CN113165887A - 用季铵基团表面改性的金属氧化物颗粒和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供表面用季铵基团改性的金属氧化物颗粒以及颗粒的制造方法。本发明涉及表面用甲硅烷基改性并且聚集比为5.0或更小的(通过动态光散射测量的平均颗粒尺寸/SEM图像中测量的初级颗粒的平均直径)的金属氧化物颗粒，甲硅烷基为选自以下的至少一种基团：通式(1)表示的甲硅烷基：‑Si(X)n‑[L‑CR1(OH)‑C(R2)2‑A]3‑n(1)，其中X相同或不同，并且各自表示羟基等；n为0、1或2；L为连接基团；R1为氢原子等；R2相同或不同，并且各自表示氢原子等；且A为季铵基团，和通式(2)表示的甲硅烷基：

Description

用季铵基团表面改性的金属氧化物颗粒和其制造方法
发明领域
本发明涉及表面用季铵基团改性的金属氧化物颗粒并且涉及其制造方法。
背景技术
金属氧化物颗粒用作例如用于半导体基板的化学抛光(CMP)等的磨粒、树脂填料、光学材料用涂料、印刷用调色剂树脂颗粒的外部添加剂和化妆品材料。颗粒的表面改性处理被广泛用于例如改进颗粒的分散稳定性和根据用途赋予颗粒特性的目的。硅烷偶联处理便是这样一种表面改性处理。典型地，在硅烷偶联处理中，使用具有官能团的烷氧基硅烷，诸如Z-Si(OD)3(其中Z表示官能团，D表示烷基)作为硅烷偶联剂。烷氧基硅烷的烷氧基与颗粒表面上的OH基团反应(典型地，脱水缩合反应)以形成Z-Si-O-颗粒，由此颗粒表面得以改性(在这种情况下，引入官能团Z)。表面改性(有时被称为“变性”)赋予颗粒对应于引入的甲硅烷基官能团的特性。例如，已知氨基的引入增加颗粒的表面电势并且增加显示正电势的pH区域(专利文献(PTL)1和PTL 2的实例7)。
另一方面，在表面改性的过程中，颗粒可以聚集形成聚集比更大的颗粒或形成粗颗粒(例如，PTL 2中的实例7)。使用聚集比更大的颗粒或粗颗粒作为化学抛光的磨粒时，在抛光的基板表面上倾向于出现划痕。此外，市售的含有季铵基团的硅烷偶联剂含有影响金属腐蚀的卤化物离子。由于卤化物离子不期望地保留在浆液中，当金属用作抛光目标时，这些硅烷偶联剂不期望用于化学抛光。另外，已经报道以下方法：用于用含有由氯丙基三乙氧基硅烷合成的硅烷氢氧化物的液体处理二氧化硅以具有四甲基乙二胺结构的方法(PTL3)，和其中将3-氯-2-羟丙基二甲基十二碳烷基氯化铵添加到3-氨基丙基硅烷-变性的二氧化硅纳米颗粒的分散体中的方法(PTL 4)。
引用列表
专利文献
PTL 1：JP2005-162533A
PTL 2：JP2012-515806A
PTL 3：JP2012-524020A
PTL 4：JP2011-512379A
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供例如具有表面用季铵基团改性并且聚集比不大的的金属氧化物颗粒，或提供例如表面用季铵基团改性、卤素含量低并且聚集比不大的金属氧化物颗粒。另一个目的是提供例如用于制造表面用季铵基团改性并且聚集比不大的的金属氧化物颗粒的方法，或提供例如用于在不使用卤化物的情况下制造表面用季铵基团改性的金属氧化物颗粒的方法。
问题的解决方案
为了解决上述问题，本发明人进行广泛的研究并且发现以下内容。具体地，当使用具有环氧环的硅烷偶联剂和叔胺用于金属氧化物颗粒的表面改性时，环氧环打开并且与叔胺结合，由此在不使用卤化物的情况下获得表面用对应于叔胺结构的季铵基团改性的颗粒，并且由此可以抑制颗粒的聚集，实现较低的聚集比(在本发明中，术语“聚集比”是指通过DLS(动态光散射)测量的平均颗粒尺寸/SEM图像中测量的初级颗粒的平均直径)。本发明典型地包括以下实施方式。
第1项.一种金属氧化物颗粒，其表面用甲硅烷基改性，并且聚集比(通过动态光散射测量的平均颗粒尺寸/SEM图像中测量的初级颗粒的平均直径)为5.0或更小，所述甲硅烷基是选自以下的至少一种基团：
通式(1)表示的甲硅烷基：-Si(X)n-[L-CR1(OH)-C(R2)2-A]3-n(1)，其中
X相同或不同，并且各自表示羟基、可水解的取代基、不可水解的取代基、经由-O-与另一甲硅烷基的Si的结合键或经由-O-与颗粒表面上的金属原子的结合键；
n为0、1或2；
L为连接基团；
R1为氢原子或可以含有氨基、羟基或不饱和键的烷基；
R2相同或不同，并且各自表示氢原子或可以含有氨基、羟基或不饱和键的烷基；且
A为季铵基团，和
通式(2)表示的甲硅烷基：
Figure BDA0003100821590000031
其中
X'相同或不同，并且各自表示羟基、可水解的取代基、不可水解的取代基、经由-O-与另一甲硅烷基的Si的结合键或经由-O-与颗粒表面上的金属原子的结合键；
n'为0、1或2；
L'为连接基团；且
A'为季铵基团。
第2项.根据第1项所述的金属氧化物颗粒，其中所述金属氧化物颗粒在干粉状态下的绝对比重为1.60或更大。
第3项.根据第1或2项所述的金属氧化物颗粒，其中所述金属氧化物颗粒为二氧化硅颗粒。
第4项.根据第1-3项中任一项所述的金属氧化物颗粒，其中所述聚集比为1.5-5.0。
第5项.根据第1-4项中任一项所述的金属氧化物颗粒，其中所述初级颗粒的平均直径为120nm或更小。
第6项.根据第1-5项中任一项所述的金属氧化物颗粒，其中每克金属氧化物颗粒的卤素含量为10μmol/mL·g或更少。
第7项.一种用于制造表面具有季铵基团的金属氧化物颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在存在或不存在水和/或有机溶剂的情况下，以任何顺序将金属氧化物颗粒、叔胺和具有环氧环的硅烷偶联剂混合；和
(b)将酸与步骤(a)中获得的混合物混合。
第8项.根据第7项所述的制造方法，其中步骤(b)中获得的混合液的pH通过添加所述酸而处于0-10的范围内。
第9项.根据第7或8项所述的制造方法，其中所述酸是选自无机酸和单价有机酸中的至少一种。
发明的有利效果
本发明可以提供一种金属氧化物颗粒，其表面用季铵基团改性，卤素含量低，聚集比低，并且粗颗粒较少。此外，本发明可以在不使用含卤化物离子的硅烷或含卤素的硅烷的情况下制造表面具有季铵基团的金属氧化物颗粒。
具体实施方式
本发明的一个实施方式提供一种金属氧化物颗粒，其表面用甲硅烷基改性，并且聚集比(通过动态光散射测量的平均颗粒尺寸/SEM图像中测量的初级颗粒的平均直径)为5.0或更小，该甲硅烷基是选自以下的至少一种基团：
通式(1)表示的甲硅烷基：-Si(X)n-[L-CR1(OH)-C(R2)2-A]3-n(1)，其中
X相同或不同，并且各自表示羟基、可水解的取代基、不可水解的取代基、经由-O-与另一甲硅烷基的Si的结合键或经由-O-与颗粒表面上的金属原子的结合键；
n为0、1或2；
L为连接基团；
R1为氢原子或可以含有氨基、羟基或不饱和键的烷基；
R2相同或不同，并且各自表示氢原子或可以含有氨基、羟基或不饱和键的烷基；且
A为季铵基团，和
通式(2)表示的甲硅烷基：
Figure BDA0003100821590000041
其中
X'相同或不同，并且各自表示羟基、可水解的取代基、不可水解的取代基、经由-O-与另一甲硅烷基的Si的结合键或经由-O-与颗粒表面上的金属原子的结合键；
n'为0、1或2；
L'为连接基团；且
A'为季铵基团。
在本发明中，术语“表面改性”被用作具有在通过用硅烷偶联剂处理无机材料将甲硅烷基从硅烷偶联剂引入无机材料的领域中通常使用的含义。这个术语也可被称为“变性”。典型地，该术语是指其中甲硅烷基通过共价键(优选地金属氧烷(metalloxane)键)与金属氧化物颗粒表面连接的状态。除了共价键，结合也可以是通过离子键、氢键、化学吸附、物理吸附等。在一个实施方式中，在本发明的金属氧化物颗粒中，选自通式(1)表示的甲硅烷基和通式(2)表示的甲硅烷基中的至少一种基团通过共价键(优选地金属氧烷键)与颗粒表面连接。例如，上述甲硅烷基中的Si经由-O-共价结合到颗粒表面上。上述甲硅烷基中的Si可以具有经由-O-形成的这些键中的1、2或3个。
本发明的金属氧化物颗粒典型地通过本发明的制造方法获得。然而，通过其它方法获得的那些也包括在本发明的金属氧化物颗粒中，只要它们具有用上述甲硅烷基改性的表面。
在本发明中，表面改性的程度可以通过取表面改性前后在干粉状态下的金属氧化物颗粒的元素分析值之间的差值来计算。更具体地，将含有金属氧化物颗粒的浆液离心，将沉淀物干燥成粉末状态，然后对其进行元素分析以确定氮浓度。表面改性的程度可以表达为表面改性后的氮浓度相对于表面改性前的氮浓度的增加。
在本发明中，表面改性的程度表示为氮浓度的增加，并且为，例如0.03质量％或更大，优选0.06质量％或更大，更优选0.10质量％或更大。
金属氧化物颗粒
本发明的金属氧化物颗粒为例如二氧化硅(氧化硅)颗粒、氧化铈颗粒、氧化钛颗粒、氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、氧化锡颗粒或氧化锰颗粒，并且优选为二氧化硅颗粒、氧化铈颗粒、氧化钛颗粒、氧化铝颗粒或氧化锰颗粒。另外可选地，本发明的金属氧化物颗粒可以是这些的复合颗粒。复合颗粒的实例包括通过用氧化铈壳覆盖作为核颗粒的二氧化硅而获得的颗粒。金属氧化物颗粒更优选为二氧化硅颗粒，再更优选为胶态二氧化硅。胶态二氧化硅没有特别限制，并且优选为使用烷氧基硅烷或硅酸钠作为原料合成的胶态二氧化硅，再更优选为使用烷氧基硅烷(例如，四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷)作为原料合成的胶态二氧化硅。为了避免被具有金属腐蚀特性的卤素污染，金属氧化物颗粒优选地通过使用不含卤素的金属盐或金属醇盐作为原料来制备。此外，为了避免被金属杂质(例如Na)污染，金属氧化物颗粒优选地通过使用金属醇盐作为原料来制备。
在本发明中，金属氧化物颗粒的初级颗粒(primary particle)的平均直径根据以下方法确定。
初级颗粒的平均直径
平均值由在用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的金属氧化物颗粒的放大200000倍的图像(SEM图像)中测量的50个随机选择的初级颗粒的直径计算。
在本发明中，表面改性之前的金属氧化物颗粒的初级颗粒的平均直径没有特别限制，并且可以根据例如用途适当选择。表面改性之前的金属氧化物颗粒的初级颗粒的平均直径为，例如1nm或更大，优选为5nm或更大，并且为，例如350nm或更小，优选为150nm或更小，更优选为120nm或更小，再更优选为90nm或更小。此外，表面改性之前的金属氧化物颗粒的初级颗粒的平均直径为，例如1nm至350nm，优选为5nm至120nm，更优选为5nm至90nm。
在本发明中，表面改性后的金属氧化物颗粒的初级颗粒的平均直径没有特别限制，并且可以根据例如用途适当选择。表面改性后的金属氧化物颗粒的初级颗粒的平均直径为，例如1nm或更大，优选为5nm或更大，并且为，例如350nm或更小，优选为150nm或更小，更优选为120nm或更小，再更优选为90nm或更小。此外，表面改性后的金属氧化物颗粒的初级颗粒的平均直径为，例如1nm至350nm，优选为5nm至120nm，再优选为5nm至90nm。当平均直径在上述范围内时，当颗粒用作磨料中的磨粒时，不太可能发生颗粒的沉降。
在本发明中，表面改性后的金属氧化物颗粒的次级颗粒(secondary particles)的颗粒尺寸例如根据以下方法确定。
通过动态光散射测量的平均颗粒尺寸(次级颗粒的颗粒尺寸)
通过将金属氧化物颗粒的分散体和0.3重量％的柠檬酸水溶液混合，制备用于通过动态光散射法测量的样品。使用此样品进行测量，通过动态光散射法(大冢电子株式会社(Otsuka Electronics Co.,Ltd.)制造的ELSZ-2000S)测量次级颗粒尺寸。
在本发明中，表面改性的金属氧化物颗粒的聚集比表达为(通过动态光散射测量的平均颗粒尺寸)/(SEM图像中测量的初级颗粒的平均直径)，并且典型地为5.0或更小，优选为4.0或更小，更优选为3.5或更小，再更优选为3.0或更小。此外，聚集比为，例如1.0或更大，优选为1.5或更大。当聚集比在上述范围内的颗粒用作磨料的磨粒时，容易抑制抛光表面上的划痕形成，并且与球形粒料相比，化学机械平坦化中的去除率容易改进。聚集比也可以为，例如1.0至5.0、1.5至5.0、1.0至4.0、1.5至4.0、1.0至3.5、1.5至3.5、1.0至3.0或1.5至3.0。
在本发明中，表面改性的金属氧化物颗粒的绝对比重(单位：g/cm3)为，例如1.60或更大，1.70或更大，优选为1.90或更大，更优选为2.00或更大，并且为，例如7.50或更小，优选为6.00或更小，更优选为2.50或更小。当绝对比重在上述范围内的颗粒用作磨料中的磨粒时，颗粒的机械抛光能力和去除率容易改进。
绝对比重可以是将金属氧化物颗粒在150℃的热板上干燥并且在300℃的炉中煅烧1小时后，通过使用乙醇的液相置换法测量的值。
在本发明中，金属氧化物颗粒的卤素含量(即氟含量、氯含量、溴含量和碘含量的总和)可以根据卤素浓度(氟浓度、氯浓度、溴浓度和碘浓度的总和)来表达。每克金属氧化物颗粒的卤素含量为，例如10μmol/mL·g或更少，更优选为5μmol/mL·g或更少，再更优选为1μmol/mL·g。
在本发明中，卤素含量根据以下方法确定。
将含有20质量％金属氧化物颗粒(含有2g金属氧化物颗粒)的浆液(10g)离心，以分离成金属氧化物颗粒和上清液。离心条件不受限制，只要浆液被分离成金属氧化物颗粒和上清液即可。通过离子色谱法分析上清液(2mL)，以确定此液体的卤素浓度(单位：μmol/ml)。卤素浓度直接取为每克金属氧化物颗粒的卤素含量(单位：μmol/mL·g)。
用于表面改性的甲硅烷基
本发明的金属氧化物颗粒具有用选自以上通式(1)表示的甲硅烷基和以上通式(2)表示的甲硅烷基中的至少一种基团改性的表面。
当经由-O-在甲硅烷基中的Si和颗粒表面上的金属原子之间存在一个键时，甲硅烷基中的-Si和颗粒表面上的金属原子经由-O-通过结合键(金属氧烷键)连接。更具体地，Si和颗粒表面上的金属原子通过M-O-Si(X)n-结合(其中M为颗粒表面上的金属原子，X相同或不同，并且各自表示羟基、可水解的取代基、不可水解的取代基或经由-O-与另一甲硅烷基的Si的结合键，并且n为0、1或2)。
当存在上述两个结合键时，一个X表示“经由-O-与颗粒表面上的金属原子的结合键”。更具体地，Si和颗粒表面上的金属原子通过M-O-Si(X)2(OM')1-结合(其中M和X如上文定义，并且M'是颗粒表面上不同于M的金属原子)。
当存在上述三个结合键时，两个X各自表示“经由-O-与颗粒表面上的金属原子的结合键”。更具体地，Si和颗粒表面上的金属原子通过M-O-Si(X)1(OM′)1(OM″)1-结合(其中M、M′和X如上文定义，并且M″是颗粒表面上不同于M或M′的金属原子)。
通式(1)表示的甲硅烷基
在通式(1)表示的甲硅烷基：-Si(X)n-[L-CR1(OH)-C(R2)2-A]3-n(1)中，X相同或不同，并且各自表示羟基、可水解的取代基、不可水解的取代基、经由-O-与另一甲硅烷基的Si的结合键或经由-O-与颗粒表面上的金属原子的结合键；
n为0、1或2；
L为连接基团；
R1为氢原子或可以含有氨基、羟基或不饱和键的烷基；
R2相同或不同，并且各自表示氢原子或可以含有氨基、羟基或不饱和键的烷基；且
A为季铵基团。
在通式(1)表示的甲硅烷基中，X相同或不同，并且各自表示羟基、可水解的取代基、不可水解的取代基、经由-O-与另一甲硅烷基的Si的结合键或经由-O-与颗粒表面上的金属原子的结合键。
在X中，可水解的取代基是可以在含水体系中水解以形成Si-OH基团的基团。取决于例如表面改性期间的水解程度，用于表面改性的硅烷偶联剂中的可水解的基团例如保持为可水解的基团而不被水解，被水解以形成羟基，或者被水解以形成羟基、然后进一步与另一羟基缩合。可水解的取代基为，例如烷氧基，优选为直链或支链C1-C6烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，再更优选为甲氧基或乙氧基。
在X中，不可水解的取代基是在含水体系中不水解的基团，即不形成Si-OH基团的基团。不可水解的取代基为，例如烷基，优选为直链或支链C1-C6烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，再更优选为甲基或乙基。
在X中，经由-O-与另一甲硅烷基的Si的结合键是通式(1)表示的甲硅烷基中的Si和经由金属氧化物颗粒表面上的氧原子存在于其附近的甲硅烷基中的Si之间的结合键(硅氧烷键)，由此形成Si-O-Si结构。
在X中，经由-O-与颗粒表面上的金属原子的结合键是甲硅烷基中的Si和颗粒之间的键，由此形成Si-O-M′结构或Si-O-M″结构(其中M′和M″如上文定义，并且各自表示颗粒表面上的金属原子)。此结合键的细节在上文中描述。
在一个实施方式中，X优选地相同或不同，并且各自表示经由-O-与颗粒表面上的金属原子的结合键，经由氧原子、羟基、甲氧基、乙氧基或甲基与在其附近存在的甲硅烷基的Si的结合键。
在通式(1)表示的甲硅烷基中，n为0、1或2。n优选为2，以便实现小的空间位阻(即，对于硅烷偶联剂的环氧环打开并且与叔胺结合的反应来说容易进行)。
在通式(1)表示的甲硅烷基中，L为连接基团。连接基团典型地对应于在Si和构成用于表面改性的硅烷偶联剂中的环氧环的碳原子之间存在的基团。换句话说，连接基团连接在甲硅烷基中的Si和构成用于表面改性的硅烷偶联剂中的环氧环的碳原子之间。连接基团为例如直链或支链C1-C18亚烷基。
直链或支链C1-C18亚烷基为，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚癸基或亚十八碳烷基，优选为直链或支链C1-C8亚烷基，更优选为直链或支链C1-C6亚烷基。亚烷基中的支链的数量为例如0、1、2或3，优选为0、1或2，更优选为0或1。当支链的数量为0时，亚烷基为直链亚烷基。支链亚烷基中的支链为例如C1-C3烷基，优选为甲基或乙基。支链是指与构成支链亚烷基主链的碳原子上结合的烷基，主链表示将与Si结合的碳原子和与A结合的碳原子连接的直链烃链。
直链或支链C1-C18亚烷基任选地被取代。取代基为，例如氨基、烯基(例如乙烯基或烯丙基)或炔基。取代基可以单独使用，或两种或更多种组合使用。取代基的数量为例如0、1、2或3，优选为0、1或2，更优选为0或2，再更优选为0。
直链或支链C1-C18亚烷基可以在亚烷基链的末端或亚烷基链中的任何位置含有氧原子(-O-)、氮原子(-N-)或硫原子(-S-)，优选为氧原子或硫原子，更优选为氧原子。当支链C1-C18亚烷基中存在有这些杂原子时，它们可以存在于主链或支链中。当氮原子存在于亚烷基链的末端或亚烷基链中时，氮原子可以是-NH-或可以被一个取代基取代。在这种情况下，取代基可以是，例如甲基或乙基。存在于亚烷基链的末端和亚烷基链中的氧原子、氮原子和硫原子的总数没有特别限制，并且可以为，例如1、2或3，优选为1或2，更优选为1。
在一个实施方式中，L优选为*-(CH2)3-O-CH2-、*-(CH2)2-O-CH2-、*-(CH2)3-O-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-或-(CH2)5-。就硅烷偶联剂作为原料的易得性和小的空间位阻而言，L优选为*-(CH2)3-O-CH2-或-(CH2)4-。星号(*)表示Si(X)n侧。
在通式(1)表示的甲硅烷基中，R1为氢原子或可以含有氨基、羟基或不饱和键的烷基。烷基为例如直链或支链C1-C6烷基，优选为甲基、乙基、丙基或异丙基，更优选为甲基或乙基。含有不饱和键的烷基为例如乙烯基或烯丙基。R1更优选为氢原子。
在通式(1)表示的甲硅烷基中，R2相同或不同，并且各自表示氢原子或可以含有氨基、羟基或不饱和键的烷基。烷基为例如直链或支链C1-C6烷基，优选为甲基、乙基、丙基或异丙基，更优选为甲基或乙基。含有不饱和键的烷基为例如乙烯基或烯丙基。两个R2各自优选地表示氢原子。
在通式(1)表示的甲硅烷基中，A为季铵基团。季铵基团典型地具有与用作原料的叔胺结构对应的结构。例如，当用作原料的叔胺为三乙胺时，对应的季铵基团为三乙基铵基团。季铵基团的实例包括具有饱和烃基的那些(例如三甲胺、三乙胺或二甲基乙胺)；以及具有羟基、醚基、氨基和/或含有不饱和碳键的烃基的那些(例如，二甲基乙醇胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基苄胺或吡啶)。季铵基团优选地含有三个相同或三个不同的C1-C10烷基(优选C1-C6烷基，更优选C1-C3烷基)，其任选地被羟基、氨基或苯基取代。在一实施方式中，季铵基团的实例包括-N+(CH3)3、-N+(C2H5)3、-N+(CH3)2(CH2CH2OH)、-N+(C2H5)2(CH2CH2OH)、-N+(CH3)2(CH2CH(OH)CH3)和-N+(CH3)2(C(CH3)2CH2OH)。季铵基团更优选为-N+(C2H5)3或-N+(CH3)3。
就硅烷偶联剂作为原料的易得性和小的空间位阻而言，通式(1)表示的甲硅烷基优选为-Si(X)2-[(CH2)3-O-CH2-CH(OH)-CH2-A]1或-Si(X)2-[(CH2)4-CH(OH)-CH2-A]1。
通式(2)表示的甲硅烷基
在通式(2)表示的甲硅烷基中：
Figure BDA0003100821590000111
X'相同或不同，并且各自表示羟基、可水解的取代基、不可水解的取代基、经由-O-与另一甲硅烷基的Si的结合键或经由-O-与颗粒表面上的金属原子的结合键；
n'为0、1或2；
L'为连接基团；和
A'为季铵基团。
在通式(2)表示的甲硅烷基中，X'相同或不同，并且各自表示羟基、可水解的取代基、不可水解的取代基、经由-O-与另一甲硅烷基的Si的结合键或经由-O-与颗粒表面上的金属原子的结合键。X'如上文对X的定义。
在通式(2)表示的甲硅烷基中，n'为0、1或2。n'如上文对n的定义。
在通式(2)表示的甲硅烷基中，L'为连接基团。L'如上文对L的定义。
在通式(2)表示的甲硅烷基中，A'为季铵基团。A'如上文对A的定义。
在通式(2)表示的甲硅烷基中，以下部分：
Figure BDA0003100821590000121
优选为
Figure BDA0003100821590000122
其中A'如上文定义。
就硅烷偶联剂作为原料的易得性而言，通式(2)表示的甲硅烷基优选为下式表示的基团(在式中，X'和A'如上文定义)。
Figure BDA0003100821590000123
本发明的金属氧化物颗粒可以用作例如纸张、纺织品和钢领域中的物理特性改进剂。此外，本发明的金属氧化物颗粒还可以用作化学机械抛光(CMP)、硅晶片抛光和玻璃抛光的磨料。本发明的金属颗粒卤素含量低，可以优选地用作抛光金属的磨粒。
制造方法
在一个实施方式中，本发明的金属氧化物颗粒可以通过用叔胺和具有环氧环的硅烷偶联剂对金属氧化物颗粒的表面进行改性制造。更具体地，本发明的金属氧化物颗粒可以通过进行以下步骤(a)和(b)制造。
一种用于制造表面具有季铵基团的金属氧化物颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在存在或不存在水和/或有机溶剂的情况下，以任何顺序将金属氧化物颗粒、叔胺和具有环氧环的硅烷偶联剂混合；和
(b)将酸与步骤(a)中获得的混合物混合。
尽管通过本发明的制造方法制造的表面具有季铵基团的金属氧化物颗粒优选为上述本发明的金属氧化物颗粒，通过本发明的制造方法制造的表面具有季铵基团的金属氧化物颗粒也可以包括表面具有季铵基团的其它金属氧化物颗粒(优选为表面用选自以上通式(1)表示的甲硅烷基和以上通式(2)表示的甲硅烷基中的至少一种基团改性的金属氧化物颗粒)。
步骤(a)
在步骤(a)中，在存在或不存在水和/或有机溶剂的情况下，以任何顺序将金属氧化物颗粒、叔胺和具有环氧环的硅烷偶联剂混合，以制备混合物。搅拌可在任何阶段进行，即在混合之前、期间或之后。搅拌方法没有特别限制。
金属氧化物颗粒没有特别限制，并且可使用如上文“金属氧化物颗粒”部分中所描述的相同的颗粒。
叔胺没有特别限制，只要获得表面具有季铵基团的金属氧化物颗粒即可。可以使用与期望的以上通式(1)或(2)的季铵基团A或A'对应的叔胺。例如，当A表示三乙基铵基团时，叔胺可以是三乙胺。因此，优选地使用与上述A或A'表示的优选季铵基团对应的叔胺，诸如三甲胺、三乙胺、2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇和2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇。叔胺更优选为三甲胺、三乙胺或2-二甲基氨基乙醇。
使用的叔胺的量没有特别限制，只要颗粒的表面被具有季铵基团的甲硅烷基覆盖即可。由于叔胺与硅烷偶联剂中的环氧环反应，其量可以根据环氧环的量来确定。使用的叔胺的量为例如每摩尔环氧环1mol或更大，优选1.2mol或更大，更优选1.5mol或更大。当使用的叔胺的量的下限在上述范围内时，叔胺和环氧环之间的接触频率容易增加，并且容易促进硅烷偶联剂和颗粒之间的缩合反应。使用的叔胺的量为例如每摩尔环氧环50mol或更小，优选30mol或更小。使用的叔胺的量也可以为例如每mol环氧环1-50mol、1.2-50mol、1.5-50mol、1-30mol、1.2-30mol或1.5-30mol。
在步骤(a)中，硅烷偶联剂没有特别限制，只要它具有环氧环即可。所用的硅烷偶联剂可以是具有环氧环、并且与期望的以上通式(1)或(2)中的L或L'对应的硅烷偶联剂。实例包括以下通式(3)表示的硅烷或通式(4)表示的硅烷。
Figure BDA0003100821590000141
在上式中，
X”相同或不同，并且各自表示羟基、可水解的取代基或不可水解的取代基，其条件是至少一个X”是可水解的取代基；
n”为1、2或3；
L”为连接基团；
R1”为氢原子或可以含有氨基、羟基或不饱和键的烷基；且
R2”相同或不同，并且各自表示氢原子或可以含有氨基、羟基或不饱和键的烷基。
Figure BDA0003100821590000142
在上式中，
X”'相同或不同，并且各自表示羟基、可水解的取代基或不可水解的取代基，其条件是至少一个X”'是可水解的取代基；
n”'为1、2或3；
L”'为连接基团。
在通式(3)和(4)中，至少一个X”和至少一个X”'各自表示可水解的取代基。X”或X”'表示的可水解的取代基和不可水解的取代基可以与对于以上通式(1)表示的甲硅烷基所述的可水解的取代基和不可水解的取代基相同。X”和X”'各自优选为可水解的取代基，诸如烷氧基，更优选直链或支链C1-C6烷氧基，再更优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，再更优选为甲氧基或乙氧基。
在通式(3)和(4)中，n”和n”'各自为1、2或3，优选为2或3，更优选为3。
在通式(3)和(4)中，L”和L”'各自表示连接基团。连接基团可以与对于以上通式(1)表示的甲硅烷基所述的连接基团相同。
在通式(3)中，R1”为氢原子或可以含有氨基、羟基或不饱和键的烷基。R1”可与对于由以上通式(1)表示的甲硅烷基所述的R1相同。
在通式(3)中，R2”相同或不同，并且各自表示氢原子或可以含有氨基、羟基或不饱和键的烷基。R2”可以与对于由以上通式(1)表示的甲硅烷基所述的R2相同。
通式(3)表示的硅烷的实例包括缩水甘油氧(glycodoxy)烷基三烷氧基硅烷，诸如3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧甲基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧甲基三乙氧基硅烷；缩水甘油氧烷基二烷氧基烷基硅烷，诸如3-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷；缩水甘油氧烷基烷氧基二烷基硅烷，诸如3-缩水甘油氧丙基二甲基甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧丙基二甲基乙氧基硅烷；和环氧烷基三烷氧基硅烷，诸如5,6-环氧己基三甲氧基硅烷和5,6-环氧己基三乙氧基硅烷。就易得性和小的空间位阻而言，优选3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷。
通式(4)表示的硅烷的实例包括环氧环己基烷基三烷氧基硅烷，诸如(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。就易得性而言，优选2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
使用的具有环氧环的硅烷偶联剂的量没有特别限制，只要颗粒的表面被具有季铵基团的甲硅烷基覆盖即可。使用的量使得(硅烷偶联剂的摩尔数)/(颗粒表面上硅烷醇基的总摩尔数)为例如0.15或更大，优选为0.30或更大，更优选为0.50或更大。在此范围内的使用的量是有利的，因为在接近中性的pH下获得稳定的阳离子颗粒。此外，使用的量可以是通过((使用的硅烷偶联剂的质量(g))×(硅烷偶联剂的最小覆盖面积(m2/g))/(颗粒的总表面积(m2))计算的值；计算值为例如1.0或更小，优选为0.50或更小，更优选为0.30或更小。在此范围内的使用的量有利于防止硅烷偶联剂保留在反应液体中而不与颗粒反应。
根据以下方法获得颗粒表面上硅烷醇基的总摩尔数、硅烷偶联剂的最小覆盖面积和颗粒的总表面积。
颗粒表面上硅烷醇基的总摩尔数
根据《分析化学(Analytical Chemistry)》，第28卷，第12期，1956年，第1982-1983页中公开的方法，由pH 4至pH 9的氢氧化钠消耗量计算颗粒表面上硅烷醇基的总摩尔数。
硅烷偶联剂的最小覆盖面积
硅烷偶联剂的最小覆盖面积(m2/g)由Stuart-Briegleb分子模型计算。等式如下。
硅烷偶联剂最小覆盖面积(m2/g)＝78260/硅烷偶联剂的分子量颗粒的总表面积
颗粒的总表面积计算为6000x/R·ρ(m2)，其中R(nm)表示SEM图像中测量的初级颗粒的平均直径，x(g)表示金属氧化物颗粒的重量，ρ(g/cm3)表示金属氧化物颗粒的绝对比重。
步骤(a)可以在存在或不存在水和/或有机溶剂(以下有时简称为“介质”)的情况下进行。为了抑制聚集，在存在介质的情况下执行步骤是有利的和优选的。当使用介质时，使用的介质的量没有特别限制，只要表面被覆盖。基于100质量份的介质和金属氧化物颗粒的总和，该量使得金属氧化物颗粒的量为例如10-60质量份，优选为10-50质量份。以上述范围内的量使用介质有利于增加硅烷偶联剂和颗粒之间的接触频率并且提高反应效率，同时抑制颗粒的聚集以及粗颗粒数量的增加。
介质优选为单独的水或水和有机溶剂的组合。水的使用提高硅烷偶联剂的反应性，并且是优选的。有机溶剂没有特别限制，只要获得表面具有季铵基团的金属氧化物颗粒即可。实例包括醇，诸如甲醇、乙醇和2-丙醇。有机溶剂优选为甲醇或乙醇。
基于100质量份的水和有机溶剂的总和，水与有机溶剂的比率使得，例如，水的量为30质量份或更大，优选为40质量份或更大，更优选为50质量份或更大，并且还使得，例如，水的量为100质量份或更小，优选为95质量份或更小。基于100质量份的水和有机溶剂的总和，水与有机溶剂的比率也可以使得，例如，水的量为30-100质量份、40-100质量份、50-100质量份、30-95质量份、40-95质量份或50-95质量份。就制造成本而言，使用更高百分比的水是有利的。
当添加到反应系统中时，介质可在单个步骤中或在多个(例如，两个或三个)步骤中加入。此外，当水和有机溶剂一起使用时，全部量的水和/或全部量的有机溶剂可以在单个步骤中或在多个(例如，两个或三个)步骤中加入到反应系统中。当在多个步骤中加入时，一些水和一些有机溶剂可以任何顺序加入。例如，在向含有颗粒的水中加入叔胺后，可以加入硅烷偶联剂和有机溶剂，随后在下一步中加入酸。
在步骤(a)中，将金属氧化物颗粒、叔胺和具有环氧环的硅烷偶联剂混合的顺序没有特别限制，只要颗粒的表面被含有季铵基团的甲硅烷基覆盖即可。当在步骤(a)中使用水和/或有机溶剂时，将水和/或有机溶剂、金属氧化物颗粒、叔胺和具有环氧环的硅烷偶联剂混合的顺序也没有特别限制。
为了增加硅烷偶联剂和颗粒之间的接触频率并且提高反应效率，同时抑制颗粒的聚集以及粗颗粒数量的增加，硅烷偶联剂优选在将金属氧化物颗粒和叔胺混合后加入并混合。此时，如果将硅烷偶联剂用有机溶剂稀释，并且作为稀释液体连续加入到金属氧化物颗粒和叔胺的混合物中，则颗粒的聚集受到进一步的抑制，这是更优选的。
另一种混合方法可以包括：在不存在水和/或有机溶剂的情况下，即在没有任何介质的干燥状态下，将金属氧化物颗粒的粉末与硅烷偶联剂混合；和进一步混合叔胺，制备混合物。
另一种混合方法可以包括：在不存在水和/或有机溶剂的情况下，即在没有任何介质的干燥状态下，将金属氧化物颗粒的粉末与硅烷偶联剂混合；去除未反应的硅烷偶联剂，以仅获得表面改性的颗粒；然后在不存在硅烷偶联剂的情况下，在存在或不存在水和/或有机溶剂的情况下，将所得颗粒与叔胺混合，制备混合物。
再另一种混合方法包括：在不存在水和/或有机溶剂的情况下预先将叔胺与硅烷偶联剂混合，以获得含有季铵基团的硅烷；和在不存在水和/或有机溶剂的情况下将金属氧化物颗粒与获得的硅烷混合，以实现表面改性，制备混合物。
在步骤(a)中，当在存在水和/或有机溶剂的情况下执行混合时，介质的温度没有特别限制，只要获得表面具有季铵基团的金属氧化物颗粒即可。温度为例如，0℃至等于或低于介质沸点的温度，优选为20℃至80℃，更优选为30℃至70℃。在混合期间和在反应期间将介质温度调节至此范围内，有利于抑制颗粒的聚集，并且通过提高反应性而缩短反应时间。在不存在水和/或有机溶剂的情况下执行混合的温度没有特别限制，只要获得表面具有季铵基团的金属氧化物颗粒即可。
在步骤(a)中，时间没有特别限制，只要获得表面具有季铵基团的金属氧化物颗粒即可。将金属氧化物颗粒、叔胺、具有环氧环的硅烷偶联剂和任选的水和/或有机溶剂全部混合后，时间可以为，例如1分钟至48小时，优选为1分钟至24小时。
在步骤(a)中，当在单独存在水的情况下或在存在水和有机溶剂的情况下执行混合时，混合液的pH没有特别限制，只要获得表面具有季铵基团的金属氧化物颗粒即可。pH为，例如9或更高，优选为10或更高。
步骤(b)
在步骤(b)中，将酸与在步骤(a)中获得的混合物混合，从而制造表面具有季铵基团的金属氧化物颗粒。混合酸可以提高反应性并且抑制颗粒的聚集和粗颗粒数量的增加。搅拌可以在任何阶段执行，即在混合酸之前、期间或之后。优选地对混合物进行搅拌，以便抑制颗粒的聚集并提高反应性。搅拌方法没有特别限制。
酸没有特别限制，只要获得表面具有季铵基团的金属氧化物颗粒即可。酸的实例包括无机酸，诸如硝酸、磷酸、盐酸和硫酸，以及有机酸，诸如乙酸、乳酸、甲磺酸、苹果酸和柠檬酸。酸优选为无机酸或单价有机酸。酸更优选为不含卤素的乙酸或硝酸，它们具有低金属腐蚀特性。
使用的酸的量没有特别限制，只要颗粒的表面被具有季铵基团的甲硅烷基覆盖即可。该量使得在混合酸之后混合液的pH为，例如0-10，优选为0-8.5，更优选为0-8.0。
当在步骤(b)中混合酸时，混合液的温度没有特别限制，只要获得表面具有季铵基团的金属氧化物颗粒即可。温度为，例如等于或低于介质沸点的温度，优选为60℃或更低，更优选为40℃或更低，并且为例如0℃或更高。混合液的温度也可以为例如0℃至等于或低于介质沸点的温度、0-60℃或0-40℃。
步骤(b)中的时间没有特别限制，只要获得表面具有季铵基团的金属氧化物颗粒即可。在混合酸之后，时间为例如1分钟至48小时，优选为1分钟至24小时。
当在步骤(a)中使用有机溶剂时，在混合酸之后，可以将有机溶剂用水替换，以从系统中去除有机溶剂，并且反应在步骤(b)中完成。
如果可以，那么在步骤(b)中获得的表面具有季铵基团的金属氧化物颗粒可以直接用作胶态颗粒，或者可以通过已知技术将颗粒从分散介质中分离。
本发明的制造方法包括用于制造表面具有季铵基团的金属氧化物颗粒的方法，该方法包括以下步骤：将叔胺与分散体混合，其中金属氧化物颗粒分散在介质中；和将具有环氧环的硅烷偶联剂与之前的步骤中获得的分散体混合。
本发明的制造方法能够制造表面具有季铵基团并且聚集比受控的金属氧化物颗粒。此外，本发明的制造方法使用上述的具有环氧环的硅烷偶联剂和叔胺，由此即使在不使用含有卤化物离子的硅烷或具有卤素基团的硅烷的系统中，也可以制造表面具有季铵基团的金属氧化物颗粒。
实施例
参考例如实例来详细描述本发明。然而，本发明不限于这些。
实施例1
步骤I：将9000g二氧化硅颗粒的水分散体(二氧化硅A；由扶桑化学工业株式会社(Fuso Chemical Co.,Ltd.)制造，特性如表1所示的二氧化硅颗粒，二氧化硅浓度：20质量％)放置在烧瓶中，向其中加入160.2g三乙胺。获得的分散体的pH为11.7。
步骤II：将在步骤I中获得的分散体加热至55℃的内部温度，并且在温度维持在55℃的情况下，在60分钟内向其中加入124.7g 3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和499.1g甲醇的混合液。在完成总量的加入之后，将混合物在55℃下维持30分钟。
步骤III：将步骤II中获得的3450g分散体放置在另一烧瓶中，在室温(20℃)下向其中加入31.3g乙酸。获得的混合液的pH为6.5。
步骤IV：为了通过蒸馏从步骤III中获得的混合液中去除甲醇，将混合液在常压下加热，并且在保持体积恒定的同时向混合液中滴加2000ml纯水。由此将甲醇用水置换，获得3328g表面用具有季铵基团的甲硅烷基(-Si(X)2-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)CH2-N+(C2H5)3)改性的二氧化硅颗粒的水分散体(二氧化硅浓度：20质量％)。
每个步骤中的pH通过堀场株式会社(Horiba,Ltd)制造的D-74pH计测量。
颗粒尺寸的测量
步骤I之前的二氧化硅颗粒和步骤IV之后的二氧化硅颗粒的初级颗粒的平均直径(R；nm)、通过动态光散射测量的平均颗粒尺寸(次级颗粒的颗粒尺寸)(D2；nm)和聚集比(D2/R)根据以下方法测量。表1示出结果。
初级颗粒的平均直径；R
使用扫描电子显微镜(SEM)测量胶态二氧化硅的初级颗粒的直径(R；nm)。具体地，获得二氧化硅颗粒的放大200000倍的SEM图像，测量图像中50个随机选择的二氧化硅颗粒的直径，并且计算平均值。
通过动态光散射的平均颗粒尺寸；D2
通过将胶态二氧化硅和0.3重量％的柠檬酸水溶液混合，制备通过动态光散射法测量的样品。使用获得的样品进行测量，平均颗粒尺寸(D2；nm)通过动态光散射法测量(ELSZ-2000S，大冢电子株式会社制造)。
使用步骤II中获得的二氧化硅颗粒的分散体和步骤IV中获得的氨基改性的二氧化硅颗粒的水分散体，根据以下方法测量残余硅烷浓度(ppm)、等电点和绝对比重(g/cm3；除了步骤II中获得的二氧化硅颗粒的分散体)。表2示出结果。
残余硅烷浓度
将水分散体中的二氧化硅固体通过离心沉降，并使用ICP发射光谱仪分析上清液中的残余硅烷浓度。
等电点
使用获自分散技术公司(Dispersion Technology)的DT-1202分析仪，使用通过将胶态二氧化硅的分散体用水稀释至2％的二氧化硅固体浓度而获得的溶液，测量等电点。
绝对比重
将金属氧化物颗粒在150℃的热板上干燥并且在300℃的炉中煅烧1小时后，通过液相置换法使用乙醇来测量绝对比重。
通过对步骤II中获得的二氧化硅颗粒的分散体和步骤IV中获得的氨基改性的二氧化硅颗粒进行比较，加入乙酸的效果得以证实。
实施例2-5
以与实施例1相同的方式获得氨基改性的二氧化硅的水分散体，不同之处在于用25.5g 60％硝酸(实施例2)、29.7g 85％乳酸(实施例3)和19.9g 85％磷酸(实施例4)代替乙酸，并且加入酸之后的pH为5-7。另外，以与实例1相同的方式获得氨基改性的二氧化硅的水分散体，不同之处在于用相同重量的Ludox CL-X代替二氧化硅A，并且加入的乙酸的量为66.0g(实施例5)。以与实施例1相同的方式测量获得的二氧化硅颗粒的平均直径、通过动态光散射的平均颗粒尺寸(次级颗粒的颗粒尺寸)、聚集比和粗颗粒的数量(仅对于实施例5)。表1示出结果。根据以下方法测量粗颗粒的数量。
粗颗粒的数量；LPC
粗颗粒的数量(单位：颗粒数/毫升)定义为使用Accusizer 780(颗粒分级系统)检测的1mL浆液中含有的0.56μm或更大尺寸的颗粒数。
比较例1
将205g(45％固体含量)Ludox CL-X(注册商标)胶态二氧化硅的分散体(获自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich))、65.3g水和163g甲醇搅拌并混合。在室温下，向此混合物中加入50％的N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵甲醇溶液(28.5g)。将所得混合物在68-73℃下加热24小时，获得pH为8.4的分散体。以与实施例1相同的方式测量获得的二氧化硅颗粒的平均直径、通过动态光散射的平均颗粒尺寸(次级颗粒的颗粒尺寸)和聚集比，另外以与实施例5相同的方式测量粗颗粒的数量。表1示出结果。
比较例2：使用含卤素的硅烷的表面改性
将320.7g氯丙基三乙氧基硅烷放置在1-L烧瓶中，在搅拌下快速加入154.7g N,N,N',N'-四甲基乙二胺。在剧烈搅拌的同时，在2分14秒内加入160.3g水。将所得混合物加热并回流6小时，然后在1分20秒内加入64.1g水。将所得混合物进一步加热并回流1.5小时后，在2分11秒内加入160.1g水。
通过使用蒸发器在49℃至54℃的热水浴中在100至270毫巴的压力下蒸馏，去除水解产生的乙醇。在蒸馏出约170g乙醇和水的混合物之后，迅速加入32.7g水。此后，另外蒸馏出223g乙醇和水的混合物，加入223g水，由此获得表面处理剂。
将110.0g水放置在500-mL烧杯中，向其中加入7.15g甲酸和2.00g以上获得的表面处理剂，使用HM-310均匀混合器在2000rpm的强烈搅拌下混合。将117.8g LUDOX CL-X(二氧化硅浓度：45质量％)快速加入到此混合液中时，液体变得浑浊。将混合物以2000rpm搅拌5分钟，然后以12000rpm搅拌10分钟。然后将混合物以5000rpm搅拌60分钟，同时在60℃的热水浴中加热。然后使混合物冷却，并通过300-μm筛过滤。以与实施例1相同的方式测量获得的二氧化硅颗粒的平均直径、通过动态光散射的平均颗粒尺寸(次级颗粒的颗粒尺寸)和聚集比。表1示出结果。
比较例3：使用含卤素的铵盐的表面改性
将750.0g LUDOX TMA胶态二氧化硅的分散体(二氧化硅浓度：34质量％)放置在3-L烧瓶中，并与967.0g乙醇混合。将172.5g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷在室温下在126分钟内加入到所得混合液中时，混合物变得浑浊。将此混合物在约50℃下加热24小时。使用蒸发器从反应液体中蒸馏出乙醇，获得31.9质量％的3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒的分散体。
将获得的3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒的分散体(100.0g)放置在300-mL烧瓶中，并且在4小时的时段内添加19.8g39质量％的3-氯-2-羟丙基二甲基十二烷基氯化铵盐水溶液，同时将分散体加热至75℃。在搅拌下将混合物在75℃下维持4小时。在冷却至室温之后，添加51.0g水，以获得改性的二氧化硅纳米颗粒的分散体。以与实例1相同的方式测量获得的二氧化硅颗粒的平均直径、通过动态光散射的平均颗粒尺寸(次级颗粒的颗粒尺寸)和聚集比。表1示出结果。
Figure BDA0003100821590000241
表2
Figure BDA0003100821590000251
在实施例1-5中，没有观察到颗粒的聚集。此外，如实施例所示，可以在不使用含卤素的化合物的情况下制造表面具有季铵基团的二氧化硅颗粒。此外，表1显示，与比较例1相比，实施例1-5实现了较小的氨基改性引起的D2和聚集比的增加，并且与比较例1相比，实施例5保持了较小的粗颗粒数量。
表2示出步骤II中获得的二氧化硅颗粒的分散体和步骤IV中获得的氨基改性的二氧化硅的水分散体之间对残余硅烷浓度和等电点进行的比较，其表明加入乙酸降低了残余硅烷浓度，二氧化硅颗粒的表面得以处理，季铵基团结合到颗粒表面，并且等电点由此转移至更高的pH。
在比较例1的制造方法中，使用具有季铵基团的硅烷偶联剂获得表面具有季铵基团的二氧化硅颗粒；然而，该偶联剂含有具有金属腐蚀特性卤化物离子(Cl-)。此外，在比较例1中，通过动态光散射的平均颗粒尺寸从34nm大大增加到136nm，表明发生了聚集。与实施例5相比，粗颗粒的数量也大大增加。同样在比较例2和3中，与表面改性之前相比，表面改性之后通过动态光散射的平均颗粒尺寸和聚集比大大增加。

Claims (9)

1.一种金属氧化物颗粒，其表面用甲硅烷基改性，并且聚集比(通过动态光散射测量的平均颗粒尺寸/SEM图像中测量的初级颗粒的平均直径)为5.0或更小，所述甲硅烷基是选自以下的至少一种基团：
通式(1)表示的甲硅烷基：-Si(X)n-[L-CR1(OH)-C(R2)2-A]3-n (1)，
其中
X相同或不同，并且各自表示羟基、可水解的取代基、不可水解的取代基、经由-O-与另一甲硅烷基的Si的结合键或经由-O-与颗粒表面上的金属原子的结合键；
n为0、1或2；
L为连接基团；
R1为氢原子或可以含有氨基、羟基或不饱和键的烷基；
R2相同或不同，并且各自表示氢原子或可以含有氨基、羟基或不饱和键的烷基；且
A为季铵基团，和
通式(2)表示的甲硅烷基：
Figure FDA0003100821580000011
其中
X'相同或不同，并且各自表示羟基、可水解的取代基、不可水解的取代基、经由-O-与另一甲硅烷基的Si的结合键或经由-O-与颗粒表面上的金属原子的结合键；
n'为0、1或2；
L'为连接基团；且
A'为季铵基团。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物颗粒，其中所述金属氧化物颗粒在干粉状态下的绝对比重为1.60或更大。
3.根据权利要求1或2所述的金属氧化物颗粒，其中所述金属氧化物颗粒为二氧化硅颗粒。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的金属氧化物颗粒，其中所述聚集比为1.5-5.0。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的金属氧化物颗粒，其中所述初级颗粒的平均直径为120nm或更小。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的金属氧化物颗粒，其中每克金属氧化物颗粒的卤素含量为10μmol/mL·g或更少。
7.一种用于制造表面具有季铵基团的金属氧化物颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在存在或不存在水和/或有机溶剂的情况下，以任何顺序将金属氧化物颗粒、叔胺和具有环氧环的硅烷偶联剂混合；和
(b)将酸与步骤(a)中获得的混合物混合。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中步骤(b)中获得的混合液的pH通过添加所述酸而处于0-10的范围内。
9.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中所述酸是选自无机酸和单价有机酸中的至少一种。
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