JP2013100381A - タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】耐摩耗性を損なうことなく、氷上性能を良好にしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム（Ａ）と、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性シリル基を有する加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）の加水分解縮合物（Ｂ）と、を含有し、上記加水分解縮合物（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ジエン系ゴム（Ａ）と、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性シリル基を有する加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）の加水分解縮合物（Ｂ）と、を含有し、上記加水分解縮合物（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤに関する。
従来、スタッドレスタイヤのトレッド部に好適に用いられるタイヤ用ゴム組成物が提案されており、例えば、特許文献１には、本出願人により、「（Ａ）天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴムおよびブチルゴムから選ばれる少なくとも一種のゴム１００重量部に対して、（Ｂ）カーボンブラックおよび／またはシリカ３０〜８０重量部、および（Ｃ）主鎖がポリイソブチレン系でアルコキシシリル基を少なくとも一つ有する化合物および／または主鎖が式−Ｒ1 −Ｏ−（式中、Ｒ1 は、炭素数が１〜８である２価の炭化水素基）で表わされる繰り返し単位を有するポリエーテル系でアルコキシシリル基を少なくとも一つ有する化合物３〜５０重量部を配合してなるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。」が提案されている。
近年、スタッドレスタイヤのトレッド部に用いられるタイヤ用ゴム組成物に対しては、さらに改良が求められており、とりわけ、氷上性能（氷上摩擦力）のより一層の向上が要求されている。
本発明者らが、特許文献１に記載のゴム組成物について検討を行なったところ、氷上性能の向上が不十分であるばかりか、耐摩耗性が劣る場合もあることを明らかにした。
本発明者らが、特許文献１に記載のゴム組成物について検討を行なったところ、氷上性能の向上が不十分であるばかりか、耐摩耗性が劣る場合もあることを明らかにした。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、耐摩耗性を損なうことなく、氷上性能を良好にしたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、タイヤ用ゴム組成物に所定の加水分解縮合物を配合することで、耐摩耗性を劣化させることなく、氷上性能を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。
（１）ジエン系ゴム（Ａ）と、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性シリル基を有する加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）の加水分解縮合物（Ｂ）と、を含有し、上記加水分解縮合物（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
（１）ジエン系ゴム（Ａ）と、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性シリル基を有する加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）の加水分解縮合物（Ｂ）と、を含有し、上記加水分解縮合物（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
（２）上記加水分解縮合物（Ｂ）が、上記加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）とアミン系触媒（ｂ２）とを用いて得られる、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３）上記触媒（ｂ２）が、下記式（Ｉ）で表される化合物および／またはジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）である、上記（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（上記式（Ｉ）中、ｎは３または５を示す。）
（４）上記触媒（ｂ２）の量が、上記加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）１００質量部に対して０．０１〜２００質量部である、上記（２）または（３）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（５）上記加水分解縮合物（Ｂ）を、上記加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）と上記触媒（ｂ２）とを予め混合して得られるマスターバッチとして含有する、上記（２）〜（４）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（６）上記加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）が有する上記加水分解性シリル基が、アルコキシシリル基である、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（７）上記加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）が有する上記アルキレンオキシド単量体単位が、プロピレンオキシド（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−）単量体単位である、上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（８）上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が−５０℃以下である、上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いるスタッドレスタイヤ。
本発明によれば、耐摩耗性を損なうことなく、氷上性能を良好にしたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）と、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性シリル基を有する加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）の加水分解縮合物（Ｂ）と、を含有し、上記加水分解縮合物（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である、タイヤ用ゴム組成物である。
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）と、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性シリル基を有する加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）の加水分解縮合物（Ｂ）と、を含有し、上記加水分解縮合物（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である、タイヤ用ゴム組成物である。
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
ジエン系ゴム（Ａ）としては、天然ゴム（ＮＲ）および／またはジエン系合成ゴムが用いられる。
ここでジエン系合成ゴムとしては、たとえば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン合成ゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などがあげられる。ジエン系ゴム（Ａ）は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、ジエン系ゴム（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定されないが、平均ガラス転移温度が−５０℃以下であることが好ましい。ジエン系ゴム（Ａ）として２種類以上のジエン系ゴムを併用する場合は、各ジエン系ゴムのガラス転移温度は、特に限定されないが、平均ガラス転移温度が−５０℃以下であることが好ましく、各ジエン系ゴムのガラス転移温度が、それぞれ、−５０℃以下であることが好ましい。
なお、ジエン系ゴム（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。
ジエン系ゴム（Ａ）としては、天然ゴム（ＮＲ）および／またはジエン系合成ゴムが用いられる。
ここでジエン系合成ゴムとしては、たとえば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン合成ゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などがあげられる。ジエン系ゴム（Ａ）は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、ジエン系ゴム（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定されないが、平均ガラス転移温度が−５０℃以下であることが好ましい。ジエン系ゴム（Ａ）として２種類以上のジエン系ゴムを併用する場合は、各ジエン系ゴムのガラス転移温度は、特に限定されないが、平均ガラス転移温度が−５０℃以下であることが好ましく、各ジエン系ゴムのガラス転移温度が、それぞれ、−５０℃以下であることが好ましい。
なお、ジエン系ゴム（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。
〔加水分解縮合物（Ｂ）〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有される加水分解縮合物（Ｂ）は、加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）の加水分解縮合物であり、加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）が３次元網目状に架橋したゲル状の物質である。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、このような加水分解縮合物（Ｂ）を、上述したジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有される加水分解縮合物（Ｂ）は、加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）の加水分解縮合物であり、加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）が３次元網目状に架橋したゲル状の物質である。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、このような加水分解縮合物（Ｂ）を、上述したジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有する。
本発明者らは、鋭意検討を行い、単に加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）をタイヤ用ゴム組成物に配合した場合には、かえって耐摩耗性が劣る場合があることを見出した。そして、さらに検討を行なったところ、加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）が加水分解縮合して得られるゲル状の加水分解縮合物（Ｂ）をタイヤ用ゴム組成物に配合することにより、耐摩耗性を劣化させることなく、氷上性能（氷上摩擦力）を向上できることを明らかにした。
これは、ゲル状の加水分解縮合物（Ｂ）を配合した本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いることで、低温における接地面積の増加、配合による表面粗さの増加、剥落による表面粗さの増加等が発生し、氷上性能（氷上摩擦力）が向上するものと考えられる。
これは、ゲル状の加水分解縮合物（Ｂ）を配合した本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いることで、低温における接地面積の増加、配合による表面粗さの増加、剥落による表面粗さの増加等が発生し、氷上性能（氷上摩擦力）が向上するものと考えられる。
加水分解縮合物（Ｂ）の含有量は、氷上性能がより優れ、耐摩耗性にも優れるという理由から、上述したジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、２〜３０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。
以下、本発明で用いられる加水分解縮合物（Ｂ）を説明するため、まず、加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）について詳細に説明する。
〈加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）〉
加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）は、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性シリル基を有する加水分解性シリル基含有有機重合体である。
加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）は、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性シリル基を有する加水分解性シリル基含有有機重合体である。
加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）の主鎖は、アルキレンオキシド単量体単位を含むものであれば特に限定されないが、この単量体単位の割合が５０質量％を超えるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。
上記アルキレンオキシド単量体単位としては、具体的には、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で表される繰り返し単位等が挙げられ、これらの繰り返し単位の１種のみからなっていてもよく、２種以上からなっていてもよい。
これらのうち、氷上性能がより優れ、耐摩耗性にも優れるという理由から、プロピレンオキシド（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−）単量体単位であるのが好ましい。
これらのうち、氷上性能がより優れ、耐摩耗性にも優れるという理由から、プロピレンオキシド（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−）単量体単位であるのが好ましい。
加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）が有する加水分解性シリル基は、ケイ素原子に結合した１〜３個のヒドロキシ基および／または加水分解性基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基である。
このような加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられる。
これらのうち、取扱いが容易であるという理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式（１）で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましい。
このような加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられる。
これらのうち、取扱いが容易であるという理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式（１）で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましい。
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ａが２または３の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ａが１の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
このような加水分解性シリル基の数は、加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）の１分子あたり少なくとも１個であり、２〜４個であるのが好ましい。
なお、加水分解性シリル基は、加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）において、分子内の末端に存在していてもよく、側鎖に存在していてもよく、両方に存在していてもよい。このとき、加水分解性シリル基は、加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）の主鎖に対して、直接的に、または、炭化水素基等の有機基を介して間接的に、結合することができる。
なお、加水分解性シリル基は、加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）において、分子内の末端に存在していてもよく、側鎖に存在していてもよく、両方に存在していてもよい。このとき、加水分解性シリル基は、加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）の主鎖に対して、直接的に、または、炭化水素基等の有機基を介して間接的に、結合することができる。
加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）の数平均分子量は、作業性等の観点から、１，０００〜６０，０００であるのが好ましく、２，０００〜４０，０００であるのがより好ましい。
なお、数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる分子量である（以下、同様）。
なお、数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる分子量である（以下、同様）。
加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）は、公知の方法によって製造することができる。
ゲル状の加水分解縮合物（Ｂ）は、上述した加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）の加水分解縮合が進行することにより得られるものであるが、本発明における加水分解縮合物（Ｂ）は、加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）と、アミン系触媒（ｂ２）とを用いて得られるものであるのが好ましい。本明細書において「アミン系触媒（ｂ２）」を単に「触媒（ｂ２）」ともいう。
〈触媒（ｂ２）〉
触媒（ｂ２）は、加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）の加水分解縮合を進行させるものであり、ゲル化を促進する観点から、酸解離平衡定数（ｐＫａ値）が９以上であるのが好ましい。
触媒（ｂ２）は、加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）の加水分解縮合を進行させるものであり、ゲル化を促進する観点から、酸解離平衡定数（ｐＫａ値）が９以上であるのが好ましい。
このような触媒（ｂ２）としては、具体的には、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物および／またはジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。
上記式（Ｉ）中、ｎは３または５を示す。
上記式（Ｉ）で表される化合物は、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）もしくはその塩、または、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）もしくはその塩である。
上記式（Ｉ）で表される化合物は、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）もしくはその塩、または、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）もしくはその塩である。
このような触媒（ｂ２）を用いる場合、加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）は、触媒（ｂ２）の存在下で混練等されることで、加水分解縮合が進行して、ゲル状の加水分解縮合物（Ｂ）を与える。
このとき、用いられる触媒（ｂ２）の量は、加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）１００質量部に対して０．０１〜２００質量部であるのが好ましく、１〜１５０質量部であるのがより好ましい。
触媒（ｂ２）の量が加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）１００質量部に対して０．０１未満であると、加水分解反応が進行しないためゲル状の加水分解縮合物（Ｂ）が得られない場合があり、一方、２００質量部超の場合には、ゲル硬度が高くなり、氷上性能が悪化する場合がある。これに対して、触媒（ｂ２）の量が上記範囲内であれば、加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）の加水分解反応が十分に進行し、ゲル状の加水分解縮合物（Ｂ）を得ることができ、また、ゲル硬度も適切となって氷上性能も優れる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゲル状の加水分解縮合物（Ｂ）を、加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）と触媒（ｂ２）とを予め混合し、例えば、５０℃以上で１５分間以上加熱して得られるマスターバッチとして含有していてもよい。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、その製造過程において、いわゆる「ｉｎ−ｓｉｔｕ」で加水分解縮合物（Ｂ）を生成させて、これを含有するようにしてもよい。
すなわち、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、後述するように、その製造過程において混練等されるが、このとき、まず、上述したジエン系ゴム（Ａ）等の成分とともに、加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）および触媒（ｂ２）を配合し、これを混練することで、ゲル状の加水分解縮合物（Ｂ）を生成させ、本発明のタイヤ用ゴム組成物が加水分解縮合物（Ｂ）を含有するようにしてもよい。
この場合、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）の量としては、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、３〜３０質量部であるのが好ましく、３〜２０質量部であるのがより好ましい。
すなわち、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、後述するように、その製造過程において混練等されるが、このとき、まず、上述したジエン系ゴム（Ａ）等の成分とともに、加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）および触媒（ｂ２）を配合し、これを混練することで、ゲル状の加水分解縮合物（Ｂ）を生成させ、本発明のタイヤ用ゴム組成物が加水分解縮合物（Ｂ）を含有するようにしてもよい。
この場合、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）の量としては、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、３〜３０質量部であるのが好ましく、３〜２０質量部であるのがより好ましい。
加水分解縮合物（Ｂ）をマスターバッチとして配合した場合、加水分解縮合物（Ｂ）のサイズは相対的に大きくなるため、排水性が良好となり、氷上性能により優れる。
一方、本段落のタイヤ用ゴム組成物の製造過程で加水分解縮合物（Ｂ）を生成させた場合、相対的にサイズが小さい加水分解縮合物（Ｂ）分散性することで、耐摩耗性が優れる。
一方、本段落のタイヤ用ゴム組成物の製造過程で加水分解縮合物（Ｂ）を生成させた場合、相対的にサイズが小さい加水分解縮合物（Ｂ）分散性することで、耐摩耗性が優れる。
なお、本発明のタイヤ用ゴム組成物が、いずれの態様で加水分解縮合物（Ｂ）を含有する場合であっても、加水分解縮合物（Ｂ）には、その生成に用いた触媒（ｂ２）が含まれていてよい。
〔カーボンブラック〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらにカーボンブラックを含有することができる。カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられ、これらを１種単独でも用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、耐摩耗性の観点からは、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましい。
上記カーボンブラックの含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜６５質量部が好ましく、１５〜５０質量部がより好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらにカーボンブラックを含有することができる。カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられ、これらを１種単独でも用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、耐摩耗性の観点からは、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましい。
上記カーボンブラックの含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜６５質量部が好ましく、１５〜５０質量部がより好ましい。
〔シリカ〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらにシリカを含有することができる。シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、タイヤの耐摩耗性が向上し、また、氷上性能がより優れるという理由から、湿式シリカが好ましい。
上記シリカの含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して５〜８０質量部が好ましく、１０〜７０質量部が好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらにシリカを含有することができる。シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、タイヤの耐摩耗性が向上し、また、氷上性能がより優れるという理由から、湿式シリカが好ましい。
上記シリカの含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して５〜８０質量部が好ましく、１０〜７０質量部が好ましい。
〔シランカップリング剤〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したシリカを分散させ、加硫後の物性を良好にする観点から、さらにシランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、その具体例としては、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記シランカップリング剤の含有量は、上記シリカ１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したシリカを分散させ、加硫後の物性を良好にする観点から、さらにシランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、その具体例としては、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記シランカップリング剤の含有量は、上記シリカ１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上述した成分の他に、カーボンブラックおよびシリカ以外のフィラー、老化防止剤、軟化剤（例えば、プロセスオイル等）、加工助剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、加硫剤、加硫促進剤等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種の添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて適宜混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
［スタッドレスタイヤ］
本発明のスタッドレスタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を有するスタッドレスタイヤである。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
本発明のスタッドレスタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を有するスタッドレスタイヤである。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
本発明のタイヤは、例えば、本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、トレッド部等を形成することにより製造することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（比較例１〜５、実施例１〜７）
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、２リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出し、これに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
次に、得られたタイヤ用ゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、２リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出し、これに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
次に、得られたタイヤ用ゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
（氷上性能）
上記で作製した加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度：−１．５℃、荷重：５．５ｋｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度：２５ｋｍ／時間の条件で、氷上摩擦係数を測定した。
氷上性能は、比較例１の氷上摩擦係数を１００として、次式により指数化したものであり、数値が大きいほどゴムと氷の摩擦力が良好であることを示す。
氷上摩擦係数指数＝（試料の氷上摩擦係数／比較例１の氷上摩擦係数）×１００
上記で作製した加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度：−１．５℃、荷重：５．５ｋｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度：２５ｋｍ／時間の条件で、氷上摩擦係数を測定した。
氷上性能は、比較例１の氷上摩擦係数を１００として、次式により指数化したものであり、数値が大きいほどゴムと氷の摩擦力が良好であることを示す。
氷上摩擦係数指数＝（試料の氷上摩擦係数／比較例１の氷上摩擦係数）×１００
（耐摩耗性）
上記で作製した加硫ゴムシートを、ランボーン摩耗試験機（株式会社岩本製作所製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、荷重４．０ｋｇ、スリップ率３０％の条件にて測定し、試料の摩耗量を計測した。
耐摩耗性は、比較例１の摩耗量を１００として、次式により指数化したものであり、数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
耐摩耗性＝（比較例１の摩耗量／試料の摩耗量）×１００
上記で作製した加硫ゴムシートを、ランボーン摩耗試験機（株式会社岩本製作所製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、荷重４．０ｋｇ、スリップ率３０％の条件にて測定し、試料の摩耗量を計測した。
耐摩耗性は、比較例１の摩耗量を１００として、次式により指数化したものであり、数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
耐摩耗性＝（比較例１の摩耗量／試料の摩耗量）×１００
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・天然ゴム：ＳＴＲ２０（ガラス転移温度：−６５℃、ボンバンディット社製）
・ブタジエンゴム：Ｎｉｐｏｌ ＢＲＸ５０００（ガラス転移温度：−１１０℃、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：シーストＫＨＰ（東海カーボン社製）
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３ＧＲ（エボニック社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：６ＰＰＤ（フレキシス社製）
・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学工業社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デグサ社製）
・天然ゴム：ＳＴＲ２０（ガラス転移温度：−６５℃、ボンバンディット社製）
・ブタジエンゴム：Ｎｉｐｏｌ ＢＲＸ５０００（ガラス転移温度：−１１０℃、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：シーストＫＨＰ（東海カーボン社製）
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３ＧＲ（エボニック社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：６ＰＰＤ（フレキシス社製）
・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学工業社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デグサ社製）
・ＭＳ：カネカＭＳポリマーＳ８１０（主鎖がプロピレンオキシド（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−）単量体単位を含み、ジメトキシシリル基（−ＳｉＨ（ＯＣＨ3）2）を両末端に有する加水分解性シリル基含有有機重合体、数平均分子量：３０，０００、カネカ社製）
・ＤＢＵ：ＤＢＵ（三共化成社製）
・ＤＢＮ：ＤＢＮ（東京化成工業社製）
・ＤＰＧ：ＤＰＧ（三新化学工業社製）
・ＤＡＢＣＯ：ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、東京化成工業社製）
・ＤＢＵ：ＤＢＵ（三共化成社製）
・ＤＢＮ：ＤＢＮ（東京化成工業社製）
・ＤＰＧ：ＤＰＧ（三新化学工業社製）
・ＤＡＢＣＯ：ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、東京化成工業社製）
・ＭＳ／ＤＢＵゲル：上記「ＭＳ」５質量部に対して上記「ＤＢＵ」を１．２５質量部配合し、上記密閉型ミキサーで５分間混練し、１００℃で６時間加熱して、ゲル状の加水分解縮合物であるマスターバッチを得た。得られたものを「ＭＳ／ＤＢＵゲル」とした。
・ＭＳ／ＤＢＮゲル：上記「ＭＳ」５質量部に対して上記「ＤＢＮ」を１．２５質量部配合し、上記密閉型ミキサーで５分間混練し、１００℃で６時間加熱して、ゲル状の加水分解縮合物であるマスターバッチを得た。得られたものを「ＭＳ／ＤＢＮゲル」とした。
・ＭＳ／ＤＰＧゲル：上記「ＭＳ」５質量部に対して上記「ＤＰＧ」を１．２５質量部配合し、上記密閉型ミキサーで５分間混練し、１００℃で６時間加熱して、ゲル状の加水分解縮合物であるマスターバッチを得た。得られたものを「ＭＳ／ＤＰＧゲル」とした。
・ＭＳ／ＤＡＢＣＯ：上記「ＭＳ」５質量部に対して上記「ＤＡＢＣＯ」を１．２５質量部配合し、上記密閉型ミキサーで５分間混練し、１００℃で６時間加熱したものを「ＭＳ／ＤＡＢＣＯ」とした。なお、「ＭＳ／ＤＡＢＣＯ」においてゲル化は確認されなかった。
・ＭＳ／ＤＢＮゲル：上記「ＭＳ」５質量部に対して上記「ＤＢＮ」を１．２５質量部配合し、上記密閉型ミキサーで５分間混練し、１００℃で６時間加熱して、ゲル状の加水分解縮合物であるマスターバッチを得た。得られたものを「ＭＳ／ＤＢＮゲル」とした。
・ＭＳ／ＤＰＧゲル：上記「ＭＳ」５質量部に対して上記「ＤＰＧ」を１．２５質量部配合し、上記密閉型ミキサーで５分間混練し、１００℃で６時間加熱して、ゲル状の加水分解縮合物であるマスターバッチを得た。得られたものを「ＭＳ／ＤＰＧゲル」とした。
・ＭＳ／ＤＡＢＣＯ：上記「ＭＳ」５質量部に対して上記「ＤＡＢＣＯ」を１．２５質量部配合し、上記密閉型ミキサーで５分間混練し、１００℃で６時間加熱したものを「ＭＳ／ＤＡＢＣＯ」とした。なお、「ＭＳ／ＤＡＢＣＯ」においてゲル化は確認されなかった。
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
上記第１表中に示す結果から、加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）である「ＭＳ」のみを用いた比較例２では、耐摩耗性が劣るが、実施例１〜７では、いずれも耐摩耗性を損なうことなく、氷上性能に優れることが分かった。
このとき、例えば、タイヤ用ゴム組成物の製造過程で加水分解縮合物（Ｂ）を生成させた実施例１と、加水分解縮合物（Ｂ）をマスターバッチとして配合した実施例３とを対比すると、実施例１の方が耐摩耗性に優れ、実施例３の方が氷上性能に優れることが分かった。
なお、触媒（ｂ２）である「ＤＢＵ」のみを配合した比較例３は、氷上性能が劣る結果となった。
また、「ＤＡＢＣＯ」を用いた比較例４および比較例５においては、ゲル状の加水分解縮合物が生成せず、やはり、氷上性能が劣る結果となった。
このとき、例えば、タイヤ用ゴム組成物の製造過程で加水分解縮合物（Ｂ）を生成させた実施例１と、加水分解縮合物（Ｂ）をマスターバッチとして配合した実施例３とを対比すると、実施例１の方が耐摩耗性に優れ、実施例３の方が氷上性能に優れることが分かった。
なお、触媒（ｂ２）である「ＤＢＵ」のみを配合した比較例３は、氷上性能が劣る結果となった。
また、「ＤＡＢＣＯ」を用いた比較例４および比較例５においては、ゲル状の加水分解縮合物が生成せず、やはり、氷上性能が劣る結果となった。
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ トレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
２ サイドウォール部
３ トレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
Claims (9)
- ジエン系ゴム（Ａ）と、
主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性シリル基を有する加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）の加水分解縮合物（Ｂ）と、を含有し、
前記加水分解縮合物（Ｂ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である、タイヤ用ゴム組成物。 - 前記加水分解縮合物（Ｂ）が、前記加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）とアミン系触媒（ｂ２）とを用いて得られる、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記触媒（ｂ２）が、下記式（Ｉ）で表される化合物および／またはジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）である、請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記触媒（ｂ２）の量が、前記加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）１００質量部に対して０．０１〜２００質量部である、請求項２または３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記加水分解縮合物（Ｂ）を、前記加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）と前記触媒（ｂ２）とを予め混合して得られるマスターバッチとして含有する、請求項２〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）が有する前記加水分解性シリル基が、アルコキシシリル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記加水分解性シリル基含有有機重合体（ｂ１）が有する前記アルキレンオキシド単量体単位が、プロピレンオキシド（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−）単量体単位である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が−５０℃以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いるスタッドレスタイヤ。
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