CN101616981A - 橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种橡胶组合物，其含有二烯类橡胶100重量份、二氧化硅20～120重量份、二氧化硅重量的3～15重量％的含硫的硅烷偶联剂和式(I)所示的pKa值为6.5～13的叔胺化合物，式中、R1表示碳原子或氮原子，在R1为碳原子的情况下，R2表示氢原子或羟基。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶组合物，更详细地说，涉及一种橡胶组合物，其可以不配合二苯基胍(DPG)或者减少DPG的配合量，改善橡胶组合物的未硫化特性(门尼粘度、焦烧性)，提高硫化橡胶的粘弹性特性和耐磨耗性，同时可以简便地制造。
背景技术
随着汽车的高性能化、高机能化，对轮胎的要求性能逐年增加。作为其一，强烈期望在维持湿润路面上的抓地力即湿地抓地力的同时，兼具燃料经济性的轮胎的开发。一直以来，用于轮胎胎面的增强性填充剂是炭黑，但是最近由于上述期望，人们开始使用比炭黑具有更好的低滞后损耗性和耐湿滑性的超微粒子二氧化硅作为轮胎胎面用的增强性填充剂(例如参照美国专利第5227425号说明书)。但是，二氧化硅类填充剂在表面上具有亲水性硅醇基，因此对橡胶分子的亲和性比炭黑差，因此虽然二氧化硅类填充剂的低滞后损耗性和耐湿滑性优异，但是在增强性、耐磨耗性方面，存在不如炭黑的问题。因此，为了使二氧化硅类填充剂的增强性与炭黑同程度，人们逐渐合并使用能够使橡胶分子和二氧化硅粒子表面化学结合、增大增强性的硅烷偶联剂(例如参照美国专利申请号467583号说明书)。作为代表性的硅烷偶联剂，可以列举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
但是，在含有二氧化硅的橡胶组合物中配合硅烷偶联剂的情况下，如果二氧化硅与硅烷偶联剂的偶联反应不充分，则不能获得二氧化硅的良好的分散性，另外，如果偶联反应过度，则导致橡胶焦化，存在品质下降的问题。因此，在现有的混炼方法中，在混炼操作中用热电偶等测定橡胶的经时温度，在使橡胶温度维持一定范围的同时，在根据经验设定的时间内进行混炼操作，但是二氧化硅与硅烷偶联剂的反应量每个批次不一定恒定，二氧化硅配合的混合加工性和所期望的橡胶特性的平衡化的难度高。
在配合有二氧化硅的橡胶组合物中，作为现有硫化促进剂，经常使用二苯基胍(DPG)。近年，特别是在欧洲，人们担心其毒性、对橡胶/钢帘线粘结的坏影响，有动机减少DPG的使用量。但是，在配合有大量二氧化硅的橡胶组合物中，如果消减DPG的使用量，则存在硫化速度下降，橡胶中的二氧化硅的分散恶化的问题。
在特开2005-112921号公报中公开了，通过在二烯类橡胶中配合具有哌啶骨架的仲胺化合物2，2，6，6-四甲基哌啶或其衍生物，可以获得具有高抓牢性能的橡胶组合物，但是在该文献中，关于与二氧化硅一起配合该化合物，没有记载；关于二氧化硅的分散性、加工性也没有记载。
在特表2006-509851号公报中记载了，通过在二烯弹性体聚合物中配合有机性季铵盐的同时配合二氧化硅、其他添加剂，使得即使在不添加二次硫化促进剂时，也能够获得在维持允许的硫化速度的同时，显示良好的机械特性的硫化制品。该文献中记载了：将1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷用于调制有机性季铵盐(参照实施例1和2)，但是关于将1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷配合在橡胶组合物中，完全没有记载。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，其可以减少橡胶组合物中的DPG的使用量或者不使用DPG，可以解决硫化速度下降、橡胶中的二氧化硅的分散恶化的问题。
根据本发明，可以提供一种橡胶组合物，其含有二烯类橡胶100重量份、二氧化硅20～120重量份、二氧化硅重量的3～15重量％的含硫的硅烷偶联剂和式(I)所示的pKa值为6.5～13的叔胺化合物，
(式中、R1表示碳原子或氮原子，在R1为碳原子的情况下，R2表示氢原子或羟基)。
作为本发明的橡胶组合物中使用的上述式(I)所示的叔胺化合物，优选使用选自(i)式(II)所示的1-氮杂双环[2，2，2](奎宁环)(quinuclidine)、(ii)式(III)所示的1-氮杂双环[2，2，2]-3-醇(3-奎宁环醇)(3-quinuclidinol)和(iii)式(IV)所示的1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)(ダブコ)中的至少一种叔胺化合物。
根据本发明，近年来在欧洲，人们担心其毒性、对橡胶/钢帘线粘结的坏影响而减少DPG的使用量，作为随之产生的问题的硫化速度下降、二氧化硅的分散恶化的问题，可以通过在含有二氧化硅的橡胶组合物中配合上述的式(I)所示的叔胺化合物特别是式(II)所示的奎宁环、式(III)所示的奎宁环醇和/或式(IV)所示的DABCO来解决，提高硫化速度、二氧化硅的分散、增强性、粘弹性特性，并且消减DPG的配合量。
具体实施方式
本发明者们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过向在二烯类橡胶中配合有二氧化硅的橡胶组合物中，配合上述式(I)所示的叔胺化合物，能够提高橡胶组合物的硫化速度、二氧化硅的分散、增强性、以及粘弹性特性，并且使DPG的替代成为可能。
根据本发明，相对于二烯类橡胶100重量份，配合20～120重量份、优选40～80重量份的二氧化硅、二氧化硅重量的3～15重量％、优选5～10重量％的含硫的硅烷偶联剂以及上述化学式(I)所示的pKa值为6.5～13、优选8～13的叔胺系化合物。
作为本发明的橡胶组合物中使用的二烯类橡胶，可以列举出天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等，它们可以单独使用或者以任意的混合物的形式使用。
作为本发明的橡胶组合物中使用的二氧化硅，可以是目前作为轮胎和其他用途的橡胶组合物配合的任意的二氧化硅。如果二氧化硅的配合量少，则不但强度和耐磨耗性不充分，而且通过配合二氧化硅而实现的湿摩擦力和低发热性的兼具变得不充分，因此不优选，相反，如果过多，则混合加工性降低、发热性增加，因此不优选。
作为本发明的橡胶组合物中使用的含硫的硅烷偶联剂，也可以是目前与二氧化硅共同配合的偶联剂优选分子中含有硫原子的任意的偶联剂，可以使用例如3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基氨基甲酰-四硫化物、三甲氧基甲硅烷基丙基-巯基苯并噻唑四硫化物、三乙氧基甲硅烷基丙基-甲基丙烯酸酯-一硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰-四硫化物、双-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕四硫化物、双-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕二硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。它们是公知的化合物，可以使用大量的市售品。如果这些硅烷偶联剂的配合量过少，则有可能由于二氧化硅的增强性不足而导致橡胶强度、耐磨耗性下降，因此不优选，相反，如果过多，则加工中有可能发生焦化，因此不优选。
上述式(I)所示的叔胺化合物的配合量，在单独使用或与DPG合并使用的情况下，以与其的合计量计，相对于橡胶100重量份，优选为0.1～3.0重量份，更优选为0.5～2.5重量份，这些式(I)所示的叔胺化合物，优选在硅烷化反应(二氧化硅与硅烷偶联剂的反应)阶段，与二氧化硅和硅烷偶联剂同时添加到橡胶组合物中，混炼配合。
式(II)和(III)所示的奎宁环和奎宁环醇都是市售品，不需要特别地合成，可以从例如BUCHLER GmbH(德国)(奎宁环)、ABCR GmgH& Co.KG(德国)(奎宁环醇)购买，另外，式(IV)所示的DABCO也有市售，可以从例如东京化成工业(株)以BABCO的形式购买。
DPG在配合有二氧化硅的橡胶组合物中，具有下述优点，因此经常被使用。
(1)通过作为二次硫化促进剂使用，可以降低二氧化硅的酸度引起的硫化速度的下降。
(2)通过与二氧化硅表面的相互作用，可以防止二氧化硅粒子之间的凝聚，降低Payne效应(二氧化硅之间的相互作用引起的储藏弹性模量的增加)，另外，由于硅烷化(silanization)促进，可以提高增强性。
但是，如前所述，近年来人们担心DPG的毒性、对橡胶/钢帘线粘结的坏影响，因此DPG的使用量的减少或者其代替品的探索成为课题。
本发明者们着眼于，作为DPG的代替品pKa值大的胺类化合物。在在硅烷化反应(二氧化硅-硅烷偶联剂的反应)中，重要的是硅烷偶联剂的水解速度。胺化合物，通过2分子亲核置换反应(SN2)来促进其水解。特别是叔胺化合物，其氮原子都与烷基链结合，烷基的电子供给性高，可以显著提高氮原子的亲核性。其结果是促进硅烷化。另外，一般来说，二氧化硅表面的酸度(pH)为6～7左右，为了促进硅烷化反应，重要的是使pKa值比二氧化硅表面pH大。
关于本发明优选使用的叔胺化合物，奎宁环的pKa＝11.5，3-奎宁环醇的pKa＝10.1，DABCO的pKa＝8.8。这些化合物由于具有高亲核性，因此可以促进硅烷化反应，降低Payne效应。另外，这些化合物即使代替DPG来使用，也不会影响硫化速度，这一点是其重要优点之一。另外，上述叔胺化合物，被用作医药品合成的起始物质，因此在毒性方面也没有问题。
在本发明涉及的配合有二氧化硅的橡胶组合物中，除了上述必须成分之外，可以配合炭黑等其他增强剂(填料)、硫化或交联剂、硫化促进剂、各种油、防老化剂、增塑剂等的轮胎用、其他橡胶组合物用中一般配合的各种添加剂，该添加剂可以用一般的方法进行混炼，形成组合物，可以用于硫化或交联。这些添加剂的配合量可以在不违反本发明的目的的范围内，配合目前的一般的配合量。
实施例
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明的范围不限于这些实施例。
标准例1和例1～39
在表I～VI所示的配合中，将硫化促进剂和硫之外的成分在0.39升的密闭型混合器中混炼9分钟，在达到150℃时，放出，获得母炼胶。另外，在表中的投入法的栏中，NP表示叔胺化合物在密闭型混合器中混炼，FN表示叔胺化合物与硫化促进剂和硫同时在开放辊中混炼。用开放辊在该母炼胶中混炼硫化促进剂和硫，获得橡胶组合物。使用该橡胶组合物，用下述试验法来评价未硫化物性。结果示于表I～VI。
然后，将所获得的橡胶组合物在15×15×0.2cm的模具中在160℃根据ASTM D2084、用ODR(振荡盘式流变仪)测定T 95，将其作为硫化时间，调制硫化橡胶片，用下示的试验法测定硫化橡胶的物性。结果示于表I～VI。
橡胶物性评价试验法
物性都以标准例1为100时的指数来表示。其指数越大，物性越好。
T05：依据ASTM D2084，用ODR测定焦烧时间(测定温度125℃)。
T95：依据ASTM D2084，用ODR测定ODR(测定温度160℃)。
该指数越大，表示硫化速度越快。
分散指数(0.56％时的G‘)：依据ASTM D6204，用RPA2000测定G‘(0.56％)。该指数越大，表示Payne效应越好。
增强性指数(M300/M100)：依据ASTM K6251，进行拉伸试验，使用其300％模量(M300)与100％模量(M100)的比(M300/M100)作为增强性指数。该值越大，表示增强性越大。
运行抵抗指数：测定tanδ(60℃)作为中间物理量。tanδ(60℃)，使用东洋精机制粘弹性分光计，在频率20Hz、初期形变10％、动态形变±2％、温度60℃的条件下测定。该值越大，表示运行抵抗越低。
表I
| 标准例1 | 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | |
| 配合(重量份)奎宁环＊1奎宁环醇＊2DPG＊3 | --2 | 1-1 | -11 | 2-- | -2- |
| 投入法 | NP | NP | NP | NP | NP |
| 物性T05T95分散指数增强性指数(M300/M100)运行抵抗指数 | 100100100100100 | 100106113112106 | 102104110109104 | 101112125120110 | 101110120116107 |
＊1：Aldrich制奎宁环
＊2：Aldrich制3-奎宁环醇
＊3：Flexisys B.V.社制PERKACIT DPG
其他配合(重量份)(各例共通)
SBR(VSL5025HM-1)(LANXCESS社制BUNA VSL5025HM-1) 103
BR(CB24)(LANXCESS社制BUNA CB24) 25
二氧化硅(1165MP)(Rhodia社制Zeosil 1165MP) 80
炭黑(HAF)(东海カ一ボン社制シ一ストKH) 10
TESPT(Si69)(Degussa社制Si69) 7.07
硬脂酸(Merck社制) 2.5
ZnO(Merck社制) 2.5
6PPD(Flexisys B.V.社制Santoflex 13) 1.5
硫(J.T.Baker社制) 1.4
CBS(Flexisys B.V.社制Santocure CBS) 1.7
表III
| 标准例1 | 例15 | 例16 | 例17 | 例18 | |
| 配合(重量份)奎宁环＊1奎宁环醇＊2DPG＊3 | --2 | 2-- | -2- | 2-- | -2- |
| (Qine+Qnol)+DPG | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 投入法 | NP | NP | NP | FN | FN |
| 物性T05T95分散指数增强性指数(M300/M100)低运行抵抗指数 | 100100100100100 | 102112125120110 | 101110120116107 | 102106969898 | 101107959697 |
＊1：Aldrich社制奎宁环
＊2：Aldrich社制3-奎宁环醇
＊3：Flexisys B.V.社制PERKACIT DPG
其他配合(重量份)(各例共通)
SBR(VSL5025HM-1)(LANXCESS社制BUNA VSL5025HM-1) 103
BR(CB24)(LANXCESS社制BUNA CB24) 25
二氧化硅(1165MP)(Rhodia社制Zeosil 1165MP) 80
炭黑(HAF)(东海カ一ボン社制シ一ストKH) 10
TESPT(Si69)(Degussa社制Si69) 7.07
硬脂酸(Merck社制) 2.5
ZnO(Merck社制) 2.5
6PPD(Flexisys B.V.社制Santoflex 13) 1.5
硫(J.T.Baker社制) 1.4
CBS(Flexisys B.V.社制Santocure CBS) 1.7
表IV
| 标准例1 | 例19 | 例20 | 例21 | 例22 | |
| DPG＊1DABCO＊2 | 2- | 1.50.5 | 11 | 0.51.5 | -2 |
| DPG+DABCO | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 投入方法 | NP | NP | NP | NP | NP |
| T05T95G‘在056％M300/M100tanδ(60℃) | 100100100100100 | 102101108105102 | 101101108108104 | 100102113111106 | 100105115112107 |
＊1：Flexisys B.V.社制PERKACIT DPG
＊2：Aldrich制1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷
其他配合(重量份)(各例共通)
SBR(VSL5025)(LANXCESS社制BUNA VSL5025) 103
BR(CB24)(LANXCESS社制BUNA CB24) 25
二氧化硅(1165MP)(Rhodia社制Zeosil 1165MP) 80
炭黑(HAF)(东海カ一ボン社制シ一ストKH) 10
TESPT(Si69)(Degussa社制Si69) 7.07
硬脂酸(Merck社制) 2.5
ZnO(Merck社制) 2.5
6PPD(Flexisys B.V.社制Santoflex 13) 1.5
硫(J.T.Baker社制) 1.4
CBS(Flexisys B.V.社制Santocure CBS) 1.7
表V
| 标准例1 | 例23 | 例24 | 例25 | 例26 | 例27 | |
| DPG＊1DABCO＊2 | 2- | -0.5 | -1 | -15 | -2 | 0.05 |
| DABCO+DPG(phr) | 2 | 0.5 | 1 | 15 | 2 | 0.05 |
| 损入方法 | NP | NP | NP | NP | NP | NP |
| T05T95G‘在0.56％M300/M100tanδ(60℃) | 100100100100 | 103100101102101 | 101102105105103 | 101104109109105 | 100105115112107 | 10495100100100 |
＊1：Flexisys B.V.社制PERKACIT DPG
＊2：Aldrich制1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷
其他配合(重量份)(各例共通)
与表IV的配合相同
表VI
| 标准例1 | 例34 | 例35 | 例36 | 例37 | 例38 | |
| DPG＊1奎宁环＊2奎宁环醇＊3DABCO＊4 | 2--- | 0.50.5-0.5 | 0.5-0.50.5 | -0.50.50.5 | 10.50.5- | 10.5-0.5 |
| (Qine+Qnol+DABCO)+DPG | - | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 2 | 2 |
| 投入方法 | NP | NP | NP | NP | NP | NP |
| T05T95G‘在056％M300/M100tanδ(60℃) | 100100100100 | 103110110108106 | 104108108106105 | 104109111109107 | 103112120117107 | 102111117115106 |
＊1：Flexsys B.V.社制PERKACIT DPG
＊2：Aldrich社制奎宁环
＊3：Aldrich社制3-奎宁环醇
＊4：Aldrich制1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷
其他配合(重量份)(各例共通)
SBR(VSL5025 HM-1)(LANXCESS社制BUNA VSL5025HM-1) 103
BR(CB24)(LANXCESS社制BUNA CB24) 25
二氧化硅(1165MP)(Rhodia社制Zeosil 1165MP) 80
炭黑(HAF)(东海カ一ボン社制シ一ストKH) 10
TESPT(Si69)(Degussa社制Si69) 7.07
硬脂酸(Merck社制) 2.5
ZnO(Merck社制) 2.5
6PPD(Flexisys B.V.社制Santoflex 13) 1.5
硫(J.T.Baker社制) 1.4
CBS(Flexisys B.V.社制Santocure CBS) 1.7
工业可利用性
在欧洲，人们担心其毒性、对橡胶/钢帘线粘结的坏影响而减少DPG的使用量，根据本发明，通过在用二氧化硅填充二烯类橡胶的配合体系中中配合叔胺化合物奎宁环和/或奎宁环醇和/或DABCO，可以提高硫化速度、二氧化硅的分散、增强性、粘弹性特性，并且能够替代DPG。
Claims (4)
1.一种橡胶组合物，其含有二烯类橡胶100重量份、二氧化硅20～120重量份、二氧化硅重量的3～15重量％的含硫的硅烷偶联剂和式(I)所示的pKa值为6.5～13的叔胺化合物，
式中、R1表示碳原子或氮原子，在R1为碳原子的情况下，R2表示氢原子或羟基。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，上述式(I)所示的叔胺化合物，是选自(i)式(II)所示的1-氮杂双环[2，2，2]、(ii)式(III)所示的1-氮杂双环[2，2，2]-3-醇和(iii)式(IV)所示的1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷中的至少一种，
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，上述叔胺化合物的配合量，相对于橡胶100重量份，在使用二苯基胍的情况下，与其合计量为0.1～3.0重量份。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的橡胶组合物，在添加硫化剂前的硅烷化反应阶段，混炼上述叔胺化合物。
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