。在另一具體實例中，該第一有機烷氧基矽烷可存有約75至約95莫耳%並且該第二有機烷氧基矽烷可存有約5至約25莫耳%。在另一具體實例中，該第一有機烷氧基矽烷可存有約85至約90莫耳%並且該第二有機烷氧基矽烷可存有約15至約10莫耳%。該莫耳%係以該二有機烷氧基矽烷的總莫耳數為100%做為基準。
該第一混合物、該第二混合物及該反應混合物可被加熱並且保持於30°C至70°C、40°C至60°C或48°C至52°C的溫度下。
該非球形初級二氧化矽奈米粒子被製造出來的產率係以該方法中產製的粒子的總重量為基準計至少50%、75%或85%。也就是說，該方法中產製的全部粒子的50%、75%或85%為非球形初級二氧化矽奈米粒子。
該非球形初級二氧化矽奈米粒子係以3.0重量%至8.0重量%、4.0重量%至7.0重量%、4.5重量%至6.5重量%、5.5重量%至6.5重量%的重量%產率製造出來。該重量%產率係以可由該反應混合物的總重量產製的二氧化矽奈米粒子的總重量為基準計。
該非球形初級二氧化矽奈米粒子具有選自由細長、彎曲、支化及其組合所組成的群組之形狀，並且含有＜0.2、0.1、0.02、0.01、0.006、0.005或0.004 mmol/g SiO 2的氮濃度(或氮含量)。
同樣，措辭“非球形初級奈米粒子”不包括該聚集粒子，例如聚集初級粒子(aggregated primary particle)。
本文揭示的方法允許將細長、彎曲及/或支化程度訂製於所需程度。
本文將詳細描述該反應混合物的組分及該反應過程。 有機烷氧基矽烷
Stöber製程係眾所周知的用於製造球形二氧化矽粒子的先前技藝製程。在該Stöber製程中，將原矽酸四乙酯(TEOS)在攪動作用之下加於過量水、醇及氫氧化銨的溶液中以形成球形奈米粒子。 然而，本發明的方法包含對該Stöber製程修飾而導致非球形初級二氧化矽奈米粒子的令人驚訝及出乎意料的結果。
換言之，本發明的方法包含使至少二有機烷氧基矽烷與水在反應混合物中反應的步驟。
該至少二有機烷氧基矽烷各自獨立地具有下式I所示的結構： (I)，其中 其中R 1、R 2、R 3及R 4係各自獨立地選自由OR或R所組成的群組，其中R係經取代或未經取代的線性或分支C 1-C 12烷基、C 3-C 8脂環族基團、C 2-C 6伸烷基、鹵素或芳基，其中R 1、R 2、R 3及R 4中的至少其二，較佳地至少其三為OR。
該至少二有機烷氧基矽烷中的至少其一具有至少三OR，較佳地R 1、R 2、R 3及R 4皆為OR。
該式I所示的有機烷氧基矽烷包括四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四辛氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、氟三異丙氧基矽烷、氟三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基異丙氧基矽烷、三甲基丁氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷及三氟甲基三乙氧基矽烷。
該至少二有機烷氧基矽烷應慎重地選擇以與水在鹼性條件之下具有不同的反應速度。因此，藉由各有機烷氧基矽烷形成SiO 2晶種的反應開始於不同的時間。
不受任何特定理論的束縛，以本發明反應中的二有機烷氧基矽烷為例，根據已為眾人接受的LaMer理論，具有較快反應速度的有機烷氧基矽烷首先與水反應形成矽烷醇，其後形成SiO 2晶種。當這些晶種開始生長時，另一反應速度較慢的有機烷氧基矽烷開始產生新的矽烷醇，其後也產生新的晶種。因此，由於該二有機烷氧基矽烷與水的反應速度不同，該晶種形成及粒子生長反應同時發生。新晶種可以自己生長，或新晶種可能附著於正在生長的晶種上形成另一晶種。由於該二有機烷氧基矽烷的反應的干擾使該晶種的形成及生長不再分離，從而保證粒子依各維度不均勻生長。結果，本發明的方法形成非球形初級二氧化矽奈米粒子之令人驚訝且出乎意料的結果。
該方法係獨特的，因為與僅使用一有機烷氧基矽烷或一次使用一有機烷氧基矽烷的已知方法相比，其同時使用至少二在鹼性條件之下與水具有不同反應速度的有機烷氧基矽烷。
在存有二有機烷氧基矽烷的具體實例中，該第一有機烷氧基矽烷可存有約50至約99莫耳%，並且該第二有機烷氧基矽烷可存有約50至約1莫耳%。在另一個具體實例中，該第一有機烷氧基矽烷可存有約75至約95莫耳%，並且該第二有機烷氧基矽烷可存有約5至約25莫耳%。在另一個具體實例中，該第一有機烷氧基矽烷可存有約85至約90莫耳%，並且該第二有機烷氧基矽烷可存有約15至約10莫耳%。該莫耳%係以該二有機烷氧基矽烷的總莫耳數為100%做為基準。
在一些具體實例中，該至少二有機烷氧基矽烷係TEOS及TMOS。在多數具體實例中，TEOS存有約75至約98莫耳%並且TMOS存有約2至約25莫耳%，更佳地TEOS存有約85至約95莫耳%並且TMOS存有約5至約15莫耳%，最佳地TEOS存有約88至約92.5莫耳%，並且TMOS存有約7.5至約12莫耳%。舉例來說，在一具體實例中，TEOS存有90莫耳%並且TMOS存有10莫耳%。 水
水是本發明方法中的反應物。與本領域已知的關於Stöber製程的情況相反，發明人頃發現除了至少二有機烷氧基矽烷的不同反應速度之外，存於該反應混合物中的水量也會影響該二氧化矽奈米粒子的形狀。儘管文獻通常教導在Stöber製程中使用過量的水，但是與該至少二有機烷氧基矽烷的混合物一起使用的過量水僅導致與該球形的小偏差。發明人頃發現若在當前製程中用於該水解反應的水較少，則會觀察到更明顯的偏差。較佳地，該水含量以ROR低於3或低於2的莫耳比存在，其中該ROR係定義為如ROR=M(H 2O)/M(OR)所定義之水與有機烷氧基矽烷的可水解基團的莫耳比。最佳地，該ROR係介於0.5 (完全水解及縮合的化學計量最小值)與1.0之間。
較佳為使用該觸媒溶液中的水作為唯一的水源，例如25至35%氨水溶液。
若該方法中使用的觸媒溶液不含或沒有足夠的水，則可將水加於該反應混合物中。 水可混溶性有機溶劑
於本發明的方法中使用水可混溶性有機溶劑。
該有機溶劑的實例包括醇、酮、醚、二醇及酯，較佳為醇。更特別的是，較佳為醇類例如甲醇、乙醇、丙醇及丁醇；酮類例如甲乙酮、甲基異丁基酮；二醇醚例如丙二醇單丙醚；二醇類例如乙二醇、丙二醇及己二醇；及酯類例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯及乳酸乙酯。當中，更佳為甲醇或乙醇，特佳為乙醇。這些水可混溶性有機溶劑可單獨使用或以二或更多者的混合物使用。
該水可混溶性有機溶劑較佳為以該反應混合物總重量的約25至約95重量%的量用於該反應混合物中。在其他具體實例中，該水可混溶性有機溶劑的使用量為該反應混合物的40重量%至約90重量%，或約50重量%至約80重量%。 鹼性觸媒
本發明的方法中使用至少一鹼性觸媒。
該鹼性觸媒係選自由氨(NH 3)、氫氧化銨、有機胺、烷醇胺、氫氧化季銨化合物及其組合所組成的群組。
較佳的鹼性觸媒包括氨(NH 3)或至少一有機胺。
用作該至少一鹼性觸媒的合適有機胺的實例包括己胺、5-胺基-2-甲基戊烷、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二異丁胺、二正丁胺、二第三丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、戊基甲胺、甲基異戊胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、甲基二丙胺、N-亞乙基甲胺、N-亞乙基乙胺、N-亞乙基丙胺、N-丁胺亞乙基、烷醇胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、N-甲胺異丙醇、N-乙基-異丙醇胺、N-丙基異丙醇胺、2-胺基丙烷-1-醇、N-甲基-2-胺基丙烷-1-醇、N-乙基-2-胺基丙烷-1-醇、1-胺基丙烷-3-醇、N-甲基-1-胺基丙烷-3-醇、N-乙基-1-胺基丙烷-3-醇、1-胺基丁烷-2-醇、N-甲基-1-胺基丁烷-2-醇、N-乙基-1-胺基丁烷-2-醇、2-胺基丁-1-醇、N-甲基-2-胺基丁烷-1-醇、N-乙基-2-胺基丁烷-1-醇、N-羥甲基乙醇胺、N-羥甲基伸乙二胺、N,N' -雙(羥甲基)伸乙二胺、N-羥甲基丙醇胺、伸乙二胺、伸丙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、1,3-二胺基丁烷、2,3-二胺基丁烷、五亞甲基二胺、2,4-二胺基戊烷、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、N-甲基伸乙二胺、N,N-二甲基伸乙二胺、三甲基伸乙二胺、N-乙基伸乙二胺、N,N-二乙基伸乙二胺、三乙基伸乙二胺、1,2,3-三胺基丙烷、肼、叁(2-胺基乙基)胺、肆(胺基甲基)甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四乙基五胺、七伸乙基八胺、九伸乙基十胺、二氮雜雙環十一碳烯、羥胺、N-甲基羥胺、N-乙基羥胺、N,N-二乙基羥胺、寡聚-和聚-乙烯亞胺及其混合物。
合適的烷醇胺的實例包括具有1至5個碳原子的一級、二級及三級烷醇胺例如，舉例來說，N-甲基乙醇胺(NMEA)、單乙醇胺(MEA)、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、單-、二-及三-異丙醇胺、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、三乙醇胺及其混合物。在一具體實例中，該烷醇胺係選自由三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺及其混合物所組成的群組。
適合用作該至少一鹼性觸媒的氫氧化季銨化合物的實例包括氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨(TBAH)、氫氧化四丙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨、氫氧化(2-羥乙基)三乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三丙基銨、氫氧化(1-羥丙基)三甲基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化二乙基二甲基銨及氫氧化苯甲基三甲基銨或其混合物。
加於該反應混合物中的鹼性觸媒量可適當加以調節以使該反應混合物的pH保持於7至14，較佳地10至14，更佳地12至14的範圍內。
該鹼性觸媒可加於該至少二有機烷氧基矽烷及該水可混溶性有機溶劑的混合物；或可先加於該水可混溶性有機溶劑，再加入該至少二有機烷氧基矽烷的混合物中以獲得反應混合物。
在較佳的具體實例中，一邊攪拌一邊將該鹼性觸媒加於該至少二有機烷氧基矽烷及該水混溶性有機溶劑的混合物中以獲得該反應混合物。該觸媒可以水溶液形式存在，例如25%至35%的氨水溶液，所以水便以反應物的方式與該觸媒同時添加。
該觸媒的添加可緩慢進行或一次全部添加。較佳地，該觸媒係於劇烈攪拌之下快速加於預熱的矽烷/溶劑混合物中。
典型的反應時間為1至5小時。較佳地，矽烷/溶劑混合物及該觸媒皆被加熱。又更佳地，兩者皆在混合之前被加熱至相同溫度。例示性溫度包括於30°C至70°C、40°C至60°C及48°C至52°C範圍內的溫度。
該方法的設計方式應避免揮發性觸媒(例如NH 3)從該反應混合物中汽化。連續管/流動反應器或具有足夠長管的批次反應器(batch reactor)以確保該反應進行到所需程度(粒子形成)。當該反應在含氮鹼性觸媒存在的情況下進行時，氮化合物可能在粒子生長期間被截留於該膠態二氧化矽研磨粒內，從而導致包含結合於該膠態二氧化矽研磨粒內部的含氮化合物之膠態二氧化矽研磨粒。氮濃度或氮含量(毫莫耳/克二氧化矽或mmol/g二氧化矽)可用以測量該粒子所含的氮。
因為相對於典型的Stöber製程，本發明的方法用較少的水進行，在一些具體實例中，可在該反應完成或幾乎完成之後添加過量的水，同時攪拌1至60分鐘以確保所有有機烷氧基矽烷上的反應部位耗盡。較佳地，添加該過量的水以達成至少≥1.0，最佳地≥2.0的ROR值。由於該粒子生長的獨特方式，可使本發明方法產製的膠態二氧化矽具有非球形、細長、彎曲及支化結構。
視需要地，根據該膠態二氧化矽粒子的所需特性，可進行第二生長步驟。舉例來說，在一個具體實例中，本發明的方法另外包含對該反應混合物添加至少一有機烷氧基矽烷和水及視需要地更多的鹼性觸媒之步驟。儘管可添加多於一有機烷氧基矽烷，但是較佳為該視需要的第二生長步驟僅用一有機烷氧基矽烷化合物例如，舉例來說，TEOS進行。該第二步驟的添加速率較佳為逐滴添加該有機烷氧基矽烷以保持該液體混合物的pH ≥7，較佳地12至14。該視需要的第二生長步驟的有機烷氧基矽烷之添加速率較佳為0.7至41 g二氧化矽/小時/公斤反應混合物。
本發明方法的下一步驟包含一旦形成非球形初級二氧化矽奈米粒子後便將該水溶性有機溶劑的至少一部分換成水以獲得該二氧化矽奈米粒子在水中的分散體。此溶劑交換步驟可使用任何已知的用於將有機溶劑交換為水的方法例如，舉例來說，蒸餾或交叉流過濾(cross-flow filtration)。該溶劑交換步驟較佳為進行到盡可能多的有機溶劑被除去，但是受到所用方法的任何固有限制。較佳地，該交換步驟包含添加一定量的水以達成大於或等於2.0之水與該有機烷氧基矽烷上的可水解基團的莫耳比(ROR)。當藉由蒸餾進行該溶劑交換時，較佳為在該製程的至少一部分期間添加稀氨溶液(水中1至15% NH 3)而不是純水以確保pH永遠不會低於pH 8，這可能影響膠體穩定性。
在較佳的具體實例中，在該溶劑交換步驟之後產生的分散體藉由任何合適的方式濃縮以獲得15至25%或更高的固體濃度。
本發明的方法可包括其他視需要的步驟，例如將所產製的膠態二氧化矽的表面化學改質。該二氧化矽表面的一些重要特徵會影響蝕刻速率及最終表面條件。在中性或鹼性條件之下，典型的二氧化矽表面用-OH基團封端(覆蓋)。該二氧化矽表面係親水性的，從而“可濕性的”。這些基團將該表面活化以產生許多可能的化學或物理吸收現象。該Si-OH基團將賦予弱酸作用，可形成鹽並且將質子(H +)交換為各種金屬(類似於離子交換樹脂)。這些Si-O -及Si-OH也可作為錯合Al、Fe、Cu、Sn及Ca的配位子。當然，該表面具有很強的偶極性，因此靜電荷會積累或消散，其取決於本體溶液的pH、離子濃度及電荷。此累積的表面電荷可測量為ζ電位。
含有研磨粒的CMP液體可能需要進行pH調節，舉例來說在可以獲得高ζ電位以保持膠體穩定性的情況下。在含研磨料的液體中，不希望該粒子從懸浮液沉下來。於該粒子與該液體之間的界面周圍的電荷強烈影響該膠體系統的穩定性。該ζ電位測量粒子表面在其剪切平面上的電位並且提供膠體系統穩定性的一般測量。為了保持穩定的膠體系統，需要正電荷或負電荷的高ζ電位。特定粒子的ζ電位在與其等電點(isoelectric point)相對應的pH下降至零。因此，為了增進該膠體的穩定性，該系統的pH應該不同於該等電點的pH。舉例來說，二氧化矽漿料的等電點係於2的pH；然後，較佳地，使該二氧化矽漿料維持於鹼性pH以增進該膠體穩定性。影響該粒子系統的膠體穩定性的其他變量包括粒子密度、粒子尺寸、粒子濃度及化學環境。
因此，將所產製的膠態二氧化矽表面化學改質的視需要步驟可包括任何調節該膠態分散體的ζ電位或賦予該膠態二氧化矽表面任何其他所需的功能之表面改質。該膠態二氧化矽粒子可使用本領域已知的任何合適的方法進行表面改質。這包括藉由添加金屬離子、硼、鋁等等將該膠態二氧化矽的表面改質。該視需要的改質步驟也包括用表面改質劑例如矽烷處理，該矽烷包括含胺基的矽烷、含硫矽烷、含羧基的矽烷、含磷矽烷及烷基矽烷等。
在一具體實例中，將該非球形二氧化矽奈米粒子的表面改質的步驟包含用選自由有機矽烷、有機聚合物、無機聚合物、表面活性劑及無機鹽所組成的群組中之至少其一替換掉至少一部分表面矽烷醇基。
在較佳的具體實例中，將該非球形二氧化矽奈米粒子表面改質的步驟包含用選自由胺基官能基烷氧基矽烷、氰基官能基烷氧基矽烷、烷基官能基-和芳基官能基-有機矽烷、硫矽烷及磷矽烷所組成的群組之有機矽烷替換掉至少一部分表面矽烷醇基。硫矽烷的實例包括巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷及雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]多硫化物(Evonik的註冊商標“Si 69”)。磷矽烷的實例包括N-二苯基磷醯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(三羥基矽烷基)丙基甲基膦酸酯(銨鹽)及2-(二乙基磷酸乙基)甲基二乙氧基矽烷。
在一些應用中，可能較佳為該分散體的pH是酸性的。這可藉由本領域的習知技藝者已知的任何方式來完成例如，舉例來說，藉由使該膠態二氧化矽分散體通過離子交換樹脂直到存有的陽離子被H +離子交換或藉由添加合適的酸。此離子交換可在視需要的表面改質步驟之前或之後進行。
各種粒子穩定添加物皆可被加於該分散體。這些包括表面活性劑化合物。合適的表面活性劑化合物包括，舉例來說，本領域習知技藝者已知的多種非離子、陰離子、陽離子或兩性表面活性劑中的任一者。該表面活性劑化合物可以約0重量%至約1重量%的濃度存在於該漿料組合物中，並且當存在時，較佳地以該漿料總重量的約0.001重量%至約0.1重量%的濃度存在。
根據特定的最終用途，可將其他化合物加於本文製備的分散體中。這些包括螯合劑、腐蝕抑製劑、膠體穩定劑、有機或無機鹽及生物製劑例如殺菌劑、殺生物劑及殺真菌劑。 產製的二氧化矽奈米粒子
此處產製的二氧化矽奈米粒子主要包含非球形初級二氧化矽粒子，即，其係細長的及/或彎曲的及/或支化的粒子。較佳地，該非球形初級二氧化矽奈米粒子佔根據本文揭示的發明方法產產之二氧化矽奈米粒子的約75%、85%或更多。
從商業角度來看，非球形初級奈米粒子的製程之一重點是產率。該產率係定義為可由該反應混合物的總重量產製之二氧化矽奈米粒子的總重量並且典型地記載為重量%產率。
典型的Stöber製程的產率非常有限，因為試圖達成更高的產率總是會導致不受控制的聚集、沉澱或不均勻的尺寸分佈。因此，Stöber製程通常以1至3%的產率進行，那意指該反應混合物大部分是必須在昂貴的下游製程中去除之溶劑。
所描述的製造非球形初級二氧化矽奈米粒子的方法顯示出獨特的優勢，其中其可以高出許多的產率進行，這對於目前技術水準所述的已知的Stöber製程是不可能的。
所述的方法可於介於0.5至15%，較佳地3%至8%，最佳地5%至7%的產率下完成，這是一巨大的優勢，意指與目前技術水準已知的Stöber製程相比僅需要約一半的溶劑量。所以，在下游加工中也僅一半量的溶劑必需與水交換或去除。
該應用中的工作實施例顯示出4.5至6.5%或5.5至6.5%的產率。
該非球形初級二氧化矽粒子可能相互接觸並且形成某種鍵，像是氫橋(hydrogen-bridge)或共價鍵，並且聚集形成二級粒子。該二氧化矽二級粒子大多為非球形，或具有細長的、彎曲結構及/或支化的結構。
措辭“深寬比”表示該粒子的長軸與短軸之比率。較佳地，根據本文揭示的方法產製的非球形初級二氧化矽奈米粒子具有於上述觀點中觀察到的粒子的深寬比之平均值(平均深寬比)較佳為1.5或更大，更佳地，小於5。若該平均深寬比超過5，將由於黏度增加等等而難以處理並且可能發生凝膠化。
該非球形初級二氧化矽奈米粒子可具有約15 nm至200 nm、約20 nm至約200 nm、約20 nm至約150 nm、約20 nm至約120 nm、約20 nm至約110 nm、約20 nm至約110 nm、約30 nm至約110 nm、約30 nm至約100 nm、約30 nm至約90 nm、約30 nm至約80 nm、或約40 nm至70 nm。或者，或除此之外，該非球形初級二氧化矽奈米粒子可具有約≥ 10 nm、約≥ 15 nm及約≤ 200 nm、約≤ 150 nm、約≤ 120 nm、約≤ 100 nm、約≤ 90 nm、約≤ 80 nm或約≤ 70 nm的平均粒徑。因此，該非球形初級二氧化矽奈米粒子可具有受上述端點中任二者限定的平均粒徑。
該非球形二氧化矽二次奈米粒子可具有任何合適的平均粒徑。舉例來說，該非球形二氧化矽二次奈米粒子可具有約15 nm至600 nm、約20 nm至600 nm、約25 nm至550 nm、約30 nm至500 nm、約35 nm至450 nm、約40 nm至400 nm、約45 nm至350 nm、約50 nm至300 nm或約50 nm至200 nm的平均粒徑。或者，或除此之外，該非球形二氧化矽二次奈米粒子可具有約≥ 15 nm及≤ 600 nm、約≤ 500 nm、約≤ 400 nm、約≤ 300 nm或約≤ 200 nm的平均粒徑。因此，該二氧化矽奈米粒子可具有受上述端點中任二者限定的平均粒徑。較佳為本發明的非球形初級粒子不聚集或僅在很小程度上聚集形成二級粒子。
因此，在另一具體實例中，本發明提供了藉由上文揭示的方法製備的非球形初級二氧化矽奈米粒子。
再者，本發明的非球形初級二氧化矽奈米粒子具有彎曲的及/或支化的結構，因此具有大的深寬比。由於本發明的細長/彎曲/聚集的初級二氧化矽粒子彼此重疊或纏結，其顯現出優異的塗佈性質，因此當用作水性塗佈組合物的載體時可改善該塗佈性質。
本文產製的非球形初級二氧化矽奈米粒子係用於CMP組合物的優異研磨料，因為與球形粒子相比，其能顯現出高去除速率及高效率。因此，在另一具體實例中，本文提供了一種CMP組合物，其包含根據本文揭示的方法產製的非球形初級二氧化矽奈米粒子。
由於本發明粒子具有前所未有的複雜結構，當使用該非球形初級二氧化矽奈米粒子作為拋光材料時，可調節該拋光材料與待拋光表面之間的接觸電阻，從而改善該拋光速率。
下文中，參照實施例及比較例更詳細地描述本發明。然而，本發明不限於此。 實施例 實施例1：細長粒子(5% TMOS，95% TEOS，ROR 0.75)的合成
在攪拌之下將1204.96 mmol乙醇加熱至50°C。添加氫氧化銨溶液(32重量%，74.78 mmol)以獲得該第一混合物。進一步攪拌該混合物直至其再次達到50℃。然後，將預熱至50℃的四乙氧基矽烷(TEOS)(47.5 mmol)及四甲氧基矽烷(TMOS)(2.5 mmol)的混合物在劇烈攪拌之下分批快速加入該第一混合物中，得到ROR為0.75的反應混合物。繼續攪拌10秒，然後停止。將該反應混合物在50℃下保持過夜。
攪拌該分散體並且緩慢添加50 mmole去離子水，緊接著在50℃下攪拌8小時。該粒子具有91.2 nm的平均粒徑及藉由動態光散射(DLS)測得0.078的多分散指數(polydispersity index) (PDI)。 實施例2：細長粒子(10% TMOS，90% TEOS，ROR 0.75)的合成
在攪拌之下將12346.97 mmol乙醇加熱至50°C。添加氫氧化銨溶液(32重量%，747.36 mmol)以獲得該第一混合物。進一步攪拌該混合物直至其再次達到50℃。然後，將預熱至50℃的四乙氧基矽烷(TEOS)(451.17 mmol)及四甲氧基矽烷(TMOS)(50.07 mmol)的混合物在劇烈攪拌之下分批快速加入該第一混合物中以得到該反應混合物。繼續攪拌10秒，然後停止。將該反應混合物在50℃下保持過夜。該粒子具有66.5 nm的平均粒徑及藉由DLS測得0.086的PDI。
圖1及2係顯示由實施例2製造的非球形初級二氧化矽奈米粒子的SEM顯微照片。 實施例3：(TEOS：TPOS 80：20，ROR 0.75 )
在攪拌之下將1234.7 mmol乙醇加熱至50°C。添加氫氧化銨溶液(32重量%，70.11 mmol)以獲得該第一混合物。進一步攪拌該混合物直至其再次達到50℃。然後，將預熱至50℃的四乙氧基矽烷(TEOS)(40.06 mmol)及四丙氧基矽烷(TPOS)(10.02 mmol)的混合物在劇烈攪拌之下分批快速加入該第一混合物中以得到該反應混合物。繼續攪拌10秒，然後停止。將該反應混合物在50℃下保持過夜。該粒子具有50.0 nm的平均粒徑及藉由DLS測得0.051的PDI。
圖3及4係顯示由實施例3製造的非球形初級二氧化矽奈米粒子的SEM顯微照片。 實施例4：(60% TEOS，40% TPOS，ROR 0.75)
在攪拌之下將1234.7 mmol乙醇加熱至50°C。添加氫氧化銨溶液(32重量%，74.78 mmol)以獲得該第一混合物。進一步攪拌該混合物直至其再次達到50℃。然後，將預熱至50℃的四乙氧基矽烷(TEOS)(30.50 mmol)及四丙氧基矽烷(TPOS)(20.50 mmol)的混合物在劇烈攪拌之下分批快速加入該第一混合物中以得到該反應混合物。繼續攪拌10秒，然後停止。將該反應混合物在50℃下保持過夜。該粒子具有53.5 nm的平均粒徑及藉由DLS測得0.053的PDI。
圖5及6係顯示由實施例4製造的非球形初級二氧化矽奈米粒子的SEM顯微照片。 實施例5：離子交換及pH轉變為酸性pH
攪拌來自實施例2的1247.1 g奈米粒子分散體並且添加700 g離子交換劑Amberlite IRN-150。在過濾掉該離子交換劑之前繼續攪拌1小時。用pH電極測量pH為4.3。緩慢添加HNO 3(1%)直到該分散體的pH為 2.0為止。 實施例6：表面改質、ζ-電位調節及溶劑轉移
42.44 mmol (3-胺基丙基)三甲氧基矽烷用3.61 mol甲醇來稀釋。在劇烈攪拌之下，將濃硝酸(65重量%，46.7 mmol)快速加於該溶液中。繼續攪拌1分鐘。
將實施例5的離子交換酸化粒子分散體劇烈攪拌並且快速添加上述新鮮製備的酸化胺基矽烷溶液。在室溫下繼續攪拌1小時，然後將分散體加熱至70℃並且在該溫度下再攪拌2小時。
然後將該分散體轉移到旋轉蒸發器中，並且逐步除去醇並藉由添加水來代替，直到該分散體在水中達到21.5重量%的固體含量。
最後，通過2 µm玻璃纖維過濾器過濾該分散體。
該粒子具有90.5 nm的平均粒徑，藉由DLS測得0.058的 PDI，ζ電位：40.3 mV，pH 2.2。 實施例7：藉著二次生長合成細長粒子(90%TEOS，10%TMOS，ROR 0.75)
將32.35 mole無水乙醇(absolute ethanol)與1.58 mole四乙氧基矽烷及0.18 mole四甲氧基矽烷混合以獲得第一混合物。攪拌該第一混合物並且加熱至66°C。在劇烈攪拌之下，快速添加2.63 mole氨溶液(32%)，繼續攪拌10秒後停止。溫度降至60°C。
將該反應混合物在60°C下保持12小時，然後藉由DLS測量粒徑。該粒子具有77.7 nm的平均粒徑，及0.054的PDI。
將25.53 mole去離子水加熱至60℃，然後在攪拌之下緩慢加於仍具有60℃溫度的反應混合物。在60℃下繼續攪拌30分鐘。然後，在繼續攪拌的同時用劑量計泵(dosimeter pump)在3小時內加入四乙氧基矽烷(1.67 mole)。最後將該混合物在60°C下攪拌12小時，然後用DLS測量粒徑分佈。該粒子具有 89.3 nm的平均粒徑，及0,047的PDI。 比較例1 (100% TEOS - 非發明性)
在攪拌之下將無水乙醇(1,201.27 mmol)及四乙氧基矽烷(TEOS) (50.00 mmol)的混合物加熱至55℃。在劇烈攪拌之下快速添加氫氧化銨溶液(32%，74.78 mmole)。溫度下降到50°C。繼續攪拌10秒，然後關閉並且將該反應混合物在50°C下保持12小時，然後用DLS測量粒徑分佈。
該粒子具有47.4 nm的平均粒徑，及0.025的PDI。
非常低的PDI表示該粒子幾乎沒有細長或非球形，因此不符合要求。 實施例8：氮濃度(或氮含量)
如前述實施例1及2所示，本發明製備的非球形初級二氧化矽粒子中的氮濃度或氮含量係藉由將乾燥的非球形初級二氧化矽粒子溶於KOH中測量，然後氮物種係藉由離子層析法(ion chromatography)測量。在乾燥該粒子之前，該分散介質藉由交叉流過濾除去含氮物種。
將結果顯示於表1。 表1
二氧化矽研磨料 氮濃度(mmol/g SiO 2)
實施例1 0.0041
實施例2 0.0058
從表1中的結果可看出，即使在該反應中使用濃氨溶液作為觸媒，該非球形初級二氧化矽粒子中的氮濃度也極低，在0.0041至0.0058 mmol/g SiO 2的範圍內。
該氮含量比如US 9422456及US 949972中所揭示般摻入該二氧化矽粒子中的氮含量低約50倍，其中該氮含量係藉由相同方法測得。
在當前應用中製成的非球形初級二氧化矽粒子中的氮含量低於由US 9422456及US 949972中用作對照組的粒子測得的氮含量(＜0.02 mmol/g SiO 2)。
上述實施例及具體實例的描述應被視為舉例說明，而不是對於由申請專利範圍所界定的本發明的限制。容易理解的是，上述特徵的多種變化及組合可在不悖離如申請專利範圍中所述的本發明的情況下加以利用。其意在將此變化內含於以下申請專利範圍的範疇以內。
無
圖1係由實施例2製造的非球形初級二氧化矽奈米粒子在20,000倍下的掃描式電子顯微鏡(SEM)顯微照片；
圖2係由實施例2製造的非球形初級二氧化矽奈米粒子在100,000倍下的SEM顯微照片；
圖3係由實施例3製造的非球形初級二氧化矽奈米粒子在20,000倍下的SEM顯微照片；
圖4係由實施例3製造的非球形初級二氧化矽奈米粒子在100,000倍下的SEM顯微照片；
圖5係由實施例4製造的非球形初級二氧化矽奈米粒子在20,000倍下的SEM顯微照片；及
圖 6 係由實施例 4 製造的非球形初級二氧化矽奈米粒子在 100,000倍下的 SEM 顯微照片。

Claims (33)

  1. 一種合成非球形初級二氧化矽奈米粒子之方法，其包含：a)提供至少二有機烷氧基矽烷的混合物，其中各有機烷氧基矽烷獨立地具有式I所示的結構：
    Figure 111114408-A0305-02-0032-3
     其中R1、R2、R3及R4係各自獨立地選自由OR或R所組成的群組，其中R係經取代或未經取代的線性或分支C1-C12烷基、C3-C8脂環族基團、C2-C6伸烷基、鹵素或芳基，並且R1、R2、R3及R4中的至少其二為OR；其中該至少二有機烷氧基矽烷中的至少其一具有R1、R2、R3及R4中的至少三為OR；並且該至少二有機烷氧基矽烷與水在鹼性條件之下具有不同的反應速度；b)提供水可混溶性有機溶劑；c)提供鹼性觸媒；d)獲得包含a)至c)的反應混合物；其中該反應混合物含有水並且根據公式：ROR=M(H2O)/M(OR)具有大於0且小於3.0的水(H2O)與該至少二有機烷氧基矽烷上的可水解基團(OR)的莫耳比(ROR)；e)藉由使該反應混合物中的至少二有機烷氧基矽烷與水在鹼性條件之下反應形成非球形初級二氧化矽奈米粒子。
  2. 如請求項1之方法，其中該非球形初級二氧化矽奈米粒子具有選自由細長、彎曲、支化及其組合所組成的群組之形狀；並且含有<0.2mmol/g SiO2的氮濃度。
  3. 如請求項1之方法，其中步驟d)可以如下進行：(1)將該水可混溶性有機溶劑加入該至少二有機烷氧基矽烷的混合物中以獲得第一混合物，並且將該鹼性觸媒加入該第一混合物中；(2)將該鹼性觸媒加入該水可混溶性有機溶劑中以獲得第一混合物，並且將該至少二有機烷氧基矽烷的混合物加入該第一混合物中；或(3)將該水可混溶性有機溶劑加入該至少二有機烷氧基矽烷的混合物中以獲得第一混合物，將該水可混溶性有機溶劑加入該鹼性觸媒中以獲得第二混合物，並且在流動反應器的混合器中混合該第一混合物及該第二混合物。
  4. 如請求項1之方法，其中該第一混合物及該第二混合物係加熱並且保持於30℃至70℃的溫度下。
  5. 如請求項1之方法，其中該方法係於封閉容器或流動反應器中進行。
  6. 如請求項5之方法，其中該封閉容器係於處於中等壓力。
  7. 如請求項1之方法，其中該至少二有機烷氧基矽烷各自係選自由以下所組成的群組：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四辛氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、氟三異 丙氧基矽烷、氟三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基異丙氧基矽烷、三甲基丁氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷及三氟甲基三乙氧基矽烷。
  8. 如請求項1之方法，其中在該至少二有機烷氧基矽烷的混合物中使用二有機烷氧基矽烷，並且其中一有機烷氧基矽烷存有約50至約99莫耳%，並且另一有機烷氧基矽烷存有約50至約1莫耳%。
  9. 如請求項1之方法，其中該至少二有機烷氧基矽烷包含四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷，並且該四甲氧基矽烷存有以該至少二有機烷氧基矽烷的總莫耳數為基準計約2至約25莫耳%。
  10. 如請求項1之方法，其中該至少二有機烷氧基矽烷包含四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷，並且該至少二有機烷氧基矽烷上的水(H2O)與可水解基團(OR)的莫耳比(ROR)為0.75。
  11. 如請求項1之方法，其中該鹼性觸媒係選自由氨(NH3)、氫氧化銨、有機胺、烷醇胺、氫氧化季銨化合物及其組合所組成的群組。
  12. 如請求項1之方法，其中該反應混合物的pH為7至14。
  13. 如請求項1之方法，其中該鹼性觸媒包含NH3或有機胺並且該反應混合物的pH大於8。
  14. 如請求項1之方法，其中步驟(d)在連續流動反應器或批次反應器中進行。
  15. 如請求項1之方法，其中該替換步驟f)包含添加一定量的水以達成大於或等於1.0之水(H2O)與該有機烷氧基矽烷上的可水解基團(OR)的莫耳比(ROR)。
  16. 如請求項1之方法，其另外包含在步驟d)之後立即對該反應混合物添加有機烷氧基矽烷和水的第二生長步驟。
  17. 如請求項1之方法，其另外包含在步驟d)之後立即對該反應混合物添加有機烷氧基矽烷和水及鹼性觸媒的第二生長步驟。
  18. 如請求項1之方法，其另外包含：f)在形成該非球形初級二氧化矽奈米粒子之後用水替換該水可混溶性有機溶劑的至少一部分以獲得非球形初級二氧化矽奈米粒子分散體；及g)若從a)至c)中的水不足以滿足步驟d)中的ROR，則在步驟d)中添加水。
  19. 如請求項18之方法，其中該替換步驟f)包含蒸餾及膜過濾中的至少其一。
  20. 如請求項18之方法，其另外包含藉由使該分散體通過離子交換劑將步驟f)中獲得的非球形初級二氧化矽奈米粒子分散體的pH從鹼性改變為酸性的步驟。
  21. 如請求項18之方法，其另外包含藉由使該分散體通過離子交換劑並且添加酸將步驟f)中獲得的非球形初級二氧化矽奈米粒子分散體的pH從鹼性改變為酸性的步驟。
  22. 如請求項1之方法，其另外包含藉由用選自由有機矽烷、有機聚合物、無機聚合物、表面活性劑、無機鹽、金屬離子及其組合所組成的群組中之表面改質劑處理該非球形二氧化矽奈米粒子的表面將該表面改質的步驟。
  23. 如請求項22之方法，其中用以將該表面改質的有機矽烷係選自由胺基官能基烷基烷氧基矽烷、氰基官能基烷基烷氧基矽烷、烷基官能基-和芳基官能基-有機矽烷、含硫矽烷、含羥基矽烷、含磷矽烷、烷基矽烷及其組合所組成的群組。
  24. 如請求項1之方法，其中該非球形初級二氧化矽奈米粒子係以可由該反應混合物的總重量產製的二氧化矽奈米粒子的總重量為基準計，以3.0重量%至8.0重量%產率製造出來。
  25. 如請求項1之方法，其中該非球形初級二氧化矽奈米粒子係以粒子的總重量為基準計至少50%的產率製造出來。
  26. 如請求項1之方法，其中式I中的R1、R2、R3及R4中的至少其三為OR；且該至少二有機烷氧基矽烷中的至少其一具有R1、R2、R3及R4皆為OR。
  27. 如請求項1之方法，其中該反應混合物根據公式：ROR=M(H2O)/M(OR)具有0.5至1.5的水(H2O)與該至少二有機烷氧基矽烷上的可水解基團(OR)的莫耳比(ROR)。
  28. 一種非球形初級二氧化矽奈米粒子，其中該非球形初級二氧化矽奈米粒子具有選自由細長、彎曲、支化及其組合所組成的群組之形狀；並且含有<0.2mmol/g SiO2的氮濃度。
  29. 一種非球形初級二氧化矽奈米粒子，其中該非球形初級二氧化矽奈米粒子具有選自由細長、彎曲、支化及其組合所組成的群組之形狀；並且含有<0.2mmol/g SiO2的氮濃度；其中該非球形初級二氧化矽奈米粒子係由如請求項1至27中任一項之方法製備而成。
  30. 一種化學機械平坦化(CMP)組合物，其包含：非球形初級二氧化矽奈米粒子，其具有選自由細長、彎曲、支化及其組合所組成的群組之形狀；並且含有<0.2mmol/g SiO2的氮濃度。
  31. 如請求項30之化學機械平坦化(CMP)組合物，其另外包含以下至少其一：膠體穩定劑、可溶性或固體觸媒、螯合劑、腐蝕抑製劑、表面活性劑、殺生物劑、有機或無機鹽及pH調節劑。
  32. 一種化學機械平坦化(CMP)組合物，其包含：由如請求項1至27中任一項之方法製備的非球形初級二氧化矽奈米粒子。
  33. 如請求項32之化學機械平坦化(CMP)組合物，其另外包含以下至少其一：膠體穩定劑、可溶性或固體觸媒、螯合劑、腐蝕抑製劑、表面活性劑、殺生物劑、有機或無機鹽及pH調節劑。
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