WO2012033030A1 - 湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

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藤本　豊久
展祥 舞鶴
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    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes

Definitions

  • the present invention is a moisture curable reactive hot melt adhesive composition suitable for vehicle use, which does not contain a vinyl chloride resin, is excellent in adhesion to oil-surfaced steel sheets and electrodeposited steel sheets, and is effective in improving the production cycle. About.
  • Patent Documents 1 to 4 propose an alternative to a vinyl chloride plastisol composition by a composition using a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer, and the polymer is used for vehicles. It is disclosed that when used, it is curable at room temperature and has rust and vibration resistance.
  • An object of the present invention is a moisture curable reactive hot melt adhesive suitable for vehicle use, which does not contain a vinyl chloride resin, has excellent adhesion to oil-surfaced steel sheets and electrodeposited steel sheets, and is effective in improving the production cycle. It is to provide a composition.
  • the present inventor has found that an oxyalkylene-based polymer having a reactive silicon group, a (meth) acrylic acid alkyl ester-based (co) polymer, a tackifier resin, It has been found that the above-mentioned problems can be solved by a moisture-curing reactive hot melt adhesive combined with a specific inorganic filler, and the present invention has been completed.
  • the present invention (1).
  • ( D) a moisture-curable reactive hot melt adhesive composition comprising at least one inorganic filler selected from the group consisting of calcium carbonate, carbon black, and silica, -SiR 1 3-a X a
  • each R 1 is independently at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester-based (co) polymer has a reactive silicon group represented by the following general formula (1), according to any one of (1) to (4)
  • a moisture curable reactive hot melt adhesive composition suitable for vehicle use which does not contain a vinyl chloride resin, is excellent in adhesion to oil-surfaced steel sheets and electrodeposited steel sheets, and is effective in improving the production cycle. It is possible to provide things.
  • the moisture-curable reactive hot melt adhesive of the present invention contains an oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group as an essential component.
  • the reactive silicon group is an organic group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom.
  • the oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group has a characteristic that a siloxane bond is formed by a reaction accelerated by a silanol condensation catalyst and is crosslinked.
  • the main chain skeleton of the oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group is not particularly limited, and a conventionally known main chain skeleton can be used.
  • the oxyalkylene polymer (A) has a repeating unit represented by —RO— (R represents a divalent alkylene group having 2 to 4 carbon atoms).
  • R is not particularly limited as long as it is a divalent alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • —CH (CH 3 ) CH 2 — is preferable because it is easily available.
  • the oxyalkylene polymer may be composed of only one type of repeating unit or may be composed of a plurality of types of repeating units.
  • the oxyalkylene polymer may be linear or branched, or a mixture thereof.
  • the main chain skeleton may contain a repeating unit other than —R—O— (R represents a divalent alkylene group having 2 to 4 carbon atoms).
  • the repeating unit other than —R—O— (where R represents a divalent alkylene group having 2 to 4 carbon atoms) is preferably 80% by weight or less, and 50% by weight or less in the polymer. Is more preferable.
  • the repeating unit represented by —RO— (R represents a divalent alkylene group having 2 to 4 carbon atoms) is preferably present in the polymer in an amount of 50% by weight or more, and is present in an amount of 80% by weight or more. More preferably.
  • the production method of the main chain skeleton of the oxyalkylene polymer is not particularly limited.
  • (a1) initiators such as dihydric alcohols, polyhydric alcohols, various oligomers having a hydroxyl group, and alkalis such as KOH and NaOH.
  • ring-opening polymerization of monoepoxide using a double metal cyanide complex catalyst in the method (a1) is preferable because a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity can be obtained.
  • the oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group has a reactive silicon group represented by the following general formula (1).
  • -SiR 1 3-a X a (1)
  • each R 1 is independently at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the hydrolyzable group represented by the general formula (1) X is not particularly limited and includes conventionally known hydrolyzable groups such as a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group. Group, amide group, aminooxy group, mercapto group and the like.
  • alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group are preferable because they are mildly hydrolyzable and easy to handle.
  • the hydroxyl group and hydrolyzable group present in the reactive silicon group may be the same or different. Further, the number of silicon atoms in the reactive silicon group may be one or two or more. In the case of a reactive silicon group in which silicon atoms are linked by a siloxane bond or the like, about 20 may be used.
  • the reactive silicon group represented by the general formula (1) include a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, a diisopropoxymethylsilyl group, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a triethoxysilyl group.
  • An isopropoxysilyl group etc. are mentioned.
  • dimethoxymethylsilyl group, trimethoxysilyl group, and triethoxysilyl group are preferable because they have high activity and good curability can be obtained. Further, when melted at high temperature in the atmosphere, gelled products are hardly generated. Therefore, the dimethoxymethylsilyl group is most preferable.
  • the average number of reactive silicon groups in the oxyalkylene polymer (A) is at least 0.8, preferably 0.8 to 3, more preferably 0.8 to 2.0. preferable.
  • the average number of reactive silicon groups contained in one molecule of the polymer is 0.8 to 2.0, the balance between curability and the crosslinked structure is good, and the resulting cured product has good adhesion, It has mechanical properties.
  • the reactive silicon group may be present at the molecular chain terminal of the oxyalkylene polymer (A) or may be present inside, but if the reactive silicon group is present at the molecular chain terminal, a good machine Since it becomes easy to obtain the hardened
  • the method for introducing the reactive silicon group into the organic polymer is not particularly limited, and various methods can be used.
  • An organic polymer having an unsaturated group by reacting an organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group in the molecule with an organic compound having an active group and an unsaturated group that are reactive with the functional group.
  • a monomer having an unsaturated group that does not participate in the polymerization reaction such as ring-opening copolymerization of an epoxide having an unsaturated group to obtain an unsaturated group-containing organic polymer when ring-opening polymerization of epoxide is performed to obtain an organic polymer Are copolymerized to obtain an organic polymer having an unsaturated group.
  • the resulting reactive organism is reacted with hydrosilane having a reactive silicon group for hydrosilylation.
  • a method of reacting a polymer having a hydroxyl group at a terminal with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group, or a polymer having an isocyanate group at a terminal, an amino group and a reactive silicon group is preferable because a high addition rate can be obtained in a relatively short reaction time.
  • the oxyalkylene polymer obtained by such a reaction becomes a polymer having a group represented by the following general formula (2) together with a reactive silicon group.
  • R 2 is at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the oxyalkylene polymer (A) having the group represented by the general formula (2) can be obtained by a method other than the above, for example, an aromatic such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
  • aromatic such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
  • Isocyanates aliphatic isocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; and the like
  • —RO— R represents a divalent alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R represents a divalent alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the method disclosed in JP-A-3-47825 can be mentioned.
  • the compound having an isocyanate group and a reactive silicon group include, for example, ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxy.
  • silane etc. are mentioned, it is not limited to these.
  • a hydrosilane compound is converted to a group 8 transition metal catalyst into an organic polymer having an unsaturated group represented by the following general formula (3).
  • a method of reacting in the presence of is preferable.
  • the group 8 transition metal catalyst include H 2 PtCl 6 ⁇ H 2 O, platinum-vinylsiloxane complex, platinum-olefin complex, and the like.
  • —O—R 4 —CR 3 ⁇ CH 2 (3) wherein R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 is an alkylene group having 0 to 20 carbon atoms).
  • R ⁇ 3 > as described in General formula (3) is hydrogen or a methyl group.
  • the hydrosilane compound include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and phenyldichlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, Alkoxysilanes such as phenyldimethoxysilane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane and phenyldiacetoxysilane; ketoximatesilanes such as bis (dimethylketoximate) methylsilane and bis (cyclohexylketoximate) methylsilane However, it is not limited to these. Among these, since the hydrolysis of the composition from which alkoxysilanes are obtained is gentle and easy
  • a compound having a mercapto group and a reactive silicon group is introduced into an unsaturated bond site of an organic polymer by a radical addition reaction.
  • a radical addition reaction for example, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane.
  • ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane
  • ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane.
  • the polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group obtained by the method (b) is a composition having a lower viscosity and better workability than the polymer obtained by the method (a), and a urethane bond, This is preferable in that it does not have an organic group that lowers heat resistance such as a urea bond, and further does not use a compound having an isocyanate group that is problematic in toxicity.
  • the method (a) is preferable in that the introduction of a silyl group into the polymer can be prepared inexpensively and with good productivity.
  • the oxyalkylene polymer obtained by the methods (a), (b), and (c) may be used singly or in combination of several kinds.
  • the number average molecular weight of the oxyalkylene polymer (A) is preferably 10,000 to 100,000 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC) method, and preferably 10,000 to 45,000. 000 is more preferable, and 15,000 to 30,000 is particularly preferable because of excellent balance between handling and physical properties such as adhesion and mechanical properties.
  • the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is not particularly limited, but is preferably 2.0 or less, and more preferably 1.6 or less. Further, it is particularly preferably 1.4 or less because the viscosity becomes low and handling becomes easy.
  • the molecular weight distribution can be measured by various methods, but a method by gel permeation chromatography (GPC) is generally used.
  • the moisture-curable reactive hot melt adhesive of the present invention comprises (B) (meth) acrylic acid alkyl ester-based (co) polymerization as an essential component.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester-based (co) polymer (B) means one type of alkyl (meth) acrylate as a repeating unit.
  • the description method “(meth) acrylic acid alkyl ester” refers to an acrylic acid alkyl ester and / or a methacrylic acid alkyl ester, and also has the same meaning in the subsequent description methods.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound used as the repeating unit is not particularly limited and includes conventionally known compounds such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and n-acrylic acid.
  • the methacrylic acid ester compound is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known compounds, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid.
  • Tert-butyl acid Tert-butyl acid, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, myristyl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, methacryl Examples include acid biphenyl.
  • the main chain skeleton of the (meth) acrylic acid alkyl ester-based (co) polymer (B) is substantially composed of one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds. Consisting of the above compound means that the proportion of repeating units derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester compound present in the (co) polymer (B) exceeds 50%. Moreover, the ratio of the repeating unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester compound present in the (co) polymer (B) is preferably 70% or more.
  • the molecular chain is substantially (b-1) an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a copolymer comprising an ester compound and (b-2) a (meth) acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group having 10 or more carbon atoms hereinafter sometimes referred to as (co) polymer (B) -a). ) Is preferred.
  • R 6 described in the general formula (4) is not particularly limited, and examples thereof include 1 to C carbon atoms such as a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, t-butyl group, and 2-ethylhexyl group. There may be mentioned 8, preferably 1-4 alkyl groups, more preferably 1-2 alkyl groups.
  • R 6 contained in the (co) polymer (B) -a is not necessarily limited to one kind of alkyl group.
  • R 7 in the general formula (5) is not particularly limited, and for example, lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group, alkyl group having 22 carbon atoms, biphenyl group and the like having 10 or more carbon atoms, usually Includes 10-30, preferably 10-20, long-chain alkyl groups. Note that R 7 contained in the (co) polymer (B) -a is not necessarily limited to one alkyl group.
  • the molecular chain of the (co) polymer (B) -a consists essentially of the compounds (b-1) and (b-2), but here the substantial (b-1) and (b-2) )) Means that the proportion of repeating units derived from the compounds (b-1) and (b-2) present in the (co) polymer (B) -a exceeds 50%.
  • the proportion of repeating units derived from the compounds (b-1) and (b-2) present in the (co) polymer (B) -a is preferably 70% or more.
  • An oxyalkylene polymer having a reactive silicon group when the proportion of repeating units derived from the compounds (b-1) and (b-2) present in the (co) polymer (B) -a is less than 50%.
  • the compatibility between the (A) and the (co) polymer (B) -a is decreased, and tends to become cloudy, and the adhesive properties of the cured product tend to decrease.
  • the ratio of the repeating units derived from the compounds (b-1) and (b-2) present in the (co) polymer (B) -a is the weight ratio (derived from (b-1): (b- 2) Origin) is preferably 95: 5 to 40:60, more preferably 90:10 to 60:40.
  • the ratio is larger than 95: 5, the compatibility is lowered, and when it is smaller than 40:60, the cost tends to be disadvantageous.
  • the (co) polymer (B) may contain a repeating unit derived from a compound having copolymerizability with these.
  • the compound having copolymerizability with the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, and N-methylolmethacrylamide.
  • Amide groups such as, epoxy groups such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, compounds containing amino groups such as diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate and aminoethyl vinyl ether; other acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, alkyl vinyl ether, vinyl chloride, And compounds derived from vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene, and the like.
  • the molecular weight of the (co) polymer (B) component is not particularly limited, but the number average molecular weight in terms of polystyrene in GPC is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000. Those having a molecular weight of 2,000 to 20,000 are particularly preferred because they are easy to handle and have excellent adhesive properties.
  • the method for producing the (co) polymer (B) is not particularly limited, and examples thereof include a usual vinyl polymerization method, for example, a solution polymerization method using a radical reaction and a bulk polymerization method.
  • the reaction is usually carried out at 50 to 150 ° C. by adding the above-mentioned compound, radical initiator, chain transfer agent, solvent and the like.
  • radical initiator examples include azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide.
  • chain transfer agents include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, and halogen-containing compounds. Is mentioned.
  • solvent for example, non-reactive solvents such as ethers, hydrocarbons and esters are preferably used.
  • the (co) polymer (B) preferably has a reactive silicon group represented by the following general formula (1) because the cured product obtained has excellent adhesion and heat resistance.
  • -SiR 1 3-a X a (1)
  • each R 1 is independently at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the reactive silicon group represented by the general formula (1) include a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, a diisopropoxymethylsilyl group, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a triethoxysilyl group.
  • An isopropoxysilyl group etc. are mentioned.
  • dimethoxymethylsilyl group, trimethoxysilyl group, and triethoxysilyl group are preferable because they have high activity and good curability can be obtained. Further, when melted at high temperature in the atmosphere, gelled products are hardly generated. Therefore, the dimethoxymethylsilyl group is most preferable.
  • the method for introducing a reactive silicon group into the (co) polymer (B) is not particularly limited, and various methods are exemplified.
  • (D) a method of copolymerizing a compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group together with the compounds (b-1) and (b-2),
  • (E) after copolymerizing a compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive functional group (hereinafter referred to as Y ′ group) (for example, acrylic acid) together with the compounds (b-1) and (b-2),
  • Y ′ group for example, acrylic acid
  • the produced copolymer is reacted with a compound having a functional group capable of reacting with a reactive silicon group and a Y ′ group (hereinafter referred to as a Y ′′ group) (for example, a compound having an isocyanate group and a —Si (OCH 3 ) group).
  • (F) a method of copolymerizing the compounds (b-1) and (b-2) in the presence of a mercaptan having a reactive silicon group as a chain transfer agent
  • (G) a method of copolymerizing compounds (b-1) and (b-2) using an azobisnitrile compound or disulfide compound having a reactive silicon group as an initiator
  • (H) a method in which the compounds (b-1) and (b-2) are polymerized by a living radical polymerization method, and a reactive silicon group is introduced into the molecular terminal.
  • the compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group described in (d) is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -methacryloxy.
  • ⁇ -acryloxypropylalkyl such as propyltriethoxysilane, etc.
  • ⁇ -methacryloxypropylalkylpolyalkoxysilane ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltriethoxysilane, etc.
  • Examples thereof include vinylalkyl polyalkoxysilanes such as polyalkoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
  • Examples of the Y ′ group and Y ′′ group described in (e) can be a combination of various groups.
  • the Y ′ group an amino group, a hydroxyl group, and a carboxylic acid group can be used as the Y ′′ group. Mention may be made of isocyanate groups.
  • the Y ′ group is an allyl group
  • Y ′′ Examples of the group include a silicon hydride group (H—Si).
  • the Y ′ group and the Y ′′ group can be bonded by a hydrosilylation reaction in the presence of a Group VIII transition metal.
  • Examples of the mercaptan having a reactive silicon group used as the chain transfer agent described in (f) include ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane. .
  • the compounds (b-1) and (b-2) are made of a bifunctional radical polymerizable compound and a mercaptan having an alkoxysilyl group as a chain transfer agent. A method of copolymerization in the presence is also possible.
  • Examples of azobisnitrile compounds and disulfide compounds having a reactive silicon group described in (g) include alkoxysilyl compounds described in, for example, JP-A-60-23405 and JP-A-62-70405. Examples thereof include azobisnitrile compounds having a group and disulfide compounds having an alkoxysilyl group.
  • Examples of the method described in (h) include the methods described in JP-A No. 09-272714.
  • the number of reactive silicon groups in the (co) polymer (B) is not particularly limited, and an average of 0.1 per molecule of the (co) polymer (B) from the viewpoint of the effect on adhesive force and cost.
  • the number is from 4.0 to 4.0, and more preferably from 0.5 to 2.0.
  • the mixing ratio of the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer (A) and the (co) polymer (B) in the composition of the present invention is 100 parts by weight of the total amount of ((A) + (B)).
  • the component (A) is preferably 20 to 80 parts by weight
  • the component (B) is preferably 80 to 20 parts by weight
  • the component (A) is 40 to 60 parts by weight
  • the component (B) is 60 to 40 parts by weight. More preferably.
  • the (co) polymer (B) is less than 20 parts by weight, the adhesion of the obtained cured product to the substrate tends to be low.
  • the (co) polymer (B) exceeds 80 parts by weight, the resulting cured product becomes brittle, and good adhesion and durability tend not to be obtained.
  • the moisture curable reactive hot melt adhesive composition of the present invention comprises a tackifying resin as an essential component as the component (C).
  • the tackifier resin (C) used in the present invention is not particularly limited, and those usually used can be used. Specific examples include terpene resins, aromatic modified terpene resins and hydrogenated terpene resins obtained by hydrogenation thereof, terpene-phenol resins obtained by copolymerizing terpenes with phenols, phenol resins, modified phenol resins, xylene-phenols.
  • Resin cyclopentadiene-phenol resin, coumarone indene resin, rosin resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, xylene resin, low molecular weight polystyrene resin, styrene copolymer resin, petroleum resin (for example, C5 hydrocarbon) Resin, C9 hydrocarbon resin, C5C9 hydrocarbon copolymer resin, etc.), hydrogenated petroleum resin, DCPD resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the styrene block copolymer and the hydrogenated product thereof are not particularly limited.
  • styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SEBS butylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • the tackifying resin (C) is for reducing the melting temperature at the time of heating and obtaining good coating properties, and for ensuring the compatibility of the oxyalkylene polymer (A) and the (co) polymer (B). Furthermore, it is added for the purpose of ensuring adhesion to various base materials.
  • the amount of the tackifier resin (C) used is preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the oxyalkylene polymer (A) and the (co) polymer (B), The amount is more preferably 90 parts by weight, and further preferably 30 to 80 parts by weight. If it is less than 10 parts by weight, the melt viscosity of the curable composition tends to be high, and there is a tendency that good workability cannot be obtained, and the adhesion of the obtained cured product to the substrate tends to be lowered. On the other hand, when the amount is more than 100 parts by weight, the heat-resistant adhesiveness tends to decrease or the curing rate tends to be slow.
  • the moisture curable reactive hot melt adhesive composition of the present invention contains as an essential component at least one inorganic filler selected from the group consisting of calcium carbonate, carbon black and silica as component (D).
  • Conventionally known calcium carbonates such as heavy calcium carbonate and colloidal calcium carbonate can be used without particular limitation.
  • calcium carbonate treated with a fatty acid or a salt thereof, or a resin acid or a salt thereof is used, the adhesiveness to the oil surface steel plate tends to be good, which is preferable.
  • heavy calcium carbonate is preferable because the viscosity becomes low when the moisture-curable reactive hot melt adhesive of the present invention is melted by heating.
  • the amount of calcium carbonate used is 1 to 500 with respect to 100 parts by weight of the total amount ((A) + (B)) of the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer (A) and (co) polymer (B).
  • the range of parts by weight is preferable, more preferably 10 to 300 parts by weight, still more preferably 50 to 300 parts by weight, and particularly preferably 100 to 300 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, a sufficient effect on oil level adhesion cannot be obtained, and if it exceeds 300 parts by weight, the viscosity tends to be too high and handling tends to be difficult.
  • the silica is not particularly limited, and conventionally known ones can be widely used. Among them, hydrophobic silica obtained by surface-treating the surface of silica particles with various treatment agents is particularly preferable because adhesion to an oil-surfaced steel plate is improved.
  • Specific examples of the surface treatment agent include dimethyldichlorosilane, silicone oil, hexamethyldisilazane, octylsilane, hexadecylsilane, aminosilane, methacrylsilane, octamethylcyclotetrasiloxane, and polydimethylsiloxane. .
  • Aerosil DT4 Aerosil NA200Y, Aerosil NA50H, Aerosil NA50Y, Aerosil NAX50, Aerosil R104, Aerosil R106, Aerosil R202, Aerosil R202W90, Aerosil R504, Aerosil R711, Aerosil R700, Aerosil R7200, Aerosil R805VV90, Aerosil R812, Aerosil R812S, Aerosil R816, Aerosil R8200, Aerosil R972, Aerosil R972V, Aerosil R974, Aerosil RA200HS, Aerosil RX200, Aerosil RX300Y, Aerosil RX200Y, Aerosil RR200Y 0 and the like.
  • Silica is used in an amount of 1 to 50 weights per 100 weight parts of the total amount of reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer (A) and (co) polymer (B) ((A) + (B)).
  • the range of parts is preferred, more preferably 5 to 40 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, a sufficient effect on oil level adhesion cannot be obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, the viscosity tends to be too high and handling tends to be difficult.
  • Carbon black is not particularly limited, and conventionally known ones such as channel black, furnace black, thermal black, lamp black and acetylene black can be widely used.
  • the amount of carbon black used is 1 to 50 with respect to 100 parts by weight of the total amount ((A) + (B)) of the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer (A) and (co) polymer (B).
  • the range of parts by weight is preferred, more preferably 5 to 40 parts by weight, and even more preferably 10 to 40 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, a sufficient effect on oil level adhesion cannot be obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, the viscosity tends to be too high and handling tends to be difficult.
  • the curing catalyst is not particularly limited, and includes a silanol condensation catalyst that promotes a reaction of a commonly used reactive silicon group.
  • a silanol condensation catalyst that promotes a reaction of a commonly used reactive silicon group.
  • Titanium compounds such as diisopropoxytitanium; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dimethylmaleate, dibutyltin diethylmaleate, dibutyltin dibutylmaleate, dibutyl Tin dioctyl maleate, dibutyl tin ditridecyl maleate, dibutyl tin dibenzyl maleate, dibutyl tin diacetate, dioctyl tin diethyl maleate, dioctyl tin dioctyl maleate Dibutyltin dimethoxide, dibutyltin dinonylphenoxide, dibutenyltin oxide, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin
  • amine compounds In addition to the above compounds, amine compounds, acidic phosphate esters, reaction products of acidic phosphate esters with amine compounds, saturated or unsaturated polyvalent carboxylic acids or acid anhydrides thereof, carboxylic acid compounds and amines Examples include reactants such as salts with a series compound, lead octylate, and the like.
  • the amine compound is not particularly limited, and for example, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, laurylamine, pentadecylamine Aliphatic primary amines such as cetylamine, stearylamine, cyclohexylamine; dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, dihexylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, didecylamine , Dilaurylamine, dicetylamine, distearylamine, methylstearylamine, ethylstearylamine, butylstearylamine, etc.
  • Aliphatic secondary amines such as triamylamine, trihexylamine and trioctylamine; aliphatic unsaturated amines such as triallylamine and oleylamine; aniline, laurylaniline, stearylaniline, Aromatic amines such as triphenylamine; pyridine, 2-aminopyridine, 2- (dimethylamino) pyridine, 4- (dimethylaminopyridine), 2-hydroxypyridine, imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, morpholine N-methylmorpholine, piperidine, 2-piperidinemethanol, 2- (2-piperidino) ethanol, piperidone, 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,8-diazabicyclo (5,4 , 0) Undecene-7 (DBU), 6- (Di Butylamino) -1,8-diazabicyclo (5,4 , 0) Unde
  • amidines such as 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, DBU, DBA-DBU and DBN
  • guanidines such as guanidine, phenylguanidine and diphenylguanidine
  • butylbiguanide, 1 Biguanides such as -o-tolyl biguanide and 1-phenyl biguanide are preferable because they exhibit high activity, and aryl group-substituted biguanides such as 1-o-tolyl biguanide and 1-phenyl biguanide can be expected to have high adhesiveness.
  • aryl group-substituted biguanides such as 1-o-tolyl biguanide and 1-phenyl biguanide can be expected to have high adhesiveness.
  • aryl group-substituted biguanides such as 1-o-tolyl biguanide and 1-phenyl biguanide can be expected to have high adhesiveness. preferable.
  • An amine compound is basic, but an amine compound in which the conjugate acid has a pKa value of 11 or more is preferable because of its high catalytic activity. 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine , DBU, DBN and the like are particularly preferable because the pKa value of the conjugate acid is 12 or more and high catalytic activity is exhibited.
  • the carboxylic acids are not particularly limited, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, Linear saturated fatty acids such as pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, mellicic acid, and laxellic acid; undecylenic acid, lindelic acid, Zuric acid, fizeteric acid, myristoleic acid, 2-hexadecenoic acid, 6-hexadecenoic acid, 7-hexadecenoic acid, palmitoleic acid, petrothelic acid, oleic acid, elaidic acid,
  • Fatty acids chloroacetic acid, 2-chloro Roakuriru acid, halogen-substituted derivatives of monocarboxylic acids such as chloroacetic acid and the like.
  • Aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid, azelaic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, glutaric acid, oxalic acid, malonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmethylmalonic acid, diethylmalonic acid, succinic acid 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,2-diethylsuccinic acid, chain dicarboxylic acids such as 2,2-dimethylglutaric acid, 1,2,2-trimethyl-1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, And saturated dicarboxylic acids such as acetic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, acetylenedicarboxylic acid, and it
  • aliphatic polycarboxylic acid examples include chain tricarboxylic acids such as aconitic acid, citric acid, isocitric acid, 3-methylisocitric acid, and 4,4-dimethylaconitic acid.
  • Aromatic carboxylic acids include benzoic acid, 9-anthracene carboxylic acid, atrolactic acid, anisic acid, isopropyl benzoic acid, salicylic acid, toluic acid, etc .; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, carboxyphenyl And aromatic polycarboxylic acids such as acetic acid and pyromellitic acid.
  • amino acids such as alanine, leucine, threonine, aspartic acid, glutamic acid, arginine, cysteine, methionine, phenylalanine, tryptophan, histidine and the like can be mentioned.
  • carboxylic acid derivative etc. which produce carboxylic acid by hydrolysis of carboxylic anhydride, ester, amide, nitrile, acyl chloride, etc. can also be used.
  • carboxylic acid used as the curing catalyst 2-ethylhexanoic acid, octylic acid, neodecanoic acid, oleic acid, naphthenic acid, etc. are easily available, inexpensive, and reactive silicon group-containing oxyalkylene heavy polymers. It is preferable from the viewpoint of good compatibility with the coalescence (A).
  • the curing catalyst two or more different types of catalysts may be used in combination.
  • an effect of improving curability may be obtained by using an amine compound and a carboxylic acid in combination. .
  • the amount of the curing catalyst used is 0.001 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid alkyl ester (co) polymer (B). It is preferably 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 15 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight. If the amount of the curing catalyst used is less than 0.001 part by weight, the curing rate may be insufficient, and the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount of the curing catalyst used exceeds 20 parts by weight, the curing rate is too fast, and the time for which the curable composition can be used tends to be short, resulting in poor workability and poor storage stability.
  • a silane coupling agent in the curable composition of the present invention, a silane coupling agent, a reaction product of the silane coupling agent, or a compound other than the silane coupling agent can be added as an adhesiveness imparting agent or a dehydrating agent.
  • the silane coupling agent include ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatemethyltrimethoxysilane.
  • Silanes containing isocyanate groups such as ⁇ -isocyanatomethyldimethoxymethylsilane; ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, N - ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropi Triethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-
  • silane coupling agent used in the present invention is 0 with respect to a total of 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid alkyl ester (co) polymer (B). It is preferably used in the range of 1 to 20 parts by weight, particularly preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight.
  • the moisture curable reactive hot melt adhesive of the present invention can contain other fillers, plasticizers, stabilizers and the like as necessary in addition to the above.
  • fillers include, for example, magnesium carbonate, titanium oxide, diatomaceous earth, white clay, kaolin, clay, talc, wood powder, walnut shell powder, rice husk powder, silicic anhydride, quartz powder, aluminum powder. , Zinc powder, asbestos, glass fiber, carbon fiber, glass beads, alumina, glass balloon, shirasu balloon, silica balloon calcium oxide, magnesium oxide, silicon oxide and other inorganic fillers, pulp, cotton chips and other wood fillers, Organic fillers such as powder rubber, recycled rubber, fine powder of thermoplastic or thermosetting resin, and hollow bodies such as polyethylene can be mentioned.
  • titanium oxide, kaolin, clay, and talc are high in initial cohesive strength of the resulting moisture-curable reactive hot melt adhesive, and can provide high initial adhesive strength, as well as good adhesion and heat resistance. It is preferable from the viewpoint of obtaining properties.
  • fillers may be added alone or in combination of two or more.
  • the blending amount is required to be 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the oxyalkylene polymer (A) and (co) polymer (B), More preferred is 50 to 180 parts by weight, and most preferred is 80 to 160 parts by weight.
  • the blending amount exceeds 200 parts by weight, workability tends to decrease due to an increase in viscosity.
  • the amount is less than 5 parts by weight, sufficient effects tend not to be obtained.
  • plasticizer examples include, for example, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and diisodecyl phthalate; aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate; and epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil Polyethers such as polypropylene glycol and derivatives thereof; vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers by various methods, and the like. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the plasticizer used is preferably 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the oxyalkylene polymer (A) and the (co) polymer (B). More preferably. If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 100 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient, or sufficient adhesive strength will not be obtained after coating.
  • the stabilizer include an antioxidant, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber.
  • the weather resistance and heat resistance of the cured product can be improved.
  • the antioxidant include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols, with hindered phenols being particularly preferred.
  • the amount of the antioxidant used is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the oxyalkylene polymer (A) and the (co) polymer (B). It is more preferable to use ⁇ 5 parts by weight.
  • a light stabilizer is used, photooxidative deterioration of the cured product can be prevented.
  • the light stabilizer include benzotriazole-based, hindered amine-based, and benzoate-based compounds, and hindered amine-based compounds are particularly preferable.
  • the light stabilizer is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the oxyalkylene polymer (A) and the (co) polymer (B). It is more preferable to use ⁇ 5 parts by weight.
  • ultraviolet absorber When using an ultraviolet absorber, the surface weather resistance of the cured product can be increased.
  • ultraviolet absorbers include benzophenone, benzotriazole, salicylate, substituted tolyl, and metal chelate compounds, with benzotriazole being particularly preferred.
  • the amount of the ultraviolet absorber used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the oxyalkylene polymer (A) and the (co) polymer (B). It is more preferable to use ⁇ 5 parts by weight.
  • a phenolic or hindered phenolic antioxidant it is preferable to use a phenolic or hindered phenolic antioxidant, a hindered amine light stabilizer and a benzotriazole ultraviolet absorber in combination.
  • various additives may be added to the moisture curable reactive hot melt adhesive of the present invention as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the moisture curable reactive hot melt adhesive or cured product.
  • additives include, for example, flame retardants, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, Examples include solvents and fungicides. These various additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the moisture-curable reactive hot melt adhesive of the present invention can be prepared as a one-component type in which all the blended components are pre-blended and sealed and cured by moisture in the air after construction.
  • Components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water can be blended, and the compounding material and the polymer composition can be prepared as a two-component type that is mixed before use.
  • the above-described components are blended and kneaded at room temperature or under heat using a mixer, roll, kneader or the like. Or by using a small amount of a suitable solvent, and dissolving and mixing the components.
  • the moisture-curable reactive hot melt adhesive of the present invention uses a low-viscosity polymer, a polymer with high temperature sensitivity, or a resin, so that it can be applied at a relatively low temperature as a hot-melt adhesive. It is.
  • the coating is preferably performed at a temperature of 60 to 180 ° C., more preferably 70 to 160 ° C., and particularly preferably 90 to 140 ° C. If the temperature is lower than 60 ° C, sufficient workability cannot be ensured. If the temperature is higher than 180 ° C, the stability of the moisture-curing reactive hot melt adhesive is reduced, or it cannot be used on substrates with low heat resistance. Is limited.
  • the heating method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the moisture-curable reactive hot melt adhesive of the present invention is used as a reactive hot melt adhesive for various uses and for bonding substrates.
  • the use is not particularly limited, and examples thereof include construction, vehicles, electricity / electronics, textiles / leathers / clothing uses, etc. Among them, they are particularly suitable for vehicle uses.
  • the composition of the present application is excellent in adhesion to the oil surface, and particularly excellent in adhesion to the oil surface steel plate.
  • the oil surface steel plate include a cold rolled steel plate coated with an oil such as a rust preventive oil and a press oil, a galvanized steel plate, and an aluminum alloy.
  • the coating method of the moisture curing type reactive hot melt adhesive of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method such as roll coater, die coater, bead coating, spraying, etc. can be used.
  • the moisture-curable reactive hot melt adhesive of the present invention will be described based on examples.
  • a synthesis example of the oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group is shown below.
  • methyldimethoxysilane 0.75 mol of methyldimethoxysilane is reacted in the presence of a platinum divinyldisiloxane complex with respect to 1 mol of the unsaturated group of this unsaturated group-terminated polyoxypropylene polymer to give a methyldimethoxysilyl group at the molecular end.
  • An oxyalkylene polymer having a reactive silicon group having a number average molecular weight of 30,000 (polystyrene conversion value determined from GPC) and a molecular weight distribution of 1.20 was obtained (A-1).
  • Example 1 Comparative Examples 1 and 2
  • component (B) describes the solid content excluding toluene
  • Toluene was devolatilized by heating under reduced pressure.
  • the adhesion-imparting agent and the dehydrating agent shown in Table 1 were added and stirred for 5 minutes, and then the curing catalyst was added and stirred for 5 minutes.
  • it was degassed under reduced pressure, and the metal container was filled with a one-component moisture-curing reactive hot melt adhesive. The following evaluation was performed using the obtained one-component moisture-curing reactive hot melt adhesive.
  • Table 1 shows the obtained evaluation results.
  • the moisture curable reactive hot melt adhesive of the present invention is used as a reactive hot melt adhesive for various purposes and for bonding substrates.
  • the use is not particularly limited, and examples thereof include construction, vehicles, electricity / electronics, textiles / leathers / clothing uses, etc. Among them, they are particularly suitable for vehicle uses.
  • the composition of the present application is excellent in adhesion to the oil surface, and particularly excellent in adhesion to the oil surface steel plate.

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Abstract

塩化ビニル樹脂を含むことなく、油面鋼板および電着鋼板への接着性に優れ、かつ塗工後、即座に強度を発現することから生産サイクルの向上に有効な、車両用途に好適な湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を提供する。反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体、粘着付与樹脂、さらには特定の無機充填剤を組み合わせた湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤により、上記課題を解決できる。

Description

湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物
　本発明は塩化ビニル樹脂を含むことなく、油面鋼板および電着鋼板への接着性に優れ、かつ生産サイクルの向上に有効な、車両用途に好適な湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。
　塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、建築用の壁紙や床材、および車両用のアンダーボディーコーティング材やシーリング材等に幅広く使用されている。しかし、近年、環境問題やリサイクル問題等により、燃焼時に有害物質の発生がより少ない代替品が望まれるようになっている。こうしたことを鑑み、特許文献１～４には、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体を使用した組成物による塩化ビニル系プラスチゾル組成物の代替が提案されており、該重合体を車両用に使用した場合には、常温硬化性でかつ防錆性、防振性が得られることが開示されている。
 しかしながら、特許文献５および６に記載されるように、車両用途では電着鋼板への接着性以外に防錆油の付着した油面鋼板への接着性が要求されることがあるが、上記反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体を使用した組成物では、特に後者に対して接着性が不十分であるという問題があった。
そこで特許文献７に記載されるように、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体を用いて、さらに油面接着性を改善した硬化性組成物が開示されている。しかしながら特許文献７に記載の組成物は硬化時間が遅く実用強度が得られるまで時間がかかるため、車両製造ラインの生産サイクルに十分適したものとは言えなかった。
特開平４－１５４８７６号公報 特開平５－３２９３４号公報 特開平５－８６３２５号公報 特開２００１－１１３８３号公報 特開平３－１４０３２１号公報 特開平５－７０６５１号公報 特開２００３－２１３１１８号公報
 本発明の目的は塩化ビニル樹脂を含むことなく、油面鋼板および電着鋼板への接着性に優れ、かつ生産サイクルの向上に有効な、車両用途に好適な湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することにある。
　本発明者は、前記課題を解決する為に鋭意検討した結果、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体、粘着付与樹脂、さらには特定の無機充填剤を組み合わせた湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
（１）．（Ａ）下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体、（Ｃ）粘着付与樹脂、（Ｄ）炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカからなる群より選択される少なくとも１種の無機充填剤、を含有することを特徴とする、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物、
－ＳｉＲ1 3-aＸa　　　（１）
（式中Ｒ1はそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは水酸基または加水分解性基である。ａは１，２または３である。）
（２）．（Ｄ）炭酸カルシウムが脂肪酸もしくはその塩、または樹脂酸もしくはその塩で処理された炭酸カルシウムであることを特徴とする（１）に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物、
（３）．（Ｄ）炭酸カルシウムが脂肪酸もしくはその塩、または樹脂酸もしくはその塩で処理された重質炭酸カルシウムであることを特徴とする（１）、（２）のいずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物、
（４）．（Ｄ）シリカが疎水性シリカであることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物、
（５）．（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体が下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有することを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物、
－ＳｉＲ1 3-aＸa　　　（１）
（式中Ｒ1、Ｘは前記に同じ。）
（６）．ホットメルト接着剤組成物が油面鋼板用ホットメルト接着剤組成物であることを特徴とする、（１）から（５）のいずれかに記載の油面鋼板用湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物、
（７）．無機充填剤（Ｄ）が疎水性シリカであることを特徴とする、（６）に記載の油面鋼板用湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物、
に関する。
　本発明により、塩化ビニル樹脂を含むことなく、油面鋼板および電着鋼板への接着性に優れ、かつ生産サイクルの向上に有効な、車両用途に好適な湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することが可能である。
　本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）を必須成分とする。ここで、反応性ケイ素基とは、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有する有機基である。
　反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合が形成され、架橋する特徴を有する。
　反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、特に限定されず、従来公知の主鎖骨格を用いることができる。
 オキシアルキレン系重合体（Ａ）は－Ｒ－Ｏ－（Ｒは炭素数２～４の２価のアルキレン基を示す。）で示される繰り返し単位を有する。
　前記Ｒは、炭素数２～４の２価のアルキレン基であれば特に限定されず、例えば、－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－、－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2－などが挙げられる。これらのなかでも、入手が容易なことから、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－が好ましい。オキシアルキレン系重合体は、１種類のみの繰り返し単位から構成されてもよく、複数種の繰り返し単位から構成されていてもよい。
　前記オキシアルキレン系重合体は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、或いは、これらの混合物であってもよい。また、主鎖骨格中には－Ｒ－Ｏ－（Ｒは炭素数２～４の２価のアルキレン基を表す）以外の繰り返し単位を含んでもよい。
　また、－Ｒ－Ｏ－（Ｒは炭素数２～４の２価のアルキレン基を表す）以外の繰り返し単位は重合体中に８０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。また、前記－Ｒ－Ｏ－（Ｒは炭素数２～４の２価のアルキレン基を表す）で示される繰り返し単位が重合体中に５０重量％以上存在することが好ましく、８０重量％以上存在することがより好ましい。
　オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格の製造方法としては、特に限定されず、例えば、（ａ１）２価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種オリゴマーなどの開始剤と、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ触媒、酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛－グライム錯体触媒など複合金属シアン化物錯体触媒、などのすでに公知である触媒の存在下、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのモノエポキシドを開環重合することによって得る方法、
　（ａ２）水酸基末端ポリエーテル系重合体をＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ3、ＮａＯＣＨ3などの塩基性化合物の存在下、ＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ2Ｂｒ2など２官能以上のハロゲン化アルキルと鎖延長反応させて得る方法、あるいは水酸基末端ポリエーテル系重合体を２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と鎖延長反応させて得る方法などが挙げられる。
　これらの中では、分子量分布が狭く、粘度の低い重合体が得られることから、前記（ａ１）の方法のうちの複合金属シアン化物錯体触媒を用いたモノエポキシドの開環重合が好ましい。
 反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）は下記一般式（１）で示される反応性ケイ素基を有する。
－ＳｉＲ1 3-aＸa　　　（１）
（式中Ｒ1はそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは水酸基または加水分解性基である。ａは１，２または３である。）。
　一般式（１）Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基が挙げられ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などが挙げられる。これらのなかでも、加水分解性が穏やかで取扱い易いということから、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基が好ましい。なお、反応性ケイ素基中に存在する水酸基や加水分解性基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよい。また、シロキサン結合などによりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。
　なお、一般式（１）で示される反応性ケイ素基としては、具体的にはジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基等が挙げられる。これらのなかでも、活性が高く良好な硬化性が得られることから、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましく、さらに大気中で高温溶融した時に、ゲル化物を生成しにくいことからジメトキシメチルシリル基が最も好ましい。
　反応性ケイ素基は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）中に平均して少なくとも０．８個以上、好ましくは０．８～３個、さらに好ましくは０．８～２．０個存在することが好ましい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して０．８～２．０個の場合、硬化性と架橋構造のバランスが良く、得られる硬化物は、良好な接着性、機械特性を有するものとなる。
　反応性ケイ素基はオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子鎖末端に存在していてもよく、内部に存在していてもよいが、反応性ケイ素基が分子鎖末端に存在すると、良好な機械特性を発現する硬化物が得られ易くなるので好ましい。
　反応性ケイ素基を有機重合体中に導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
 例えば、以下に示す方法が挙げられる。
　（イ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
　（ロ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を有する有機重合体を得る。もしくは、たとえばエポキサイドを開環重合して有機重合体を得る際に不飽和基を有するエポキサイドを開環共重合させ不飽和基含有有機重合体を得るなど重合反応に関与しない不飽和基を有するモノマーを共重合させて不飽和基を有する有機重合体を得る。ついで、得られた反応性生物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを反応させてヒドロシリル化する方法。
　（ハ）（ロ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基と反応性ケイ素基とを含有する化合物を反応させる方法。
　さらに、（イ）の方法のうち、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、あるいは末端にイソシアネート基を有する重合体とアミノ基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い添加率が得られるために好ましい。このような反応で得られるオキシアルキレン系重合体は、反応性ケイ素基とともに、下記一般式（２）で表される基を有する重合体となる。
－ＮＲ2－Ｃ（＝Ｏ）－　　　（２）
（式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１つである。）。
　なお、上記一般式（２）で表される基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、上記以外の方法でも得られ、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系イソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネート類；などのジイソシアネート化合物と、－Ｒ－Ｏ－（Ｒは炭素数２～４の２価のアルキレン基を示す。）の繰り返し単位を有するポリオールとの鎖延長反応から得られるものがあげられる。これは、反応性ケイ素基の導入方法に係わらず、一般式（２）の基を有する重合体である。
　（イ）の合成方法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば特開平３－４７８２５号公報に示される方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、末端にイソシアネート基を有する重合体とアミノ基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができる。前記アミノ基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（ロ）の方法において、反応性ケイ素基を高い導入率で導入するためには、下記一般式（３）で表される不飽和基を有する有機重合体に、ヒドロシラン化合物を８族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。８族遷移金属触媒としては、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・Ｈ2Ｏ、白金－ビニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体などを挙げることができる。
－Ｏ－Ｒ4－ＣＲ3＝ＣＨ2　　　（３）
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基、Ｒ4は炭素数０～２０のアルキレン基）。
　なお、一般式（３）中に記載のＲ3が水素またはメチル基であることがより好ましい。また、ヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは特に、アルコキシシラン類が得られる組成物の加水分解が穏やかで取扱いやすいために好ましい。
　（ハ）の合成法としては、たとえばラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下で、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物をラジカル付加反応によって有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えばγ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　以上の方法のなかで、（ハ）の方法で得られる重合体はメルカプトシランに起因する臭気が強いことから、（イ）の方法、または（ロ）の方法が好ましい。また、（イ）の方法と（ロ）の方法は一長一短である。（ロ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、（イ）の方法で得られる重合体よりも低粘度で作業性の良い組成物となり、またウレタン結合、ウレア結合などの耐熱性を低下させる有機基を有さない点、さらには毒性に問題のあるイソシアネート基を有する化合物を使用しない点において好ましい。一方、（イ）の方法は重合体へのシリル基の導入が安価かつ生産性良く準備できる点において好ましい。なお、（イ）、（ロ）、（ハ）の方法により得られるオキシアルキレン系重合体は単独で使用してもよく、また数種を混合して使用してもよい。
　オキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１０，０００～１００，０００が好ましく、１０，０００～４５，０００がより好ましく、さらに１５，０００～３０，０００が取扱いと、得られる接着性や機械特性などの物性バランスに優れることから、特に好ましい。
　また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、２．０以下が好ましく、１．６以下がより好ましい。また、粘度が低くなり取扱いが容易となることから１．４以下であることが特に好ましい。
　分子量分布は、各種の方法で測定可能であるが、通常はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による方法が一般的である。
本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合を必須成分とする。
 （メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｂ）（以下、（共）重合体（Ｂ）と記載する場合もある。）とは、繰り返し単位として１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物からなる重合体、繰り返し単位として複数の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物からなる共重合体、および、繰り返し単位として１種または複数種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物と、これと共重合可能な化合物からなる共重合体を示す。また、記載方法「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」は、アクリル酸アルキルエステルおよび／または、メタクリル酸アルキルエステルを示すものであり、以後の記載方法においても同様の意味を示す。
　繰り返し単位として使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、特に限定されず、従来から公知のものが挙げられ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニルなどを挙げられる。
　また、メタクリル酸エステル化合物としては、特に限定されず、従来から公知のものが挙げられ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニルなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｂ）の主鎖骨格は、実質的に１種または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなるが、ここでいう実質的に前記の化合物からなるとは、（共）重合体（Ｂ）中に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物由来の繰り返し単位の割合が５０％をこえることを意味する。また、（共）重合体（Ｂ）中に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物由来の繰り返し単位の割合は、７０％以上が好ましい。
　さらに前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の中では、相溶性、安定性の点から、分子鎖が実質的に（ｂ－１）炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と、（ｂ－２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる共重合体（以下、（共）重合体（Ｂ）－ａと記載する場合もある）が好ましい。
　（共）重合体（Ｂ）－ａにおける（ｂ－１）炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、一般式（４）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯＲ6   （４）
(式中Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6は炭素数1から８のアルキル基を示す）で示される。
　一般式（４）中に記載のＲ6としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２ーエチルヘキシル基などの炭素数１～８、好ましくは１～４、さらに好ましくは１～２のアルキル基を挙げられる。
　なお、（共）重合体（Ｂ）－ａ中に含まれるＲ6は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。
　また、（共）重合体（Ｂ）－ａにおける（ｂ－２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、一般式（５）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯＲ7   （５）
(式中Ｒ5は一般式（４）の表記と同じ。Ｒ7は炭素数１０以上のアルキル基を示す。) で示される化合物である。
　一般式（５）中に記載のＲ7としては、特に限定されず、例えば、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ビフェニル基などの炭素数１０以上、通常は１０～３０、好ましくは１０～２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお、（共）重合体（Ｂ）－ａ中に含まれるＲ7は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。
　（共）重合体（Ｂ）－ａの分子鎖は実質的に（ｂ－１）および（ｂ－２）の化合物からなるが、ここでいう実質的に（ｂ－１）および（ｂ－２）の化合物からなるとは、（共）重合体（Ｂ）－ａ中に存在する（ｂ－１）および（ｂ－２）の化合物由来の繰り返し単位の割合が５０％をこえることを意味する。
　（共）重合体（Ｂ）－ａ中に存在する（ｂ－１）および（ｂ－２）の化合物由来の繰り返し単位の割合は、７０％以上が好ましい。（共）重合体（Ｂ）－ａ中に存在する（ｂ－１）および（ｂ－２）の化合物由来の繰り返し単位の割合が５０％未満になると反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）－ａの相溶性が低下し、白濁する傾向があり、硬化物の接着特性が低下する傾向がある。
　また、（共）重合体（Ｂ）－ａ中に存在する（ｂ－１）、（ｂ－２）の化合物由来の繰り返し単位の割合は、重量比（（ｂ－１）由来：（ｂ－２）由来）で９５：５～４０：６０が好ましく、９０：１０～６０：４０がより好ましい。前記割合が９５：５より大きくなると相溶性が低下し、４０：６０より小さくなるとコスト的に不利になる傾向がある。
　さらに、（共）重合体（Ｂ）中には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物由来の繰り返し単位に加えて、これらと共重合性を有する化合物由来の繰り返し単位を含んでもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合性を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する化合物などが挙げられる。
　（共）重合体（Ｂ）成分の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から１００，０００のものが好ましく、１，０００～５０，０００のものがより好ましく、２，０００～２０，０００のものが、取扱いが容易なこと、粘着特性に優れることなどから特に好ましい。
　（共）重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されず、通常のビニル重合の方法、例えば、ラジカル反応による溶液重合法や塊重合法などが挙げられる。反応は、通常前記の化合物およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤などを加えて５０～１５０℃で行われる。
　前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなど、連鎖移動剤の例としては、ｎ－ドデシルメルカプタン，ｔ－ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類や含ハロゲン化合物などが挙げられる。溶剤としては、例えば、エーテル類、炭化水素類、エステル類などの非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
　（共）重合体（Ｂ）は、得られる硬化物の接着性や耐熱性が優れることから、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有していることが好ましい。
－ＳｉＲ1 3-aＸa　　　（１）
（式中Ｒ1はそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは水酸基または加水分解性基である。ａは１，２または３である。）。
　なお、一般式（１）で示される反応性ケイ素基としては、具体的にはジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基等が挙げられる。これらのなかでも、活性が高く良好な硬化性が得られることから、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましく、さらに大気中で高温溶融した時に、ゲル化物を生成しにくいことからジメトキシメチルシリル基が最も好ましい。
　（共）重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法が挙げられ、例えば、
（ニ）、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、化合物（ｂ－１）、（ｂ－２）とともに共重合させる方法、
（ホ）、重合性不飽和結合と反応性官能基（以下Ｙ’基という）を有する化合物（例えば、アクリル酸）を化合物（ｂ－１）、（ｂ－２）とともに共重合させたのち、生成した共重合体を反応性ケイ素基およびＹ’基と反応しうる官能基（以下Ｙ’’基という）を有する化合物（例えば、イソシアネート基と－Ｓｉ（ＯＣＨ3）基を有する化合物）と反応させる方法、
（へ）、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を有するメルカプタンの存在下、化合物（ｂ－１）、（ｂ－２）を共重合させる方法、
（ト）、反応性ケイ素基を有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として化合物（ｂ－１）、（ｂ－２）を共重合させる方法、
（チ）、リビングラジカル重合法によって化合物（ｂ－１）、（ｂ－２）を重合させ、分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、などが挙げられる。
　また、（ニ）～（チ）の方法を各々任意に組み合わせることも可能である。例えば、（ニ）と（へ）の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、化合物（ｂ－１）、（ｂ－２）とともに共重合させる方法をとることも可能である。
　（ニ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのγ－メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのγ－アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルアルキルポリアルコキシシランなどが挙げられる。
　（ホ）記載のＹ’基およびＹ’’基の例としては、種々の基の組み合わせが可能であるが、例えば、Ｙ’基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｙ’’基としてイソシアネート基を挙げることができる。
　また別の一例として、特開昭６２－７０４０５号公報、特開平０９－２７２７１４号公報、特開昭５９－１６８０１４号公報に記載されているように、Ｙ’基としてはアリル基、Ｙ’’基としては水素化ケイ素基（Ｈ－Ｓｉ）を挙げることができる。この場合、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＹ’基とＹ’’基は結合しうる。
　（へ）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を有するメルカプタンとしては、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、特開昭６０－２２８５１６号公報に記載されているように、化合物（ｂ－１）および（ｂ－２）を、２官能ラジカル重合性化合物および連鎖移動剤としてアルコキシシリル基を有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法も可能である。
　（ト）記載の、反応性ケイ素基を有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、例えば、特開昭６０－２３４０５号公報、特開昭６２－７０４０５号公報などに記載されている、アルコキシシリル基を有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を有するジスルフィド化合物が挙げられる。
　（チ）記載の方法としては、特開平０９－２７２７１４号公報などに記載されている方法が挙げられる。
　その他、特開昭５９－１６８０１４号公報、特開昭６０－２２８５１６号公報などに記載されている、反応性ケイ素基をもつメルカプタンと反応性ケイ素基をもつラジカル重合開始剤を併用する方法も挙げられる。
　（共）重合体（Ｂ）中の反応性ケイ素基の数は、特に限定されず、接着力への効果、コストの点から、（共）重合体（Ｂ）１分子中に平均０．１個以上４．０個以下、さらに好ましくは０．５個以上２．０個以下が好ましい。
 本発明の組成物における反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の配合割合は、（（Ａ）＋（Ｂ））の合計量１００重量部のうち、（Ａ）成分が２０～８０重量部、（Ｂ）成分が８０～２０重量部であることが好ましく、（Ａ）成分が４０～６０重量部、（Ｂ）成分が６０～４０重量部であることがさらに好ましい。（共）重合体（Ｂ）が２０重量部未満になると得られる硬化物の基材への接着性が低くなる傾向にある。また（共）重合体（Ｂ）が８０重量部を越えると得られる硬化物が脆くなり、良好な接着性や耐久性が得られなくなる傾向になる。
 本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、（Ｃ）成分として粘着付与樹脂を必須成分とする。
　本発明に使用される粘着付与樹脂（Ｃ）としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン－フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレンプロピレ－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。
 粘着付与樹脂（Ｃ）は、加熱時の溶融温度を下げ良好な塗工性を得るため、またオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の相溶性を確保するため、さらには各種基材との密着性を確保する目的で添加される。
 粘着付与樹脂（Ｃ）の使用量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１０～１００重量部であることが好ましく、２０～９０重量部であることがより好ましく、さらに３０～８０重量部であることが好ましい。１０重量部未満では硬化性組成物の溶融粘度が高くなり、良好な作業性を得られない傾向にあり、また得られる硬化物の基材への密着性が低下する傾向にある。一方、１００重量部より多いと耐熱接着性が低下したり、硬化速度が遅くなる傾向にある。
 本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、（Ｄ）成分として炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカからなる群より選択される少なくとも１種の無機充填剤を必須成分とする。
 炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等、特に制限なく従来公知のものを使用できる。この中でも特に、脂肪酸もしくはその塩、または樹脂酸もしくはその塩で処理された炭酸カルシウムを用いた場合、油面鋼板への接着性が良好になる傾向があり好ましい。また、本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を加熱溶融した際に、低粘度になることから重質炭酸カルシウムが好ましい。
 炭酸カルシウムの使用量は反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の合計量（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対して、１～５００重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０～３００重量部、さらにより好ましくは５０～３００重量部、特に好ましくは１００～３００重量部である。１重量部未満では油面接着に関して十分な効果が得られず、また、３００重量部を超えると粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難になる傾向がある。
 シリカは特に限定されず、従来公知のものを広く使用することができる。その中でも特に油面鋼板への接着性が良好になることから、シリカの粒子表面を各種処理剤で表面処理した疎水性シリカが好ましい。具体的な表面処理剤としては、例えば、ジメチルジクロロシランやシリコーンオイル、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ヘキサデシルシラン、アミノシラン、メタクリルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリジメチルシロキサン等を挙げることができる。具体的な商品名としては、アエロジルＤＴ４、アエロジルＮＡ２００Ｙ、アエロジルＮＡ５０Ｈ、アエロジルＮＡ５０Ｙ、アエロジルＮＡＸ５０、アエロジルＲ１０４、アエロジルＲ１０６、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ２０２Ｗ９０、アエロジルＲ５０４、アエロジルＲ７１１、アエロジルＲ７００、アエロジルＲ７２００、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８０５ＶＶ９０、アエロジルＲ８１２、アエロジルＲ８１２Ｓ、アエロジルＲ８１６、アエロジルＲ８２００、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲＡ２００ＨＳ、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＲＸ３００、アエロジルＲＸ５０、アエロジルＲＹ２００、アエロジルＲＹ２００Ｓ、アエロジルＲＹ３００、アエロジルＲＹ５０等が例示される。
 シリカの使用量は反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の合計量（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対して、１～５０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは５～４０重量部である。１重量部未満では油面接着に関して十分な効果が得られず、また、５０重量部を超えると粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難になる傾向がある。
 カーボンブラックは特に限定されず、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック等、従来公知のものを広く使用することができる。
　カーボンブラックの使用量は反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の合計量（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対して、１～５０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは５～４０重量部、さらにより好ましくは１０～４０重量部である。１重量部未満では油面接着に関して十分な効果が得られず、また、５０重量部を超えると粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難になる傾向がある。
　本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、硬化触媒を添加することが望ましい。硬化触媒としては、特に限定されず、通常使用される反応性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が挙げられ、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタンなどのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジメチルマレエート、ジブチル錫ジエチルマレエート、ジブチル錫ジブチルマレエート、ジブチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジトリデシルマレエート、ジブチル錫ジベンジルマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジエチルマレエート、ジオクチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジノニルフェノキサイド、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセトナート、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの４価の有機錫化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類が挙げられる。
 また、前記の化合物に加えてアミン系化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン系化合物との反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、カルボン酸化合物とアミン系化合物との塩など反応物、オクチル酸鉛などが挙げられる。
 前記アミン系化合物としては、特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２－アミノピリジン、２－（ジメチルアミノ）ピリジン、４－（ジメチルアミノピリジン）、２－ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ピペリジン、２－ピペリジンメタノール、２－（２－ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）、６－（ジブチルアミノ）－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＡ－ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３－ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－ラウリルオキシプロピルアミン、３－ジメチルアミノプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、３－ジブチルアミノプロピルアミン、３－モルホリノプロピルアミン、２－（１－ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類、などがあげられる。
　これらのなかでも、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ－ＤＢＵ、ＤＢＮなどのアミジン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類は高い活性を示すことから好ましく、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのアリール基置換ビグアニド類は、高い接着性が期待できることから好ましい。
　また、アミン系化合物は塩基性を示すが、共役酸のｐＫａ値が１１以上の値を示すアミン系化合物は触媒活性も高く好ましく、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどは共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示すため特に好ましい。
 前記カルボン酸類としては、特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２－ヘキサデセン酸、６－ヘキサデセン酸、７－ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０－ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２－オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α－エレオステアリン酸、β－エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４－エイコサトリエン酸、７，１０，１３－ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４－ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９－ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８－エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；２－メチル酪酸、イソ酪酸、２－エチル酪酸、ピバル酸、２，２－ジメチル酪酸、２－エチル－２－メチル酪酸、２，２－ジエチル酪酸、２－フェニル酪酸、イソ吉草酸、２，２－ジメチル吉草酸、２－エチル－２－メチル吉草酸、２，２－ジエチル吉草酸、２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、２，２－ジエチルヘキサン酸、２，２－ジメチルオクタン酸、２－エチル－２，５－ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸、ツベルクロステアリン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７－ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１－メチルシクロペンタンカルボン酸、１－メチルシクロヘキサンカルボン酸、１－アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２－ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２－ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２－ヒドロキシオクタデカン酸、１２－ヒドロキシオクタデカン酸、１８－ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０－ジヒドロキシオクタデカン酸、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピオン酸リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２－クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体などがあげられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、２，２－ジメチルこはく酸、２，２－ジエチルこはく酸、２，２－ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、１，２，２－トリメチル－１，３－シクロペンタンジカルボン酸、オキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、などがあげられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３－メチルイソクエン酸、４，４－ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸などがあげられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９－アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、などがあげられる。その他、アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸などがあげられる。また、カルボン酸無水物、エステル、アミド、ニトリル、塩化アシルなどの加水分解によってカルボン酸を生じるカルボン酸誘導体なども使用できる。
　硬化触媒として使用されるカルボン酸としては、２－エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸などが容易に入手できること、安価であること、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ）との相溶性が良好であること、などから好ましい。
　硬化触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、アミン系化合物とカルボン酸を併用することで、硬化性が向上する効果が得られる可能性があることより好ましい。
　硬化触媒の使用量は、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００１～２０重量部が好ましく、更には０．０１～１５重量部がより好ましく、０．１～１０重量部が特に好ましい。硬化触媒の使用量が０．００１重量部を下回ると硬化速度が不十分となる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。一方、硬化触媒の使用量が２０重量部を上回ると硬化速度が速すぎるため硬化性組成物の使用可能な時間が短くなり作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
　本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤あるいは脱水剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β－カルボキシエチルトリエトキシシラン、β－カルボキシエチルフェニルビス（β－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－β－（カルボキシメチル）アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部の範囲で使用することが好ましく、特に、０．５～１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
　本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、上記以外に必要に応じてその他の充填剤、可塑剤、安定剤などを添加することができる。
　その他の充填剤の具体例としては、例えば、炭酸マグネシウム、酸化チタン、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの無機充填剤や、パルプ、木綿チップなどの木質充填剤、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの中空体などの有機充填剤が挙げられる。これらのなかでも、酸化チタン、カオリン、クレー、タルクが、得られる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤の初期凝集力が高く、高い初期接着強度が得られること、さらには良好な接着性、耐熱性が得られることなどから好ましい。
　その他の充填剤は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
　その他の充填剤を配合する場合、その配合量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５～２００重量部が必要であり、５０～１８０重量部がより好ましく、またさらに８０～１６０重量部が最も好ましい。配合量が２００重量部をこえると粘度増加により作業性が低下する傾向がある。一方、５重量部より少ないと十分な効果が得られない傾向にある。
　可塑剤の具体例はとしては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体などがあげられる。これらの可塑剤は単独または２種類以上を併用してもよい。
　可塑剤の使用量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５～１００重量部使用することが好ましく、１０～７０重量部使用することがさらに好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１００重量部を超えると硬化物の機械強度が不足したり、塗工後に十分な接着強度が得られなくなる。
　安定剤の具体例としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。
　酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性、耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。
　酸化防止剤の使用量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１～１０重量部使用することが好ましく、０．２～５重量部使用することがさらに好ましい。
　光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止することができる。光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などが例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
　光安定剤の使用量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１～１０重量部使用することが好ましく、０．２～５重量部使用することがさらに好ましい。
　紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などが例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
　紫外線吸収剤の使用量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１～１０重量部使用することが好ましく、０．２～５重量部使用することがさらに好ましい。
　また、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用することが好ましい。
　さらに、本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤には、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填剤、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
　本発明の塗布方法により塗布する湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤の調整法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサー、ロール、ニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法を用いることができる。
　本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は低粘度の重合体や感温特性の高い重合体、樹脂を使用するために、ホットメルト接着剤としては比較的低温度で塗布することが可能である。良好な作業性を確保する為には６０～１８０℃に加温して塗工することが好ましく、７０～１６０℃が更に好ましく、９０℃～１４０℃が特に好ましい。６０℃より低いと十分な作業性が確保できず、また１８０℃より高いと湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤の安定性が低下したり、耐熱性の低い基材へ使用出来なくなるなど使用範囲が限定される。湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を加熱して使用する場合、その加熱方法は特に制限なく従来公知の方法を用いることができる。
　本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は反応性ホットメルト接着剤として種々の用途や基材の貼り合せに用いられる。用途は特に限定されるものではないが例えば、建築、車両、電気・電子、繊維・皮革・衣料用途などが挙げられ、その中でも特に車両用途に好適である。本願の組成物は油面への接着に優れ、特に油面鋼板への接着性に優れる。油面鋼板としては、防錆油やプレス油などの油が塗布された冷間圧延鋼板や、亜鉛メッキ鋼板、アルミ合金などを挙げることができる。また、本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤の塗工方法は特に限定されず、ロールコーターやダイコーター、ビード塗布、スプレーなど従来公知の方法を用いることができる。
　本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を実施例に基づいて説明する。
　以下合成例、製造例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。
　以下に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成例を示す。
 （合成例１）
　数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２９，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。
　この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、メチルジメトキシシラン０．７５モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にメチルジメトキシシリル基を１．５個有する数平均分子量３０，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．２０の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体を得た（Ａ－１）。
 （合成例２）
　数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２９，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基１モルに対してγ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．７モルを加えてウレタン化反応を行い、分子末端にトリメトキシシリル基を１．４個有する数平均分子量３１，５００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．４０の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た（Ａ－２）。
　以下に（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｂ）の合成例を示す。
 （合成例３）
　１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル６７ｇ、アクリル酸ブチル５ｇ、メタクリル酸ステアリル１５ｇ、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５ｇ、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン８ｇ、および重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル３ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度６０重量％、数平均分子量が３，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．６２、反応性ケイ素基を２．０個有するアクリル系共重合体を得た（Ｂ－１）。
 （合成例４）
　１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル６７ｇ、アクリル酸ブチル５ｇ、メタクリル酸ステアリル１５ｇ、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン８ｇ、および重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル３ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度６０重量％、数平均分子量が３，１００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．６６、反応性ケイ素基を１．９個有するアクリル系共重合体を得た（Ｂ－２）。
 以下に実施例および比較例を示す。
（実施例１～５、比較例１、２）
　（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、および安定剤を表１に示す割合で混合した後（（Ｂ）成分はトルエンを除いた固形分の量を記載）、１２０℃での加熱減圧によりトルエンを脱揮した。次に表１に示す接着付与剤と脱水剤を添加して５分間攪拌し、続いて硬化触媒を添加して５分間攪拌した。最後に減圧脱泡し、金属容器に一液湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を充填した。得られた一液湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を用いて下記の評価を行った。
 ●接着性；
 冷間圧延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１記載のダル仕上げタイプ）および、防錆油を塗布し垂直にして２４時間放置した同冷間圧延鋼板へ、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤をビード状に塗布した後、２３℃で７日間養生し、硬化物を引き剥がして接着状態を観察した。鋼板側へ接着剤が残った場合を○、残らなかった場合を×とした。
　得られ評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は油面鋼板への接着性に優れることが分かる。
 本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は反応性ホットメルト接着剤として種々の用途や基材の貼り合せに用いられる。用途は特に限定されるものではないが例えば、建築、車両、電気・電子、繊維・皮革・衣料用途などが挙げられ、その中でも特に車両用途に好適である。本願の組成物は油面への接着に優れ、特に油面鋼板への接着性に優れる。

Claims (7)

  1. （Ａ）下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体、（Ｃ）粘着付与樹脂、（Ｄ）炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカからなる群より選択される少なくとも１種の無機充填剤、を含有することを特徴とする、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
    －ＳｉＲ1 3-aＸa　　　（１）
    （式中Ｒ1はそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは水酸基または加水分解性基である。ａは１，２または３である。）
  2. （Ｄ）炭酸カルシウムが脂肪酸もしくはその塩、または樹脂酸もしくはその塩で処理された炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
  3. （Ｄ）炭酸カルシウムが脂肪酸もしくはその塩、または樹脂酸もしくはその塩で処理された重質炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
  4. （Ｄ）シリカが疎水性シリカであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
  5. （Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体が、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
    －ＳｉＲ1 3-aＸa　　　（１）
    （式中Ｒ1、Ｘは前記に同じ。）
  6. ホットメルト接着剤組成物が油面鋼板用ホットメルト接着剤組成物であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の油面鋼板用湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
  7. 無機充填剤（Ｄ）が疎水性シリカであることを特徴とする、請求項６に記載の油面鋼板用湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
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