TWI829819B - 以4級銨基表面修飾之金屬氧化物粒子及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種以4級銨基表面修飾之金屬氧化物粒子及其製造方法。 本發明關於一種金屬氧化物粒子，其係以矽基表面修飾之金屬氧化物粒子，締合比(藉由動態光散射測定之平均粒徑/在SEM圖像中測定之一級粒子的平均直徑)為5.0以下，該矽基(silyl)為選自包含通式(1)所示之矽基、及通式(2)所示之矽基的群組之至少1種的基。 -Si(X)n -[L-CR1 (OH)-C(R2 )2 -A]3-n (1) [式中，X為相同或不同，且為羥基等；n為0、1、或2；L為連結基；R1 為氫原子等；R2 為相同或不同，且為氫原子等，A為4級銨基。]

Description

以4級銨基表面修飾之金屬氧化物粒子及其製造方法
本發明係關於一種以4級銨基表面修飾之金屬氧化物粒子及其製造方法。
金屬氧化物的粒子係作為半導体基板等化學研磨(CMP)的磨粒、樹脂的填料、光學材料用塗料、印刷用碳粉樹脂粒子的外部添加劑、化妝品材料等利用，且以粒子的分散安定性之提升、對粒子賦予配合用途的特性等為目的，廣泛進行粒子的表面修飾處理。其表面修飾處理之1種有矽烷偶合處理。矽烷偶合處理，代表而言為將具有官能基的烷氧矽烷，例如Z-Si(OD)3 [式中，Z表示官能基，D表示烷基。]作為矽烷偶合劑，使烷氧矽烷的烷氧基與粒子表面的OH基反應(典型而言為脫水縮合反應)而形成「Z-Si-O-粒子」，藉以進行表面修飾粒子表面(該情況為導入官能基Z)。藉由表面修飾(有時也稱為改質)，變成賦予粒子因應導入的矽基(silyl)具有之官能基的性質。已知藉由導入例如胺基，粒子的表面電位變高，且表示正電位的pH區域擴大(專利文獻1、專利文獻2之例7)。
另一方面，在表面修飾的過程中，有時粒子凝聚成為締合比大的粒子或粗大粒子(例如，專利文獻2的例7)。締合比大的粒子或粗大粒子，在作為化學研磨的磨粒使用之際，有在研磨的基材之表面產生刮傷的傾向。又，包含4級銨基的矽烷偶合劑也有於市面上販售，但含有影響金屬腐蝕作用的鹵化物離子，且前述會殘留於漿體中，因此對於將金屬作為研磨對象的化學研磨用途來說較不理想。再者，有人報導使用氯丙基三乙氧矽烷，合成具有四甲基乙二胺結構的氫氧化矽烷，且以含有前述之液，將二氧化矽進行處理的方法(專利文獻3)、在3-胺丙基矽烷改質二氧化矽奈米粒子的分散液添加氯化3-氯基-2-羥丙基二甲基十二基銨的方法(專利文獻4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2005-162533號公報 專利文獻2：日本特表2012-515806號公報 專利文獻3：日本特表2012-524020號公報 專利文獻4：日本特表2011-512379號公報
本發明的課題在於提供一種例如，以4級銨基表面修飾，且締合比不大的金屬氧化物粒子、或是例如，以4級銨基表面修飾，且鹵素含量少，締合比不大的金屬氧化物粒子。又，本發明的課題在於提供一種例如，以4級銨基表面修飾，且締合比不大的金屬氧化物粒子之製造方法、或是例如，製造未使用鹵化物，且以4級銨基表面修飾的金屬氧化物粒子之方法。
本案發明人等為了解決上述課題而仔細探討的結果發現：藉由以具有環氧環的矽烷偶合劑與3級胺將金屬氧化物粒子進行表面修飾而使環氧環開環，與3級胺鍵結，其結果，得到未使用鹵化物，且以對應於該3級胺的結構之4級銨基表面修飾的粒子，並且可抑制此粒子之凝聚，且可減小締合比(在本發明中係指藉由動態光散射(DLS：Dynamic Light Scattering)測定之平均粒徑/在SEM圖像中測定之一級粒子的平均直徑)。代表的本發明係如以下所述。
項1.一種金屬氧化物粒子，其係以矽基表面修飾之金屬氧化物粒子，締合比(藉由動態光散射測定之平均粒徑/在SEM圖像中測定之一級粒子的平均直徑)為5.0以下，該矽基為選自包含通式(1)所示之矽基、及通式(2)所示之矽基的群組之至少1種的基。
-Si(X)n-[L-CR1(OH)-C(R2)2-A]3-n (1)
[式中，X為相同或不同，且為羥基、水解性取代基、非水解性取代基、與隔著-O-之其它的矽基之Si的鍵結、或與隔著-O-之粒子表面的金屬原子的鍵結；n為0、1、或2；L為連結基；R1為氫原子、或是可包含胺基、羥基、或不飽和鍵的烷基；R2為相同或不同，且為氫原子、或是可包含胺基、羥基、或不飽和鍵的烷基；A為4級銨基。]
Figure 108144035-A0305-02-0005-1
[式中， X’為相同或不同，且為羥基、水解性取代基、非水解性取代基、與隔著-O-之其它的矽基之Si的鍵結、或與隔著-O-之粒子表面的金屬原子的鍵結； n’為0、1、或2； L’為連結基； A’為4級銨基。] 項2.如項1記載之金屬氧化物粒子，其中粉末乾燥狀態的真比重為1.60以上。 項3.如項1或2記載之金屬氧化物粒子，其中金屬氧化物粒子為二氧化矽粒子。 項4.如項1至3中任一項記載之金屬氧化物粒子，其中該締合比為1.5～5.0。 項5.如項1至4中任一項記載之金屬氧化物粒子，其中該一級粒子的平均直徑為120nm以下。 項6.如項1至5中任一項記載之金屬氧化物粒子，其中鹵素含量係每金屬氧化物粒子1g為10μmol/mL・g以下。 項7.一種在表面具有4級銨基的金屬氧化物粒子之製造方法，其係包含(a)在水及/或有機溶媒之存在下或非存在下，將金屬氧化物粒子、3級胺、及具有環氧環的矽烷偶合劑以任意的順序進行混合的步驟、及(b)對步驟(a)所得之混合物混合酸的步驟。 項8.如項7記載之製造方法，其係於該步驟(b)中，藉由混合該酸，使混合液的pH成為0～10的範圍內。 項9.如項7或8記載之製造方法，其中酸為選自包含無機酸及一價有機酸的群組之至少1種。
根據本發明，可提供一種鹵素含量小，以4級銨基表面修飾之締合比小，且粗大粒子少之金屬氧化物粒子。又，根據本發明，可製造未使用含有鹵化物離子的矽烷及具有鹵基的矽烷，且在表面具有4級銨基的金屬氧化物粒子。
[用以實施發明的形態]
本發明之一實施形態為一種金屬氧化物粒子，其係以矽基表面修飾之金屬氧化物粒子，締合比(藉由動態光散射測定之平均粒徑/在SEM圖像中測定之一級粒子的平均直徑)為5.0以下，該矽基為選自包含通式(1)所示之矽基、及通式(2)所示之矽基的群組之至少1種的基。
-Si(X)n-[L-CR1(OH)-C(R2)2-A]3-n (1)
[式中，X為相同或不同，且為羥基、水解性取代基、非水解性取代基、與隔著-O-之其它的矽基之Si的鍵結、或與隔著-O-之粒子表面的金屬原子的鍵結；n為0、1、或2；L為連結基；R1為氫原子、或是可包含胺基、羥基、或不飽和鍵的烷基；R2為相同或不同，且為氫原子、或是可包含胺基、羥基、 或不飽和鍵的烷基；A為4級銨基。]
Figure 108144035-A0305-02-0008-2
[式中，X’為相同或不同，且為羥基、水解性取代基、非水解性取代基、與隔著-O-之其它的矽基之Si的鍵結、或與隔著-O-之粒子表面的金屬原子的鍵結；n’為0、1、或2；L’為連結基；A’為4級銨基。]
在本發明中，表面修飾，以藉由將無機材料以矽烷偶合劑進行處理，在無機材料導入源自矽烷偶合劑之矽基的技術中之一般的意義被使用，且有時也稱為改質。代表而言，指矽基以共價鍵(較佳為茂金屬鍵結)與金屬氧化物粒子表面連結的狀態，除共價鍵之外，也可以離子鍵、氫鍵結、化學吸附、物理吸附等連結。在一實施形態中，本發明的金屬氧化物粒子為選自包含通式(1)所示之矽基及通式(2)所示之矽基的群組之至少1種的基以共價鍵(較佳為茂金屬鍵結)與粒子表面連結的金屬氧化物粒子。例如，上述矽基，矽基中的Si隔著-O-與粒子表面進行共價鍵結。上述矽基中的Si，也可具有1、2或3個隔著-O-之該鍵結。
本發明的金屬氧化物粒子，代表而言，以本發明之製造方法得到，但只要以上述矽基表面修飾，則藉由其它的方法而得者，也包含於本發明的金屬氧化物粒子。
在本發明中，表面修飾的程度，可針對粉末乾燥狀態之金屬氧化物粒子的元素分析值，取表面修飾前後之差而算出。具體而言，將包含金屬氧化物粒子的漿體離心分離後，使沉澱物乾燥，作為粉末狀態。可將前述進行元素分析，求出含氮濃度，並採用在表面修飾前後的含氮濃度之增加分表示表面修飾的程度。
本發明中之表面修飾的程度，含氮的濃度之增加分，例如為0.03質量%以上，較佳為0.06質量%以上，更佳為0.10質量%以上。
金屬氧化物粒子 本發明中之金屬氧化物粒子，例如為二氧化矽(氧化矽)粒子、氧化鈰粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯粒子、氧化錫粒子、氧化錳粒子等，較佳為二氧化矽粒子、氧化鈰粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子、或氧化錳粒子，且也可為該等之複合粒子。作為複合粒子，可舉出例如將二氧化矽作為核粒子，並將其以氧化鈰的殼被覆的粒子等。作為金屬氧化物粒子，更佳為二氧化矽粒子，進一步更佳為膠體二氧化矽。作為膠體二氧化矽，並沒有特別限制，但較佳為將烷氧矽烷或矽酸鈉作為原料合成的膠體二氧化矽。再者，較佳為將烷氧矽烷(例如，四甲氧矽烷、四乙氧矽烷)作為原料合成的膠體二氧化矽。又，從避免具有金屬腐蝕性的鹵素之混入的觀點而言，較佳為將未含有鹵素的金屬鹽或金屬烷氧化物作為原料調製的金屬氧化物粒子，從避免金屬不純物(Na等)之混入的觀點而言，較佳為將金屬烷氧化物作為原料調製的金屬氧化物粒子。
在本發明中，金屬氧化物粒子之一級粒子的平均直徑為藉由以下的方法而得到的粒徑。 (一級粒子的平均直徑) 在以SEM(掃描型電子顯微鏡)拍攝的金屬氧化物粒子之20萬倍的圖像(SEM圖像)中，測定隨機抽出之50個的一級粒子之直徑，且求出其平均值。
在本發明中，表面修飾之前的金屬氧化物粒子之一級粒子的平均直徑，沒有特別限制，可因應用途等而適當選擇，例如為1nm以上，較佳為5nm以上，而且，例如為350nm以下，較佳為150nm以下，更佳為120nm以下，進一步更佳為90nm以下。再者，表面修飾之前的金屬氧化物粒子之一級粒子的平均直徑，例如為1nm～350nm，較佳為5nm～120nm，更佳為5nm～90nm。
在本發明中，表面修飾之金屬氧化物粒子的一級粒子之平均直徑，沒有特別限制，可因應用途等而適當選擇，例如為1nm以上，較佳為5nm以上，而且，例如為350nm以下，較佳為150nm以下，更佳為120nm以下，進一步更佳為90nm以下。再者，表面修飾的金屬氧化物粒子之一級粒子的平均直徑，例如為1nm～350nm，較佳為5nm～120nm，更佳為5nm～90nm。若平均直徑在上述範圍，則在粒子作為研磨劑的磨粒使用之際，不易引起粒子之沉澱。
在本發明中，表面修飾的金屬氧化物粒子之二級粒子的粒徑，例如，藉由以下方法得到。 (利用動態光散射的平均粒徑(二級粒子的粒徑)) 作為動態光散射法的測定用樣本，調製將金屬氧化物粒子分散液加入至0.3重量%檸檬酸水溶液並均勻化者。使用該測定用樣本，藉由動態光散射法(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2000S」)測定二級粒徑。
在本發明中，表面修飾的金屬氧化物粒子之締合比係以(藉由動態光散射測定的平均粒徑)/(在SEM圖像中測定之一級粒子的平均直徑)表示，代表而言為5.0以下，較佳為4.0以下，更佳為3.5以下，進一步更佳為3.0以下。又，例如為1.0以上，較佳為1.5以上。若締合比在上述範圍，則在粒子作為研磨劑的磨粒使用之際，容易抑制研磨面中的傷痕之產生，而且，相較於真球型，研磨速度容易提升。再者，該締合比，也可定為例如，1.0～5.0、1.5～5.0、1.0～4.0、1.5～4.0、1.0～3.5、1.5～3.5、1.0～3.0、1.5～3.0等。
在本發明中，表面修飾的金屬氧化物粒子之真比重(單位：g/cm3 )，例如為1.60以上、1.70以上，較佳為1.90以上，更佳為2.00以上，而且，例如為7.50以下，較佳為6.00以下，更佳為2.50以下。若真比重在上述範圍，則在粒子作為研磨劑的磨粒使用之際，容易提升利用粒子之機械的研磨作用與研磨速度。 真比重，也可為將金屬氧化物粒子於150℃的熱板上乾固後，在300℃爐內保持1小時後，以使用乙醇的液相取代法測定的值。
在本發明中，金屬氧化物粒子的鹵素含量(指氟含量、氯含量、溴含量及碘含量之總和。)，可以鹵素濃度(指氟濃度、氯濃度、溴濃度及碘濃度之總和。)表示，每金屬氧化物粒子1g的鹵素含量，例如為10μmol/mL・g以下，更佳為5μmol/mL・g以下，進一步更佳為1μmol/mL・g。
在本發明中，鹵素含量係藉由以下的方法決定。 藉由將包含金屬氧化物粒子20質量%的漿體10g(含有金屬氧化物粒子2g)離心分離，分離為金屬氧化物粒子與上清液。離心分離的條件，只要為漿體分離為金屬氧化物粒子與上清液的條件即可。可採取上清液2mL，將該採取液以離子層析進行分析，藉以測定該液的鹵素濃度(單位；μmol/mL)。將該鹵素濃度直接定為每金屬氧化物粒子1g的鹵素含量(單位；μmol/mL・g)。
表面修飾矽基 本發明的金屬氧化物粒子為以選自包含上述通式(1)所示之矽基及上述通式(2)所示之矽基的群組之至少1種的基表面修飾者。
矽基中的Si與粒子表面的金屬原子之隔著-O-的該鍵結為1個時，矽基中的-Si隔著-O-與粒子表面的金屬原子鍵結(茂金屬鍵結)。亦即，Si與粒子表面的金屬原子係以「M-O-Si(X)n-」(在此，M為粒子表面的金屬原子，X為相同或不同，且各自為羥基、水解性取代基、非水解性取代基、或與隔著-O-之其它的矽基之Si的鍵結，n為0、1、或2。)鍵結。
該鍵結為2個時，1個X為「與隔著-O-之粒子表面的金屬原子的鍵結」。亦即，Si與粒子表面的金屬原子係以「M-O-Si(X)2 (OM’)1 -」(在此，M及X與前述相同，M’為與M不同之粒子表面的金屬原子。)鍵結。
該鍵結為3個時，2個X為「與隔著-O-之粒子表面的金屬原子的鍵結」。亦即，Si與粒子表面的金屬原子係以「M-O-Si(X)1(OM’)1(OM”)1-」(在此，M、M’、及X與前述相同，M”為與M及M’不同之粒子表面的金屬原子。)鍵結。
(通式(1)所示之矽基)
-Si(X)n-[L-CR1(OH)-C(R2)2-A]3-n (1)
在通式(1)所示之矽基中，X為相同或不同，且為羥基、水解性取代基、非水解性取代基、與隔著-O-之其它的矽基之Si的鍵結、或與隔著-O-之粒子表面的金屬原子的鍵結；n為0、1、或2；L為連結基；R1為氫原子、或是可包含胺基、羥基、或不飽和鍵的烷基；R2為相同或不同，且為氫原子、或是可包含胺基、羥基、或不飽和鍵的烷基；A為4級銨基。
在通式(1)所示之矽基中，X為相同或不同，且各自為羥基、水解性取代基、非水解性取代基、與隔著-O-之其它的矽基之Si的鍵結、或與隔著-O-之粒子表面的金屬原子的鍵結。
在X中，水解性取代基為可在水性的系統中水解，形成Si-OH基的基。表面修飾所使用的矽烷偶合劑中之水解性基係根據表面修飾之際的水解之程度等，例如，未水解，維持水解性基之狀態殘留、水解而形成羥基、或水解而形成羥基，並且與其它的羥基縮合。水解性取代基，例如為烷氧基等，較佳為直鏈狀或分支狀的C1-C6烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、或三級丁氧基，進一步更佳為甲氧基或乙氧基。
在X中，非水解性取代基在水性的系統中，不會被水解，亦即，為未形成Si-OH基的基。非水解性取代基，例如為烷基等，較佳為直鏈狀或分支狀的C1-C6烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、或三級丁基，進一步更佳為甲基或乙基。
在X中，與隔著-O-之其它的矽基之Si的鍵結為在金屬氧化物粒子表面中，通式(1)所示之矽基中的Si與存在於其附近之矽基的Si之隔著氧原子的鍵結(矽氧烷鍵結)，且形成Si-O-Si結構。
在X中，與隔著-O-之粒子表面的金屬原子的鍵結為該矽基中之Si與粒子的鍵結，且形成Si-O-M’結構或Si-O-M’’結構(M’及M’’為粒子表面的金屬原子，且如前述。)。該鍵結的詳細係如上述。
在一實施形態中，較佳的X為相同或不同，且為與隔著-O-之粒子表面的金屬原子的鍵結、與存在於附近之矽基的Si之隔著氧原子的鍵結、羥基、甲氧基、乙氧基、或甲基。
在通式(1)所示之矽基中，n為0、1、或2。從立體障礙小的程度，亦即，從矽烷偶合劑的環氧環開環，與3級胺鍵結的反應之容易度之觀點而言，n，較佳為2。
在通式(1)所示之矽基中，L為連結基。連結基，代表而言為對應於在表面修飾之際使用的矽烷偶合劑中之Si與構成環氧環的碳原子之間的基之基。亦即，連結基為連結矽基中的Si與在於表面修飾之際使用的矽烷偶合劑中構成環氧環的碳原子之間的基。連結基，例如為直鏈狀或分支狀之C1-C18的伸烷基。
直鏈狀或分支狀之C1-C18的伸烷基，例如為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸癸基、伸十八基等，較佳為直鏈狀或分支狀之C1-C8的伸烷基，更佳為直鏈狀或分支狀之C1-C6的伸烷基。伸烷基中之分支的數目，例如為0、1、2、或3個，較佳為0、1、或2個，更佳為0或1個。再者，直鏈狀的伸烷基相當於分支的數目為0個的伸烷基。又，分支狀的伸烷基中之分支鏈，例如為C1-C3的烷基，較佳為甲基或乙基。再者，分支鏈係指在於分支狀的伸烷基中，將連結與Si鍵結的碳原子及與A鍵結的碳原子之直線狀的烴鏈作為主鏈時，與構成主鏈的碳原子鍵結的烷基。
直鏈狀或分支狀之C1-C18的伸烷基，也可具有取代基。取代基，例如為胺基、烯基(例如，乙烯基、烯丙基)、炔基。取代基，可使用1種，也可併用多種。取代基的數目，例如為0、1、2、或3個，較佳為0、1、或2個，更佳為0或2個，進一步更佳為0個。
直鏈狀或分支狀之C1-C18的伸烷基，可在其伸烷基鏈末端或伸烷基鏈中之任意的位置包含氧原子(-O-)、氮原子(-N-)、或硫原子(-S-)，較佳為氧原子或硫原子，更佳為氧原子。該等之雜原子包含於分支狀之C1-C18的伸烷基時，可包含於主鏈，也可包含於分支鏈。又，氮原子包含於烷基鏈末端或伸烷基鏈中時，可為-NH-，也可為氮原子被1個的取代基取代。作為該情況的取代基，可舉出甲基或乙基。包含於伸烷基鏈末端及伸烷基鏈中的氧原子、氮原子、及硫原子的總數沒有特別限制，例如為1、2、或3個，較佳為1或2個，更佳為1個。
在一實施形態中，L，較佳為*-(CH2)3-O-CH2-、*-(CH2)2-O-CH2-、*-(CH2)3-O-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-，從原料矽烷偶合劑的取得為容易之觀點、及立體障礙小之觀點而言，較佳為*-(CH2)3-O-CH2-、-(CH2)4-。再者，*表示Si(X)n側。
在通式(1)所示之矽基中，R1為氫原子、或是可包含胺基、羥基、或不飽和鍵的烷基。烷基，例如為直鏈狀或分支狀的C1-C6烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基，更佳為甲基、乙基。包含不飽和鍵的烷基，例如為乙烯基、烯丙基。R1，更佳為氫原子。
在通式(1)所示之矽基中，R2為相同或不同，且各自為氫原子、或是可包含胺基、羥基、或不飽和鍵的烷基。烷基，例如為直鏈狀或分支狀的C1-C6烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基，更佳為甲基、乙基。包含不飽和鍵的烷基，例如為乙烯基、烯丙基。較佳為2個R2均為氫原子。
在通式(1)所示之矽基中，A為4級銨基。4級銨基，代表而言為具有對應於原料的3級胺之結構的結構，且例如，只要原料的3級胺為三乙胺，則對應的4級銨基為三乙基銨基。4級銨基，例如為具有飽和烴基者(三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺等)；具有羥基、醚基、胺基、及/或包含不飽和碳鍵的烴基者(二甲基乙醇胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基苯甲胺、吡啶等)等。較佳的4級銨基為相同或不同，且具有3個可以羥基、胺基或苯基取代的C1-C10烷基(較佳為C1-C6烷基，更佳為C1-C3烷基)。在一實施形態中，作為4級銨基，可舉出-N＋ (CH3 )3 、-N＋ (C2 H5 )3 、-N＋ (CH3 )2 (CH2 CH2 OH)、-N＋ (C2 H5 )2 (CH2 CH2 OH)、-N＋ (CH3 )2 (CH2 CH(OH)CH3 )、-N＋ (CH3 )2 (C(CH3 )2 CH2 OH)。4級銨基，更佳為-N＋ (C2 H5 )3 、 -N＋ (CH3 )3 。
從原料矽烷偶合劑的取得為容易之觀點、及立體障礙小之觀點而言，通式(1)所示之矽基，較佳為 -Si(X)2 -[(CH2 )3 -O-CH2 -CH(OH)-CH2 -A]1 或 -Si(X)2 -[(CH2 )4 -CH(OH)-CH2 -A]1 。
(通式(2)所示之矽基) 在通式(2)所示之矽基中， X’為相同或不同，且為羥基、水解性取代基、非水解性取代基、與隔著-O-之其它的矽基之Si的鍵結、或與隔著-O-之粒子表面的金屬原子的鍵結； n’為0、1、或2； L’為連結基； A’為4級銨基。
在通式(2)所示之矽基中，X’為相同或不同，且各自為羥基、水解性取代基、非水解性取代基、與隔著-O-之其它的矽基之Si的鍵結、或與隔著-O-之粒子表面的金屬原子的鍵結。針對X’的說明與針對上述X的說明為相同。
在通式(2)所示之矽基中，n’為0、1、或2。針對n’的說明與針對上述n的說明為相同。
在通式(2)所示之矽基中，L’為連結基。針對L’的說明與針對上述L的說明為相同。
在通式(2)所示之矽基中，A’為4級銨基。針對A’的說明與針對上述A的說明為相同。
在通式(2)所示之矽基中，作為以下的次結構，較佳為或 (式中，A’與前述相同)。
從原料矽烷偶合劑的取得為容易之觀點而言，通式(2)所示之矽基，較佳為以下式所示之基(式中，X’及A’與前述相同)。或
本發明的金屬氧化物粒子，除了可在例如，紙、纖維、鋼鐵等領域作為物性改良劑使用之外，可在化學機械研磨(CMP)或矽晶圓研磨、玻璃研磨中，作為研磨劑使用。本發明的金屬粒子，因為鹵素含量低，所以較佳可使用作為將金屬作為對象的研磨中之磨粒。
製造方法 在一實施形態中，本發明的金屬氧化物粒子，可藉由以具有環氧環的矽烷偶合劑與3級胺，將金屬氧化物粒子進行表面被覆而製造。具體而言，可經由以下的步驟(a)及(b)進行製造。 一種在表面具有4級銨基的金屬氧化物粒子之製造方法，其係包含(a)在水及/或有機溶媒之存在下或非存在下，將金屬氧化物粒子、3級胺、及具有環氧環的矽烷偶合劑以任意的順序進行混合的步驟、及(b)對步驟(a)所得之混合物混合酸的步驟。 再者，在本發明之製造方法中製造的在表面具有4級銨基的金屬氧化物粒子，較佳為上述本發明之金屬氧化物粒子，但也可包含在表面具有4級銨基之其它的金屬氧化物粒子(較佳為以選自包含上述通式(1)所示之矽基、及上述通式(2)所示之矽基的群組之至少1種的基表面修飾的金屬氧化物粒子)。
(步驟(a)) 步驟(a)係於水及/或有機溶媒之存在下或非存在下，將金屬氧化物粒子、3級胺、及具有環氧環的矽烷偶合劑以任意的順序進行混合，調製混合物。在混合前、混合中、混合後之任何的階段中，也可任意地進行攪拌。攪拌的方法沒有特別限制。
金屬氧化物粒子沒有特別限制，但可使用與以上述金屬氧化物粒子說明的粒子相同者。
3級胺，只要得到在表面具有4級銨基的金屬氧化物粒子，則沒有特別限制，只要使用對應於上述通式(1)或(2)中之所需的4級銨基A或A’之3級胺即可。例如，只要A為三乙基銨基，則只要使用三乙胺作為3級胺即可。因此，在上述中，較佳可使用對應於作為較佳的A或A’說明之4級銨基的3級胺，亦即，三甲胺、三乙胺、2-二甲胺基乙醇、2-二乙胺基乙醇、1-二甲胺基-2-丙醇、2-二甲胺基-2-甲基-1-丙醇等。3級胺，更佳為三甲胺、三乙胺、2-二甲胺基乙醇。
3級胺的使用量，只要以具有4級銨基的矽基達成粒子之表面被覆則沒有特別限制，但3級胺會與矽烷偶合劑中之環氧環反應，因此只要因應該環氧環的量決定即可。3級胺的使用量，相對於該環氧環1莫耳，例如為1莫耳以上，較佳為1.2莫耳以上，更佳為1.5莫耳以上。若3級胺的使用量之下限在上述範圍，則容易增加3級胺與環氧環之接觸頻度，而且，容易促進矽烷偶合劑與粒子之縮合反應。又，3級胺的使用量，相對於該環氧環1莫耳，例如為50莫耳以下，較佳為30莫耳以下。3級胺的使用量，相對於該環氧環1莫耳，也可定為例如，1～50莫耳、1.2～50莫耳、1.5～50莫耳、1～30莫耳、1.2～30莫耳、1.5～30等。
在步驟(a)中，矽烷偶合劑只要為具有環氧環者，則沒有特別限制，只要使用具有環氧環，且對應於上述通式(1)或(2)中之所需的L或L’之矽烷偶合劑即可。例如為以下的通式(3)所示之矽烷或通式(4)所示之矽烷。
[式中， X”為相同或不同，且為羥基、水解性取代基、或非水解性取代基，但是，至少1個為水解性取代基；n”為1、2、或3；L”為連結基；R1”為氫原子、或是可包含胺基、羥基、或不飽和鍵的烷基；R2”為相同或不同，且為氫原子、或是可包含胺基、羥基、或不飽和鍵的烷基。]
Figure 108144035-A0305-02-0021-3
[式中，X’’’為相同或不同，且為羥基、水解性取代基、或非水解性取代基，但是，至少1個為水解性取代基；n’’’為1、2、或3；L’’’為連結基。]
在通式(3)及(4)中，X”之至少1個及X’’’之至少1個為水解性取代基。在X”及X’’’中，水解性取代基及非水解性取代基，可與在上述通式(1)所示之矽基中說明的水解性取代基及非水解性取代基相同。較佳的X”及X’’’為水解性取代基，例如為烷氧基等。更佳為直鏈狀或分支狀的C1-C6烷氧基，進一步更佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、或三級丁氧基，特佳為甲氧基或乙氧基。
在通式(3)及(4)中，n”及n’’’為1、2、或3，較佳為2或3，更佳為3。
在通式(3)及(4)中，L”及L’’’為連結基。連結基可與在上述通式(1)所示之矽基中說明的連結基相同。
在通式(3)中，R1”為氫原子、或是可包含胺基、羥基、或不飽和鍵的烷基。R1”可與在上述通式(1)所示之矽基中說明的R1相同。
在通式(3)中，R2”為相同或不同，且為氫原子、或是可包含胺基、羥基、或不飽和鍵的烷基。R2”可與在上述通式(1)所示之矽基中說明的R2相同。
通式(3)所示之矽烷，例如為3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、3-環氧丙氧基甲基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基甲基三乙氧矽烷等環氧丙氧基烷基三烷氧矽烷；3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷等環氧丙氧基烷基二烷氧基烷基矽烷；3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧矽烷等環氧丙氧基烷基烷氧基二烷基矽烷；5,6-環氧己基三甲氧矽烷、5,6-環氧己基三乙氧矽烷等環氧烷基三烷氧矽烷，從取得容易性及立體障礙小的程度之觀點而言，較佳為3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷。
通式(4)所示之矽烷，可舉出例如，(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧矽烷等環氧環己基烷基三烷氧矽烷，從取得容易性之觀點而言，較佳為2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧矽烷。
具有環氧環之矽烷偶合劑的使用量，只要以具有4級銨基的矽基達成粒子之表面被覆則沒有特別限制。該使用量為(矽烷偶合劑的莫耳數)/(粒子表面之矽醇基的總莫耳數)成為例如0.15以上，較佳為0.30以上，更佳為成為0.50以上的量。藉由該使用量在該範圍，在中性附近的pH中，得到安定的陽離子性粒子，因此為有利。又，該使用量為利用((矽烷偶合劑的使用質量(g))×(矽烷偶合劑的最小被覆面積(m2 /g)))/(粒子的總表面積(m2 ))的計算值成為例如1.0以下，較佳為0.50以下，更佳為成為0.30以下的量。藉由該使用量為該範圍，可抑制矽烷偶合劑未與粒子反應而殘留於反應液中，因此有利。
在此，粒子表面之矽醇基的總莫耳數、矽烷偶合劑的最小被覆面積、及粒子的總表面積為以下述的方法得到的數值。 (粒子表面之矽醇基的總莫耳數) 粒子表面之矽醇基的總莫耳數係依據Analytical Chemistry,vol.28,No.12,1956年,1982～1983頁所記載的方法，由pH4至pH9為止的氫氧化鈉消費量算出。 (矽烷偶合劑的最小被覆面積) 矽烷偶合劑的最小被覆面積(m2 /g)係藉由Stuart-briegleb的分子模式算出。該式係如以下所述。 矽烷偶合劑的最小被覆面積(m2 /g)＝78260/矽烷偶合劑的分子量(粒子的總表面積) 粒子的總表面積係將在SEM圖像中測定之一級粒子的平均直徑作為R(nm)，將金屬氧化物粒子的重量作為x(g)，將金屬氧化物粒子的真比重作為ρ(g/cm3 )，以6000x/R・ρ(m2 )算出。
步驟(a)，可在水及/或有機溶媒(以下有時僅稱為介質)之存在下或非存在下實施。若於介質之存在下實施，則從凝聚抑制之觀點而言為有利，且較為理想。使用介質時，介質的使用量，只要進行表面被覆則沒有特別限制，但相對於介質與金屬氧化物粒子之合計100質量份，金屬氧化物粒子為例如10～60質量份，較佳為成為10～50質量份的量。藉由將介質的使用量設為上述範圍，可抑制粒子之凝聚與粗大粒子之增加，同時提高矽烷偶合劑與粒子之接觸頻度，且從提升反應效率之觀點而言為有利。
作為介質，較佳為單獨使用水或水與有機溶媒之併用。水之使用係提升矽烷偶合劑之反應性，因而較佳。作為有機溶媒，只要得到在表面具有4級銨基的金屬氧化物粒子則沒有特別限制，例如為甲醇、乙醇、2-丙醇等醇，較佳為甲醇、乙醇。 水與有機溶媒之比例為相對於水與有機溶媒之合計100質量份，水成為例如30質量份以上，較佳為40質量份以上，更佳為成為50質量份以上的比例，而且，水成為例如100質量份以下，較佳為成為95質量份以下的比例。水與有機溶媒之比例，相對於水與有機溶媒之合計100質量份，也可定為水成為例如，30～100質量份、40～100質量份、50～100質量份、30～95質量份、40～95質量份、50～95質量份的比例。藉由水之使用比率高，有製造成本上之優點。 再者，將介質添加至反應系統之際，可採一次添加至反應系統，但也可分成多次(例如，2次、3次)添加。又，併用水與有機溶媒時，可將水全量及/或有機溶媒全量採一次添加至反應系統，但也可分成多次(例如，2次、3次)添加，且分成多次時，可以任意的順序添加水之一部分、有機溶媒之一部分。例如，可在包含粒子的水添加3級胺後，添加矽烷偶合劑及有機溶媒，且採用以下步驟在此添加酸。
在步驟(a)中，混合金屬氧化物粒子、3級胺、及具有環氧環的矽烷偶合劑的順序，只要以具有4級銨基的矽基達成粒子之表面被覆則沒有特別限制。在步驟(a)中，使用水及/或有機溶媒時，混合水及/或有機溶媒、金屬氧化物粒子、3級胺、及具有環氧環的矽烷偶合劑的順序也沒有特別限制。
從可抑制粒子之凝聚與粗大粒子之增加，同時提高矽烷偶合劑與粒子之接觸頻度，且提升反應效率之觀點而言，較佳為將金屬氧化物粒子與3級胺混合後，添加、混合矽烷偶合劑。在此，矽烷偶合劑，若以有機溶媒稀釋，且作為稀釋液連續地添加至金屬氧化物粒子與3級胺之混合物，則粒子凝聚的抑制效果變高，因而更佳。
作為不同的混合方法，也可以是在水及/或有機溶媒之非存在下，亦即，未包含介質，維持乾式的狀態，在金屬氧化物粒子的粉體，混合矽烷偶合劑，並且混合3級胺，調製混合物。
又，作為不同的混合方法，也可以是在水及/或有機溶媒之非存在下，亦即，未包含介質，維持乾式的狀態，在金屬氧化物粒子的粉體，混合矽烷偶合劑後，除去未反應的矽烷偶合劑，作為僅有表面修飾的粒子之狀態，將此粒子與3級胺，以沒有矽烷偶合劑的狀況，在水及/或有機溶媒之存在下或非存在下，進行混合，調製混合物。
再者，作為不同的混合方法，也可以是在水及/或有機溶媒之非存在下，預先混合3級胺與矽烷偶合劑，作為具有4級銨基的矽烷，在水及/或有機溶媒之非存在下，混合金屬氧化物粒子與該矽烷，進行表面修飾，調製混合物。
在步驟(a)中，在水及/或有機溶媒的存在下混合之際的介質之溫度，只要得到在表面具有4級銨基的金屬氧化物粒子則沒有特別限制，例如為0℃～介質的沸點以下，較佳為20℃～80℃，更佳為30℃～70℃。藉由將混合及反應時之介質的溫度定為該範圍，從粒子之凝聚抑制與反應性提升所致之反應時間縮短之觀點而言為有利。在水及/或有機溶媒的非存在下混合之際的溫度，只要得到在表面具有4級銨基的金屬氧化物粒子，則沒有特別限制。
步驟(a)中之時間，只要得到在表面具有4級銨基的金屬氧化物粒子則沒有特別限制，但將金屬氧化物粒子、3級胺、具有環氧環的矽烷偶合劑、及為任意成分的水及/或有機溶媒之全部混合之後，例如為1分鐘～48小時，較佳為1分鐘～24小時。
在步驟(a)中，於水單獨或水及有機溶媒之存在下混合之際的混合液之pH，只要得到在表面具有4級銨基的金屬氧化物粒子則沒有特別限制，但例如為pH9以上，較佳為pH10以上。
(步驟(b)) 步驟(b)係對步驟(a)所得之混合物混合酸，製造在表面具有4級銨基的金屬氧化物粒子。藉由酸之混合提升反應性，同時可抑制粒子之凝聚與粗大粒子之增加。又，在酸混合前、酸混合中、酸混合後之任何的階段中，也可任意地進行攪拌，且從粒子之凝聚抑制與反應性提升之觀點而言，較佳為進行攪拌。攪拌的方法沒有特別限制。
酸，只要可以得到在表面具有4級銨基的金屬氧化物粒子，則沒有特別限制，例如為硝酸、磷酸、鹽酸、硫酸等無機酸、乙酸、乳酸、甲磺酸、蘋果酸、檸檬酸等有機酸，較佳為無機酸、一價有機酸。從金屬腐蝕性低之觀點而言，更佳為未含有鹵素的乙酸、硝酸。
酸的使用量，只要能夠以具有4級銨基的矽基達成粒子之表面被覆，則沒有特別限制，酸混合後之混合液的pH，例如為0～10，較佳為0～8.5，更佳為成為0～8.0的量。
步驟(b)中之酸混合中的混合液之溫度，只要可以得到在表面具有4級銨基的金屬氧化物粒子，則沒有特別限制，例如為介質的沸點以下，較佳為60℃以下，更佳為40℃以下，而且，例如為0℃以上。混合液的溫度，例如為0℃～介質的沸點以下，也可定為0～60℃、0～40℃。
步驟(b)中之時間，只要可以得到在表面具有4級銨基的金屬氧化物粒子，則沒有特別限制，混合酸之後，例如為1分鐘～48小時，較佳為1分鐘～24小時。
在步驟(a)中使用有機溶媒時，步驟(b)中之酸混合及反應結束後，為了將有機溶媒進行系統外除去，也可以水取代有機溶媒。
在步驟(b)中生成之在表面具有4級銨基的金屬氧化物粒子，若有可能，則可直接作為膠體粒子，也可以周知的手法，自分散媒分離粒子。
本發明之製造方法係包含在將金屬氧化物粒子分散於介質的分散液混合3級胺的步驟、及、在該步驟所得之分散液混合具有環氧環的矽烷偶合劑的步驟，且包含製造在表面具有4級銨基的金屬氧化物粒子之方法。
根據本發明的製造方法，得到控制締合比之在表面具有4級銨基的金屬氧化物粒子。又，本發明的製造方法，藉由使用上述之具有環氧環的矽烷偶合劑與3級胺，在未使用含有鹵化物離子的矽烷或具有鹵基的矽烷之系統，也可製造在表面具有4級銨基的金屬氧化物粒子。 [實施例]
以下參照實施例等具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等。
實施例 1 [步驟I]：在燒瓶加入二氧化矽粒子分散水(二氧化矽A；扶桑化學工業公司製、具有表1之物性的二氧化矽粒子、二氧化矽濃度20質量%)9000g，並添加三乙胺160.2g。得到之分散液的pH為11.7。 [步驟II]：將步驟I所得之分散液加熱至內溫55℃後，使內溫不會產生變動，進行溫度調整，同時花費60分鐘添加3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷124.7g及甲醇499.1g的混合液。添加總量後，在55℃維持30分鐘。 [步驟III]：將步驟II所得之分散液3450g加入至不同的燒瓶，在室溫(20℃)添加乙酸31.3g。得到之混合液的pH為6.5。 [步驟IV]為了自步驟III所得之混合液，將甲醇進行系統外餾去，在常壓下加熱，將容量保持於一定，同時滴加純水2000ml，將甲醇取代為水，得到表面以具有4級銨基之矽基 (-Si(X)2 -CH2 CH2 CH2 -O-CH2 -CH(OH)CH2 -N＋ (C2 H5 )3 )改質的二氧化矽粒子之分散水3328g(二氧化矽濃度20質量%)。 在各步驟的pH係藉由堀場製作所製的pH計D-74進行測定。
粒徑之測定 以下述的方法測定步驟I前的二氧化矽粒子與步驟IV後的二氧化矽粒子之一級粒子的平均直徑(R；nm)、利用動態光散射的平均粒徑(二級粒子的粒徑)(D2；nm)、及締合比(D2/R)，並將結果示於表1。
(一級粒子的平均直徑；R) 使用SEM(掃描型電子顯微鏡)測定膠體二氧化矽之一級粒子的直徑(R；nm)。具體而言，以SEM取得20萬倍的二氧化矽粒子圖像，測定圖像中之隨機地抽出的二氧化矽粒子50個之直徑，算出其平均值。 (利用動態光散射的平均粒徑；D2) 作為動態光散射法的測定用樣本，調製將膠體二氧化矽加入至0.3重量%檸檬酸水溶液並均勻化者。使用該測定用樣本，藉由動態光散射法(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2000S」)，測定平均粒徑(D2；nm)。
又，針對步驟II所得之二氧化矽粒子分散液、及步驟IV所得之胺基改質二氧化矽粒子分散水，採用以下的方法測定殘留矽烷濃度(ppm)、等電點、及真比重(g/cm3 ；排除步驟II所得之二氧化矽粒子分散液)，並將結果示於表2。
(殘留矽烷濃度) 藉由離心分離，使分散水中的二氧化矽固體成分沉澱，並將包含於該上清液中的殘留矽烷濃度以ICP發光分析装置進行分析。 (等電點) 等電點，將使二氧化矽固體成分濃度成為2%，以水稀釋膠體二氧化矽分散液的溶液，採用Dispersion Technology製的Model DT-1202進行測定。 (真比重) 真比重，在150℃的熱板上乾固後，在300℃爐內保持1小時後，以使用乙醇的液相取代法進行測定。
藉由對比步驟II所得之二氧化矽粒子分散液與步驟IV所得之胺基改質二氧化矽粒子，確認添加乙酸所致之作用。
實施例 2 ～ 5 將乙酸替代為25.5g的60%硝酸(實施例2)、29.7g的85%乳酸(實施例3)、19.9g的85%磷酸(實施例4)，並使酸添加後之pH成為5～7，除此以外係與實施例1同樣進行，得到胺基改質二氧化矽的分散水。又，二氧化矽粒子BS-2代替同重量的Ludox CL-X，乙酸添加量代替66.0g(實施例5)，除此以外係與實施例1同樣進行，得到胺基改質二氧化矽的分散水。針對得到的二氧化矽粒子，與實施例1同樣進行，測定平均直徑、利用動態光散射的平均粒徑(二級粒子的粒徑)、締合比、及粗大粒子數(僅實施例5)，並將結果示於表1。再者，粗大粒子數係以下述的方法進行測定。
(粗大粒子數；LPC) 粗大粒子數(單位：個/mL)為漿體1mL所含之使用Particle Sizing Systems公司製的Accusizer780檢測出之0.56μm以上的尺寸之粒子數。
比較例 1 攪拌且混合205g(45%固體成分)的Ludox CL-X(註冊商標)膠體狀二氧化矽分散液(可自Sigma-Aldrich取得)、65.3g的水、及163g的甲醇。在室溫對該混合物添加N-三甲氧基矽基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨的甲醇中之50%溶液(28.5g)。將該混合物，在68～73℃，經過24小時進行加熱，得到pH8.4的分散液。針對得到的二氧化矽粒子，與實施例1同樣進行，測定平均直徑、利用動態光散射的平均粒徑(二級粒子的粒徑)、及締合比，並與實施例5同樣進行，測定粗大粒子數，且將結果示於表1。
比較例 2( 使用含鹵素的矽烷之表面修飾 ) 在1L燒瓶量取320.7g的氯丙基三乙氧矽烷，一邊攪拌，一邊急速地添加154.7g的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。一邊激烈攪拌，一邊將160.3g的水以2分14秒注入。將其進行加熱回流6小時。對其將64.1g的水以1分20秒注入。並且進行1.5小時加熱回流，並將160.1g的水以2分11秒注入。 為了除去因水解而產生的乙醇，在100～270毫巴的壓力下，於49℃～54℃的熱水浴中，使用蒸發器進行餾去。將約170g的乙醇及水的混合物餾去後，迅速地添加32.7g的水。再者，將223g的乙醇及水的混合物餾去，添加223g的水。將其作為表面處理劑。 在500mL燒杯量取110.0g的水，使用均質機HM-310，於2000rpm的強攪拌下，添加且混合7.15g的甲酸、及前述的表面處理劑2.00g。在該混合液急速地添加117.8g的LUDOX CL-X(二氧化矽濃度45質量%)後，液呈白濁。以5分鐘2000rpm進行攪拌之後，以10分鐘12000rpm進行攪拌。將其於60℃的熱水浴中進行加熱，同時以60分鐘5000rpm進行攪拌。放置冷卻，以300μm的篩進行過濾。針對得到的二氧化矽粒子，與實施例1同樣進行，測定平均直徑、利用動態光散射的平均粒徑(二級粒子的粒徑)、及締合比，並將結果示於表1。
比較例 3( 使用含鹵素的銨鹽之表面修飾 ) 將750.0g的LUDOX TMA膠體狀二氧化矽分散液(二氧化矽濃度34質量%)量取至3L的燒瓶，並與967.0g的乙醇混合。在該混合液，於室溫下花費126分鐘滴加172.5g的3-胺丙基三甲氧矽烷後呈白濁。將該混合物以約50℃加熱24小時。使用蒸發器，自該反應液餾去乙醇，得到31.9質量%的3-胺丙基矽烷改質二氧化矽奈米粒子的分散液。 將前述3-胺丙基矽烷改質二氧化矽奈米粒子的分散液100.0g量取至300mL燒瓶，採用將分散液加熱至75℃的狀態，花費4小時添加3-氯基-2-羥丙基二甲基十二基銨鹽化物鹽的39質量%水溶液19.8g。將其一邊攪拌4小時一邊維持於75℃。放置冷卻直到室溫後，添加51.0g的水，得到改質二氧化矽奈米粒子的分散液。針對得到的二氧化矽粒子，與實施例1同樣進行，測定平均直徑、利用動態光散射的平均粒徑(二級粒子的粒徑)、及締合比，並將結果示於表1。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3
酸的種類 乙酸 硝酸 乳酸 磷酸 乙酸 無 甲酸 無
二氧化矽粒子的種類 二氧化矽A 二氧化矽A 二氧化矽A 二氧化矽A LUDOX CL-X LUDOX CL-X LUDOX CL-X LUDOX TMA
表面修飾前的分析值
利用動態光散射的平均粒徑(D2) 51nm 51nm 51nm 51nm 34nm 34nm 34nm 34nm
在SEM圖像中測定之一級粒子的平均直徑(R) 24nm 24nm 24nm 24nm 24nm 24nm 24nm 24nm
締合比 2.1 2.1 2.1 2.1 1.4 1.4 1.4 1.4
表面修飾後的分析值
利用動態光散射的平均粒徑(D2) 53nm 53nm 53nm 53nm 42nm 136nm 129nm 2959nm
在SEM圖像中測定之一級粒子的平均直徑(R) 24nm 24nm 23nm 24nm 24nm 23nm 23nm 23nm
締合比 2.2 2.2 2.3 2.2 1.8 5.9 5.6 129
LPC 0.56μm以上的粗大粒子數[個/mL] - - - - 6.9×106 9.0×108 - -
[表2]
實施例1
步驟II所得之二氧化矽粒子分散液 (乙酸添加前) 步驟IV所得之胺基改質二氧化矽分散水 (乙酸添加及水取代後)
殘留矽烷濃度 1373 ppm 373 ppm
等電點 pH 9.6 pH 10.8
真比重(g/cm3 ) - 2.08
實施例1～5，粒子沒有凝聚。又，如實施例所示，可製造未使用含有鹵素的化合物，且在表面具有4級銨基的二氧化矽粒子。再者，由表1可知：實施例1～5相較於比較例1，利用胺基改質之D2及締合比之增加小，而且，實施例5相較於比較例1，可維持粗大粒子數為低。
針對表2所示之步驟II的二氧化矽粒子分散液與步驟IV的胺基改質二氧化矽分散水，由殘留矽烷濃度及等電點中之對比可知：藉由添加乙酸，殘留矽烷濃度降低，二氧化矽粒子經表面處理，4級銨基與粒子表面鍵結，等電點轉移至高pH側。
比較例1的製造方法，雖使用具有4級銨基的矽烷偶合劑，得到在表面具有4級銨基的二氧化矽粒子，但該偶合劑含有具有金屬腐蝕性的鹵化物離子(Cl- )。又，就比較例1而言，可知：由利用動態光散射的平均粒徑自34nm大幅增加至136nm，可確認到凝聚，而且，粗大粒子數，由與實施例5之對比而言，也大幅增加。再者，在比較例2及3中，於表面修飾之前後，利用動態光散射的平均粒徑與締合比也大幅增加。
無。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種金屬氧化物粒子，其係以矽基表面修飾之金屬氧化物粒子，締合比(藉由動態光散射測定之平均粒徑/在SEM圖像中測定之一級粒子的平均直徑)為5.0以下，該矽基(silyl)為選自包含通式(1)所示之矽基、及通式(2)所示之矽基的群組之至少1種的基；-Si(X)n-[L-CR1(OH)-C(R2)2-A]3-n (1)[式中，X為相同或不同，且為羥基、水解性取代基、非水解性取代基、與隔著-O-之其它的矽基之Si的鍵結、或與隔著-O-之粒子表面的金屬原子的鍵結；n為0、1、或2；L為連結基；R1為氫原子、或是可包含胺基、羥基、或不飽和鍵的烷基；R2為相同或不同，且為氫原子、或是可包含胺基、羥基、或不飽和鍵的烷基；A為4級銨基；]
    Figure 108144035-A0305-02-0036-4
     [式中，X’為相同或不同，且為羥基、水解性取代基、非水解性取代基、與隔著-O-之其它的矽基之Si的鍵結、或與隔著-O-之粒子表面的金屬原子的鍵結； n’為0、1、或2；L’為連結基；A’為4級銨基]。
  2. 如請求項1之金屬氧化物粒子，其中粉末乾燥狀態的真比重為1.60以上。
  3. 如請求項1或2之金屬氧化物粒子，其中金屬氧化物粒子為二氧化矽粒子。
  4. 如請求項1或2之金屬氧化物粒子，其中該締合比為1.5~5.0。
  5. 如請求項1或2之金屬氧化物粒子，其中該一級粒子的平均直徑為120nm以下。
  6. 如請求項1或2之金屬氧化物粒子，其中鹵素含量係每金屬氧化物粒子1g為10μmol/mL‧g以下。
  7. 一種在表面具有4級銨基的金屬氧化物粒子之製造方法，其係包含(a)在水及/或有機溶媒之存在下或非存在下，將金屬氧化物粒子、3級胺、及具有環氧環的矽烷偶合劑以任意的順序進行混合的步驟、及(b)對步驟(a)所得之混合物混合酸的步驟。
  8. 如請求項7之製造方法，其係於該步驟(b)中，藉由混合該酸，使混合液的pH成為0~10的範圍內。
  9. 如請求項7或8之製造方法，其中酸為選自包含無機酸及一價有機酸的群組之至少1種。
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