JPH0347825A - 湿気硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はウレタン結合を含有し、大気中水分に曝露する
とゴム様物質へと硬化しうる加水分解性シリル基含有ポ
リエーテル化合物を硬化成分とする湿気硬化性樹脂組成
物に関する［従来の技術］ ２成分型室温硬化性樹脂としては、チオコール系、ウレ
タン系などが知られているが、いずれの場合も２成分混
合後のポットライフ、作業簡便性などの点でいまだ満足
しうるものではなく、これらの欠点を解決するために１
成分型の開発が活発におこなわれている。１成分型とし
ては、チオコール系、ウレタン系、シリコン系などが一
般的であるが、それぞれ硬化特性、接着性、価格などの
点で１長１短があり、いまだ全てを満足するものは見い
出されていない。我々は、この中で常温で硬化しうるシ
リコーン系１成分型湿分硬化性化合物に着目し、これを
安価に得る方法について種々検討を行ってきた。

従来シリコーン系１成分型を安価に得る方法として、ポ
リオキシアルキレンポリオールに過剰当量のポリイソシ
アネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基
含有プレポリマーに加水分解性シリル基と活性水素含有
基とを有する化合物を反応させる方法、同プレポリマー
にα、β−不飽和基と活性水素含有基とを有する化合物
を反応させた後、加水分解性基を有するヒドロシランを
反応させる方法、等が知られている（ＵＳＰ　３４０８
３２１．ＵＳＰ　３４４８０７２．ＵＳＰ　３５９２７
９５゜ＵＳＰ　３６３２５５７参照） ［発明の解決しようとする課題］ 湿分硬化性樹脂をシーリング剤等に使用する場合、硬化
物の伸が大きいことが必要である。

この伸びは湿分硬化性化合物中の高分子鎖の性質や分子
量によって左右される。たとえば、ポリエステル鎖は、
凝集性の大きいエステル結合を多数含み、硬化物の伸び
が小さい。ポリオキシアルキレン鎖のエーテル結合は凝
集性が小さいので大きな伸びをもたらす。一方、高分子
鎖の分子量が大きいほど大きな伸びをもたらす。

しかし、ポリオキシアルキレンポリオールは、その主た
るオキシアルキレン基である炭素数３以上のオキシアル
キレン基を形成する開環付加重合反応の副反応のため、
高分子量のポリオキシアルキレンポリオールの製造は困
難である。

例えば、ポリオキシプロピレンジオールの分子量は、通
常３０００以下である。ポリオキシアルキレンポリオー
ルの分子量を高めるために、ポリオキシアルキレンポリ
オールの多量化が採用されている。この多量化に用いら
れるポリオキシアルキレンポリオールはジオールであり
、３以上の水酸基を有するポリオールの多量化は分岐数
が増大するので用いられない。多量化の代表例は、ポリ
イソシアネート化合物による多量化である。即ち、ポリ
オキシアルキレンジオールとポリイソシアネート化合物
を反応させる際、ポリイソシアネート化合物の過剰当量
分をより少な（し、高分子量のプレポリマーを製造する
方法が用いられている。しかし、この方法は、ポリオキ
シアルキレン鎖の間に多数のウレタン結合をもたらし、
このウレタン結合の凝集性のため硬化物の伸びは小さい
。ポリオキシアルキレジオールをエーテル結合のみで多
量化する方法（例えば、水酸基をナトリウムアルコキサ
イドとし、ジクロルメタンと反応させる方法：特開昭６
２−２４０３２０号公報参照）が知られていたが、しか
しこの方法は、繁雑な方法であり、高コストである。さ
らに多量化における生成物の分子量の調節が困難であり
生成多量化物の分子量分布が広い。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、伸びの大きい硬化物を与える加水分解性シリ
ル基含有ポリエーテル化合物からなる湿気硬化性樹脂を
提供するものである。本発明におけるこのポリエーテル
化合物は、分子量の極めて大きいポリオキシアルキレン
ポリオールを原料とし、この末端水酸基を加水分解性シ
リル基含有残基に変換して得られるものであり、この残
基はポリオキシアルキレン鎖と連結するウレタン結合を
有している。このウレタン結合は、ポリオキシアルキレ
ンポリオールの水酸基とイソシアネート基が反応して生
じるものである。すなわち本発明は下記発明である。

水酸基価（ｘ　ｍｇＫＯＨ／ｇ　）が５〜３５、総不飽
和度（ｙ　ｍｅｑ／ｇ　）が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下で
かつｙ≦０．９／　（ｘ−１０）、水酸基数が２〜８、
および炭素数３以上のオキシアルキレン基の含有量が６
０重量％以上のポリオキシアルキレンポリオールに由来
するポリオキシアルキレン鎖、および該ポリオキシアル
キレン鎖の末端の少なくとも平均して１．３箇所に存在
する加水分解性シリル基含有末端残基を有し、該末端残
基はポリオキシアルキレン鎖と連結したウレタン結合を
有している、加水分解性シリル基含有ポリエーテル化合
物を硬化成分とする湿気硬化性樹脂組成物。

本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールは、ア
ルキレンオキシドが反応しうる官能基を２以上有するイ
ニシエーターにアルキレンオキシドを開環付加重合させ
て得られるものである。通常この場合はアルカリ金属水
酸化物などのアルカリ触媒を用いて製造されている。し
かし、この触媒を用いて製造すると、後述のように不飽
和度の高いポリオキシアルキレンポリオールが生成し、
その生成割合が高くなることより、極めて高分子量のポ
リオキシアルキレンポリオールを製造することは困難で
ある。本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール
は、後述のような触媒を用いて得られる不飽和度の低い
ポリオキシアルキレンポリオールである必要がある。

また、本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール
は、イニシエーターの残基、アルキレンオキシドに由来
する多数のオキシアルキレン基からなるポリオキシアル
キレン鎖、およびポリオキシアルキレン鎖末端に存在す
る水酸基を有する。ポリオキシアルキレン鎖中には前記
したウレタン結合の他、ポリオキシアルキレンポリオー
ルの多量化によって生じる結合を実質的に含まないこと
が好ましい。

本発明においては、原料として用いるポリオキシアルキ
レンポリオールとして水酸基価（ｘｍｇＫＯＨ／ｇ）が
５〜３５の範囲にあって総不飽和度（ｙｍｅｑ／ｇ）が
０．０７ｍｅｑ／ｇ以下かつｙ≦０．９／（ｘ−１０）
であるものを用いる事が肝要である。この様な高分子量
のポリオキシアルキレンポリオールを用いることによっ
てはじめて、高分子量の加水分解性シリル基含有ポリエ
ーテル化合物を得る事が可能となる。これをシーリング
剤として用いた場合には、硬化物の性質を非常に伸びの
大きなものとする事ができ、幅広い用途に適用できるよ
うになる。又、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下か
つｙ≦０．９／　（ｘ−１０）であるポリオキシアルキ
レンポリオールを用いる事によって副生物としての不飽
和モノオールにもとず（物性の低下をも避ける事ができ
る。

上記式において、Ｘが約２２．９でｙが０．０７となる
。従って、本発明において、Ｘが約２２．９〜３５の範
囲ではｙは上記式に従い、Ｘが約２２．９以下１ ではｙは０．０７以下である。本発明におけるポリオキ
シアルキレンポリオールのより好ましい水酸基価（ｘ）
は５〜２８であり、特に５〜２４である。更に、総不飽
和度（ｙ）のより好ましい上限は０．０４である。また
。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数（以下、
Ｎで表わすこともある）、即ち１分子当たり平均の水酸
基の数は、２〜８であり、より好ましくは２〜４である
。後述のように、本発明においては、ポリオキシアルキ
レンポリオール中のオキシアルキレン基として、炭素数
３以上のオキシアルキレン基を６０重量％以上、特に７
０重量％以上有する。

他のオキシアルキレン基、即ちオキシエチレン基は親水
性であるので、その量が多いと最終的な硬化樹脂の物性
に好ましくない影響を与える。炭素数３以上のオキシア
ルキレン基としては、１，２−プロピレンオキシド、１
，２−ブチレンオキシドあるいは２．３−ブチレンオキ
シドに由来する炭素数３〜４のオキシアルキレン基が好
ましい。特に好ましくは、１．２−プロピレンオキシド
２ （以下、単にプロピレンオキシドという）に由来するオ
キシプロピレン基である。１，２−ブチレンオキシドあ
るいは２．３−ブチレンオキシド（以下両者を単にブチ
レンオキシドという）はプロピレンオキシドの一部ない
し全部に代替えしうる。エチレンオキシドは他のアルキ
レンオキシドと併用して用いることができる。ポリオキ
シアルキレンポリオール中のオキシエチレン基の量は多
くとも４０重量％である。

なお、ポリオキシアルキレンポリオール中に２種以上の
オキシアルキレン基が存在する場合は、それらはランダ
ム状あるいはブロック状に存在しうる。ポリオキシアル
キレンポリオールは通常その製造の際の副反応により不
飽和モノオールを有している。一般的にいえば、ポリオ
キシアルキレンポリオールの水酸基価を下げる程、その
不飽和度は高くなる。なぜらな、水酸基価の低いもの程
、ポリオキシアルキレンポリオールの主たるオキシアル
キレン基である炭素数３以上のオキシアルキレン基、特
にオキシプロピレン基、の量が多くなるため、その製造
時の炭素数３以上のアルキレンオキシドの反応量が多く
なり、それに伴い、同アルキレンオキシドの副反応（不
飽和基を生じる副反応）も多く生じ不飽和度が高くなる
からである。この炭素数３以上のアルキレンオキシドの
副反応は、反応触媒がアルカリ金属化合物（水酸化アル
カリ）などのアルカリ触媒の場合に生じ易い。特に低不
飽和度かつ低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオー
ルなアルカリ触媒を用いて製造することは不可能に近く
、好ましくは他の触媒を用いてポリオキシアルキレンポ
リオールが製造される。この触媒としては、たとえば金
属ポリフィリン（ＵＳ４６５４４１７参照）　、　Ｌｉ
ＰＦ５　　（特開昭６０−１９７７２６号公報参照）、
複合金属シアン化物錯体、金属と３座配位以上のキレー
ト化剤との錯体（特開昭６０−１９７７２６号公報参照
）などがある。特に好ましくはへキサシアノコバルト酸
亜鉛錯体などの複合金属シアン化物錯体触媒が用いられ
る。この触媒およびそれを使用したポリオキシアルキレ
ンポリオールの製造方法については、たとえば下記特許
に記載されている。

ＵＳＰ　３２７８４５７．　ＵＳＰ　３２７８４５８．
　ＵＳＰ　３２７８４５９゜ＵＳＰ　３４２７３３４．
　ＵＳＰ　３４２７３３５．　ＵＳＰ　３８２９５０５
゜ＵＳＰ　３９４１８４９．　ＵＳＰ　４３５５１８８
．　ＵＳＰ　４４７２５６０゜ＵＳＰ　４７２１８１８ 上記のポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレン
オキシド単独を開環付加重合させる方法や多価のイニシ
エーターにアルキレンオキシドを開環付加重合させる方
法で製造されるものであり、アルキレンオキシドとして
は好ましくはプロピレンオキシドとブチレンレオキシド
の少なくとも１種またはそれとエチレンオキシドとが用
いられる。特に好ましくは、プロピレンオキシドのみ、
あるいはそれとエチレンオキシドとが用いられる。

上記ポリオキシアルキレンポリオールを製造する場合に
使用される多価のイニシエーターとしては、多価アルコ
ール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミ
ンなどがある。た　５ とえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１．４−ブタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキスト
ロース、シュークロース、ビスフェノールＡ、エチレン
ジアミン、およびこれの少なくとも１種にアルキレンオ
キシドを反応させて得られる目的物よりも低分子量（即
ち高水酸基価）のポリオキシアルキレンポリオールであ
る。これらイニシェーターは１種は勿論、２種以上併用
してもよい。

特に好ましい多価のイニシエーターは、多価アルコール
、多価フェノール、およびこれらのいずれかにアルキレ
ンオキシドを付加して得られる低分子量のポリオキシア
ルキレンポリオールである。

以下、本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール
をＡ−（ＯＨ）、、で表わす。Ａはポリオキシアルキレ
ンポリオールから水酸基を除い　６ た９価の残基、ｎは水酸基数Ｎである。後述式（１）で
表わされる加水分解性シリル基含有末端残基を有する加
水分解性シリル基含有ポリエーテル化合物は下記式で表
わされる化合物が好ましい。ｐは１．３〜ｎの整数で、
より好ましくはｐ＝１．５〜ｎである。

本発明における加水分解性シリル基含有ポリオキシアル
キレンポリオール化合物は、下記式（１）で表わされる
加水分解性シリル基含有末端残基な１分子中に平均して
少な（とも１．３個、好ましくは少な（とも約１．５個
有する。

この残基は、ポリオキシアルキレン鎖末端の水酸基を除
いたポリオキシアルキレン鎖に連結している。好ましく
は、ポリオキシアルキレンポリオールの２以上の好まし
くはすべでの水酸基の代わりにその位置にこの残基が存
在する。

ｍは好ましくは、０，１．あるいは２の整数である。よ
り好ましいｍはＯあるいは１である。

Ｂは、２価の有機基あるいは結合手段（即ち、ＳｉとＮ
Ｈが直接結合）であり、Ｂはウレタン結合、ウレア結合
、その他の結合を有する２価の有機基であってもよい。

式中Ｒは１価の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素
基であり、炭素数８以下、好ましくは６以下のアルキル
基やフルオロアルキル基である。特に好ましくは、メチ
ル基やエチル基等の低級アルキル基である。Ｘは加水分
解性基であり、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、
アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基
、ケトキシメート基などがある。これらの内炭素原子を
有する加水分解性基の炭素数は６以下が好ましく、特に
４以下が好ましい。好ましい加水分解性基は炭素数４以
下のアルコキシ基、特にメトキシ基やエトキシ基である
。具体的加水分解性シリル基としては、例えば下記のも
のが挙げられる。

トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ト
リエトキシキシル基、メチルジェトキシシリル基、エチ
ルジェトキシシリル基、トリプトキトキシシリル基、メ
チルジブトキシシリル基、トリス（２−メトキシエトキ
シ）シリル基、トリアセトキシシリル基、メチルジアセ
トキシシリル基、 ［（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｎ−０）３Ｓｉ−、［（ＣＨ３）Ｊ
＋ｘＳｉ−。

［ＣＨ３ＣＯ（ＣＨａ）Ｎ）３ｓｉ、　［（Ｃ２Ｈ５）
Ｊ）３ｓｉ−。

前記式（１）で表わされる残基を有するポリオキシアル
キレン化合物は、例えば下記の方法で形成される。

（ｉ）加水分解性シリル基とイソシアネート基を有する
化合物（ａ）とポリオキシアルキレンポリオールを反応
させる。この化合物（ａ）は、例えば下記式（２）で表
わされる化合物である。

Ｒ。

■ Ｘ３−−−８ｉ−Ｒ’−ＮＧＯ・・・・（２）この場合
、前記式（１）におけるＢは、上記Ｒ１に一致する。Ｘ
、　Ｒ，ｍは前記式（１）と同じものを　９ Ｒ１は２価の有機基を意味する。Ｒ１としては、炭素１
〜１７の２価の有機基あるいは結合手が好ましく、特に
２価の炭化水素基である。この炭化水素基は芳香核を含
んでいてもよい。好ましい炭化水素基は、アルキレン基
であり、炭素数１〜８のアルキレン基、特に炭素数２〜
６のアルキレン基であり、たとえばジメチレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基などのポリメチレン基が
好ましい。さらにＲ１としてはウレタン結合、ウレア結
合、その他のイソシアネート基と活性水素含有基との反
応で生じる結合を含む有機基であってもよく、この場合
については、後述（ｉｉｉ）で説明する。

また、この方法に適用できる化合物（ａ）は上記式（２
）で表わされる化合物に限定されるものではなく、２個
以上の加水分解性シリル基とイソシアネート基を有する
化合物、２個以上のイソシアネート基と加水分解性シリ
ル基を有する化合物等であってもよい。

Ｒ’が炭化水素基あるいは結合手である化合物　０ （ｅ）の具体例を下記に示すが、化合物（ｅ）はこれら
化合物に限定されるものではない。

Ｃ２Ｈ３Ｏン−３ｉ（ＣＨＪ３ＮＧＯ ＣＨ３０）３Ｓｉ（ＣＨ２）、ＮＧＯ ＣＨ３０）２（ＣＨ３）ＳＬ　（ＣＨ２）　３ＮＧＯＣ
ＨｉＯ）３Ｓｉ−ＮＧＯ Ｃ）１．０）２Ｓｉ（ＮＧＯ）２ （ｉｉ）α、β−不飽和基とイソシアネート基を有する
化合物（ｂ）とポリオキシアルキレンポリオールを反応
させた後、加水分解性基を有するヒドロシラン（Ｃ）と
反応させる。この化合物（ｂ）およびヒドロシラン（Ｃ
）は例えば下記式（３）　、　（４）で表わされるもの
であり、生じる残基は下記式（５）で表わされる。

８ｍ Ｘ３−、−３ｉ−Ｈ・　・・　　・　（４）Ｒ２は２価
の有機基であり、好ましくは低級アルキレン基である。

Ｒ３，Ｒ’、Ｒ５はそれぞれ水素原子あるいは低級アル
キル基である。Ｒ２はＲ１と同様の炭素数１〜１７の２
価の有機基が好ましく、特に２価の炭化水素基である。

この炭化水素基は芳香核を含んでいてもよい。好ましい
炭化水素基は、アルキレン基であり、炭素数１〜８のア
ルキレン基、特に炭素数２〜６のアルキレン基であり、
例えばジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基等のポリメチレン基が好ましい。さらにＲ２としては
、ウレタン結合、ウレア結合、その他の活性水素含有基
との反応で生じる結合を含む有機基であってもよ（、こ
の場合については後述（ｉＶ）で説明する。

化合物（ｄ）としては、例えばアリルイソシアネート、
２−イソシアネートメチルメタクリレート、インプロペ
ニルジメチルベンジルイソシアネートなどがあり、アリ
ルイソシアネートが最も好ましい。ヒドロシラン（ｃ）
としては、前記した加水分解性シリル基を有するヒドロ
シランが好ましい。また、ヒドロシラン（Ｃ）として、
Ｘが塩素原子等のハロゲンであるへロヒドロシランを用
いて、式（５）の残基を形成した後ハロゲンをアルコキ
シ基等のハロゲン以外の加水分解性シリル基に変換する
ことができる。ヒドロシラン（Ｃ）とα、β−不飽和基
との反応は、白金等の公知の触媒を用いて行なうことが
できる。

（ｉｉｉ）加水分解性シリル基とイソシアネート基と反
応しうる活性水素含有基とを有する化合物（ｄ）、ポリ
イソシアネート化合物（ｅ）、およびポリオキシアルキ
レンポリオールとを同時にあるいは順次反応させる。活
性水素含有基としては、たとえば水酸基、１級アミノ基
、２級アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等があ
り、特に水酸基、１級アミン基、２級アミノ基が好まし
い。上記化合物（ｄ）、ポリイソシアネート化合物（ｅ
）としては、例えば下記式（６）、（７％式％ （６） （７） Ｘ、　Ｒ，ｍは前記式（１）と同じものであり、Ｒ６は
２価の有機基、Ｚは活性水素含有基、Ｄはポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｋは２
以上の整数である。Ｒ６としては、Ｒ１やＲ２と同様２
価の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜８、更には
炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。最も好ましく
は、炭素数２〜６のポリメチレン基である。Ｄは、芳香
族、脂肪族、脂環族等のポリイソシアネート化合物の残
基であり、ｋは２〜４の整数、特に２であることが好ま
しい。上記３者の反応は同時に行なうことができるが、
好ましくは順次反応させる。ポリオキシアルキレンポリ
オールと過剰当量のポリイソシアネート化合物（ｅ）を
反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造し
、これに化合物（ｄ）を反応させて目的化合物を得るこ
とができる。ポリオキシアルキレ　４ ンボリオールはポリイソシアネート化合物（ｅ）と反応
して多量化することもあるが、多量化はポリオキシアル
キレン鎖の間に２以上のウレタン結合をもたらす。この
多量化はあまり好ましくないので、たとえ多量化が起こ
ったとしてもこの多量化は少ないことが好ましい。従っ
て、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１個に対
し、１分子のポリイソシアネート化合物（ｅ）が反応す
る割合で反応させることが好ましい。好ましくは、ポリ
オキシアルキレンポリオール１モルに対しＮモル以上の
ポリイソシアネート化合物（ｅ）を反応させ、必要によ
り未反応のポリイソシアネート化合物（ｅ）を除去する
。

これにより下記式（８）で表わされるプレポリマーが得
られ、これに化合物（ｄ）を反応させて目的物を得る。

Ａ　（０ＣＯＮＨ−Ｄ（ＮＣＯ）、−、］ｎ・・・（８
）順次反応させる第２の方法は、化合物（ｄ）とポリイ
ソシアネート化合物（ｅ）をイソシアネート基が少な（
とも１個残る割合で反応させ、この生成物をポリオキシ
アルキレンポリオールと反応させる方法である。化合物
（ｄ）とポリイソシアネート化合物（ｅ）の反応により
、下記式（９）で表わされる生成物が生じる。

ＩＩ （Ｘ、、−５ｉ−Ｒ’−Ｚ’−ＣＯＮＨ）、Ｄ（ＮＣＯ
）ｋ−、・”　”　（９）ただし、１はｋより小さい１
以上の整数、Ｚ′はＺより水素原子を除いたもの。

式（９）において、ｋ−１が１の場合、前記（ｉ）にお
ける式（２）の化合物と同様に、この式（９）で表わさ
れる化合物をポリオキシアルキレンポリオールと反応さ
せて目的物を得ることができる。化合物（ｄ）としては
、たとえば下記の化合物がある。

γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γアミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γアミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリメ
チルシラン、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメ
トキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 ポリイソシアネート化合物（ｅ）としては、例えば下記
の化合物がある。

トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ビス（
イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，６．１１
−ウンデカントリイソシアネート、 上記ポリイソシアネートのプレポリマー型変性体、ヌレ
ート型変性体。カルボンジイミド変性体、その他の変性
体。

（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）の方法における化合物（ｄ）の
代わりに、α、β−不飽和基と活性水素含有基を有する
化合物（ｆ）を用い、これとポリイソシアネート化合物
（ｅ）とポリオキシアルキレン化　７ リオールより（ｉｉｉ）に記載の方法でα、β−不飽和
基を有するポリオキシアルキレン化合物を製造し、次い
で前記（ｉｉ）におけるヒドロシラン（ｃ）をこのα、
β−不飽和基に反応させて加水分解性シリル基を形成さ
せる。この化合物（ｆ）は、たとえば下記式（１０）で
表わされる化合物である。

Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’、Ｒ５，Ｒ６およびＺは前記と同じ意
味を表わす。化合物（ｆ）としては、たとえばアリルア
ルコールやアリルアミンがある。

本発明における加水分解性シリルポリエーテル化合物は
水分と接触すると架橋反応により３次元化して硬化する
。硬化機構はまず加水分解性基Ｘが水酸基で置換され次
いでこの５ｉＯＨ基同士が縮合して架橋を生じ、シロキ
サン結合（５ｉ−０〜Ｓｉ）が形成されるか又は５ｉＯ
Ｈ基と　ＳｉＸ基との反応によってシロキサン結合とＨ
Ｘが形成されて硬化するかのどちらかである。

　８ 加水分解速度は大気温度、相対湿度、加水分解性基の種
類によって変わってくる。したがって使用条件に応じて
、適切な加水分解性基を選択しなければならない。

又、この硬化性のポリエーテル化合物は保存時において
は、乾燥Ｎ２中におくなど極力水分との接触を避けねば
ならない。

硬化反応にあたっては、硬化促進触媒を使用してもしな
くてもよい。硬化促進触媒としてはアルキルチタン酸塩
、有機珪素チタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫
ジラウレート等のごときカルボン酸の金属塩ニジブチル
アミン−２−エチルヘキソエート等の如きアミン塩：な
らびに他の酸性触媒および塩基性触媒を使用しうる。よ
り好ましくは、この触媒をポリエーテル化合物に対し、
０．０１〜５ｗｔ％配合する。

本発明のポリエーテル化合物には更に必要であれば補強
剤、充填剤、可塑剤、タレ止め剤、架橋剤などを含ませ
てもよい。補強剤としてはカーボンブラック、微粉末シ
リカなどが、充填剤として炭酸カルシウム、タルク、ク
レイ、シリカなどが、可塑剤としてはジオクチルフタレ
ート、ジブチルツクレート、ジオクチルアジペート、塩
素化パラフィン及び石油系可塑剤などが、顔料には酸化
鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料及びフタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔
料が、タレ止め剤として有機酸処理炭酸カルシウム、水
添ひまし油ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカなどがあげ
られる。架橋剤としては、前記ヒドロシランの水素原子
が加水分解性基あるいはアルキル基に変換された化合物
、例えばメチルトリメトキシシランやテトラエトキシシ
ランがある。

本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、建造物、航空機、自
動車等の被覆組成物およびシーリング組成物またはこれ
等の類似物として好適に使用する事ができる。

［実施例］ 後述実施例、比較例に使用したポリオキシアルキレンポ
リオールを以下の方法で合成した。

即ち、分子量４００〜６００のポリオキシプロピレンポ
リオールなイニシエーターとし、ヘキサシアノコバルト
酸亜鉛錯体からなる複合金属シアン化物錯体を触媒とし
てイニシーエーターにプロピレンオキシドを開環付加重
合させた。その後、精製して、下記ポリオールＡ、Ｂ、
Ｃを得た。

また、下記ポリオールＦは通常のアルカリ触媒を用いて
合成したポリオキシアルキレンポリオールである。

ポリオールＡ： 水酸基価１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ　、総不飽和度０．０
２０ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール。

ポリオールＢ： 水酸基価６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０２５
ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール。

ポリオールＣ： １ 水酸基価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０２７
ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール。

ポリオールＤ： 水酸基価６５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ　、総不飽和度０．０
３８ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール。

実施例１ ポリオールＡ３００部（重量部二辺下同様）にアリルイ
ソシアネート　９２部を加え、これを窒素気流下、ＩＲ
にてＮＧＯ基が検出されなくなるまで５０℃にて反応を
続け、末端不飽和基含有ポリオールを得た。

次いで得られた生成物にメチルジメトキシシラン１３．
０部および白金・エチレン錯体０．００３部を加え１０
０℃、１時間撹拌下反応させる。反応終了後未反応メチ
ルジメトキシシランを減圧上留去し、硬化触媒としてジ
ブチル錫ジラウレート５部を加え、１成分型室温硬化性
の合成樹脂を得た。

実施例２ ポリオールＡ３００部にイソシアネートプロピ２ ルメチルジメトキシシラン０ＣＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ□５
ｉＬＣＨ３）（ＯＣＨ３）、　２１．０部を加え、窒素
気流下、ＩＲにてＮＧＯ基が検出されな（なるまで５０
℃にて反応を続けた。反応終了後、硬化触媒としてジブ
チル錫ジラウレート５部を加え１成分型室温硬化性の合
成樹脂を得た。

実施例３ ポリオールＢ５００部にイソシアネートプロピルメチル
ジメトキシシラン０ＣＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，５ｉ（ＣＨ
３）（ＯＣＨ２）２１０．５部を加え、窒素気流下、Ｉ
ＲにてＮＧＯ基が検出されなくなるまで５０℃にて反応
を続けた。反応終了後、硬化触媒としてジブチル錫ジラ
ウレート５部を加え１成分型室温硬化性の合成樹脂を得
た。

実施例４ ポリオールＢ５００部にイソシアネートプロピルメチル
ジメトキシシラン０ＣＮＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＣＨ
３）（ＯＣＨ３）ｚ　８．４部を加え、窒素気流下、Ｉ
ＲにてＮＧＯ基が検出されなくなるまで５０℃にて反応
を続けた。反応終了後、硬化触媒としてジブチル錫ジラ
ウレート５部を加え１成分型室温硬化性の合成樹脂を得
た。

実施例５ ポリオールＣ５００部にイソシアネートプロピルメチル
ジメトキシシラン０ＣＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ
ｉ）　（ＯＣＨ３）　２９．５部を加え、窒素気流下、
ＩＲにてＮＧＯ基が検出されなくなるまで５０℃にて反
応を続けた。反応終了後、硬化触媒としてジブチル錫ジ
ラウレート５部を加え１成分型室温硬化性の合成樹脂を
得た。

比較例１ ポリオールＣ１００部にイソシアネートプロピルメチル
ジメトキシシラン０ＣＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，５ｉｌＣＨ
３）　（ＯＣＨ３）２１１．３部を加え、窒素気流下、
ＩＲにてＮＧＯ基が検出されなくなるまで５０℃にて反
応を続けた。反応終了後、硬化触媒としてジブチル錫ジ
ラウレート５部を加え１成分型室温硬化性の合成樹脂を
得た。

実施例６ ポリオールＡ１００部を撹拌機、温度計および窒素導入
管を備えた１℃の３つロフラスコにとり、これに２，４
４リレンジイソシアネート　３．９部を加え窒素気流下
にて８０℃で８時間反応させてＮＣＯ％＝０．８％のプ
レポリマーを得た。続いてこのプレポリマー１００部に
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン３．４部を８０
℃で５時間反応させ、しかる後硬化触媒としてジブチル
錫ジラウレート１．０部を加え１成分型室温硬化性の合
成樹脂を得た。

実施例７ ポリオールＢ　　１００部を撹拌機、温度計および窒素
導入管を備えた１℃の３つロフラスコにとり、これに２
．４−１−リレンジイソシアネート１．９部を加え窒素
気流下にて８０℃で８時間反応させてＮＣＯ％＝０．５
％のプレポリマーを得た。続いてこのプレポリマー１０
０部にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン２．１部
を８０℃で５時間反応させ、しかる後硬化触媒としてジ
ブチル錫ジラウレート１部を加え１成分型室温硬化性の
合成樹脂を得た。

５ 実施例８ ポリオールＣ１００部を撹拌機、温度計および窒素導入
管を備えた１βの３つロフラスコにとり、これに２．４
−トリレンジイソシアネート１．７部を加え窒素気流下
にて８０℃で８時間反応させてＮＣＯ％＝０．４％のプ
レポリマーを得た。続いてこのプレポリマー１００部に
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．７部を８０
℃で５時間反応させ、しかる後硬化触媒としてジブチル
錫ジラウレート１部を加え１成分型室温硬化性の合成樹
脂を得た。

比較例２ ポリオールＣ１００部を撹拌機、温度計および窒素導入
管を備えた１ｊ２の３つロフラスコにとり、これに２．
４−　トリレンジイソシアネート２０．５部を加え窒素
気流下にて８０°Ｃで８時間反応させてＮＣＯ％＝４．
１％のプレポリマーを得た。続いてこのプレポリマー１
００部にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン１７．
０部を８０℃で５時間反応させ、しかる後硬化触媒とし
てジブチル錫　６ ジラウレート１部を加え１成分型室温硬化性の合成樹脂
を得た。

以上の実施例、比較例の合成樹脂を５０℃、湿度６０％
の条件下で硬化させた。硬化物の物性を表１に示す。

表　　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基価（ｘｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜３５、総不飽
   和度（ｙｍｅｑ／ｇ）が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下でかつ
   ｙ≦０．９／（ｘ−１０）、水酸基数が２〜８、および
   炭素数３以上のオキシアルキレン基の含有量が６０重量
   ％以上のポリオキシアルキレンポリオールに由来するポ
   リオキシアルキレン鎖、および該ポリオキシアルキレン
   鎖の末端の少なくとも平均して１．３箇所に存在する加
   水分解性シリル基含有末端残基を有し、該末端残基はポ
   リオキシアルキレン鎖と連結したウレタン結合を有して
   いる、加水分解性シリル基含有ポリエーテル化合物を硬
   化成分とする湿気硬化性樹脂組成物。 ２、ポリオキシアルキレンポリオールが、イニシエータ
   ーにモノエポキサイドを開環付加重合させて得られる重
   合体から成るポリオキシアルキレンポリオールであり、
   より高水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールの２
   分子以上を多量化して得られるポリオキシアルキレンポ
   リオールではない、請求項第１項記載の湿気硬化性樹脂
   組成物。 ３、ポリオキシアルキレンポリオールが炭素数３〜４の
   アルキレンオキサイドあるいはそれとエチレンオキサイ
   ドを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレンポ
   リオールである、請求項第１項記載の湿気硬化性樹脂組
   成物。 ４、ポリオキシアルキレンポリオールが複合金属シアン
   化物錯体触媒の存在下にアルキレンオキサイドを開環付
   加重合して得られるポリオキシアルキレンポリオールで
   ある、請求項第３項記載の湿気硬化性樹脂組成物。 ５、加水分解性シリル基が、ハロゲン原子、アルコキシ
   基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキ
   シ基、およびケトキシメート基から選ばれた少なくとも
   １種の官能基を１〜３個結合したシリル基である、請求
   項第１項記載の湿気硬化性樹脂組成物。 ６、加水分解性シリル基含有末端残基が、加水分解性シ
   リル基とイソシアネート基を有する化合物に由来する残
   基である、請求項第１項記載の湿気硬化性樹脂組成物。 ７、加水分解性シリル基とイソシアネート基とを有する
   化合物が、イソシアネートアルキル基と加水分解性基と
   を有するシランである、請求項第６項記載の湿気硬化性
   樹脂組成物。 ８、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン化合
   物が、ポリオキシアルキレンポリオールと、加水分解性
   シリル基とイソシアネート基とを有する化合物とを、前
   者１分子当たり平均後者１．３分子以上〜等当量反応さ
   せて得られたものである、請求項第１項記載の湿気硬化
   性樹脂組成物。 ９、加水分解性シリル基含有末端残基が、イソシアネー
   ト基と反応しうる活性水素含有基と加水分解性シリル基
   とを有する化合物の残基、および該活性水素含有基に反
   応するイソシアネート基とポリオキシアルキレンポリオ
   ールの水酸基に反応するイソシアネート基との少なくと
   も２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
   化合物の残基とを有する、請求項第１項記載の湿気硬化
   性樹脂組成物。 １０、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基と
   加水分解性シリル基とを有する化合物が、水酸基、１級
   アミノ基、および２級アミノ基から得らばれた活性水素
   含有基を有するアルキル基と加水分解性基とを有するシ
   ランである、請求項第９項記載の湿気硬化性樹脂組成物
   。 １１、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン化
   合物が、ポリオキシアルキレンポリオールと過剰当量の
   ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシ
   アネート基含有プレポリマー、およびイソシアネート基
   と反応しうる活性水素含有基と加水分解性シリル基とを
   有する化合物を、前者１分子当たり平均後者１．３分子
   以上〜等当量反応させて得られたものである、請求項第
   １項記載の湿気硬化性樹脂組成物。 １２、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン化
   合物が、ポリオキシアルキレンポリオールと、イソシア
   ネート基とα、β不飽和基とを有する化合物とを、前者
   １分子当たり平均後者１．３分子以上〜等当量反応させ
   、次いで加水分解性基含有ヒドロシランを反応させて得
   られたものである、請求項第１項記載の湿気硬化性樹脂
   組成物。 １３、イソシアネート基とα、β不飽和基とを有する化
   合物が、アリルイソシアネートである、請求項第１２項
   記載の湿気硬化性樹脂組成物。 １４、加水分解性シリル基含有ポリエーテル化合物に対
   し、０．００１〜５ｗｔ％の硬化促進触媒を有する、請
   求項第１項記載の湿気硬化性樹脂組成物。