JP2001011383A - 車両用コーティング材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の製法により合成した反応性ケイ素基含
有オキシアルキレン重合体と比較して、同膜厚で高耐チ
ッピング性、高耐水耐チッピング性を示し、薄膜化が可
能となる車両用コーティング材組成物を提供すること。 【解決手段】 各分子鎖末端に対する反応性ケイ素基の
導入率が平均して８５％以上である反応性ケイ素基含有
オキシアルキレン重合体を含有することを特徴とする車
両用コーティング材組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば防錆、防
振、制振、防音、防水、接合、接着を目的として使用さ
れる自動車用アンダーボディーコーティング材、ボディ
ーシーラーのような車両用コーティング材組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、アンダーボディーコーティング材
は自動車走行中に起こる石ハネによって車体下部に砂利
等がチップし、塗装鋼板の損傷、騒音を引き起こすこと
を防ぐために自動車床裏面やタイヤハウスなどに塗布さ
れている。アンダーボディーコーティング材のベースポ
リマーとしては、一般的にコスト、性能のバランスから
塩化ビニルプラスチゾルが使用されているが、近年、自
動車の居住性向上、長寿命化等から、さらなる静粛性、
防錆性能向上を目的として性能向上が求められており、
さらに車体部品のリサイクルや環境問題の点から燃焼さ
せた時にも有害物質の発生が比較的少ない、すなわち地
球環境にやさしい材料の代替品の探索が進められ、特開
平４−１５４８７６号、特開平５−８６３２５号、特開
平５−３２９３４号に示されている車両コーティング材
の発明が行われた。しかし、さらなる環境問題意識の高
まる中で、自動車走行時のＣＯ₂の削減が叫ばれてお
り、自動車の燃費改善は重要な課題となってきている。
燃費改善には、車体重量の軽量化が効果的であり、その
一つとして、アンダーボディーコーティング材の使用量
を減らすことが考えられる。アンダーボディーコーティ
ング材の減量対策としては、より薄膜で同等性能、主に
は基材上で硬化させた塗膜を水平に対し４５°の角度に
設置し、ナットを試験体から垂直上方から自由落下さ
せ、硬化膜が破れ下地が露出するまでに落下させたナッ
トの総重量で評価する耐チッピング性や、塗膜の水浸せ
き後の耐チッピング性である耐水耐チッピング性が同等
の性能を示す材料を開発することにより可能となるた
め、特開平４−１５４８６号や特開平５−８６３２５
号、特開平５−３２９３４号記載の方法で耐チッピング
性、耐水耐チッピング性の向上が図られた。しかしなが
ら、薄膜での耐チッピング性、耐水耐チッピング性向上
を行うには、組成物のスプレー性と、コーティング材の
破断強度、接着性、伸びをバランス良く向上させること
が必要であり、未だ十分なレベルとは言い難いものであ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、車体重量の
軽量化、すなわち車両用コーティング材の薄膜化に関す
るものであり、本発明が解決しようとする課題は、薄膜
でも十分な耐チッピング性および耐水耐チッピング性を
有した反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を含
有する車両用コーティング材組成物を提供する事であ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、重合体全末端の８５％
以上に反応性ケイ素基が導入された反応性ケイ素基含有
オキシアルキレン重合体を使用した場合に、耐チッピン
グ性、耐水耐チッピング性が大幅に改良された車両用コ
ーティング材組成物が得られることを発見し、第１の発
明を完成するに至った。さらに、反応性ケイ素基含有オ
キシアルキレン重合体を含有した組成物において、硬化
前にある特定範囲の粘度を有し、硬化後に特定範囲の破
談強度、破断伸びを示し、且つ１００％モジュラスと破
断伸びとの積が特定の値以上を示す組成物を用いた場合
に、耐チッピング性、耐水耐チッピング性が大幅に改良
された車両用コーティング材組成物が得られることを発
見し、第２の発明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明の第１は、各分子鎖末端に対す
る反応性ケイ素基の導入率が平均して８５％以上である
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を含有する
ことを特徴とする車両用コーティング材組成物に関す
る。

【０００６】好ましい実施態様としては、反応性ケイ素
基含有オキシアルキレン重合体が、（ａ）一般式
（１）：

【０００７】

【化４】 （式中Ｒ¹は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ²は水素、
酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成
原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機
基）、または一般式（２）：

【０００８】

【化５】 （式中Ｒ¹は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ²は水素、
酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成
原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）
で示される不飽和基の各分子鎖末端に対する導入率が平
均して８５％以上であるオキシアルキレン重合体と、
（ｂ）一般式（３）：

【０００９】

【化６】 （式中Ｒ³およびＲ⁴はいずれも同一又は異なった炭素数
１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール
基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃
ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ
³またはＲ⁴が二個以上存在するとき、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数
１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一
であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基また
は加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それ
らは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは
０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞ
れ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ ³ _2-b）（Ｘ_b）−Ｏ−基
におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但
し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）で示される
反応性ケイ素基含有化合物とを、（ｃ）ＶＩＩＩ族遷移
金属触媒の存在下でヒドロシリル化反応させる方法によ
り得られる反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体
であることを特徴とする前記記載の車両用コーティング
材組成物に関する。

【００１０】更に好ましい実施態様としては、反応性ケ
イ素基含有オキシアルキレン重合体が複合金属シアン化
物錯体触媒の存在下にアルキレンオキサイドを開環付加
重合して得られるオキシアルキレン重合体から誘導され
る前記記載の車両用コーティング材組成物に関する。

【００１１】本発明の第２は、２３℃、相対湿度５５％
の条件で７日間硬化させた後のＪＩＳ Ｋ６２５１ ３
号ダンベルによる２３℃での引張り物性の測定におい
て、破断強度≧１．４ＭＰａ、破断伸び≧１５０％、１
００％モジュラス×破断伸び≧２００ＭＰａ・％を全て
満足し、且つＪＩＳ Ｚ８８０３によるＢＳ型粘度計で
ローターＮｏ．７を使用し２３℃において測定した１０
ｒｐｍの粘度（Ｖ１０）、および２ｒｐｍの粘度（Ｖ
２）が各々Ｖ１０≦３００Ｐａ・ｓ、３００Ｐａ・ｓ≦
Ｖ２≦３０００Ｐａ・ｓを満たし、且つＶ２／Ｖ１０≧
２．５を満たし、且つ反応性ケイ素基含有オキシアルキ
レン重合体を含有することを特徴とする車両用コーティ
ング材組成物に関する。

【００１２】好ましい実施態様としては、２３℃、相対
湿度５５％の条件で７日間硬化させた後のＪＩＳ Ｋ６
２５１ ３号ダンベルによる２３℃での引張り物性の測
定において、破断強度≧１．４ＭＰａ、破断伸び≧１５
０％、１００％モジュラス×破断伸び≧２００ＭＰａ・
％を全て満足し、且つＪＩＳ Ｚ８８０３によるＢＳ型
粘度計でローターＮｏ．７を使用し２３℃にいて測定し
た１０ｒｐｍの粘度（Ｖ１０）、および２ｒｐｍの粘度
（Ｖ２）が各々Ｖ１０≦３００Ｐａ・ｓ、３００Ｐａ・
ｓ≦Ｖ２≦３０００Ｐａ・ｓを満たし、且つＶ２／Ｖ１
０≧２．５を満たすことを特徴とする本発明の第１記載
の車両用コーティング材組成物に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】まず、本発明の第１について説明
する。

【００１４】本発明における反応性ケイ素基含有オキシ
アルキレン重合体とは、各分子鎖末端に対する反応性ケ
イ素基の導入率が平均して８５％以上であるオキシアル
キレン重合体である。

【００１５】本発明における反応性ケイ素基としては、
何らかの反応により架橋構造を形成し得るケイ素含有基
であれば特に限定されるものではないが、代表的なもの
を示すと例えば一般式（４）：

【００１６】

【化７】 （式中Ｒ³およびＲ⁴は同一または異なった炭素数１から
２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭
素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ
−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ³また
はＲ⁴が二個以上存在するとき、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１か
ら２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加
水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、
１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示
す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ³ _2-b）（Ｘ_b）−Ｏ−基にお
けるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ
＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表される基が挙げ
られる。

【００１７】上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定さ
れず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的に
は例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、
酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニ
ルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解
性が穏やかで取扱やすいという点からはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコ
キシ基が好ましい。また、速硬化性の点からはアシルオ
キシ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基が好まし
い。

【００１８】この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素
原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１
から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反
応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは
同一であっても良く、異なっていてもよい。

【００１９】反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個
でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等により
ケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０
個程度でもよい。

【００２０】なお、一般式（５）：

【００２１】

【化８】 （式中Ｒ⁴、Ｘ、ａは前記一般式（４）と同じ。）で表
される反応性ケイ素基が製造に用いる原料の入手が容易
であるため好ましい。

【００２２】また上記一般式（４）におけるＲ³、およ
びＲ⁴の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等
のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラル
キル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）
₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙
げられる。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ’としてはメチル基が入手性の
点から特に好ましい。

【００２３】本発明における反応性ケイ素基含有オキシ
アルキレン重合体での各分子鎖末端に対する反応性ケイ
基の導入率は平均して８５％以上であるが、より優れた
物性発現のためには９０％以上であることが好ましい。

【００２４】反応性ケイ基の導入率の測定方法としては
種々の方法が考えられるが、現在のところ４００ＭＨｚ
以上の高分解能¹Ｈ−ＮＭＲによる測定によって正確な
値を得ることができる。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性ケイ
素基の導入された末端と導入されていない末端の比率を
算出することで反応性ケイ素基導入率を求めることがで
きる。

【００２５】反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合
体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰
り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは
水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以
上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の
有機基であればよい。また 繰り返し単位の全てが同一
である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰
り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに、主
鎖骨格中にはオキシアルキレン重合体の特性を大きく損
なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んで
いてもよい。そのようなウレタン結合成分としては特に
限定されず、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；
イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと、水酸基
末端オキシアルキレン重合体との反応から得られるもの
等をあげることができる。

【００２６】反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合
体の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリ
スチレン換算での数平均分子量が１，０００から１０
０，０００であることが粘度の点から好ましい。さら
に、数平均分子量が３，０００未満では得られる反応性
ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の硬化物が脆くな
り、６０，０００を越えると官能基濃度が低くなりすぎ
硬化速度が低下するため、数平均分子量が３，０００か
ら６０，０００であることが好ましい。さらに、１２，
０００〜５０，０００であることが機械物性発現上特に
好ましい。

【００２７】反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合
体は、主鎖中に分岐構造を有していても良く、３〜５官
能の分岐点を含むのものは硬化性の点からは好ましい。
さらに、伸び等の機械物性のバランスの点からは、直鎖
状のものと分岐点を含むもののブレンド物も好ましい。

【００２８】本発明に用いられる反応性ケイ素基含有オ
キシアルキレン重合体の製造方法としては、例えば、水
酸基末端オキシアルキレン重合体や不飽和基末端オキシ
アルキレン重合体の末端に反応性ケイ素基を導入する種
々の方法を用いることができる。それらの方法の中で
も、必要な反応性ケイ素基の導入率を確保できる方法と
して特に、（ａ）一般式（１）：

【００２９】

【化９】 （式中Ｒ¹は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ²は水素、
酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成
原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）
または一般式（２）：

【００３０】

【化１０】 （式中Ｒ¹は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ²は水素、
酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成
原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）
で示される不飽和基の各分子鎖末端に対する導入率が平
均して８５％以上である不飽和基末端オキシアルキレン
重合体と、（ｂ）反応性ケイ素基含有化合物とを、
（ｃ）ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下でヒドロシリル
化反応させ、オキシアルキレン重合体に反応性ケイ素基
を導入する方法が好ましい。

【００３１】更に詳細に説明すると、不飽和基末端オキ
シアルキレン重合体（ａ）における一般式（１）または
一般式（２）で示される不飽和基のＲ¹としては、例え
ば直鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、分岐アルキル基、例えばイソプロピル、
イソブチル、イソペンチル、イソヘキシルやアリール
基、例えばフェニル基等を示すことができ、１種類のみ
であっても、複数の種類の混合物であっても良い。さら
に反応性の点からは、ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−が好まし
く、ＣＨ₃−が特に好ましい。また、Ｒ²としては水素、
酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構
成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基
で、例えば−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、−Ｃ₄
Ｈ₈−、−Ｃ₅Ｈ₁₀−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₁₂−、−Ｃ₇
Ｈ₁₄、−Ｃ₈Ｈ₁₆−、Ｃ₉Ｈ₁₈、−Ｃ₁₀Ｈ₂₀−、−ＣＨ
（ＣＨ ₃）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＨ（ＣＨ₃）−、
−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、−Ｃ₂
Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−等の基が例示される。合成が容易である
点で−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）
−が好ましく、さらに、原料入手の容易さから、−ＣＨ
₂−が特に好ましい。

【００３２】このような不飽和基の具体的な構造として
は、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ− 、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ
（ＣＨ₂ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ− 、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃））−ＣＨ₂−Ｏ− 、ＨＣ（ＣＨ₃）＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ₂−Ｏ− などが挙げられ、特に反応性の点か
ら、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ− 、ＨＣ（Ｃ
Ｈ₃）＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ− が好ましい。さらに原料入
手、および合成の容易さからＨ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ
₂−Ｏ−が特に好ましい。

【００３３】不飽和基末端オキシアルキレン重合体
（ａ）の各分子鎖末端に対する一般式（１）または一般
式（２）で示される不飽和基の導入率は平均して８５％
以上であり、反応性ケイ素基の導入率を容易に高めるこ
とが出来る点からは、平均して９０％以上導入すること
が好ましい。

【００３４】不飽和基末端オキシアルキレン重合体
（ａ）を製造する方法としては、公知の方法を用いれば
よく、例えば水酸基末端オキシアルキレン重合体に、一
般式（１）または一般式（２）で示される不飽和基を分
子内に有する化合物を反応させて、エーテル結合、エス
テル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより
結合させる方法などが挙げられる。例えばエーテル結合
により不飽和基を導入する場合は、オキシアルキレン重
合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（Ｍは
ＮａまたはＫ）を生成した後、一般式（６）：

【００３５】

【化１１】 （式中Ｒ¹は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ²は水素、
酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構
成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機
基、Ｙはハロゲン）、または一般式（７）：

【００３６】

【化１２】 （式中Ｒ¹は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ²は水素、
酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構
成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機
基、Ｙはハロゲン）で示される有機ハロゲン化合物と反
応させて不飽和基末端オキシアルキレン重合体を製造す
る方法が挙げられる。

【００３７】反応性ケイ素基含有化合物（ｂ）として
は、反応性ケイ素基を分子内に１個以上有し、かつ１個
以上のＳｉ−Ｈ基を分子内に有している化合物であれば
よい。代表的なものを示すと、例えば一般式（３）：

【００３８】

【化１３】 （式中Ｒ³およびＲ⁴はいずれも同一又は異なった炭素数
１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール
基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃
ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ
³またはＲ⁴が二個以上存在するとき、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数
１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一
であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基また
は加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それ
らは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは
０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞ
れ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ ³ _2-b）（Ｘ_b）−Ｏ−基
におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但
し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）で表される
化合物が挙げられる。

【００３９】具体的には、トリクロルシラン、メチルジ
クロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロ
ルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシラン、
１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサ
ンの如きハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ
メトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチ
ルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシ
ジエトキシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジ
アセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリ
アセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキ
シシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランの如
きアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメー
ト）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメー
ト）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）ト
リメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシ
メート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シ
ランの如きケトキシメートシラン類；メチルイソプロペ
ニルオキシシランの如きアルケニルオキシシラン類など
が挙げられる。これらの内、特にアルコキシシラン類が
好ましく、アルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ま
しい。

【００４０】ＶＩＩＩ族遷移金属触媒（ｃ）としては、
白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、及びニッケル
等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒
等が有効に使用される。例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂
Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯
体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、
Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、
ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ
₄等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の
反応性の点から、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−
オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。
ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子
に対し、配位子として分子内にビニル基を有する、シロ
キサン、ポリシロキサン、環状シロキサンが配位してい
る化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、
１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジビニルジシロ
キサン（白金ジビニルジシロキサン錯体）等が挙げられ
る。白金−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例
としては１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエ
ン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、
１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。上記配位
子の中でも１，９−デカジエンが特に好ましい。

【００４１】なお、白金−ビニルシロキサン錯体、白金
−オレフィン錯体については特公平８−９００６号に開
示されている。

【００４２】触媒使用量としては特に制限は無いが、通
常、白金錯体触媒では不飽和基１モルに対して１０^-1か
ら１０^-8モル使用することが好ましく、更に好ましくは
１０ ^-3から１０^-6モルの範囲で使用することができる。
触媒の量が少ない場合はヒドロシリル化反応が十分に進
行しない可能性がある。また、触媒量が多すぎると触媒
消費によるコストの負担が増えたり、製品への残留触媒
が増えるなどの問題がある。

【００４３】ヒドロシリル化反応の反応促進という点で
は、酸素の使用による触媒の再活性化（特開平８−２８
３３３９号）や硫黄化合物添加を行うのが好ましい。硫
黄化合物の添加は高価な白金触媒の増量などに伴うコス
トアップや残留触媒の除去などの問題を起こさず製造時
間の短縮を可能とし製造コスト削減、さらには生産性の
アップに寄与する。硫黄化合物としては硫黄単体、チオ
ール、スルフィド、スルホキシド、スルホン、チオケト
ン等が挙げられ、特に硫黄が好ましいがこれに限定され
るものではない。液相反応系に硫黄化合物を添加するに
は、例えば反応液や溶媒の一部にあらかじめ硫黄化合物
を溶解混合してから全体に一様に分散することができ
る。例えばトルエン、ヘキサン、キシレンなどの有機溶
媒に硫黄化合物を溶解してから添加することができる。

【００４４】硫黄化合物の添加量については、例えばそ
の量が金属触媒モル数を基準として０．１〜１０倍量、
もしくはアルケニル基のモル数を基準として０．００２
〜０．１倍量、あるいは反応液全体重量を基準として１
〜５００ｐｐｍであるような範囲で設定することができ
る。添加量が少ないと本発明の効果が十分に達成されな
い場合がある。硫黄化合物の量が多すぎる場合には触媒
活性を低下させたり、反応を阻害するような問題が起こ
る場合も有り、添加量を適切に選定することが好まし
い。

【００４５】上記製造方法におけるヒドロシリル化反応
は、通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、
さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲とするのが好適
である。反応は無溶媒系でも、溶媒存在下でも行うこと
ができる。ヒドロシリル化反応の溶媒としては、通常、
炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、エステル
類を用いることができるが、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、
テトラヒドロフラン、ジオキサンを用いることが好まし
い。また、特に高分子化合物のヒドロシリル化を行う場
合においては、液状化や粘度低下、反応温度の調節のた
めに溶媒を用いる方法が好ましい。また、当該車両用コ
ーティング材組成物の配合添加剤として使用される可塑
剤をヒドロシリル化反応溶媒として使用することもでき
る。

【００４６】本発明の製造方法におけるヒドロシリル化
反応において、ヒドロシリル化反応を行う際の反応器気
相部は、窒素やヘリウムなどの不活性ガスのみからなっ
てもよいし、酸素等が存在してもよい。ヒドロシリル化
反応を行う際には、可燃性物質取扱いの安全性の観点か
ら反応器気相部は窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存
在下で実施することがある。しかしながら、反応器気相
部を窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存在下行った場
合には、ヒドロシリル化の反応系条件によっては反応速
度が低下する場合もある。

【００４７】本発明の製造方法におけるヒドロシリル化
反応では、反応器気相部の酸素濃度を爆発性混合組成を
回避する値に設定することにより、酸素存在下で安全に
ヒドロシリル化反応を促進することができる。反応器気
相部の酸素濃度は、例えば０．５〜１０％とすることが
できる。

【００４８】さらにヒドロシリル化反応においてオキシ
アルキレン重合体、反応溶媒、系中の可塑剤等が酸素に
より酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存
在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。酸化防
止剤としては、ラジカル連鎖禁止剤の機能を有するフェ
ノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス
（２−メチルー４−ヒドロキシー５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタンなどを用いることができる。同様のラ
ジカル連鎖禁止剤としてアミン系酸化防止剤、例えばフ
ェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミンなどを用いることもできるがこれらに限
定されるものではない。

【００４９】更に上記製造方法おいて導入された反応性
ケイ素基中の加水分解性基を、他の加水分解性基に変換
することもできる。特に変換前の加水分解性基がハロゲ
ンである場合には、水分による硬化に際し刺激臭の強い
ハロゲン化水素を発生させるので他の加水分解性基に変
換することが好ましい。変換しうる加水分解性官能基と
してはアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基およびメル
カプト基などが挙げられる。

【００５０】本発明に用いられる反応性ケイ素基含有オ
キシアルキレン重合体の製造に用いられるオキシアルキ
レン重合体としては、製造が容易でかつ上記の方法等に
よる反応性ケイ素基の導入も可能であることから水酸基
末端のオキシアルキレン重合体が特に有用であり、例え
ばアルキレンオキサイド類、具体的には、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイ
ド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シ
クロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メ
チルスチレンオキシド、およびアルキルまたはアリルま
たはアリールグリシジルエーテル類、具体的にはメチル
グリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソ
プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル等の２個から１２個の炭素原子を有する置換また
は非置換エポキシを用い、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリ
コール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノール
Ａ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオー
ル、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等の２価アルコール又は多価アルコール及び水酸
基を有する各種のオリゴマーを開始剤として種々の触媒
の存在下開環重合させることによって得られるオキシア
ルキレン重合体を使用することができる。この重合の触
媒としては、たとえばＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触
媒、たとえばトリフルオロボラン−エーテラート等の酸
性触媒、たとえば特開昭６１−２１５６２３号に示され
る有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させ
て得られる錯体のような前期遷移金属化合物−ポルフィ
リン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７
２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示され
る複合金属シアン化物錯体触媒による重合法等の既に公
知のものが用いられる。特に副反応が少なく、単分散の
オキシアルキレン重合体が得られる遷移金属化合物−ポ
ルフィリン錯体触媒や複合金属シアン化物錯体触媒の使
用が、Ｍｎを同じとした場合に低粘度であるためスプレ
ー性が良好となるという理由から好ましく、特に汎用性
の面から複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好まし
い。

【００５１】上記反応性ケイ素基含有オキシアルキレン
重合体は単独で使用してもよいし、２種以上併用しても
よい。

【００５２】さらに反応性ケイ素基含有オキシアルキレ
ン重合体として、反応性ケイ素基を有するビニル系重合
体をブレンドしてなるオキシアルキレン重合体を使用す
ることも、得られる車両用コーティング材組成物の耐候
性が良好となることから好ましい。

【００５３】反応性ケイ素基を有するビニル系重合体を
ブレンドしてなる反応性ケイ素基含有オキシアルキレン
重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、同
６３−１１２６４２号、同特開平６−１７２６３１号、
特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４
号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８
５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これ
らに限定されるものではない。

【００５４】本発明における車両用コーティング材組成
物には、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の
架橋反応による硬化を促進させる硬化触媒を用いること
ができる。反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体
は、硬化触媒の存在下で大気中の湿分等の水分の存在
下、常温で硬化し、金属、ガラス、プラスチックなどに
密着性の良い塗膜を与える。

【００５５】硬化触媒としては、従来公知のシラノール
縮合触媒を使用することができる。

【００５６】上記硬化触媒として具体的には、テトラブ
チルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライ
ソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナ
ート等のチタン酸エステル類；ジブチルすずジラウレー
ト、ジブチルすずマレエート、ジブチルすずジアセテー
ト、オクチル酸すず、ナフテン酸すず、ステアリン酸す
ず、バーサチック酸すず、ジブチルすずオキサイドとフ
タル酸エステルとの反応物、ジブチルすずジアセチルア
セトナート等の有機すず化合物類；アルミニウムトリス
アセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセ
トアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルア
セトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマ
ス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−ト
リス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボ
ン酸または有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテト
ラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセト
ナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛
化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウ
ム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルア
ミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シ
クロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノ
プロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジ
アミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モル
ホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物ある
いはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと
多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰
のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が例示
されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使
用されている硬化触媒を用いることができる。また、こ
れらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用
してもよい。これらの硬化触媒のうち、有機金属化合物
類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系
が硬化性の点から好ましい。さらには、硬化速度が速い
点からジブチルすずマレエート、ジブチルすずオキサイ
ドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルすずジアセ
チルアセトナートが好ましく、とくに反応性ケイ素基含
有オキシアルキレン重合体１００重量部に対してジブチ
ルすずジアセチルアセトナート０．１から１０重量部添
加するのが好ましい。また、復元率の高い硬化物が得ら
れるという点から、ジオクチル酸すずとラウリルアミン
の併用系が好ましく、とくに反応性ケイ素基含有オキシ
アルキレン重合体１００重量部に対してジオクチル酸す
ず０．５から１０重量部、ラウリルアミン０．１から１
０重量部添加するのが好ましい。

【００５７】本発明の車両用コーティング材組成物には
上記以外にも必要に応じて充填剤、可塑剤、垂れ防止
剤、着色剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、エ
ポキシ硬化剤、補強性樹脂、保存安定性改良剤、発泡
剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾ
ン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止
剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料等の各種添加剤
を配合してもよい。

【００５８】上記充填剤としては、ヒュームシリカ、沈
降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブ
ラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、
カオリン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイ
ト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ガラスバルー
ン、シラスバルーン、有機バルーン、有機繊維および無
機繊維等の如き充填剤等が使用できる。

【００５９】これら充填剤の使用により強度の高い硬化
物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリ
カ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、
表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、お
よび活性亜鉛華等から選ばれる充填剤を反応性ケイ素基
含有ポリオキシアルキレン重合体１００重量部に対し、
１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得
られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい
場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラ
スバルーン等から選ばれる充填剤を同重合体１００重量
部に対し５〜５００重量部の範囲で使用すれば好ましい
結果が得られる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで
使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。

【００６０】上記可塑剤としては、ジイソデシルフタレ
ート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、
ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル
類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバ
シン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジ
エチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリト
ールエステル等の如きグリコールエステル類；オレイン
酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エ
ステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、
リン酸オクチルジフェニル等の如きリン酸エステル類、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステ
アリン酸ベンジル等の如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸
と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル
系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等の
ポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチ
レン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブタジ
エンの水添物、ポリイソプレン、ポリイソブテン、パラ
フィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−
ナフテン系混合炭化水素等の炭化水素系可塑剤類；ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレ
ン、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単独または２種類
以上の混合物の形で任意に使用できる。とくに、耐候性
の点から重合体主鎖内に不飽和結合を含有しないポリプ
ロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可
塑剤、ポリイソブテン、パラフィン等が好ましい。ま
た、ポリオキシアルキレンポリオールの分子鎖末端の５
割以上に有機基を導入したポリオキシアルキレンをポリ
エーテル系可塑剤として用いることは、塗料汚染性の点
から好ましい。また、ポリブタジエンの水添物、ポリイ
ソブテン、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水
素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素等の炭化水素
系可塑剤類は、高剪断下での粘度の低下、すなわちスプ
レー性を向上させることから好ましい。この炭化水素系
可塑剤を使用する場合、使用量としては反応性ケイ素基
含有ポリオキシアルキレン重合体１００重量部に対し
て、０．１〜２００重量部添加する事が好ましく、効果
を十分に発揮させるためには０．５重量部以上が好まし
く、炭化水素系可塑剤のブリードを起こさせないために
は１５０重量部以下が好ましい。

【００６１】これら可塑剤と、充填剤を併用すると、硬
化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入でき
たりするので効果的である。

【００６２】上記垂れ防止剤としては、水添ヒマシ油誘
導体；ポリアミドワックス；ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の
金属石ケン類等があげられるが、使用目的または充填
剤、補強材等の配合により必用な場合、適宜使用すれば
よい。

【００６３】上記着色剤としては、必要に応じて通常の
無機顔料、有機顔料、染料等を使用しうる。

【００６４】上記シランカップリング剤として具体的に
は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピル
トリメトキシシラン等の如きアミノ基含有シラン類；γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等の
如きエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキ
シシラン等の如きメルカプト基含有シラン類；ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等
の如きビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン等の如き塩素原子含有シラン
類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等
の如きイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシ
シラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン
等の如きハイドロシラン類等が具体的に例示されうる
が、これらに限定されるものではない。これらのシラン
カップリング剤は単独で使用してもよく、２種以上併用
してもよい。

【００６５】上記エポキシ樹脂としては、具体的には、
エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エピクロルヒドリンービスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエー
テルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ビスフェノ
ールＡオキシプロピレン付加物のグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル
エステル形エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポ
キシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、
ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セリンなどの如き多価アルコールのグリシジルエーテ
ル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの如き
不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これ
らに限定されるものではなく、一般に使用されているエ
ポキシ樹脂が使用されうる。これらのエポキシ樹脂は単
独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

【００６６】上記エポキシ樹脂硬化剤としては、アミン
系化合物とケチミン化合物があり、アミン系化合物の具
体例としてはブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グア
ニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）などが示されるが、これらに限定され
るものではなく、一般に使用されているアミン系化合物
が使用されうる。また、これらのアミン系化合物は単独
で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

【００６７】前記ケチミン化合物としては、下記一般式
（８）：

【００６８】

【化１４】 （Ｒ⁵およびＲ⁶は前記に同じ。式中、Ｌは有機基を示
し、ｎは１、２または３を示す。）で示される化合物が
例示でき、アミン系化合物とカルボニル化合物との縮合
反応により得ることができる。

【００６９】ケチミン化合物の合成には公知のアミン系
化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえば
アミン系化合物としてはエチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタ
ン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｐ，ｐ'−ビフェニレンジアミン、などのジアミ
ン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベン
ゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（ア
ミノメチル）メタン、などの多価アミン；ジエチレント
リアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペ
ンタミン、などのポリアルキレンポリアミン；ポリオキ
シアルキレン系ポリアミンなどが使用されうる。また、
カルボニル化合物としては、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサー
ル、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；シクロペン
タノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、トリメチルシクロヘキサノンなどの環状ケトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピ
ルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンなどの
脂肪族ケトン類；アセチルアセトンアセト酢酸メチル、
アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタンなどの
β−ジカルボニル化合物などが使用できる。

【００７０】ケチミン中にイミノ基が存在する場合に
は、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル
エーテル類；グリシジルエステル類などと反応させても
よい。これらのケチミン化合物は単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもよい。

【００７１】なお、作業性の改善、粘度の低下等のため
に溶剤を配合してもよく、この目的に使用する溶剤とし
ては、たとえばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セ
ロソルブ等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等があげられ
る。

【００７２】本発明における車両用コーティング材組成
物の調製方法には、特に制限はなく、必要に応じて撹拌
条件等を適宜調整し、均一に分散させればよい。他に
も、各成分をミキサー、ロール、またはニーダー等を用
いて混合するといった方法も採用されうる。

【００７３】また、以上のようにして得られる組成物
は、１液型はもちろん多液型の車両用コーティング材組
成物にも適用できる。１液型の場合は、実質的に水分の
ない状態で本発明組成物を調製することによって得ら
れ、密閉状態に保存すれば長期間の貯蔵に耐え、大気中
に曝すれば表面より硬化を開始する。

【００７４】次に本発明の第２について説明する。

【００７５】本発明の第２における組成物は、２３℃、
相対湿度５５％の条件で７日間硬化させた後のＪＩＳ
Ｋ６２５１ ３号ダンベルによる２３℃での引張り物性
の測定において、破断強度≧１．４ＭＰａ、破断伸び≧
１５０％、１００％モジュラス×破断伸び≧２００ＭＰ
ａ・％を全て満足するものであり、且つＪＩＳ Ｚ８８
０３によるＢＳ型粘度計でローターＮｏ．７を使用し２
３℃において測定した１０ｒｐｍの粘度（Ｖ１０）、お
よび２ｒｐｍの粘度（Ｖ２）が各々Ｖ１０≦３００Ｐａ
・ｓ、３００Ｐａ・ｓ≦Ｖ２≦３０００Ｐａ・ｓを満た
し、且つＶ２／Ｖ１０≧２．５を満たすものである。引
張り物性が上記範囲を外れると、耐チッピング性および
／または耐水耐チッピング性が不十分となる。また、粘
度が上記範囲を外れると、スプレー時での高せん断速度
下で粘度が高くなり良好なスプレー性を得られない、お
よび／または基材への付着時の低せん断下において比較
的低粘度となり垂れる等の問題が生じる。

【００７６】本発明の第２における組成物としては、上
記の条件を満たすものであれば特に制限はないが、前記
の本発明の第１に示した組成物を用いることができる。

【００７７】本発明の車両用コーティング材組成物は、
金属、ガラス、プラスチックなどに密着性の良い塗膜を
与え、車両用ボディーシーラー、航空機等の被膜組成
物、密封組成物、塗料組成物、接着剤組成物としても有
用である。

【００７８】

【実施例】本発明をより一層明らかにするために、以下
具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００７９】数平均分子量、および分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）はサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り分析した。サイズ排除クロマトグラフィーは、ポリス
チレンゲル（東ソー株式会社製）を充填したカラムに、
移動相としてテトラヒドロフランを用いて、カラム温度
４０℃で測定した。反応性ケイ素基の導入率は日本電子
製ＪＮＭ−ＬＡ４００（４００ＭＨｚ）を用いた¹Ｈ−
ＮＭＲ分析により算出した。 （合成例１）ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜
鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロ
ピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量１５，０
００の水酸基末端オキシアルキレン重合体を得た。続い
てこの水酸基末端オキシアルキレン重合体の水酸基に対
して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加
してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−２−メチ
ル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基
に変換した。脱塩精製処理を実施した後に得られたメタ
リル基末端オキシアルキレン重合体５００ｇに対し、酸
化防止剤として２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、共沸溶媒としてヘキサンを加えて９０℃で共沸
脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去後、８％Ｏ₂／Ｎ₂
で容器内を置換した。これに対して白金ジビニルジシロ
キサン錯体溶液（白金換算で３重量％のキシレン溶液）
２００ｐｐｍを加え、硫黄を１ｅｑ／Ｐｔの割合で混合
し、撹拌しながら、ＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）
２５ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で５時間反応させ
た後、未反応のＤＭＳを減圧下留去し反応性ケイ素基含
有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体
の¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基導入
率は９８％であることを確認した（ポリマーＡ）。得ら
れたポリマーＡの数平均分子量は約１７，０００、分子
量分布は１．１３であった。 （合成例２）ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜
鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロ
ピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量３８，０
００の水酸基末端オキシアルキレン重合体を得た。続い
てこの水酸基末端オキシアルキレン重合体の水酸基に対
して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加
してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−２−メチ
ル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基
に変換した。脱塩精製処理を実施した後に得られたメタ
リル基末端オキシアルキレン重合体５００ｇに対し、酸
化防止剤として２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、共沸溶媒としてヘキサンを加えて９０℃で共沸
脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去後、８％Ｏ₂／Ｎ₂
で容器内を置換した。これに対して白金ジビニルジシロ
キサン錯体溶液（白金換算で３重量％のキシレン溶液）
２００ｐｐｍを加え、硫黄を１ｅｑ／Ｐｔの割合で混合
し、撹拌しながら、ＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）
１０ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で５時間反応させ
た後、未反応のＤＭＳを減圧下留去し反応性ケイ素基含
有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体
の¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基導入
率は９８％であることを確認した（ポリマーＢ）。得ら
れたポリマーＢの数平均分子量は約４０，０００、分子
量分布は１．１５であった。 （合成例３）合成例１記載の水酸基末端オキシアルキレ
ン重合体を使用し、続いてこの水酸基末端オキシアルキ
レン重合体の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅ
のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さら
にアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基
に変換した。次に得られたアリル基末端オキシアルキレ
ン重合体５００ｇに対しヘキサン１０ｇを加えて９０℃
で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去後、窒素置
換し、これに対し塩化白金酸触媒溶液（５重量％のイソ
プロピルアルコール溶液）２００ｐｐｍを加え、窒素気
流下でＤＭＳ２５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶
液を９０℃で５時間反応させた。反応終了後、未反応の
ＤＭＳを減圧下留去し、反応性ケイ素基含有ポリオキシ
プロピレン重合体を得た。得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析より、末端への反応性ケイ素基導入率は７９％で
あることを確認した（ポリマーＣ）。得られたポリマー
Ｃの数平均分子量は約１７，０００、分子量分布は１．
１３であった。 （合成例４）ポリプロピレングリコール（数平均分子量
２０００）を出発原料とし、塩化メチレンを使用して分
子量ジャンプ反応を行い、数平均分子量８，０００の水
酸基末端オキシアルキレン重合体を得た。続いてこの水
酸基末端オキシアルキレン重合体の水酸基に対して１．
２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタ
ノールを留去し、さらにアリルクロライドを添加して末
端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理を実施
した後に得られたアリル基末端オキシアルキレン重合体
５００ｇに対し、酸化防止剤として２，６ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、共沸溶媒としてヘキサンを
加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留
去後、白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で
３重量％のキシレン溶液）２００ｐｐｍを加えて撹拌し
ながら、ＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）２０ｇをゆ
っくりと滴下した。９０℃で５時間反応させた後、未反
応のＤＭＳを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリオキ
シプロピレン重合体を得た。得られた重合体の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基導入率は７８％
であることを確認した（ポリマーＤ）。得られたポリマ
ーＤの数平均分子量は約１０，０００、分子量分布は
１．６３であった。 （実施例１）合成例１の方法により合成された反応性ケ
イ素基含有オキシアルキレン重合体（ポリマーＡ）１０
０重量部に、膠質炭酸カルシウム（平均粒径：０．０８
μｍ、商品名：白艶華ＣＣＲ、白石工業（株）製）９０
重量部、重質炭酸カルシウム（平均粒径：１．８μｍ、
商品名：ホワイトンＳＢ、白石カルシウム（株）製）１
７０重量部、ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）４０
重量部、ＥＸＸＳＯＬＤ−１１０（エクソン化学（株）
製）２０重量部、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１１２０、日本ユ
ニカー（株）製）３重量部、ジブチルすずジアセチルア
セトナート（Ｕ−２２０、日東化成（株）製）１重量部
を充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通
し、車両用コーティング材組成物を得た。

【００８０】以上のようにして得られた車両用コーティ
ング材組成物を使用して３ｍｍの厚さのシートを作製
し、２３℃、相対湿度５５％の条件で硬化させてＪＩＳ
Ｋ６２５１ ３号ダンベルを作製し、引張り物性の測
定を行った。

【００８１】スプレー性の評価としては、ＪＩＳ Ｚ８
８０３に従い、ＢＳ型粘度計でローターＮｏ．７を使用
し、２３℃での条件下で粘度の測定を行った。

【００８２】耐チッピング性の評価としては、７５ｍｍ
×７０ｍｍのＥＤ鋼板に１ｍｍの膜厚で組成物を塗布し
た後、２３℃、相対湿度５５％の条件で７日間硬化させ
た試験体を、水平に対し４５°の角度に設置し、Ｉ．
Ｓ．Ｏ ３種、Ｍ−４のナットを試験体から垂直２ｍの
上方から自由落下させ、硬化膜が破れ下地が露出するま
でに落下させたナットの総重量で評価した。

【００８３】耐水耐チッピング性は試験体を上記耐チッ
ピング性と同様に作成した後、４０℃の温水中で１０日
間放置した後、上記耐チッピング性評価と同様の方法で
評価を行った。 （実施例２）反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合
体として合成例２記載の方法により合成した重合体（ポ
リマーＢ）を使用した以外は実施例１と同様とした。 （比較例１）反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合
体として合成例３記載の方法により合成した重合体（ポ
リマーＣ）を使用した以外は実施例１と同様とした。 （比較例２）反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合
体として合成例３記載の方法により合成した重合体（ポ
リマーＣ）を使用し、ＥＸＸＳＯＬ Ｄ−１１０をＤＩ
ＤＰに置換えた以外は実施例１と同様とした。 （比較例３）反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合
体として合成例４記載の方法により合成した重合体（ポ
リマーＤ）を使用した以外は実施例１と同様とした。

【００８４】

【表１】 表１より、実施例１、２は比較例１〜３に対して、スプ
レー性が同等以上であり、かつ破断強度が向上し、かつ
同膜厚で高耐チッピング性、高耐水耐チッピング性が得
られることがわかった。

【００８５】

【発明の効果】以上のように本発明は、反応性ケイ素基
が分子鎖末端に存在し、各分子鎖末端に対する反応性ケ
イ素基の導入率が平均して８５％以上であることを特徴
とする反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を車
両用コーティング材組成物の硬化成分とした場合、従来
の製法により合成した反応性ケイ素基含有オキシアルキ
レン重合体と比較して、同膜厚で高耐チッピング性、高
耐水耐チッピング性を示し、薄膜化が可能となる車両用
コーティング材組成物を得ることができる。

【００８６】また破断強度≧１．４ＭＰａ、破断伸び≧
１５０％、１００％モジュラス×破断伸び≧２００ＭＰ
ａ・％を全て満足するものであり、且つＶ１０≦３００
Ｐａ・ｓ、および３００Ｐａ・ｓ≦Ｖ２≦３０００Ｐａ
・ｓを満たし、且つＶ２／Ｖ１０≧２．５を満たす組成
物は、良好なスプレー性を示し、同膜厚で高耐チッピン
グ性、高耐水耐チッピング性を示し、薄膜化が可能とな
る車両用コーティング材組成物とすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J005 AA04 AA09 AA11 BD08 4J038 CE051 CG141 CH141 DF021 DL051 GA15 NA03 NA04 PB07

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 各分子鎖末端に対する反応性ケイ素基の
   導入率が平均して８５％以上である反応性ケイ素基含有
   オキシアルキレン重合体を含有することを特徴とする車
   両用コーティング材組成物。
2. 【請求項２】 反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重
   合体が （ａ）一般式（１）： 【化１】 （式中Ｒ¹は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ²は水素、
   酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成
   原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機
   基）、または一般式（２）： 【化２】 （式中Ｒ¹は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ²は水素、
   酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成
   原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）
   で示される不飽和基の各分子鎖末端に対する導入率が平
   均して８５％以上であるオキシアルキレン重合体と、
   （ｂ）一般式（３）： 【化３】 （式中Ｒ³およびＲ⁴はいずれも同一又は異なった炭素数
   １から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール
   基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃
   ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ
   ³またはＲ⁴が二個以上存在するとき、それらは同一であ
   ってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数
   １から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一
   であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基また
   は加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それ
   らは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは
   ０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞ
   れ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ ³ _2-b）（Ｘ_b）−Ｏ−基
   におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異
   なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但
   し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）で示される
   反応性ケイ素基含有化合物とを、（ｃ）ＶＩＩＩ族遷移
   金属触媒の存在下でヒドロシリル化反応させる方法によ
   り得られる反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体
   であることを特徴とする請求項１記載の車両用コーティ
   ング材組成物。
3. 【請求項３】 反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重
   合体が複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にアルキレ
   ンオキサイドを開環付加重合して得られるオキシアルキ
   レン重合体から誘導されることを特徴とする、請求項１
   または２記載の車両用コーティング材組成物。
4. 【請求項４】 ２３℃、相対湿度５５％の条件で７日間
   硬化させた後のＪＩＳ Ｋ６２５１ ３号ダンベルによ
   る２３℃での引張り物性の測定において、破断強度≧
   １．４ＭＰａ、破断伸び≧１５０％、１００％モジュラ
   ス×破断伸び≧２００ＭＰａ・％を全て満足し、且つＪ
   ＩＳ Ｚ８８０３によるＢＳ型粘度計でローターＮｏ．
   ７を使用し２３℃において測定した１０ｒｐｍの粘度
   （Ｖ１０）、および２ｒｐｍの粘度（Ｖ２）が各々Ｖ１
   ０≦３００Ｐａ・ｓ、３００Ｐａ・ｓ≦Ｖ２≦３０００
   Ｐａ・ｓを満たし、且つＶ２／Ｖ１０≧２．５を満た
   し、且つ反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を
   含有することを特徴とする車両用コーティング材組成
   物。
5. 【請求項５】 ２３℃、相対湿度５５％の条件で７日間
   硬化させた後のＪＩＳ Ｋ６２５１ ３号ダンベルによ
   る２３℃での引張り物性の測定において、破断強度≧
   １．４ＭＰａ、破断伸び≧１５０％、１００％モジュラ
   ス×破断伸び≧２００ＭＰａ・％を全て満足し、且つＪ
   ＩＳ Ｚ８８０３によるＢＳ型粘度計でローターＮｏ．
   ７を使用し２３℃において測定した１０ｒｐｍの粘度
   （Ｖ１０）、および２ｒｐｍの粘度（Ｖ２）が各々Ｖ１
   ０≦３００Ｐａ・ｓ、３００Ｐａ・ｓ≦Ｖ２≦３０００
   Ｐａ・ｓを満たし、且つＶ２／Ｖ１０≧２．５を満たす
   ことを特徴とする請求項１〜３記載の車両用コーティン
   グ材組成物。