JP5286642B2 - タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明はタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくはシリカを配合したゴム組成物の特性を向上させ、かつ、加工性を改良したゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

従来、ゴムを補強するのに、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填剤が用いられている。タイヤ用コンパウンドにカーボンブラックを充填すると、加工性も良く、また耐摩耗性等の強度の高いコンパウンドを得ることができるが、タイヤ物性の温度依存性が大きく、また発熱性が高くなり、転がり抵抗の大きいタイヤとなってしまうという問題があった。

然るに、ゴム中にシリカを分散性良く均一に充填すると、発熱性が低く、かつ物性の温度依存性が低くなりウェット性能に優れ、転がり抵抗の低いタイヤ用ゴムコンパウンドを得ることができる。しかし、シリカを配合したゴム組成物はシリカ自身が持つシラノール基のため、シリカ同士で凝集しやすく、ゴム中に均一に分散させることが難しく、また加硫時間が遅くなり、成形性が悪くなるなど加工性にも問題があった。

従来、加工性を向上させる技術として、例えば特許文献１には、ポリエーテル化合物を配合して、加工性向上と加硫時間の短縮を図っているが、ゴム物性を向上させるまでには至っていない。また特許文献２には、ポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ：８００以下）でシリカの前処理を行いゴムに配合することが提案されているが、加工性には優位に働くものの、物性面に効果があるとはいえないのが現状である。

特開平９−００３２４５号公報 特開平１１−３４３３６６号公報

従って、本発明はシリカを配合したタイヤ用ゴム組成物において、ゴム物性を向上させ、かつ、ゴム組成物の加工性を改良することを目的とする。

本発明に従えば、ゴム１００重量部、式（Ｉ）：

で表される１，８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセン（ＤＢＵ）０．０１〜１０重量部、シリカ５〜１２０重量部を含む充填剤１０〜１５０重量部並びにシリカ配合量の３〜１５重量％のシランカップリング剤を含むタイヤ用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。

本発明に従えば、前記ゴム組成物にポリエーテル１〜２０重量部を更に含むタイヤ用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。

本発明に従えば、シリカを配合したゴム組成物にＤＢＵ（又はＤＢＵ及びポリエーテル）を配合することにより、所望のシリカ−シランカップリング剤の反応性を向上させ、シリカをゴム組成物中に均一に分散させることができるため、加工性を改良できると共に優れたゴム物性を有するタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。

本発明はポリエーテル化合物と１，８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセン（ＤＢＵ）を配合することで、ポリエーテル同様の加工性でかつ均一分散の困難なシリカ配合コンパウンドのシリカ分散を向上させることができ、タイヤのウェット性能や耐摩耗性、低燃費性を改善するものである。

本発明に従えば、ゴム１００重量部に対して、前記式（Ｉ）で表されるＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセン）０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、シリカ５〜１２０重量部（好ましくは３０〜９０重量部）を含む充填剤１０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１１０重量部並びに前記シリカ配合量の３〜１５重量％の、好ましくは５〜１２重量％のシランカップリング剤を配合することにより、前記目的を達成したタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。

本発明のゴム組成物に配合されるゴム成分については特に限定はなく、ジエン系ゴム及びその水添物（例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、各種エラストマー、例えば、オレフィン系ゴム（例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ））、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、含ハロゲン系ゴム（例えば臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー）などをあげることができる。これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

本発明において使用する充填剤は、シリカを、ゴム１００重量部当り５〜１２０重量部配合する必要がある。このシリカの配合量が少ないと、所望の効果が得られず、逆に多過ぎると、ゴムコンパウンドの混合性が悪化するので好ましくない。本発明において使用するシリカは湿式シリカ、乾式シリカなどタイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のシリカを用いることができる。

本発明に係るゴム組成物に配合されるＤＢＵは、例えば三洋化成工業（株）製、ジアザビシクロウンデセンなどの市販品があり、本発明においてもかかる市販品を用いることができる。

本発明に係るゴム組成物中のＤＢＵの配合量が少ないと所望の効果が得にくく、逆に多いと未加硫時のコンパウンドの焼けが懸念され、加工性が悪く、また架橋密度が高くなりすぎてウェット性能を悪化させるおそれがあるので好ましくない。

本発明の好ましい態様に係るゴム組成物に使用するポリエーテルの配合量が少ないと所望の効果、即ちシリカ表面をポリエーテルが履い、シリカの極性を下げコンパウンド中に均一に分散させる効果が得にくく、逆に多いとゴムの強度を損ねるおそれがあるので好ましくない。本発明の好ましい態様において使用するポリエーテルとしては、例えばグリコール化合物を使用することができ、製造面、コスト等から考えてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）などの使用が特に好ましい。

本発明の好ましい態様において、前記ＤＢＵ及びポリエーテルの比（Ａ）／（Ｂ）の比が小さいとＤＢＵの配合効果が表れにくく、逆に大きくなると未加硫時のコンパウンドの焼けが懸念され、加工性が悪く、また架橋密度が高くなりすぎて、ウェット性能を悪化させるおそれがあるので好ましくない。

本発明の好ましい態様によれば、前記ゴム組成物を製造するにあたり、第一混合工程において、前記ゴム、充填剤及びシランカップリング剤を混合し、第二混合工程又はそれ以降の混合工程において、ＤＢＵ及び、配合する場合には、ポリエーテルを混合することを含んで成るゴム組成物の製造方法が提供される。加硫剤及び加硫促進剤などは通常最終工程で添加してゴムを加硫させる。

本発明の好ましい態様において、シリカとシランカップリング剤の反応前に、ＤＢＵ（又はＤＢＵ及びポリエーテル）を混合すると、シリカ−シランカップリング剤の反応を弱めてしまい、ゴム中のシリカ分散を悪化させるおそれがある。

本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

標準例１〜２、参考例１〜３、実施例１〜２及び比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉ及びIIに示す第一混合工程の配合成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、次に表Ｉ及びIIの第二混合工程に示す配合成分を加えて更に混練し、温度１５０±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに表Ｉ及びIIの第三混合工程に示す量の加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉ及びIIに示す。

次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉ及びIIに示す。

ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ−６３００に準拠して測定（ＭＬ₁₊₄１００℃）。標準例１又は２の値を１００として指数表示した。この値が小さいほど加工性に優れることを示す。
最適加硫時間：ＪＩＳ Ｋ−６３００に基づき、１６０℃にて９５％加硫度に達する時間を測定。標準例１又は２の値を１００として指数表示した。この値が小さいほど生産性に優れることを示す。

Ｍ３００／Ｍ１００：ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠して３００％モジュラス（Ｍ３００）及び１００％モジュラス（Ｍ１００）を測定して計算し、標準例１又は２の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど補強性能に優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製作所（株）製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hz、雰囲気温度６０℃で測定した。標準例１又は２の値を１００として指数表示した。なお、この値が小さいほど発熱が少ないことを示す。
ΔＧ：αテクノロジー社製ＲＰＡ２０００を用い、歪せん断応力Ｇ’を測定した。未加硫ゴムを用いて、１６０℃×２０分の加硫を行い、歪０．２８〜３０．０％までのＧ’を測定し、その差異（Ｇ’０．２８％（MPa）−Ｇ’３０．０％（MPa））を表示した。この値が小さい程、シリカ分散が良好である事を示す。

表II脚注
Ｓ−ＳＢＲ：バイエル社製溶液重合ＳＢＲ（ＶＳＬ５０２５）（油展量３７．５phr）
ＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
シリカ：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ
Ｓｉ６９：デクサ社製シランカップリング剤

Ｅ１（ＤＥＧ）：日本触媒（株）製ジエチレングリコール
Ｅ２（ＰＥＧ）：三洋化成工業（株）製ポリエチレングリコールＰＥＧ−４０００Ｓ（Ｍｗ：４０００）
Ｅ３（ＰＰＧ）：三洋化成工業（株）製ポリプロピレングリコールニューポールＰＰ−２０００（Ｍｗ＝２０００）
ＤＢＵ：三洋化成工業（株）製１，８−ジアザビシクロ［５・４・０］ウンデセン
Ａ１（ＰＥＧ＋ＤＢＵ）：ＰＥＧとＤＢＵの混合物（ＤＢＵ／ＰＥＧ４０００＝０．２）
Ａ２（ＰＥＧ＋ＤＢＵ）：ＰＥＧとＤＢＵの混合物（ＤＢＵ／ＰＰＧ２０００＝０．２）
アロマオイル：昭和シェル石油（株）製デソレックス３号

ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
カーボンブラック：東海カーボン（株）製Ｎ２３４
老化防止剤６Ｃ：フレキシス製老化防止剤６ＰＰＤ

加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ
硫黄：鶴見化学工業（株）製油処理硫黄

以上の通り、本発明に従えば、シリカを配合したゴム組成物の特性を向上させ、かつ、加工性に優れたタイヤ用ゴム組成物を得ることができるので、空気入りタイヤのトレッドゴム用コンパウンドなどとして有用である。

Claims (2)

1. ゴム１００重量部、式（Ｉ）：
   

   

   で表される１，８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセン（ＤＢＵ）０．０１〜１０重量部、シリカ５〜１２０重量部を含む充填剤１０〜１５０重量部、シリカ配合量の３〜１５重量％のシランカップリング剤並びにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）から選ばれたポリエーテル１〜２０重量部を含んでなり、第一混合工程において、前記ゴム、充填剤及びシランカップリング剤を混合し、第二混合工程又はそれ以降の混合工程において、ＤＢＵ及びポリエーテルを混合することによって得られ、前記式（Ｉ）で表されるＤＢＵ（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）の配合量が合計で、ゴム１００重量部当り、１．０１〜３０重量部であり、その配合量の比が０．０１≦（Ａ）／（Ｂ）≦０．５であるタイヤ用ゴム組成物。
2. 請求項１に記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。