JP5502723B2 - 硬化性組成物と硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含む硬化性組成物に関する。

分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体は、室温においても湿分などによる反応性ケイ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られるという性質を有することが知られている。

これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体は、特許文献１や特許文献２などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。

これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物は、硬化物を得るためにシラノール縮合硬化触媒を使用する。シラノール縮合硬化触媒としては、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）やジブチル錫ジラウレートなどの、炭素−錫結合を有する有機錫系化合物が広く使用されている。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、非有機錫系硬化触媒の開発が求められている。

特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７では、硬化触媒として、カルボン酸錫塩やその他のカルボン酸金属塩が開示されている。また、これらの硬化触媒に助触媒としてアミン化合物を添加することで、硬化性が向上することが開示されている。さらに、特許文献８では、アミン化合物をカルボン酸類と併用することで、環境への負荷をより考慮した金属非含有の硬化触媒が得られることも開示されている。しかし一方で、前記特許に記載されている該非有機錫系硬化触媒を用いた場合、有機錫系硬化触媒を用いた場合に比べると、接着性が劣るなどの問題があった。

このように、アミン化合物を他の硬化触媒と併用することで、硬化性を改善できることは公知であるが、硬化触媒としてアミン化合物を単独で用いた例はほとんど開示されていない。特許文献９や特許文献１０では、特定の構造を有するグアニジン化合物を硬化触媒として使用する技術が開示されている。しかしながら、これらグアニジン化合物を硬化触媒として用いたところ、硬化性組成物貯蔵後に、硬化性が低下する場合があるという課題あった。

一方、特許文献１１では、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体にメチルエステル基を有する化合物を添加することで、硬化性組成物貯蔵後の硬化性低下を改善する技術が開示されており、硬化触媒としては、グアニジン、ジフェニルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などの従来公知のグアニジン化合物やアミジン化合物が例示されている。しかしながら、グアニジンは不安定な化合物であり、硬化触媒として使用するには適していない。また、ジフェニルグアニジンなどのアリール基が複数置換したグアニジン化合物も、特許文献９や特許文献１０で指摘しているように、硬化触媒として用いるには、触媒活性が低い傾向があった。また、ＤＢＵなどのアミジン化合物については、シラノール縮合触媒として用いた場合、ブリードアウトの問題が生じたり、十分な硬化性や接着性を確保できない場合があった。特許文献１１の実施例においても、有機錫系硬化触媒のみが用いられており、これらグアニジン化合物やアミジン化合物を硬化触媒として用いた実施例は記載されていない。

特許文献１２では、グアニジン化合物を、特定構造を有する有機重合体の硬化触媒として使用することで十分な硬化性を確保し、さらにポリプロピレングリコールなどのポリエーテル系可塑剤を併用して、硬化性組成物貯蔵後の硬化性低下を改善する技術が開示されている。ただし、特許文献１２の実施例からも分かるように、ポリエーテル系可塑剤を使用した場合、硬化性組成物の貯蔵前後で硬化性は維持しているものの、貯蔵前の硬化性はフタル酸エステル系可塑剤を使用した場合よりも遅くなる傾向が見られる。つまり、硬化触媒としてグアニジン化合物を使用した場合、良好な硬化性と貯蔵安定性（硬化性組成物貯蔵後も硬化性が低下しない特性）の両立にはさらなる改善の余地があった。
特開昭５２−７３９９８号公報 特開昭６３−６０４１号公報 特開平５−３９４２８号公報 特開平９−１２８６０号公報 特開２０００−３１３８１４号公報 特開２０００−３４５０５４号公報 特開２００３−２０６４１０号公報 特開平５−１１７５１９号公報 特開２００５−２４８１７５号公報 ＷＯ２００７／０９４２７６号公報 特開２００６−１３１６５１号公報 ＷＯ２００７／０９４２７２号公報

本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物であって、シラノール縮合硬化触媒として毒性が指摘されている有機錫系化合物を含まず、硬化性に優れるとともに、貯蔵安定性にも優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有するグアニジン化合物を使用し、さらにメチルエステル基を有する化合物を併用することで、硬化性に優れるとともに、貯蔵安定性にも優れる硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、
（Ｉ）．（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基を有する有機重合体、
（Ｂ）一般式（１）：
Ｒ^１Ｎ＝Ｃ（ＮＲ^１ _２）_２ （１）
（５個のＲ^１のうち任意の１個は有機基であり、残り４個はそれぞれ独立に、水素原子、飽和炭化水素基、−Ｃ（＝ＮＲ^２）−ＮＲ^２ _２（３個のＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子または有機基）、または、＝Ｃ（−ＮＲ^２ _２）_２（４個のＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子または有機基）、から選択される1つである。）で表されるグアニジン化合物、および、
（Ｃ）メチルエステル基を有する化合物、
を含む硬化性組成物、
（ＩＩ）．さらに、（Ｄ）フタル酸エステル系可塑剤を含む（Ｉ）に記載の硬化性組成物、
（ＩＩＩ）．（Ａ）成分の有機重合体の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群より選択される少なくとも1つである、（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の硬化性組成物、
（ＩＶ）．ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である、（ＩＩＩ）に記載の硬化性組成物、
（Ｖ）．（Ｂ）成分のグアニジン化合物が、一般式（１）において、５個のＲ^１のうち任意の１個はアリール基である、（Ｉ）から（ＩＶ）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（ＶＩ）．（Ｂ）成分のグアニジン化合物が、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、１−フェニルビグアニド、および、１−（ｏ−トリル）ビグアニド、からなる群より選択される少なくとも1つである、（Ｖ）に記載の硬化性組成物、
（ＶＩＩ）．（Ｃ）成分のメチルエステル基を有する化合物の分子量が１００から５００である、（Ｉ）から（ＶＩ）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（ＶＩＩＩ）．（Ｃ）成分のメチルエステル基のα位が、１級炭素原子または２級炭素原子である、（Ｉ）から（ＶＩＩ）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（ＩＸ）（Ｃ）成分のメチルエステル基を有する化合物が、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、リシノール酸メチル、ヤシ脂肪酸メチル、からなる群より選択される少なくとも1つである、（Ｉ）から（ＶＩＩＩ）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（Ｘ）．（Ｉ）から（ＩＸ）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材、
（ＸＩ）．（Ｉ）から（ＩＸ）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤、
（ＸＩＩ）．（Ｉ）から（ＩＸ）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化物、
に関する。

本発明の硬化性組成物は、近年毒性が指摘されている有機錫系化合物を含まないため、環境適合性に優れるものである。また、特定の構造を有するグアニジン化合物が、反応性ケイ素基を有する有機重合体の硬化触媒として有効に作用し、硬化性に優れる硬化性組成物を提供する。さらに、メチルエステル化合物を添加することで、硬化性組成物貯蔵後も硬化性が低下せず、貯蔵前後で良好な硬化性を維持し得る硬化性組成物を提供する。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）を必須成分とする。

有機重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を１分子あたり平均して１個以上有する。ここで、反応性ケイ素基とは、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有する有機基である。

反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）は、シラノール縮合硬化触媒によって加速される反応によりシロキサン結合が形成され、架橋する特徴を有する。

反応性ケイ素基としては、一般式（２）：
−ＳｉＲ^３ _ｂＸ^１ _３−ｂ （２）
（ｂ個のＲ^３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、および、−ＯＳｉ（Ｒ’）_３（Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。）で示されるトリオルガノシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１つである。（３−ｂ）個のＸ^１はそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基のいずれかである。また、ｂは０〜２の整数である。）で示される基があげられる。

本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）を主成分として使用するが、ポリジメチルシロキサンなど無機重合体を主成分として使用するものと比較して、硬化触媒であるグアニジン化合物（Ｂ）との相溶性が良好なため硬化性や接着性に優れる特徴を有する。

また、同様の理由から有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子から選択される１つ以上からなることが好ましい。

有機重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、特に限定されず、たとえば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの炭化水素系重合体；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの化合物をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系化合物、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの化合物をラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記重合体中でビニル系化合物を重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、前記ポリアミドの複数からなる共重合ポリアミドなどのポリアミド系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合によるポリカーボネートなどのポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体；などの有機重合体があげられる。

これらのなかでも、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどの飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格にもつ有機重合体（Ａ）は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。

反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定されず、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、硬化性組成物の冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる傾向があり、また、得られる硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する傾向がある。

なお、前記ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１規定の測定方法に則ったＤＳＣの測定により求めることができる。

また、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体を主成分とする硬化性組成物は、接着剤やシーリング材として使用した際、低分子量成分の被接着物への移行（汚染）などが少なく、より好ましい。

さらに、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体は、透湿性が高く、一液型の接着剤やシーリング材などの主成分として使用した際、深部硬化性に優れ、得られる硬化物は接着性が優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が最も好ましい。

有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として使用されるポリオキシアルキレン系重合体は、一般式（３）：
−Ｒ^４−Ｏ− （３）
（Ｒ^４は炭素原子数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基である。）で表される繰り返し単位を有する重合体である。

一般式（３）中に記載のＲ^４は、炭素原子数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であれば特に限定されず、このなかでも、炭素原子数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましい。

一般式（３）記載の繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば
−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−
などがあげられる。

ポリオキシアルキレン系重合体は、１種類のみの繰り返し単位から構成されていてもよく、複数種の繰り返し単位から構成されていてもよい。特にシーリング材などの用途に使用される場合には、主鎖骨格としてプロピレンオキシド重合体を主成分とする有機重合体（Ａ）が、非晶質であること、比較的低粘度であることから好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による方法、特開昭６１−２１５６２３号に開示されている有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体を触媒として用いた方法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などに開示されている複合金属シアン化物錯体を触媒として用いた方法、特開平１０−２７３５１２号に開示されているポリホスファゼン塩を触媒として用いた方法、特開平１１−０６０７２２号に開示されているホスファゼン化合物を触媒として用いた方法などがあげられる。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号などに開示されている方法、特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号などに開示されている高分子量（数平均分子量６，０００以上）で分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎ１．６以下）重合体が得られる方法などがあげられる。

前記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、硬化性組成物に配合する際、１種類のみを配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。

有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として使用される飽和炭化水素系重合体とは、分子中に芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に有しない重合体をいい、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。

飽和炭化水素系重合体としては、特に限定されず、（ｉ）繰り返し単位としてエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどの炭素原子数２から６のオレフィン系化合物からなる重合体、（ii）繰り返し単位としてブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物からなる重合体、（iii）前記ジエン系化合物と前記オレフィン系化合物を共重合させた後、水素添加するなどの方法により得られる重合体などがあげられる。このなかでも、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすいこと、分子量を制御しやすいこと、末端官能基の数を調整できることなどから好ましく、イソブチレン系重合体がより好ましい。

イソブチレン系重合体は、繰り返し単位のすべてがイソブチレンから形成されていてもよく、他の化合物との共重合体でもよい。主鎖骨格としてイソブチレン系の共重合体を使用する際は、得られる硬化物のゴム特性が優れることからイソブチレンに由来する繰り返し単位を１分子中に５０重量％以上有する重合体が好ましく、８０重量％以上有する重合体がより好ましく、９０〜９９重量％有する重合体が特に好ましい。

飽和炭化水素系重合体の製造方法としては、特に限定されず、従来から公知の各種重合方法があげられる。このなかでも、近年開発が顕著であるリビング重合法が好ましく、たとえば、リビング重合法を用いたイソブチレン系重合体の製造方法としては、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ． １９９７年、１５巻、２８４３頁）があげられる。この重合方法は、分子末端に各種官能基の導入が可能であり、得られたイソブチレン系重合体は分子量分布１．５以下で分子量５００〜１００，０００程度であることが知られている。

反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許２５３９４４５号、特許２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号などに開示されている方法があげられる。

前記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、硬化性組成物に配合する際、１種類のみを配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。

有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として使用される（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、繰り返し単位として（メタ）アクリル酸エステル系化合物からなる重合体である。なお、前記の記載方法（（メタ）アクリル酸エステル）は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを表すものであり、以後の記載方法においても同様の意味を表す。

繰り返し単位として使用される（メタ）アクリル酸エステル系化合物としては、特に限定されず、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチルメチル）、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸系化合物があげられる。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル化合物と、これと共重合可能なビニル化合物の共重合体を含む。

ビニル化合物としては、特に限定されず、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素基を有するビニル系化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル類及びジアルキルエステル類；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル類及びジアルキルエステル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基を有するビニル系化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基を有するビニル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。

前記化合物から得られる(メタ)アクリル酸エステル系の重合体のなかでも、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物からなる共重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が、得られる硬化物が物性に優れることから好ましく、アクリル酸エステル化合物とメタクリル酸エステル化合物からなる共重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体がより好ましく、アクリル酸エステル化合物からなる重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が特に好ましい。

一般建築用途などに使用される場合、硬化性組成物としては低粘度であること、得られる硬化物としては低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性であることなどが要求される。

これらの要求を満たすものとして有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がアクリル酸ブチル系化合物からなるものがより好ましい。

一方、自動車用途などに使用される場合、得られる硬化物としては耐油性に優れることなどが要求される。

得られる硬化物が耐油性に優れるものとしては、有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がアクリル酸エチルを主とした共重合体からなるものがより好ましい。

このアクリル酸エチルを主とした共重合体を主鎖骨格とする有機重合体（Ａ）を含む硬化性組成物は、得られる硬化物が耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があり、低温特性を向上させる目的で、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることが行われる。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴い、その良好な耐油性が損なわれる傾向があるため、耐油性を要求される用途に使用する際は、その比率は４０％以下にするのが好ましく、さらには３０％以下にするのがより好ましい。

また、耐油性を損なわずに低温特性などを改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチルなど共重合体成分に用いるのも好ましい。

ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により、得られる硬化物は耐熱性が劣る傾向があるので、耐熱性が要求される用途に使用の際は、その比率を４０％以下にするのが好ましい。

以上のように、アクリル酸エチルを主とした共重合体を主鎖骨格とする有機重合体（Ａ）は、各種用途や要求される目的に応じて、得られる硬化物の必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性などの物性を考慮し、共重合体成分の種類や比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。たとえば、特に限定されないが、耐油性や耐熱性、低温特性などの物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体があげられる。

本発明においては、これらの好ましい化合物を他の化合物と共重合、さらにはブロック共重合させることが可能であり、その際は、これらの好ましい化合物が重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法があげられる。このなかでも、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を導入しやすいこと、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体が得られることなどから、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。

なお、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる、通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなる傾向がある。

前記「リビングラジカル重合法」を用いた（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法の中でも、開始剤として有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物など使用し、触媒として遷移金属錯体を使用した「原子移動ラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、低粘度の重合体が得られるという「リビングラジカル重合法」の特徴に加え、開始剤や触媒の選定の自由度が大きいこと、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有することなどから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてより好ましい。原子移動ラジカル重合法としては、たとえば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などがあげられる。

反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、特公平３−１４０６８号、特公平４−５５４４４号、特開平６−２１１９２２号などに開示されている連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法、特開平９−２７２７１４号などに開示されている原子移動ラジカル重合法などがあげられる。

前記（メタ）アクリル酸エステル系化合物の複数からなる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体も有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として使用することが可能である。

複数の（メタ）アクリル酸エステル系化合物からなるメタアクリル酸エステル系共重合体の具体例としては、主鎖骨格が実質的に、一般式（４）：
−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^５）（ＣＯＯＲ^６）− （４）
（Ｒ^５は水素原子またはメチル基、Ｒ^６は炭素原子数１〜８のアルキル基である。）で示される炭素原子数１〜８のアルキル基を有する繰り返し単位と、
一般式（５）：
−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^５）（ＣＯＯＲ^７）− （５）
（Ｒ^５は一般式（４）の表記に同じ、Ｒ^７は炭素原子数９以上のアルキル基である。）で示される炭素原子数９以上のアルキル基を有する繰り返し単位とからなる共重合体があげられる。

一般式（４）中に記載のＲ^６としては、炭素原子数１〜８のアルキル基であれば特に限定されず、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などがあげられる。これらのなかでも炭素原子数が１〜４のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１または２のアルキル基がより好ましい。なお、共重合体中に含まれるＲ^６は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。

一般式（５）中に記載のＲ^７としては、炭素原子数９以上のアルキル基であれば特に限定されず、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基などがあげられる。これらのなかでも炭素原子数が１０〜３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１０〜２０の長鎖のアルキル基がより好ましい。なお、共重合体中に含まれるＲ^７は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は実質的に一般式（４）および一般式（５）記載の繰り返し単位から構成される。ここで、「実質的に」とは共重合体中に占める、一般式（４）、（５）記載の繰り返し単位の合計の割合が５０重量％を超えることを意味し、共重合体に占める一般式（４）、（５）記載の繰り返し単位の合計の割合は７０重量％以上が好ましい。

また、共重合体中に存在する一般式（４）、（５）の繰り返し単位の比率は、重量比（一般式（４）：一般式（５））で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、一般式（４）、（５）記載の繰り返し単位として使用される（メタ）アクリル酸エステル系化合物と、これと共重合可能なビニル化合物の共重合体を含む。

ビニル化合物としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を有する化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどの化合物があげられる。

有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中には、必要に応じ本発明の効果を大きく損なわない範囲で、前記以外の、たとえばウレタン結合を持つ繰り返し単位が存在してもよい。

ウレタン結合を持つ繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう。）を有する繰り返し単位があげられる。

アミドセグメントとは一般式（６）：
−ＮＲ^８−Ｃ（＝Ｏ）− （６）
（Ｒ^８は水素原子または有機基である。）で示される有機基をいう。

アミドセグメントとしては、特に限定されず、たとえば、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などがあげられる。

なお、本発明では、ウレタン基、尿素基、および、チオウレタン基中の活性水素と、イソシアネート基との反応により生成する有機基もアミドセグメントと定義する。

主鎖骨格にアミドセグメントを有する反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号、などに開示されている末端に活性水素を有する有機基をもつ有機重合体に、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させることで、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体を得た後、あるいは同時に、重合体中のイソシアネート基の全部または一部と一般式（７）：
Ｗ−Ｒ^９−ＳｉＲ^１０ _３−ｃＸ^２ _ｃ （７）
（Ｒ^９は２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基である。（３−ｃ）個のＲ^１０は水素原子または有機基であり、ｃ個のＸ^２は水酸基または加水分解性基であり、ｃは１〜３の整数である。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）からなる群より選択される、少なくとも１つの活性水素を有する基である。）で示されるケイ素化合物中のＷを反応させる方法があげられる。

また、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８号、ＷＯ０３／０５９９８１号などに開示されている有機重合体の末端に存在する活性水素を有する基と一般式（８）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^９−ＳｉＲ^１０ _３−ｃＸ^２ _ｃ （８）
（Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｘ^２、ｃは一般式（７）の表記と同じ。）で示される反応性ケイ素基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基を反応させる方法があげられる。

末端に活性水素を有する基を持つ有機重合体としては、特に限定されず、たとえば、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物などがあげられる。

これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオール成分を主鎖骨格に有する有機重合体は、ガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。

ポリエーテルポリオール成分を含む有機重合体は、粘度が低く作業性が良好であり、得られる硬化物の深部硬化性および接着性が良好であることから特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体成分を有する有機重合体を用いた硬化性組成物は、得られる硬化物の耐候性・耐熱性が良好であることからより好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、１分子あたり平均して少なくとも０．７個の水酸基を末端に有するものが好ましい。

その製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、アルカリ金属触媒を使用した重合法、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、開始剤として１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物を使用した、アルキレンオキシドの重合法などがあげられる。

前記の重合法のなかでも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、不飽和度が低く、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、低粘度の重合体が得られること、得られる硬化物の耐酸性および耐候性がすぐれることなどにより好ましい。

ポリアクリルポリオールとは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールをいう。

その製造方法としては、得られる重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号に開示されているアクリル酸アルキルエステル系化合物を高温、高圧下で連続塊状重合するいわゆるＳＧＯプロセスによる重合法が好ましい。ポリアクリルポリオールとしては、東亞合成（株）製のアルフォンＵＨ−２０００などがあげられる。

ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、たとえば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネートなどがあげられる。

一般式（７）記載のケイ素化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、などのアミノ基を有するシラン化合物；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどのヒドロキシ基を有するシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシラン化合物；などがあげられる。

さらに、一般式（７）記載のケイ素化合物としては、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に開示されている各種のα，β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基を有するシラン化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物と一級アミノ基を有する化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物などもあげられる。

一般式（８）記載の反応性ケイ素基を有するイソシアネート化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネートなどがあげられる。

さらに、一般式（８）記載の反応性ケイ素基を有するイソシアネート化合物としては、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に開示されている一般式（７）記載のケイ素化合物と、過剰のポリイソシアネート化合物の反応生成物などもあげられる。

一般式（２）中に記載のＸで示される加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらのなかでは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからアルコキシ基がより好ましい。

加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中のケイ素原子に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。

また、一般式（２）中に記載のＲ^３としては、特に限定されず、たとえばメチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などがあげられ、これらのなかでもメチル基が好ましい。

一般式（２）記載の反応性ケイ素基としては、特に限定されず、たとえば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などがあげられる。このなかでも活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基がより好ましい。

また、硬化性組成物の硬化性および貯蔵安定性が良好なことからは、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましく。反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、安全性の高いエタノールであることからは、トリエトキシシリル基が特に好ましい。

反応性ケイ素基の導入方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば以下に示す（イ）〜（ハ）の方法があげられる。

（イ）．分子中に水酸基などの官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を有する重合体を得る。もしくは、不飽和基を有するエポキシ化合物との共重合により不飽和基を有する重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。

（ロ）．（イ）の方法と同様にして得られた不飽和基を有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。

（ハ）．分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。

これらの方法のなかでは、（イ）の方法、または（ハ）の方法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られることから好ましい。また、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物は、（ハ）の方法で得られた有機重合体を主成分とする硬化性組成物よりも低粘度になる傾向があり、その結果、作業性の良い硬化性組成物が得られること、さらに、（ロ）の方法で得られた有機重合体は、（イ）の方法で得られた有機重合体に比べメルカプトシランに基づく臭気が強いことなどから、（イ）の方法がより好ましい。

（イ）の方法において使用されるヒドロシラン化合物としては、特に限定されず、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランなどのハロゲン化ヒドロシラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランなどのアシロキシヒドロシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートヒドロシラン類などがあげられる。これらのなかでは、ハロゲン化ヒドロシラン類、アルコキシヒドロシラン類が好ましく、得られる有機重合体（Ａ）を主成分とする硬化性組成物が、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいことから、アルコキシヒドロシラン類がより好ましい。前記アルコキシヒドロシラン類の中でも、入手が容易なこと、得られる有機重合体（Ａ）を主成分とする硬化性組成物および硬化物の諸特性（硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度など）が優れることから、メチルジメトキシシランが好ましい。

（ロ）の合成方法としては、特に限定されず、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法などがあげられる。メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられる。

（ハ）の合成方法のなかで末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、特に限定されず、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に開示される方法などがあげられる。イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられる。

トリメトキシシランなど、１つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が急速に進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランなどの危険性のある化合物が生じる。

しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素基として、トリメトキシシリル基など１つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合している基を用いる際は、（ロ）または（ハ）の合成法を用いることが好ましい。

一方、一般式（９）：
Ｈ−（ＳｉＲ^１１ _２Ｏ）_ｎＳｉＲ^１１ _２−Ｒ^１２−ＳｉＸ^３ _３ （９）
（３個のＸ^３はそれぞれ独立に水酸基、または加水分解性基である。（２ｎ＋２）個のＲ^１１はそれぞれ独立に炭化水素基である。Ｒ^１２は２価の有機基である。また、ｎは０〜１９の整数である。）で示されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。このため、（イ）の合成法で、１つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合している基を導入する場合には、一般式（９）で示されるシラン化合物を用いることが好ましい。

一般式（９）中に記載のＲ^１１としては、炭化水素基であれば特に限定されず、このなかでも、入手性およびコストの点から、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜８の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１〜４の炭化水素基が特に好ましい。

一般式（９）中に記載のＲ^１２としては、２価の有機基であれば特に限定されず、このなかでも、入手性およびコストの点から、炭素原子数１〜１２の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２〜８の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数２の２価の炭化水素基が特に好ましい。

一般式（９）中に記載のｎは０〜１９の整数であるが、このなかでも入手性およびコストの点から１が好ましい。

一般式（９）記載のシラン化合物としては、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）ヘキシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどがあげられる。

反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）としては、分子中に直鎖状、または分岐状の構造を有するいずれの重合体の使用も可能であり、その数平均分子量は、ＧＰＣの測定値をポリスチレンで換算した値において、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が５００未満では、得られる硬化物は、伸び特性に劣る傾向があり、１００，０００を越えると、硬化性組成物が高粘度となり、作業性に劣る傾向がある。

有機重合体（Ａ）１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数は、平均値として、１以上が好ましく、１．１〜５が好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性組成物は硬化性に劣る傾向があり、得られる硬化物は良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる傾向がある。

反応性ケイ素基は、主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよく、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が主鎖の末端にのみあるときは、得られる硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）の硬化触媒として、下記一般式（１）で表されるグアニジン化合物を必須成分とする。

特定構造を有するグアニジン化合物を硬化触媒として使用することにより、本発明の課題である非有機錫系硬化触媒でありながら、硬化性に優れた硬化性組成物を得ることが可能となる。
一般式（１）：
Ｒ^１Ｎ＝Ｃ（ＮＲ^１ _２）_２ （１）
（５個のＲ^１のうち任意の１個は有機基であり、残り４個はそれぞれ独立に、水素原子、飽和炭化水素基、−Ｃ（＝ＮＲ^２）−ＮＲ^２ _２（３個のＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子または有機基）、または、＝Ｃ（−ＮＲ^２ _２）_２（４個のＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子または有機基）、から選択される1つである。）
一般式（１）中に記載の５個のＲ^１のうち任意の１個は有機基である。有機基としては、特に限定されず、たとえば、飽和または不飽和の炭化水素基；炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される１個以上を含む官能基に置換された有機基；アルコキシ基、カルボキシ基、アシル基、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基などがあげられる。

ただし、得られる硬化性組成物の硬化性が良好であり、接着性も良好であることから、５個のＲ^１のうち任意の１個はアリール基であることが好ましい。アリール基としては、特に限定されず、たとえば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−スルホン酸フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ベンジルオキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−アセトキシフェニル基、４−ベンゾイルフェニル基、４−（エトキシカルボニル）フェニル基、４−（フェノキシカルボニル）フェニル基、４−グアニジノフェニル基、２，４−ジグアニジノフェニル基、４−（アセチルアミノ）フェニル基、４−（ベンゾイルアミノ）フェニル基、４−（ジメチルアミノスルホニル）フェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−４−ニトロフェニル基、２−メトキシ−４−グアニジノフェニル基、２−メトキシ−４−（アセチルアミノ）フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。

これらのなかでも、グアニジン化合物の入手が容易なこと、得られる硬化性組成物の硬化性が良好であり、接着性も良好であることから、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−アミノフェニル基、または、４−グアニジノフェニル基が好ましく、フェニル基または２−メチルフェニル基がより好ましい。

前記のようにグアニジン化合物（Ｂ）は、１個のアリール基が置換していることが好ましいが、一方で、置換したアリール基の数が増えるとともに、得られる硬化性組成物の硬化性が低下する傾向にあることから、置換したアリール基の数は１個であることが好ましい。

一般式（１）中に記載の４個のＲ^１は、水素原子、飽和炭化水素基、−Ｃ（＝ＮＲ^２）−ＮＲ^２ _２、または、＝Ｃ（−ＮＲ^２ _２）_２のいずれかである。

ただし、得られる硬化性組成物の硬化性が良好なことから、４個のＲ^１は、水素原子または飽和炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ^１が飽和炭化水素基である場合、飽和炭化水素基として特に限定されず、たとえば、水素原子と炭素原子のみからなる飽和炭化水素基；飽和炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される１個以上を含む官能基に置換された飽和炭化水素基などがあげられる。Ｒ^１が飽和炭化水素基の場合、入手が容易なことから、炭素原子数としては１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。

また、得られる硬化性組成物の接着性が良好なことから、４個のＲ^１のうち１個は、−Ｃ（＝ＮＲ^２）−ＮＲ^２ _２、または、＝Ｃ（−ＮＲ^２ _２）_２であることが好ましく、−Ｃ（＝ＮＲ^２）−ＮＲ^２ _２であることがより好ましい。Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子または有機基である。Ｒ^２は、グアニジン化合物の入手が容易なことから、水素原子または炭化水素基が好ましく、水素原子または飽和炭化水素基がより好ましい。

なお、Ｒ^１が前記の−Ｃ（＝ＮＲ^２）−ＮＲ^２ _２、または、＝Ｃ（−ＮＲ^２ _２）_２で示される場合、一般式（１）のグアニジン化合物はビグアニド化合物と呼ばれる。

また、得られる硬化性組成物の硬化性が良好なことから、一般式（１）中に記載の５個のＲ^１のうち任意の２個以上が結合して環状構造を形成していることが好ましい。

グアニジン化合物（Ｂ）に含まれる炭素原子数としては、２以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、７以上であることが特に好ましい。炭素原子数が２未満のように少ない（分子量が小さい）と、化合物の揮発性が増し、作業環境が悪化する傾向がある。なお、グアニジン化合物（Ｂ）に含まれる炭素原子数の上限については、特に規定の必要はないが、一般的に１０，０００以下が好ましい。

グアニジン化合物（Ｂ）の分子量は、前記と同様な理由により、６０以上であることが好ましく、１２０以上がより好ましく、１３０以上が特に好ましい。分子量の上限については特に規定の必要はないが、一般的に１００，０００以下が好ましい。

グアニジン化合物（Ｂ）としては、特に限定されず、たとえば、１，１，２−トリメチルグアニジン、１，２，３−トリメチルグアニジン、１，１，２，２，３−ペンタメチルグアニジン、２−エチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１−ベンジルグアニジン、１，３−ジベンジルグアニジン、１−ベンジル−２，３−ジメチルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、１−（３−メチルフェニル）グアニジン、１−（４−メチルフェニル）グアニジン、１−（２−クロロフェニル）グアニジン、１−（４−クロロフェニル）グアニジン、１−（２，３−キシリル）グアニジン、１−（２，６−キシリル）グアニジン、１−（１−ナフチル）グアニジン、２−フェニル−１，３−ジシクロヘキシルグアニジン、１−フェニル−１−メチルグアニジン、１−（４−クロロフェニル）−３−（１−メチルエチル）グアニジン、１−（４−メチルフェニル）−３−オクチルグアニジン、１−（４−メトキシフェニル）グアニジン、１，１’−［４−（ドデシルオキシ）−ｍ−フェニレン］ビスグアニジン、１−（４−ニトロフェニル）グアニジン、４−グアニジノ安息香酸、２−（フェニルイミノ）イミダゾリジン、２−（５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−イルアミノ）−２−イミダゾリン、Ｎ−（２−イミダゾリン−２−イル）−２，３−キシリジン、Ｎ−（２−イミダゾリン−２−イル）−１−ナフタレンアミン、１，１’−［メチレンビス（ｐ−フェニレン）］ビスグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−ｎ−プロピル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−イソプロピル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−ｎ−ブチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−ｎ−シクロヘキシル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、２，３，５，６−テトラヒドロ−３−フェニル−１Ｈ−イミダゾ［１，２‐ａ］イミダゾールなどのグアニジン化合物；１−メチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−（２−エチルヘキシル）ビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド、１−（３−メチルフェニル）ビグアニド、１−（４−メチルフェニル）ビグアニド、１−（２−クロロフェニル）ビグアニド、１−（４−クロロフェニル）ビグアニド、１−（２，３−キシリル）ビグアニド、１−（２，６−キシリル）ビグアニド、１−（１−ナフチル）ビグアニド、１，３−ジフェニルビグアニド、１，５−ジフェニルビグアニド、１−フェニル−１−メチルビグアニド、１−（４−クロロフェニル）−５−（１−メチルエチル）ビグアニド、１−（４−メチルフェニル）−５−オクチルビグアニド、１−（４−メトキシフェニル）ビグアニド、１−（３，４−ジクロロフェニル）−５−（１−メチルエチル）ビグアニド、１，１’ヘキサメチレンビス［５−（４−クロロフェニル）ビグアニド］、２−グアニジノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１−（４−ニトロフェニル）ビグアニド、１−ベンジルビグアニド、１−（２−フェニルエチル）ビグアニド、３−（２−フェニルエチル）ビグアニド、Ｎ，Ｎ−ジアミジノアニリン、１，５−エチレンビグアニド、１−モルホリノビグアニド、３−モルホリノビグアニド、１−（４−クロロベンジルオキシ）ビグアニド、１−ｎ−ブチル−Ｎ２−エチルビグアニド、１，１’−エチレンビスビグアニド、１−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ビグアニド、１−［３−（ジブチルアミノ）プロピル］ビグアニド、Ｎ’，Ｎ’’−ジヘキシル−３，１２−ジイミノ−２，４，１１，１３−テトラアザテトラデカンジアミジン、４−［３−（アミジノ）グアニジノ］ベンゼンスルホン酸、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジン、５−［３−（２，４，５−トリクロロフェノキシ）プロポキシ］−１−イソプロピルビグアニドなどのビグアニド化合物；などがあげられる。

これらのグアニジン化合物は、硬化性組成物に配合する際、１種のみを配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。

前記グアニジン化合物の中でも、入手が容易なこと、有機重合体（Ａ）の硬化性を高めること、得られる硬化性組成物の接着性が良好なことなどから、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニドなどのグアニジン化合物が好ましい。

グアニジン化合物（Ｂ）の配合量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．１〜１２重量部がより好ましい。グアニジン化合物（Ｂ）の配合量が０．１〜３０重量部の場合、硬化性組成物はより優れた硬化性を有し、また、適度な硬化時間を有するため、作業性に優れたものとなる。

本発明の硬化性組成物は、硬化触媒として、グアニジン化合物（Ｂ）を使用するが、必要に応じて本発明の効果を阻害しない程度に他の硬化触媒を添加することもできる。

グアニジン化合物（Ｂ）以外の硬化触媒としては、特に限定されず、たとえば、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド類；有機酸性リン酸エステル類；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類；などがあげられる。

これらの硬化触媒を、グアニジン化合物（Ｂ）と併用させることにより、触媒活性が高くなり、硬化性組成物の深部硬化性や薄層硬化性、得られる硬化物の接着性などが改善されることが期待される。

しかしながら、有機錫化合物を併用して使用する場合は、有機錫の配合量の増加に伴い、硬化性組成物の毒性が高くなる傾向があるため、有機錫化合物の添加量は少ないことが好ましく、より具体的には、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、金属錫として５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以下さらに好ましく、実質的に含有していないことが最も好ましい。

また、本発明の硬化性組成物は、上記と同様の理由から非有機錫系硬化性組成物であることが好ましい。なお、本発明では、非有機錫系硬化性組成物とは、有機錫化合物の添加量が、シラノール縮合触媒として作用する化合物の全添加量の５０重量％以下であると定義するが、３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましく、含有していないことが最も好ましい。

また、有機錫以外の金属化合物を併用する場合も、環境への負荷を考慮すると、添加量は少ないことが好ましく、より具体的には、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、実質的に含有していないことが特に好ましい。

本発明の硬化性組成物は、好ましくは非有機錫系硬化性組成物であるが、毒性または環境への負荷の点から、有機錫系化合物やカルボン酸錫等の錫化合物を実質的に含有していない非錫系硬化性組成物がより好ましく、有機錫化合物や各種カルボン酸金属塩を実質的に含有していない非有機錫かつ非カルボン酸金属塩系硬化性組成物がさらに好ましく、カルボン酸金属塩、チタン化合物、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、および、ジルコニウム化合物等の前記金属元素含有硬化触媒を実質的に含有していない非金属触媒系硬化性組成物が特に好ましい。

また、本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、発明の効果を低下させない程度に助触媒としてカルボン酸が添加される。

助触媒として使用されるカルボン酸としては、特に限定されず、たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；１−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸、２−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体などがあげられる。

脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、オキシ二酢酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、などがあげられる。

脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、４，４−ジメチルアコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３−メチルイソクエン酸などのトリカルボン酸などがあげられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、などがあげられる。これらの助触媒を併用させることにより、硬化剤の触媒活性が高くなり、硬化性組成物の硬化性や深部硬化性などの改善効果が期待される。

前記カルボン酸の添加量としては、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。

本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物貯蔵後も良好な硬化性を維持するために、グアニジン化合物（Ｂ）とともにメチルエステル化合物（Ｃ）を必須成分とする。

本発明におけるメチルエステル基を有する化合物は特に限定されないが、硬化遅延を抑制する効果が大きいことから、メチルエステル化合物の分子量が１００から５００であるものが好ましく、１５０から３００であるものがより好ましく、さらにメチルエステル基のα位が１級炭素原子または２級炭素原子であるものが好ましい。

本発明におけるメチルエステル基を有する化合物は特に限定されないが、硬化遅延を抑制する効果が大きいことから、メチルエステル化合物は単量体であるものが好ましく、メチルエステル基のα位が１級炭素原子または２級炭素原子であるものがより好ましい。

メチルエステル化合物（Ｃ）としては、特に限定されず、たとえば、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル等のカルボン酸ジメチルエステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル等の低級脂肪酸のメチルエステル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、リシノール酸メチル、ヤシ脂肪酸メチル等の高級脂肪酸のメチルエステルなどがあげられる。

これらのメチルエステル化合物は、硬化性組成物に配合する際、１種のみを配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。

硬化性組成物を屋内で使用した時の空気中への揮発成分の放散を防止するため、メチルエステル基を有する化合物の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。前記メチルエステル基を有する化合物のなかでも、高い沸点を有することから、カルボン酸ジメチルエステル、高級脂肪酸のメチルエステルが好ましく、カルボン酸ジメチルエステルがより好ましい。

前記メチルエステル化合物の中でも、入手が容易なことから、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、酢酸メチル、ラウリン酸メチルが好ましく、アジピン酸ジメチルがより好ましい。

メチルエステル化合物（Ｃ）の配合量としては、限定はされないが、硬化性組成物貯蔵後も良好な硬化性を維持するためには多い方が好ましい。しかし、多すぎると配合物の粘度やその硬化物物性のバランスが崩れることがあるので、目的に応じた適正な量を添加すること望まれており、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、可塑剤が添加される。

可塑剤としては特に限定されず、たとえば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族２塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ｐンタデカンスルホン酸フェニル、ヘキサデカンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤などがあげられる。

前記可塑剤のなかでも、（Ｄ）成分として、フタル酸エステル系可塑剤を使用することで、硬化性に優れた硬化性組成物を得ることができる。フタル酸エステル系可塑剤（Ｄ）の中でも、入手が容易なことから、ビス（２−エチルヘキシル）フタレートまたはジイソデシルフタレートが好ましい。

また、高分子可塑剤としては、たとえば、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ポリアルキレングリコールのエステル類；ポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール類；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテンなどがあげられる。

高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００が好ましい。

高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤を添加した場合は、高分子可塑剤が硬化反応に取り込まれ、得られた硬化物からの可塑剤の移行を防止できることから好ましい。

可塑剤は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。

ただし、可塑剤のなかでもフタル酸エステル系可塑剤（Ｄ）を使用することで、硬化性に優れた硬化性組成物が得られることから、可塑剤成分中のフタル酸エステル系可塑剤（Ｄ）の含有量は多いことが好ましい。可塑剤成分の５０重量％以上がフタル酸エステル系可塑剤であることが好ましく、７０重量％以上がフタル酸エステル系可塑剤であることがより好ましく、１００重量％がフタル酸エステル系可塑剤であることが特に好ましい。

可塑剤を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、２０〜１００重量部が特に好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなる傾向があり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤が添加される。

シランカップリング剤としては、特に限定されず、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシランなどのアミノシラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのケチミン型シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、等のエポキシシラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；などがあげられる。また、上記アミノシラン類とエポキシシラン類の反応物、アミノシラン類とイソシアネートシラン類の反応物なども使用できる。

シランカップリング剤を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には必要に応じて、接着性付与効果を持たせるために、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどが添加される。これらの樹脂を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以下が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて充填剤が添加される。充填剤としては、特に限定されず、たとえば、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックなどの補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末などの有機粉末；石綿、ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填剤があげられる。

充填剤を添加する場合、その添加量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜２５０重量部が好ましく、１０〜２００重量部がより好ましい。

高級感のある意匠性を得るため、本発明の硬化性組成物中には、鱗片状または粒状の物質が添加される。鱗片状または粒状の物質としては、特に限定されず、たとえば特開平９−５３０６３号に開示されているものがあげられ、直径としては外壁の材質、模様などに合わせ適宜選択されるが０．１ｍｍ以上が好ましい。

鱗片状または粒状の物質の添加量は、硬化性組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。

鱗片状または粒状の物質の材質としては、特に限定されず、たとえば、ケイ砂、マイカなどの天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナなどの無機物があげられる。

また、同様の目的で硬化性組成物中にバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を添加することも可能である。

本発明の硬化性組成物中にシーリング材硬化物粒子を含む場合も、得られる硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号に開示されている。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、シリケートが添加される。シリケートとしては、特に限定されず、たとえば、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物があげられ、より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。

シリケートを添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、粘着性付与剤が添加される。粘着性付与樹脂としては、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものであれば特に限定されず、たとえば、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール系樹脂、変性フェノール系樹脂（たとえば、カシューオイル変性フェノール系樹脂、トール油変性フェノール系樹脂など）、テルペンフェノール系樹脂、キシレン−フェノール系樹脂、シクロペンタジエン−フェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、キシレン系樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（たとえば、Ｃ５炭化水素系樹脂、Ｃ９炭化水素系樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂など）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂などがあげられる。粘着性付与剤を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１，０００重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、溶剤または希釈剤が添加される。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されず、たとえば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類などがあげられる。これらは１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、物性調整剤が添加される。物性調整剤としては、特に限定されず、たとえば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などがあげられる。

物性調整剤の中でも、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成するものは、得られる硬化物の表面のべたつきを悪化させずにモジュラスを低下させる作用を有することから好ましい。

加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特に限定されず、たとえば特開平５−１１７５２１号に開示されている化合物、また、アルキルアルコールの誘導体であって、加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨで示される有機ケイ素化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号に開示されている１分子中に水酸基を３個以上有する多価アルコールの誘導体であって、加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨで示される有機ケイ素化合物を生成する化合物などがあげられる。

さらに、特開平７−２５８５３４号に開示されているオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨで示される有機ケイ素化合物を生成する化合物、さらに特開平６−２７９６９３号に開示されている架橋可能な加水分解性ケイ素を有する基と加水分解により１価のシラノール基を有する化合物を生成しうるケイ素基を持つ化合物があげられる。

物性調整剤を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じてチクソ性付与剤（垂れ防止剤）が添加される。チクソ性付与剤としては特に限定されず、たとえば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などがあげられる。さらに、特開平１１−３４９９１６号などに開示されている粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号などに開示されている有機質繊維があげられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。

チクソ性付与剤を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、１分子中にエポキシ基を有する化合物が添加される。エポキシ基を有する化合物を添加することにより、得られる硬化物の復元性を高めることができる。

エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、エポキシ化不飽和油脂類；エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類；脂環式エポキシ化合物類；エピクロルヒドリン誘導体などの化合物；及びそれらの混合物などがあげられる。

エポキシ化合物を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、光硬化性物質が添加される。光硬化性物質としては、特に限定されず、有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物など公知のものがあげられ、たとえば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などがあげられる。

光硬化性物質を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、酸素硬化性物質が添加される。酸素硬化性物質としては、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物有する化合物であれば特に限定されず、たとえば、キリ油、アマニ油などの乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体；これらジエン系化合物と共重合可能なアクリロニトリル、スチレンなどのビニル系化合物と、ジエン系化合物を、ジエン系化合物が主成分となるように共重合させて得られるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体などがあげられる。

酸素硬化性物質を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には必要に応じて、酸化防止剤が添加される。酸化防止剤としては、特に限定されず、たとえば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系の酸化防止剤があげられる。このなかでもヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。また、チヌビン６２２ＬＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）；サノールＬＳ−７７０（三共ライフテック（株）製）などのヒンダードアミン系光安定剤も好ましい。なお、酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号や特開平９−１９４７３１号にも開示されている。

酸化防止剤を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、光安定剤が添加される。光安定剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などがあげられる。このなかでもヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。

光安定剤を添加する場合、その添加量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。なお、光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号にも開示されている。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて紫外線吸収剤が添加される。紫外線吸収剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などがあげられる。紫外線吸収剤を添加する場合、その添加量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、エポキシ樹脂が添加される。エポキシ樹脂の添加により、得られた硬化物の接着性が改善され、エポキシ樹脂を添加した硬化性組成物は、接着剤として、特に外壁タイル用接着剤として好ましく使用される。

エポキシ樹脂としては、特に限定されず、たとえばエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などがあげられる。

エポキシ樹脂を添加する場合、その添加量は、硬化性組成物の使用用途などにより異なり、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して有機重合体（Ａ）を１〜１００重量部添加するのが好ましい。一方、有機重合体（Ａ）の硬化物の強度を改善する場合には、有機重合体（Ａ）１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部添加するのが好ましい。ただし、エポキシ樹脂は添加量の増加にともない、グアニジン化合物（Ｂ）の触媒活性を低下させる傾向があるため、エポキシ樹脂の添加量は少ないことが好ましい。エポキシ樹脂の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、実質的に、含有していないことが特に好ましい。

本発明の硬化性組成物中にエポキシ樹脂を添加する場合、エポキシ樹脂用の硬化剤を併用添加するのが好ましい。

エポキシ樹脂用の硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させる働きを有する化合物であれば特に制限はなく、たとえば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテルなどの一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンなどの三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸などの無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物などの化合物があげられる。

エポキシ樹脂用の硬化剤のなかでも、１液型の硬化組成物が得られることより、ケチミン化合物を用いることが好ましい。ケチミン化合物は、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる性質を有する。ケチミン化合物としては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得られる化合物があげられる。

本発明の硬化性組成物中には、硬化性組成物又は得られる硬化物の諸物性を調整することを目的に、必要に応じて前記以外の各種添加剤が添加される。このような添加剤としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの具体例としては、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに開示されている。また、これらの添加剤は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。

硬化性組成物が１液型の場合、すべての配合成分が予め配合されているため、配合物中に水分が存在すると貯蔵中に硬化が進行することがある。そこで、水分を含有する配合成分を予め脱水乾燥してから添加するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。

硬化性組成物が２液型の場合、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合物中には若干の水分が含有されていても硬化の進行（ゲル化）の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性が必要とされる場合は、脱水乾燥するのが好ましい。

脱水、乾燥方法としては配合物が粉体などの固体物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液体物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好ましい。さらに、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物；３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物；または、イソシアネート化合物を硬化性組成物中に添加して、配合物中に含まれる水と反応させることによってなされる脱水方法も好ましい。このように、アルコキシシラン化合物やオキサゾリジン化合物、および、イソシアネート化合物の添加により、硬化性組成物の貯蔵安定性が向上する。

ビニルトリメトキシシランなど水と反応し得るアルコキシシラン化合物を、乾燥目的に使用する際の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましくい。

本発明の硬化性組成物の調製法としては、特に限定はなく、たとえば、前記した配合成分を調合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練する方法、適した溶剤を少量使用して配合成分を溶解させたのち混合する方法など公知の方法が採用されうる。

本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的な網状構造を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールと分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１９，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。

以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１９，０００のポリプロピレンオキシドを得た。この未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液にさらに水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシドを得た。

得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、触媒として、白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して、メチルジメトキシシラン１．３５重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ_３溶媒中で測定）の測定の結果、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．７個であった。

（合成例２）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２６，０００（合成例１と同様の方法におけるポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。

得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液にさらに水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２６，０００の３官能ポリプロピレンオキシドを得た。

１Ｌオートクレーブに上記で得たアリル末端３官能ポリプロピレンオキシド１００重量部、ヘキサン２重量部を加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに、触媒として、白金含量３ｗｔ％の白金ジビニルジシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加してトリメトキシシラン１．２８重量部と９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−２）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（合成例１と同様の方法）の測定の結果、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．８個であった。

（合成例３）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２５，５００（合成例１と同様の方法におけるポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。

得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、ヘキサン溶液にさらに水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２５，５００の２官能ポリプロピレンオキシドを得た。

得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、トリメトキシシラン１．１重量部と９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−３）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（合成例１と同様の方法）の測定の結果、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．３個であった。

（合成例４）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合し、数平均分子量約２８，５００（合成例１と同様の方法におけるポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。

得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、ヘキサン溶液にさらに水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２８，５００の２官能ポリプロピレンオキシドを得た。

得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として使用し、トリエトキシシラン１．４８重量部を９０℃で２時間反応させ、トリエトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシドを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（合成例１と同様の方法）の測定により、末端のトリエトキシシリル基は１分子あたり平均して１．６個であることを確認した。

得られたトリエトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、０．５ｗｔ％の塩酸のメタノール溶液０．２４重量％を触媒として使用し、２０重量部のメタノールを添加して７０℃で２時間混合攪拌して、末端のトリエトキシシリル基をトリメトキシシリル基に変換した。最後に、メタノールを減圧脱揮することにより除去した。以上により、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−４）を得た。上記と同様、^１Ｈ−ＮＭＲの測定の結果、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．６個であった。

（合成例５）
合成例４で得られた数平均分子量約２８，５００の水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して、１．０５倍当量のγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを加え、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスの２−エチルヘキサン酸溶液３０ｐｐｍの存在下で９０℃２時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−５）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（合成例１と同様の方法）の測定の結果、末端へのトリメトキシシリル基導入率は１００％であることを確認した。
（１−フェニルグアニジン溶液（Ｉ）の調製）
１−フェニルグアニジン（日本カーバイド工業（株）製）１００重量部に、分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール（三井武田ケミカル（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３）１５０重量部を加えて混合した後、８０℃乾燥機に１時間入れることで、黄色透明な１−フェニルグアニジン溶液（Ｉ）を得た。
（１−フェニルグアニジン溶液（ＩＩ）の調製）
１−フェニルグアニジン１００重量部に、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（富士アミドケミカル（株）製、商品名：トップサイザーＮｏ．７）１３４重量部を加えて混合した後、８０℃乾燥機に１時間入れることで、黄色透明な１−フェニルグアニジン溶液（ＩＩ）を得た。

（実施例１）
合成例１で得られたメチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）８０重量部と合成例２で得られたトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−２）２０重量部に対して、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、フタル酸エステル系可塑剤（協和発酵（株）製、商品名：ＤＩＤＰ）５０．５重量部、白色顔料である酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部、タレ防止剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部、ベンゾエート系紫外線吸収剤（住化ケムテックス（株）製、商品名：スミソーブ４００）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ−７７０）１重量部を計量、混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに通して分散させた。

この後、１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（モメンティブ社製、商品名：Ａ−１７１）２重量部、接着性付与剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ社製、商品名：Ａ−１１２０）１．５重量部とγ―アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ社製、商品名：Ａ−１１１０）１．５重量部を加えて１０分間混練した。次にアジピン酸ジメチル１０重量部と硬化触媒として１−フェニルグアニジン溶液（Ｉ）７．５重量部を加えて１０分間混練し、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器であるカートリッジに密閉し、１成分型硬化性組成物を得た。

（実施例２）
実施例１において、有機重合体（Ａ−２）１００重量部に、ＤＩＤＰの使用量を４５重量部に、Ａ−１７１の使用量を３重量部に、硬化触媒を１−フェニルグアニジン溶液（ＩＩ）４．７重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。

（実施例３）
実施例２において、１−フェニルグアニジン溶液（ＩＩ）の使用量を２．３重量部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物を得た。

（実施例４）
実施例２において、グアニジン化合物を１−（ｏ−トリル）ビグアニド３重量部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物を得た。

（実施例５）
実施例１において、有機重合体（Ａ−３）１００重量部に、ＤＩＤＰの使用量を５５重量部に、接着性付与剤をＡ−１１２０を３重量部に、グアニジン化合物を１−（ｏ−トリル）ビグアニド４重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。

（実施例６）
実施例２において、有機重合体（Ａ−４）１００重量部に、１−フェニルグアニジン溶液（ＩＩ）の使用量を３．５重量部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物を得た。

（実施例７）
実施例６において、グアニジン化合物を１−（ｏ−トリル）ビグアニド３重量部に変更したこと以外は、実施例６と同様にして硬化性組成物を得た。

（実施例８）
実施例６において、有機重合体（Ａ−５）１００重量部に変更したこと以外は、実施例６と同様にして硬化性組成物を得た。

（実施例９）
実施例６において、有機重合体をＤｅｓｍｏｓｅａｌ Ｓ ＸＰ ２６３６（バイエル マテリアルサイエンス（株）製）１００重量部に変更したこと以外は、実施例６と同様にして硬化性組成物を得た。

（実施例１０）
実施例６において、有機重合体をＤｅｓｍｏｓｅａｌ ＸＰ ２４５８（バイエル マテリアルサイエンス（株）製）１００重量部に変更したこと以外は、実施例６と同様にして硬化性組成物を得た。

（比較例１）
実施例１において、アジピン酸ジメチルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。

（比較例２）
実施例５において、アジピン酸ジメチルを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして硬化性組成物を得た。

（比較例３）
実施例５において、フタル酸エステル系可塑剤をポリエーテル系可塑剤に変更し、アジピン酸ジメチルを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして硬化性組成物を得た。

（硬化性（皮張り時間））
２３℃、５０％ＲＨ条件下にて、上記硬化性組成物を厚みが約３ｍｍになるようにヘラを用いて伸ばし、ミクロスパテュラを用いて経時で硬化性組成物の表面に軽く触れ、組成物がミクロスパテュラにつかなくなるまでの皮張り時間を測定した（貯蔵前の硬化性）。次に、硬化性組成物を５０℃で２８日間保存した後、２３℃５０％の恒温恒湿条件下に１日間おいた後に、前記と同様の方法で皮張り時間を測定した（貯蔵後の硬化性）。また、貯蔵後の硬化性と貯蔵前の硬化性との変化率をもとめた。結果を表１に示す。

表１に示すように、硬化触媒としてグアニジン化合物を使用し、さらにメチルエステル基を有する化合物を添加した実施例１から１０は、良好な硬化性を有し、さらには硬化性組成物貯蔵後も良好な硬化性を維持しており貯蔵安定性に優れていた。一方、メチルエステル基を有する化合物を添加しなかった比較例１と２は、硬化性組成物貯蔵後の硬化性低下が大きく貯蔵安定性が悪かった。また、フタル酸エステル系可塑剤を使用せず、ポリエーテル系可塑剤を使用した比較例３では、硬化性は改善の余地があった。

本発明の硬化性組成物は、粘着剤；建造物、船舶、自動車、道路などのシーリング材；接着剤；型取剤；防振材；制振材；防音材；発泡材料；塗料；吹付材などに好適に使用され、これらの用途のなかでも、得られる硬化物が柔軟性および接着性に優れていることから、シーリング材または接着剤として使用されることがより好ましい。

また、本発明の硬化性組成物は、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料；電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料；弾性接着剤；コンタクト型接着剤；スプレー型シール材；クラック補修材；タイル張り用接着剤；粉体塗料；注型材料；医療用ゴム材料；医療用粘着剤；医療機器シール材；食品包装材；サイディングボードなどの外装材の目地用シーリング材；コーティング材；プライマー；電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料；ホットメルト材料；電気電子用ポッティング剤；フィルム；ガスケット；各種成形材料；および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材；自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤など様々な用途に利用可能である。

さらに、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封用組成物および接着用組成物としても使用可能である。

また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。

Claims (7)

1. （Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基を有する有機重合体、
   （Ｂ）一般式（１）：
   Ｒ^１Ｎ＝Ｃ（ＮＲ^１ _２）_２ （１）
   （５個のＲ^１のうち任意の１個は有機基であり、残り４個はそれぞれ独立に、水素原子、飽和炭化水素基、−Ｃ（＝ＮＲ^２）−ＮＲ^２ _２（３個のＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子または有機基）、または、＝Ｃ（−ＮＲ^２ _２）_２（４個のＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子または有機基）、から選択される１つである。）で表されるグアニジン化合物、
   （Ｃ）メチルエステル基を有する化合物、
   および、
   （Ｄ）フタル酸エステル系可塑剤、
   を含む硬化性組成物であって、
   （Ａ）成分の有機重合体の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体であり、
   （Ｃ）成分のメチルエステル基を有する化合物が、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、および、ヤシ脂肪酸メチルからなる群より選択される少なくとも１つである、
   硬化性組成物。
2. ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. （Ｂ）成分のグアニジン化合物が、一般式（１）において、５個のＲ^１のうち任意の１個はアリール基である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. （Ｂ）成分のグアニジン化合物が、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、１−フェニルビグアニド、および、１−（ｏ−トリル）ビグアニド、からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項３に記載の硬化性組成物。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
6. 請求項１から４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。
7. 請求項１から４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化物。