JP2003020465A - 湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤 - Google Patents
湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤Info
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- JP2003020465A JP2003020465A JP2001207740A JP2001207740A JP2003020465A JP 2003020465 A JP2003020465 A JP 2003020465A JP 2001207740 A JP2001207740 A JP 2001207740A JP 2001207740 A JP2001207740 A JP 2001207740A JP 2003020465 A JP2003020465 A JP 2003020465A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 適用の初期に速やかに湿気と反応して大きな
粘着性を示し、その後も湿気による硬化が短時間で進ん
で強靭なゴム状弾性体を形成して、各種樹脂製シート、
パネルなどの床材、防水材を強固に接着することができ
る、有機溶剤や可塑剤を含まないポリウレタン系接着剤
を提供する。 【解決手段】 下記成分（１）及び（２）を含有する湿
気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤である。 （１） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総
不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキ
レンポリオールを少なくとも含有するポリオールと、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、場合によ
り更にこれら以外の有機ポリイソシアネートとを反応さ
せて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ー。 （２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能
なポリオールの珪酸エステル。
粘着性を示し、その後も湿気による硬化が短時間で進ん
で強靭なゴム状弾性体を形成して、各種樹脂製シート、
パネルなどの床材、防水材を強固に接着することができ
る、有機溶剤や可塑剤を含まないポリウレタン系接着剤
を提供する。 【解決手段】 下記成分（１）及び（２）を含有する湿
気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤である。 （１） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総
不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキ
レンポリオールを少なくとも含有するポリオールと、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、場合によ
り更にこれら以外の有機ポリイソシアネートとを反応さ
せて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ー。 （２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能
なポリオールの珪酸エステル。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、適用の初期に粘着
性が高く、適当な時間で湿気により硬化して強固に接着
しうるポリウレタン系の接着剤に関する。
性が高く、適当な時間で湿気により硬化して強固に接着
しうるポリウレタン系の接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】建築分野や土木分野において、塩化ビニ
ル系床シートやゴム系スポーツ床シートなどの反りの多
い材料をコンクリートなどの下地に接着する場合、接着
作業時に材料の反りによる剥離を防止するため（材料の
おさまりを良くするため）、使用される接着剤には粘着
性が大きいことが要求される。従来、これらの用途に対
しては、粘着性に優れたゴム系接着剤が広く使用されて
いるが、ゴム系接着剤は粘着性が良い反面、大量の有機
溶剤を含有しているため、接着作業時に有機溶剤が揮発
して作業者の健康を害したり、周囲の環境を汚染したり
するという大きな欠点がある。
ル系床シートやゴム系スポーツ床シートなどの反りの多
い材料をコンクリートなどの下地に接着する場合、接着
作業時に材料の反りによる剥離を防止するため（材料の
おさまりを良くするため）、使用される接着剤には粘着
性が大きいことが要求される。従来、これらの用途に対
しては、粘着性に優れたゴム系接着剤が広く使用されて
いるが、ゴム系接着剤は粘着性が良い反面、大量の有機
溶剤を含有しているため、接着作業時に有機溶剤が揮発
して作業者の健康を害したり、周囲の環境を汚染したり
するという大きな欠点がある。
【０００３】そのため最近は、ゴム系接着剤に代わり、
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーからな
る一液湿気硬化型接着剤組成物が使用されてきている
が、一液型であることから使い易い利点を有するもの
の、硬化時に末端イソシアネート基と水分とが反応する
際に発生する炭酸ガスによって発泡が起こり、接着後の
シートのフクレや接着性能の低下などの問題があり、更
に、硬化時に粘着性が未だ不十分で、ゴム系接着剤より
は有機溶剤の含有量は少ないのであるが、まだかなりの
量の有機溶剤を含有しているという欠点がある。最近は
環境意識の高まりにより、接着剤の分野においても有機
溶剤を全く含有しないか、含有していても極めて少量で
あることが強く要求されてきている。
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーからな
る一液湿気硬化型接着剤組成物が使用されてきている
が、一液型であることから使い易い利点を有するもの
の、硬化時に末端イソシアネート基と水分とが反応する
際に発生する炭酸ガスによって発泡が起こり、接着後の
シートのフクレや接着性能の低下などの問題があり、更
に、硬化時に粘着性が未だ不十分で、ゴム系接着剤より
は有機溶剤の含有量は少ないのであるが、まだかなりの
量の有機溶剤を含有しているという欠点がある。最近は
環境意識の高まりにより、接着剤の分野においても有機
溶剤を全く含有しないか、含有していても極めて少量で
あることが強く要求されてきている。
【０００４】このような問題を解決する目的で、例えば
特開昭６１−３１４１８号公報などにおいて、イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーに、ケチミン化合
物、エナミン化合物、アルジミン化合物、オキサゾリジ
ン化合物などの水と反応してアミノ基を生成する化合物
を組み合わせる方法が提案されている。しかしながら、
これらの化合物との組み合わせは、発泡の抑制にはある
程度の効果は見られるものの、一液化した際の貯蔵安定
性に問題がある。
特開昭６１−３１４１８号公報などにおいて、イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーに、ケチミン化合
物、エナミン化合物、アルジミン化合物、オキサゾリジ
ン化合物などの水と反応してアミノ基を生成する化合物
を組み合わせる方法が提案されている。しかしながら、
これらの化合物との組み合わせは、発泡の抑制にはある
程度の効果は見られるものの、一液化した際の貯蔵安定
性に問題がある。
【０００５】また、特開昭６３−１９１８２０号公報に
は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ポ
リオールの珪酸エステルを組み合わせた組成物が開示さ
れているが、この組成物は発泡の抑制と一液化した場合
の貯蔵安定性には問題ないが、前記のような粘着性を強
く要求される接着剤として使用する場合、有機溶剤を必
要とし、粘着性も不十分であるという問題がある。
は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ポ
リオールの珪酸エステルを組み合わせた組成物が開示さ
れているが、この組成物は発泡の抑制と一液化した場合
の貯蔵安定性には問題ないが、前記のような粘着性を強
く要求される接着剤として使用する場合、有機溶剤を必
要とし、粘着性も不十分であるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点に鑑み、適用の初期に速やかに湿気と反応して大
きな粘着性を示し、その後も湿気による硬化が短時間で
進んで強靭なゴム状弾性体を形成して、各種樹脂製シー
ト、パネルなどの床材、防水材を強固に接着することが
できる、有機溶剤や可塑剤を含まないポリウレタン系接
着剤を提供することにある。
問題点に鑑み、適用の初期に速やかに湿気と反応して大
きな粘着性を示し、その後も湿気による硬化が短時間で
進んで強靭なゴム状弾性体を形成して、各種樹脂製シー
ト、パネルなどの床材、防水材を強固に接着することが
できる、有機溶剤や可塑剤を含まないポリウレタン系接
着剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、下記成分（１）及び（２）を含有するこ
と、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着
剤である。 （１） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総
不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキ
レンポリオールを少なくとも含有するポリオールと、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させ
て得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ー。 （２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能
なポリオールの珪酸エステル。
に、本発明は、下記成分（１）及び（２）を含有するこ
と、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着
剤である。 （１） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総
不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキ
レンポリオールを少なくとも含有するポリオールと、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させ
て得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ー。 （２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能
なポリオールの珪酸エステル。
【０００８】本発明は、下記成分（１′）及び（２）を
含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレ
タン系接着剤である。 （１′） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で
総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアル
キレンポリオールを少なくとも含有するポリオールと、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、これら以
外のジフェニルメタン系ポリイソシアネートとを反応さ
せて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ー。 （２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能
なポリオールの珪酸エステル。
含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレ
タン系接着剤である。 （１′） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で
総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアル
キレンポリオールを少なくとも含有するポリオールと、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、これら以
外のジフェニルメタン系ポリイソシアネートとを反応さ
せて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ー。 （２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能
なポリオールの珪酸エステル。
【０００９】本発明は、下記成分（１ａ）及び（２）を
含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレ
タン系接着剤である。 （１ａ） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で
総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアル
キレンポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端
ウレタンプレポリマー。 （２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能
なポリオールの珪酸エステル。
含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレ
タン系接着剤である。 （１ａ） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で
総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアル
キレンポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端
ウレタンプレポリマー。 （２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能
なポリオールの珪酸エステル。
【００１０】また本発明は、下記成分（１′ａ）及び
（２）を含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性
ポリウレタン系接着剤である。 （１′ａ） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００
で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシア
ルキレンポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートと、これら以外のジフェニルメタン系ポリイ
ソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基
末端ウレタンプレポリマー。 （２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能
なポリオールの珪酸エステル。
（２）を含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性
ポリウレタン系接着剤である。 （１′ａ） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００
で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシア
ルキレンポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートと、これら以外のジフェニルメタン系ポリイ
ソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基
末端ウレタンプレポリマー。 （２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能
なポリオールの珪酸エステル。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリ
マーの製造に使用される数平均分子量が５，０００〜５
０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポ
リオキシアルキレンポリオールは、セシウム化合物、ジ
エチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、複合金属シア
ン化物錯体などの触媒の存在下、多官能の開始剤にモノ
エポキシドを反応させて製造されるものが好ましい。触
媒として水酸化カリウムなどの汎用アルカリ触媒を用い
た場合は、特に高分子量体において不飽和度が高くなり
好ましくない。
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリ
マーの製造に使用される数平均分子量が５，０００〜５
０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポ
リオキシアルキレンポリオールは、セシウム化合物、ジ
エチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、複合金属シア
ン化物錯体などの触媒の存在下、多官能の開始剤にモノ
エポキシドを反応させて製造されるものが好ましい。触
媒として水酸化カリウムなどの汎用アルカリ触媒を用い
た場合は、特に高分子量体において不飽和度が高くなり
好ましくない。
【００１２】前記触媒のうち複合金属シアン化物錯体が
特に好ましく、この複合金属シアン化物錯体としては、
亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好
ましく、そのエーテル及び／又はアルコール錯体が特に
好ましい。エーテルとしては、エチレングリコールジメ
チルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル（ジグライム）などが好ましく、錯体の製
造時の取り扱い易さの点からグライムが特に好ましい。
アルコールとしては、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ
−ブチルセロソルブなどが好ましい。
特に好ましく、この複合金属シアン化物錯体としては、
亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好
ましく、そのエーテル及び／又はアルコール錯体が特に
好ましい。エーテルとしては、エチレングリコールジメ
チルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル（ジグライム）などが好ましく、錯体の製
造時の取り扱い易さの点からグライムが特に好ましい。
アルコールとしては、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ
−ブチルセロソルブなどが好ましい。
【００１３】多官能の開始剤としては、２〜１０個の活
性水素（基）を有する化合物が好ましい。ポリヒドロキ
シ化合物が更に好ましく、２〜８個、特に２〜４個の水
酸基を有する化合物が最も好ましい。具体的には例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュークロ
ース、更にこれらにアルキレンオキシドを反応させて得
られる目的物より低分子量のポリオールが挙げられる。
これらは１種単独使用でも２種以上の併用でもよい。
性水素（基）を有する化合物が好ましい。ポリヒドロキ
シ化合物が更に好ましく、２〜８個、特に２〜４個の水
酸基を有する化合物が最も好ましい。具体的には例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュークロ
ース、更にこれらにアルキレンオキシドを反応させて得
られる目的物より低分子量のポリオールが挙げられる。
これらは１種単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００１４】モノエポキシドは、エポキシ環を１個有す
る化合物であり、アルキレンオキシドやグリシジルエー
テル、グリシジルエステルなどが挙げられる。好適には
例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，
２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、ス
チレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレン
オキシドが挙げられる。これらのうち、プロピレンオキ
シド又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併
用が好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。こ
れらのモノエポキシドは１種単独使用でも２種以上の併
用でもよい。
る化合物であり、アルキレンオキシドやグリシジルエー
テル、グリシジルエステルなどが挙げられる。好適には
例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，
２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、ス
チレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレン
オキシドが挙げられる。これらのうち、プロピレンオキ
シド又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併
用が好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。こ
れらのモノエポキシドは１種単独使用でも２種以上の併
用でもよい。
【００１５】ポリオキシアルキレンポリオールのうち、
粘着性と接着性が共に良好である点からポリオキシアル
キレントリオールが好ましく、特にポリオキシプロピレ
ントリオールが好ましい。
粘着性と接着性が共に良好である点からポリオキシアル
キレントリオールが好ましく、特にポリオキシプロピレ
ントリオールが好ましい。
【００１６】ポリオキシアルキレンポリオールの数平均
分子量は、５，０００〜５０，０００であることが必要
であり、５，０００〜３０，０００、特に８，０００〜
２０，０００であることが好ましい。数平均分子量が
５，０００より低い場合は充分な粘着性が得られず、５
０，０００を超える場合は架橋度が低くなり過ぎて接着
性が悪くなる。ポリオキシアルキレンポリオールの総不
飽和度は、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であることが必要で
ある。総不飽和度がこれより高い場合には、硬化後の接
着性が低下するので好ましくない。特に０．０４ｍｅｑ
／ｇ以下であることが好ましい。
分子量は、５，０００〜５０，０００であることが必要
であり、５，０００〜３０，０００、特に８，０００〜
２０，０００であることが好ましい。数平均分子量が
５，０００より低い場合は充分な粘着性が得られず、５
０，０００を超える場合は架橋度が低くなり過ぎて接着
性が悪くなる。ポリオキシアルキレンポリオールの総不
飽和度は、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であることが必要で
ある。総不飽和度がこれより高い場合には、硬化後の接
着性が低下するので好ましくない。特に０．０４ｍｅｑ
／ｇ以下であることが好ましい。
【００１７】本発明においては、上記ポリオキシアルキ
レンポリオールを少なくとも含有するポリオールが使用
される。上記ポリオキシアルキレンポリオールに他のポ
リオールを併用する場合、他のポリオールとしては、粘
度は高くなるが、粘着性を高めるために使用する数平均
分子量５００未満の低分子量のポリオキシアルキレンポ
リオールや、接着性の幅を広げるために使用する数平均
分子量５００以上の他の高分子量ポリオキシアルキレン
ポリオールが好適に挙げられる。上記ポリオキシアルキ
レンポリオールと他のポリオキシアルキレンポリオール
など（数平均分子量５００未満の低分子量ポリオキシア
ルキレンポリオールや数平均分子量５００以上の高分子
ポリオール）とを併用する場合、上記ポリオキシアルキ
レンポリオールは全ポリオール中で７０質量％以上であ
ることが好ましく、特に、実質的に１００質量％である
ことが好ましい。
レンポリオールを少なくとも含有するポリオールが使用
される。上記ポリオキシアルキレンポリオールに他のポ
リオールを併用する場合、他のポリオールとしては、粘
度は高くなるが、粘着性を高めるために使用する数平均
分子量５００未満の低分子量のポリオキシアルキレンポ
リオールや、接着性の幅を広げるために使用する数平均
分子量５００以上の他の高分子量ポリオキシアルキレン
ポリオールが好適に挙げられる。上記ポリオキシアルキ
レンポリオールと他のポリオキシアルキレンポリオール
など（数平均分子量５００未満の低分子量ポリオキシア
ルキレンポリオールや数平均分子量５００以上の高分子
ポリオール）とを併用する場合、上記ポリオキシアルキ
レンポリオールは全ポリオール中で７０質量％以上であ
ることが好ましく、特に、実質的に１００質量％である
ことが好ましい。
【００１８】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ーは、（数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総
不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキ
レンポリオールを少なくとも含有する）ポリオールと、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、場合によ
り更にこれら以外の有機ポリイソシアネートとを、イソ
シアネート基過剰の条件で反応させることによって得る
ことができる。これらの反応成分の割合は、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈの当量比が１．２〜１０、更に２〜８、特に３〜７と
なる範囲が好ましく、得られるイソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．１
〜１０質量％、更に１〜８質量％、特に２〜６質量％で
あることが好ましい。イソシアネート基含有量が０．１
質量％より低いと接着性が悪く、１０質量％より高いと
粘着性が悪くなる。
ーは、（数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総
不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキ
レンポリオールを少なくとも含有する）ポリオールと、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、場合によ
り更にこれら以外の有機ポリイソシアネートとを、イソ
シアネート基過剰の条件で反応させることによって得る
ことができる。これらの反応成分の割合は、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈの当量比が１．２〜１０、更に２〜８、特に３〜７と
なる範囲が好ましく、得られるイソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．１
〜１０質量％、更に１〜８質量％、特に２〜６質量％で
あることが好ましい。イソシアネート基含有量が０．１
質量％より低いと接着性が悪く、１０質量％より高いと
粘着性が悪くなる。
【００１９】有機ポリイソシアネートとしては、２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート以外のジフェニルメ
タン系ポリイソシアネート、また、トルエンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニ
ルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペ
ンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシア
ネート、ブチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソ
シアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロン
ジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートなどの
有機ジイソシアネート、また、これら有機ジイソシアネ
ートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌ
レート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変
性体、カルボジイミド変性体などのいわゆる変性ポリイ
ソシアネートなどが挙げられ、これらのうち２，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート以外のジフェニルメタン系
ポリイソシアネートが好ましい。これらは単独或いは任
意の混合物で併用することができる。２，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート以外のジフェニルメタン系ポリイ
ソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニレンポ
リイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、また、２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤ
Ｉの１種又は２種以上の混合物のウレタン変性体、ビュ
レット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン
変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体
など、又はこれらの２種以上の任意の混合物が挙げられ
る。これらのうち、カルボジイミド変性ジフェニルメタ
ンジイソシアネートが、粘着性接着剤の粘着性が良好な
ことと、粘度低下の効果があるため好ましい。有機ポリ
イソシアネートは、２，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの合計１００重量部に対し０〜１００重量部使用す
るのが、粘着性と接着性の点から好ましい。
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート以外のジフェニルメ
タン系ポリイソシアネート、また、トルエンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニ
ルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペ
ンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシア
ネート、ブチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソ
シアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロン
ジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートなどの
有機ジイソシアネート、また、これら有機ジイソシアネ
ートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌ
レート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変
性体、カルボジイミド変性体などのいわゆる変性ポリイ
ソシアネートなどが挙げられ、これらのうち２，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート以外のジフェニルメタン系
ポリイソシアネートが好ましい。これらは単独或いは任
意の混合物で併用することができる。２，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート以外のジフェニルメタン系ポリイ
ソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニレンポ
リイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、また、２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤ
Ｉの１種又は２種以上の混合物のウレタン変性体、ビュ
レット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン
変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体
など、又はこれらの２種以上の任意の混合物が挙げられ
る。これらのうち、カルボジイミド変性ジフェニルメタ
ンジイソシアネートが、粘着性接着剤の粘着性が良好な
ことと、粘度低下の効果があるため好ましい。有機ポリ
イソシアネートは、２，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの合計１００重量部に対し０〜１００重量部使用す
るのが、粘着性と接着性の点から好ましい。
【００２０】本発明において用いられるポリオール珪酸
エステルは、例えば、各種の一価アルコールの珪酸エス
テルをポリオールでアルコール置換し、生成する一価ア
ルコールを溜去すること〔下記の式（１）〕、或いは、
珪酸のハロゲン化合物とポリオールとを脱ハロゲン化水
素すること〔下記の式（２）〕により得られる。
エステルは、例えば、各種の一価アルコールの珪酸エス
テルをポリオールでアルコール置換し、生成する一価ア
ルコールを溜去すること〔下記の式（１）〕、或いは、
珪酸のハロゲン化合物とポリオールとを脱ハロゲン化水
素すること〔下記の式（２）〕により得られる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】前記（１）式及び（２）式の生成物である
珪酸エステルは、鎖状エステルのみでなく、下記の環状
の珪酸エステルも含むものである。これに関しては、ア
メリカ化学会誌（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．）第６９巻（１９４
７年）第２６８９〜２６９１頁を参照されたい。
珪酸エステルは、鎖状エステルのみでなく、下記の環状
の珪酸エステルも含むものである。これに関しては、ア
メリカ化学会誌（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．）第６９巻（１９４
７年）第２６８９〜２６９１頁を参照されたい。
【００２４】
【化３】
【００２５】一価アルコールの珪酸エステルとしては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテ
トラアルコキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、
アルキルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラ
ン、ジアルキルジメトキシシラン、ジアルキルジエトキ
シシランなどのジアルコキシシラン、トリアルキルモノ
メトキシシランなどのモノアルコキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアル
コキシシランカップリング剤などを挙げることができ
る。これらは単独又は２種以上を混合して用いることが
できる。これらのうち、接着付与効果もある点から、ア
ルコキシシランカップリング剤が好ましく、特にγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。珪
酸のハロゲン化合物としては、テトラクロロシラン、ア
ルキルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、
トリアルキルモノクロロシランなどを挙げることができ
る。これらは単独又は２種以上を混合して用いることが
できる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレンジオールなどを挙
げることができる。これらのうち、１級水酸基を有する
多官能アルコール類が好ましい。これらは単独又は２種
以上を混合して用いることができる。これらのうち、ネ
オペンチルグリコールが生成する珪酸エステルが、粘度
が低いため特に好ましい。上記ジ、トリ、又はテトラア
ルコキシシランとポリオールとのエステル交換による珪
酸エステルの合成時には、原料アルコキシシランの一部
を残存させることも可能である。しかし、この場合に
は、加水分解により発生する一価アルコールが、イソシ
アネート基末端ウレタンプレポリマーと反応して架橋高
分子化を妨害する。この副反応を抑制するためには、残
存アルコキシシランに２級又は３級の一価アルコールを
添加してアルコリシスを行い、メタノール又はエタノー
ル等の１級アルコールを系外に留出させることにより、
ポリオールと２級又は３級の一価アルコールとよりなる
珪酸エステルが得られる。この珪酸エステルは加水分解
によりポリオールと２級又は３級の一価アルコールを発
生するが、２級又は３級の一価アルコールはイソシアネ
ート基との反応が遅いので、エチレングリコール等の１
級ポリオールとイソシアネート基との反応が優先してイ
ソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは高分子化
し、２級又は３級の一価アルコールは未反応のまま系外
に蒸発する。２級又は３級の一価アルコールとしては、
イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−オクタノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−オクタノール
や２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモ
ノブチレートなどの一価アルコールが挙げられる。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテ
トラアルコキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、
アルキルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラ
ン、ジアルキルジメトキシシラン、ジアルキルジエトキ
シシランなどのジアルコキシシラン、トリアルキルモノ
メトキシシランなどのモノアルコキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアル
コキシシランカップリング剤などを挙げることができ
る。これらは単独又は２種以上を混合して用いることが
できる。これらのうち、接着付与効果もある点から、ア
ルコキシシランカップリング剤が好ましく、特にγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。珪
酸のハロゲン化合物としては、テトラクロロシラン、ア
ルキルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、
トリアルキルモノクロロシランなどを挙げることができ
る。これらは単独又は２種以上を混合して用いることが
できる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレンジオールなどを挙
げることができる。これらのうち、１級水酸基を有する
多官能アルコール類が好ましい。これらは単独又は２種
以上を混合して用いることができる。これらのうち、ネ
オペンチルグリコールが生成する珪酸エステルが、粘度
が低いため特に好ましい。上記ジ、トリ、又はテトラア
ルコキシシランとポリオールとのエステル交換による珪
酸エステルの合成時には、原料アルコキシシランの一部
を残存させることも可能である。しかし、この場合に
は、加水分解により発生する一価アルコールが、イソシ
アネート基末端ウレタンプレポリマーと反応して架橋高
分子化を妨害する。この副反応を抑制するためには、残
存アルコキシシランに２級又は３級の一価アルコールを
添加してアルコリシスを行い、メタノール又はエタノー
ル等の１級アルコールを系外に留出させることにより、
ポリオールと２級又は３級の一価アルコールとよりなる
珪酸エステルが得られる。この珪酸エステルは加水分解
によりポリオールと２級又は３級の一価アルコールを発
生するが、２級又は３級の一価アルコールはイソシアネ
ート基との反応が遅いので、エチレングリコール等の１
級ポリオールとイソシアネート基との反応が優先してイ
ソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは高分子化
し、２級又は３級の一価アルコールは未反応のまま系外
に蒸発する。２級又は３級の一価アルコールとしては、
イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−オクタノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−オクタノール
や２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモ
ノブチレートなどの一価アルコールが挙げられる。
【００２６】上記ポリオール珪酸エステルとしては、鎖
状エステル以外に環状の珪酸エステルが挙げられる。具
体的には例えば、ジアルコキシシラン系として、ジメチ
ル・エチレンジオキシシラン二量体、ジメチル（トリメ
チレン−１，３−ジオキシ）シラン、ジメチル（テトラ
メチレン−１，４−ジオキシ）シラン、ジメチル（２，
２′−オキシジエトキシ）シラン、ジメチル（２，２′
−エチレンジオキシジエトキシ）シラン、テトラメチル
−１，３−（２，２′−オキシジエトキシ）ジシロキサ
ンが挙げられ、更にトリアルコキシシラン系として、２
分子のメチルトリメトキシシランや２分子のγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランと３分子のネオペン
チルグリコールとの縮合した粘稠液状物が挙げられる。
状エステル以外に環状の珪酸エステルが挙げられる。具
体的には例えば、ジアルコキシシラン系として、ジメチ
ル・エチレンジオキシシラン二量体、ジメチル（トリメ
チレン−１，３−ジオキシ）シラン、ジメチル（テトラ
メチレン−１，４−ジオキシ）シラン、ジメチル（２，
２′−オキシジエトキシ）シラン、ジメチル（２，２′
−エチレンジオキシジエトキシ）シラン、テトラメチル
−１，３−（２，２′−オキシジエトキシ）ジシロキサ
ンが挙げられ、更にトリアルコキシシラン系として、２
分子のメチルトリメトキシシランや２分子のγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランと３分子のネオペン
チルグリコールとの縮合した粘稠液状物が挙げられる。
【００２７】本発明において、イソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマーと珪酸エステルとの混合比は、珪酸
エステルの加水分解によって再生するポリオールの水酸
基が、ウレタンプレポリマー中の末端イソシアネート基
１当量に対して０．２〜１．２当量、更に０．３〜１．
０当量になるようにするのが好ましい。再生ポリオール
の水酸基が０．２当量より少ないと、過剰のイソシアネ
ート基が水分と反応して発泡の原因となり、逆に、１．
２当量より多い場合は分子末端が水酸基で止まって高分
子化できず、粘着性が悪く、硬化後の接着性も悪くなる
ので好ましくない。本発明におけるポリオール珪酸エス
テルと空気中の水分との反応並びにイソシアネート基と
１級水酸基との反応は、イソシアネート基と水分との反
応よりも大巾に速い。それ故、イソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマーと珪酸エステルとの共存下におい
て、前記混合物が湿分と接触すると珪酸エステルの加水
分解〔下記の式（３）〕が、湿分とイソシアネート基と
の反応〔下記の式（５）〕に優先し、次に再生したポリ
オールとイソシアネート基とのウレタン化反応〔下記の
式（４）〕が起こってポリウレタン樹脂が得られる。
レタンプレポリマーと珪酸エステルとの混合比は、珪酸
エステルの加水分解によって再生するポリオールの水酸
基が、ウレタンプレポリマー中の末端イソシアネート基
１当量に対して０．２〜１．２当量、更に０．３〜１．
０当量になるようにするのが好ましい。再生ポリオール
の水酸基が０．２当量より少ないと、過剰のイソシアネ
ート基が水分と反応して発泡の原因となり、逆に、１．
２当量より多い場合は分子末端が水酸基で止まって高分
子化できず、粘着性が悪く、硬化後の接着性も悪くなる
ので好ましくない。本発明におけるポリオール珪酸エス
テルと空気中の水分との反応並びにイソシアネート基と
１級水酸基との反応は、イソシアネート基と水分との反
応よりも大巾に速い。それ故、イソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマーと珪酸エステルとの共存下におい
て、前記混合物が湿分と接触すると珪酸エステルの加水
分解〔下記の式（３）〕が、湿分とイソシアネート基と
の反応〔下記の式（５）〕に優先し、次に再生したポリ
オールとイソシアネート基とのウレタン化反応〔下記の
式（４）〕が起こってポリウレタン樹脂が得られる。
【００２８】
【化４】
【００２９】すなわち反応速度は（３）＞（５）であ
る。一般にイソシアネート基と１級水酸基との反応速度
は、イソシアネート基と水との反応に比べて大巾に「早
く（（４）＞（５））」、従って、（５）式の反応は実
質的にほとんど起こらず、その結果、炭酸ガスによる硬
化物の発泡が防止される。
る。一般にイソシアネート基と１級水酸基との反応速度
は、イソシアネート基と水との反応に比べて大巾に「早
く（（４）＞（５））」、従って、（５）式の反応は実
質的にほとんど起こらず、その結果、炭酸ガスによる硬
化物の発泡が防止される。
【００３０】本発明の接着剤には、更に必要に応じて、
硬化促進触媒、充填剤、顔料、揺変付与剤、接着性付与
剤などの添加剤を加えて使用できる。これらのうち、硬
化促進触媒と充填剤のうちいずれか一方或いは両方を併
用するのが好ましい。
硬化促進触媒、充填剤、顔料、揺変付与剤、接着性付与
剤などの添加剤を加えて使用できる。これらのうち、硬
化促進触媒と充填剤のうちいずれか一方或いは両方を併
用するのが好ましい。
【００３１】硬化促進触媒としては、例えば、２−エチ
ルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
ビスアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート
などの有機錫化合物や、トリエチレンジアミン、Ｎ−エ
チルモルフォリンなどの３級アミン類が挙げられる。こ
れらのうち、有機錫化合物を代表例とする有機金属系触
媒が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。硬化促進触媒の使用量は、イソシアネ
ート基末端ウレタンプレポリマーと珪酸エステルの分子
量や構造によって異なるが、イソシアネート基末端ウレ
タンプレポリマーと珪酸エステルの合計１００重量部に
対して、０．００５〜１０重量部、更に０．１〜２重量
部であることが好ましい。
ルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
ビスアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート
などの有機錫化合物や、トリエチレンジアミン、Ｎ−エ
チルモルフォリンなどの３級アミン類が挙げられる。こ
れらのうち、有機錫化合物を代表例とする有機金属系触
媒が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。硬化促進触媒の使用量は、イソシアネ
ート基末端ウレタンプレポリマーと珪酸エステルの分子
量や構造によって異なるが、イソシアネート基末端ウレ
タンプレポリマーと珪酸エステルの合計１００重量部に
対して、０．００５〜１０重量部、更に０．１〜２重量
部であることが好ましい。
【００３２】充填剤としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含
水ケイ酸、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレ
ー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機
ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シ
ラスバルーン、ガラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チ
ップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、
アルミニウム微粉末、フリント粉末などの粉体状充填
材、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊
維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどの繊維
状充填剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上併用してもよい。充填剤の使用量は、イソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマー１００重量部に対し
て０〜５００重量部、特に５０〜３００重量部であるこ
とが好ましい。
ム、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含
水ケイ酸、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレ
ー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機
ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シ
ラスバルーン、ガラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チ
ップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、
アルミニウム微粉末、フリント粉末などの粉体状充填
材、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊
維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどの繊維
状充填剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上併用してもよい。充填剤の使用量は、イソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマー１００重量部に対し
て０〜５００重量部、特に５０〜３００重量部であるこ
とが好ましい。
【００３３】接着性付与剤としては、例えば、シランカ
ップリング剤などのカップリング剤が挙げられる。顔料
としては、例えば、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンな
どの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーンなどの有機顔料が挙げられる。揺変付与剤とし
ては、例えば、有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし
油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、コロ
イダルシリカが挙げられる。
ップリング剤などのカップリング剤が挙げられる。顔料
としては、例えば、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンな
どの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーンなどの有機顔料が挙げられる。揺変付与剤とし
ては、例えば、有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし
油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、コロ
イダルシリカが挙げられる。
【００３４】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。 合成例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管、還流冷却器及び加熱、
冷却装置の付いた反応容器中に、ネオペンチルグリコー
ル３１２．５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）４７５．１
ｇ及び反応触媒としてｔｅｒｔ−ブチルチタネート０．
００１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら攪拌、加熱し、
２時間還流した。液温は１３８℃から１００℃に低下し
た。その後、還流冷却器をはずして、副生メタノールを
系外に留去させながら、２００℃になるまで加熱を続
け、ＩＲで３３００〜３５００ｃｍ-1に水酸基による吸
収のない淡黄色の珪酸エステルの液体５９５．６ｇを得
た。メタノールの留出量は１９２ｇであった。この液体
はガスクロマトグラフィー〔ＦＩＤ、ガスクロパック５
５−カラム（ガスクロ工業社製）、オープン温度２００
℃〕にかけても、ネオペンチルグリコールのピークを示
さなかった。参考として、この液体を加水分解したもの
をガスクロマトグラフィーにかけたところ、ネオペンチ
ルグリコールのピークがほぼ定量的に検出され、ネオペ
ンチルグリコールが再生していることが確認できた。
さらに具体的に説明する。 合成例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管、還流冷却器及び加熱、
冷却装置の付いた反応容器中に、ネオペンチルグリコー
ル３１２．５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）４７５．１
ｇ及び反応触媒としてｔｅｒｔ−ブチルチタネート０．
００１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら攪拌、加熱し、
２時間還流した。液温は１３８℃から１００℃に低下し
た。その後、還流冷却器をはずして、副生メタノールを
系外に留去させながら、２００℃になるまで加熱を続
け、ＩＲで３３００〜３５００ｃｍ-1に水酸基による吸
収のない淡黄色の珪酸エステルの液体５９５．６ｇを得
た。メタノールの留出量は１９２ｇであった。この液体
はガスクロマトグラフィー〔ＦＩＤ、ガスクロパック５
５−カラム（ガスクロ工業社製）、オープン温度２００
℃〕にかけても、ネオペンチルグリコールのピークを示
さなかった。参考として、この液体を加水分解したもの
をガスクロマトグラフィーにかけたところ、ネオペンチ
ルグリコールのピークがほぼ定量的に検出され、ネオペ
ンチルグリコールが再生していることが確認できた。
【００３５】実施例１
温度計、窒素シール管及び加熱・冷却装置の付いた混練
容器に、数平均分子量１２，０００、総不飽和度０．０
２４ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（旭
硝子社製、プレミノール３０１２）４０ｇと、２，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートとの混合物（ＢＡＳＦイ
ノアック・ポリウレタン社製、ルプラネートＭＩ、質量
比：２，４′−体／４，４′−体＝１／１）７．５ｇを
入れ、窒素ガスを流しながら７０℃で２時間反応させ
て、イソシアネート基含有量４．４１質量％のイソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは
２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓと低いも
のであった。更に冷却後、この中に、攪拌しながら、乾
燥した炭酸カルシウム４７．５ｇと、合成例１で得た珪
酸エステル２ｇと、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇを
入れ、均一になるまで攪拌、混練し、一液湿気硬化型粘
着性ポリウレタン系接着剤を調製した。
容器に、数平均分子量１２，０００、総不飽和度０．０
２４ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（旭
硝子社製、プレミノール３０１２）４０ｇと、２，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートとの混合物（ＢＡＳＦイ
ノアック・ポリウレタン社製、ルプラネートＭＩ、質量
比：２，４′−体／４，４′−体＝１／１）７．５ｇを
入れ、窒素ガスを流しながら７０℃で２時間反応させ
て、イソシアネート基含有量４．４１質量％のイソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは
２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓと低いも
のであった。更に冷却後、この中に、攪拌しながら、乾
燥した炭酸カルシウム４７．５ｇと、合成例１で得た珪
酸エステル２ｇと、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇを
入れ、均一になるまで攪拌、混練し、一液湿気硬化型粘
着性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００３６】実施例２
実施例１において、プレミノール３０１２の代わりに、
数平均分子量１０，０００、総不飽和度０．０２０ｍｅ
ｑ／ｇのエチレンオキサイド付加ポリオキシプロピレン
トリオール（旭硝子社製、プレミノール７０１２）４０
ｇを使用した以外は同様にして、イソシアネート基含有
量４．２４質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレ
ポリマーを得た。このものは２５℃における粘度が８，
０００ｍＰａ・ｓと低いものであった。更に、実施例１
と同様にして、一液湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接
着剤を調製した。
数平均分子量１０，０００、総不飽和度０．０２０ｍｅ
ｑ／ｇのエチレンオキサイド付加ポリオキシプロピレン
トリオール（旭硝子社製、プレミノール７０１２）４０
ｇを使用した以外は同様にして、イソシアネート基含有
量４．２４質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレ
ポリマーを得た。このものは２５℃における粘度が８，
０００ｍＰａ・ｓと低いものであった。更に、実施例１
と同様にして、一液湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接
着剤を調製した。
【００３７】実施例３
実施例１において、プレミノール３０１２ ４０ｇの代
わりに、プレミノール３０１２ ３０ｇと数平均分子量
４，０００、総不飽和度０．０６０ｍｅｑ／ｇのポリオ
キシプロピレントリオール（三井化学社製、ＭＮ−４０
００）１０ｇを使用した以外は同様にして、イソシアネ
ート基含有量３．９７質量％のイソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマーを得た。このものは２５℃における
粘度が１３，０００ｍＰａ・ｓと低いものであった。更
に、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型粘着性ポリ
ウレタン系接着剤を調製した。
わりに、プレミノール３０１２ ３０ｇと数平均分子量
４，０００、総不飽和度０．０６０ｍｅｑ／ｇのポリオ
キシプロピレントリオール（三井化学社製、ＭＮ−４０
００）１０ｇを使用した以外は同様にして、イソシアネ
ート基含有量３．９７質量％のイソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマーを得た。このものは２５℃における
粘度が１３，０００ｍＰａ・ｓと低いものであった。更
に、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型粘着性ポリ
ウレタン系接着剤を調製した。
【００３８】実施例４
実施例１において、ルプラネートＭＩ ７．５ｇの代わ
りに、ルプラネートＭＩ ５ｇと２，４−トルエンジイ
ソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、コロネート
Ｔ−１００）２．５ｇを使用した以外は同様にして、イ
ソシアネート基含有量５．２質量％のイソシアネート基
末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは２５℃に
おける粘度が７，０００ｍＰａ・ｓと低いものであっ
た。更に、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型粘着
性ポリウレタン系接着剤を調製した。
りに、ルプラネートＭＩ ５ｇと２，４−トルエンジイ
ソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、コロネート
Ｔ−１００）２．５ｇを使用した以外は同様にして、イ
ソシアネート基含有量５．２質量％のイソシアネート基
末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは２５℃に
おける粘度が７，０００ｍＰａ・ｓと低いものであっ
た。更に、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型粘着
性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００３９】比較例１
実施例１と同様の混練容器に、数平均分子量４，００
０、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピ
レントリオール（三井化学社製、ＭＮ−４０００）４０
ｇと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日
本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ）７．５ｇ
を入れ、窒素ガスを流しながら７０℃で２時間反応させ
て、イソシアネート基含有量２．６５質量％のイソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは
２５℃における粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓと非常に
高いものであった。冷却後、この中に、攪拌しながら、
乾燥した炭酸カルシウム４７．５ｇと、合成例１で得た
珪酸エステル２ｇとジブチル錫ジラウレート０．２ｇを
入れ、均一になるまで攪拌、混練し、比較接着剤を調製
した。
０、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピ
レントリオール（三井化学社製、ＭＮ−４０００）４０
ｇと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日
本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ）７．５ｇ
を入れ、窒素ガスを流しながら７０℃で２時間反応させ
て、イソシアネート基含有量２．６５質量％のイソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは
２５℃における粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓと非常に
高いものであった。冷却後、この中に、攪拌しながら、
乾燥した炭酸カルシウム４７．５ｇと、合成例１で得た
珪酸エステル２ｇとジブチル錫ジラウレート０．２ｇを
入れ、均一になるまで攪拌、混練し、比較接着剤を調製
した。
【００４０】比較例２
実施例１と同様の混練容器に、数平均分子量４，００
０、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピ
レントリオール（三井化学社製、ＭＮ−４０００）２０
ｇと数平均分子量３，０００、総不飽和度０．０７ｍｅ
ｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（三井化学社
製、Ｄｉｏｌ−３０００）２０ｇと４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社
製、ミリオネートＭＴ）５．０ｇを窒素ガスを流しなが
ら７０℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有量
１．０８質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポ
リマーを得た。このものは２５℃における粘度が１０
０，０００ｍＰａ・ｓと非常に高いものであった。次い
で、この中に、トルエン１５ｇと酢酸エチル１５ｇを加
えて希釈した。冷却後、この中に更に、攪拌しながら、
乾燥した炭酸カルシウム４７．５ｇとジブチル錫ジラウ
レート０．２ｇを入れ、均一になるまで攪拌、混練し、
比較接着剤を調製した。
０、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピ
レントリオール（三井化学社製、ＭＮ−４０００）２０
ｇと数平均分子量３，０００、総不飽和度０．０７ｍｅ
ｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（三井化学社
製、Ｄｉｏｌ−３０００）２０ｇと４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社
製、ミリオネートＭＴ）５．０ｇを窒素ガスを流しなが
ら７０℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有量
１．０８質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポ
リマーを得た。このものは２５℃における粘度が１０
０，０００ｍＰａ・ｓと非常に高いものであった。次い
で、この中に、トルエン１５ｇと酢酸エチル１５ｇを加
えて希釈した。冷却後、この中に更に、攪拌しながら、
乾燥した炭酸カルシウム４７．５ｇとジブチル錫ジラウ
レート０．２ｇを入れ、均一になるまで攪拌、混練し、
比較接着剤を調製した。
【００４１】〔性能試験〕前記実施例１〜４及び比較例
１、２で調製したそれぞれの接着剤を用いて、以下の試
験を行った。 （１）粘着性 下地材として幅２００ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚さ８ｍ
ｍのフレキシブルボードを使用し、２３℃、５０％相対
湿度において、ボードの長辺の両端から幅４０ｍｍを残
した表面全面に、くし目ゴテを用いて、接着剤を約３５
０ｇ／ｃｍ2 の量で塗布した。所定のオープンタイム
（塗布した接着剤を大気中の湿気に暴露した時間）をと
った後、市販の厚さ３ｍｍの塩化ビニル製床シートを幅
１００ｍｍ、長さ３００ｍｍの大きさに切り取ったもの
を、接着面積が幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍになるよ
うに貼り付け、ハンドローラーで約５ｋｇの荷重で２往
復して圧着した後、直ちにバネ秤を予め塩化ビニル製床
シートの接着しない方の端に開けておいた穴に引っ掛
け、フレキシブルボードの両端を固定して、ボード表面
に対して垂直方向にバネ秤を引き上げ、塩化ビニル製床
シートがはく離したときの応力の最大値を読み取った。
オープンタイムを２０分、４０分、６０分とったものに
ついてそれぞれ実施し、粘着性を試験した。はく離した
ときの最大応力が５Ｎ以上のものを○、５Ｎ未満のもの
を×と評価した。
１、２で調製したそれぞれの接着剤を用いて、以下の試
験を行った。 （１）粘着性 下地材として幅２００ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚さ８ｍ
ｍのフレキシブルボードを使用し、２３℃、５０％相対
湿度において、ボードの長辺の両端から幅４０ｍｍを残
した表面全面に、くし目ゴテを用いて、接着剤を約３５
０ｇ／ｃｍ2 の量で塗布した。所定のオープンタイム
（塗布した接着剤を大気中の湿気に暴露した時間）をと
った後、市販の厚さ３ｍｍの塩化ビニル製床シートを幅
１００ｍｍ、長さ３００ｍｍの大きさに切り取ったもの
を、接着面積が幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍになるよ
うに貼り付け、ハンドローラーで約５ｋｇの荷重で２往
復して圧着した後、直ちにバネ秤を予め塩化ビニル製床
シートの接着しない方の端に開けておいた穴に引っ掛
け、フレキシブルボードの両端を固定して、ボード表面
に対して垂直方向にバネ秤を引き上げ、塩化ビニル製床
シートがはく離したときの応力の最大値を読み取った。
オープンタイムを２０分、４０分、６０分とったものに
ついてそれぞれ実施し、粘着性を試験した。はく離した
ときの最大応力が５Ｎ以上のものを○、５Ｎ未満のもの
を×と評価した。
【００４２】（２）９０度はく離接着強さ
ＪＩＳ Ａ ５５３６（１９９６年）「ビニル系床材用
接着剤」、４．３．３の９０度はく離接着強さに準拠し
て試験した。その際、下地材として幅７０ｍｍ、長さ１
５０ｍｍ、厚さ８ｍｍのフレキシブルボードを使用し、
２３℃、５０％相対湿度において、くし目ゴテを用いて
接着剤を約３５０ｇ／ｃｍ2 の量で塗布した。オープン
タイムを３０分とった後、試験用床シートとして、市販
の厚さ３ｍｍの塩化ビニル製床シートを幅２５ｍｍ、長
さ２００ｍｍの大きさに切り取ったものを貼り付け、ハ
ンドローラーで約５ｋｇの荷重で２往復して圧着した
後、シート上面に１ｃｍ2 あたり質量１０ｇのおもりを
載せて７２時間、２３℃、５０％相対湿度の条件で養生
したものを試験体として、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉ
ｎで試験をした。はく離接着強さが５０Ｎ／２５ｍｍ以
上のものを○と評価した。
接着剤」、４．３．３の９０度はく離接着強さに準拠し
て試験した。その際、下地材として幅７０ｍｍ、長さ１
５０ｍｍ、厚さ８ｍｍのフレキシブルボードを使用し、
２３℃、５０％相対湿度において、くし目ゴテを用いて
接着剤を約３５０ｇ／ｃｍ2 の量で塗布した。オープン
タイムを３０分とった後、試験用床シートとして、市販
の厚さ３ｍｍの塩化ビニル製床シートを幅２５ｍｍ、長
さ２００ｍｍの大きさに切り取ったものを貼り付け、ハ
ンドローラーで約５ｋｇの荷重で２往復して圧着した
後、シート上面に１ｃｍ2 あたり質量１０ｇのおもりを
載せて７２時間、２３℃、５０％相対湿度の条件で養生
したものを試験体として、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉ
ｎで試験をした。はく離接着強さが５０Ｎ／２５ｍｍ以
上のものを○と評価した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明により初め
て、適用の初期に速やかに湿気と反応して大きな粘着性
を示し、その後も湿気による硬化が短時間で進んで強靭
なゴム状弾性体を形成して、建築用、土木用の塩化ビニ
ル製、ポリプロピレン製、ゴム製などの各種樹脂製シー
ト、パネルなどの床材、防水材を強固に接着することが
できる、有機溶剤や可塑剤を含まない一液湿気硬化型ポ
リウレタン系接着剤の提供が可能となった。
て、適用の初期に速やかに湿気と反応して大きな粘着性
を示し、その後も湿気による硬化が短時間で進んで強靭
なゴム状弾性体を形成して、建築用、土木用の塩化ビニ
ル製、ポリプロピレン製、ゴム製などの各種樹脂製シー
ト、パネルなどの床材、防水材を強固に接着することが
できる、有機溶剤や可塑剤を含まない一液湿気硬化型ポ
リウレタン系接着剤の提供が可能となった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J034 BA02 BA09 CA03 CA36 CB03
CB07 CC01 CC08 CD04 DB04
DG02 HC12 HC61 HC71 JA24
JA42 KB04 QB12 RA08
4J040 EF131 EF321 GA08 HA026
HA066 HA136 HA196 HA306
HA326 HA356 HC04 HC26
HD42 JB04 KA03 KA04 KA14
KA42 LA01 LA05 LA06
Claims (7)
- 【請求項１】 下記成分（１）及び（２）を含有するこ
と、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着
剤。 （１） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総
不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキ
レンポリオールを少なくとも含有するポリオールと、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させ
て得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ー。 （２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能
なポリオールの珪酸エステル。 - 【請求項２】 下記成分（１′）及び（２）を含有する
こと、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接
着剤。 （１′） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で
総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアル
キレンポリオールを少なくとも含有するポリオールと、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、これら以
外の有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイ
ソシアネート基末端ウレタンプレポリマー。 （２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能
なポリオールの珪酸エステル。 - 【請求項３】 下記成分（１ａ）及び（２）を含有する
こと、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接
着剤。 （１ａ） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で
総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアル
キレンポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端
ウレタンプレポリマー。 （２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能
なポリオールの珪酸エステル。 - 【請求項４】 下記成分（１′ａ）及び（２）を含有す
ること、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系
接着剤。 （１′ａ） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００
で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシア
ルキレンポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートと、これら以外の有機ポリイソシアネートと
を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプ
レポリマー。 （２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能
なポリオールの珪酸エステル。 - 【請求項５】 添加剤を更に含有する、請求項１〜４の
いずれか一項に記載の湿気硬化型粘着性ポリウレタン系
接着剤。 - 【請求項６】 前記添加剤が充填剤及び／又は硬化促進
触媒である、請求項５に記載の湿気硬化型粘着性ポリウ
レタン系接着剤。 - 【請求項７】 前記の湿気により加水分解してポリオー
ルを再生可能なポリオールの珪素エステルが、ネオペン
チルグリコールとアルコキシシランカップリング剤との
エステル交換反応生成物である、請求項１〜６のいずれ
か一項に記載の湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001207740A JP4623875B2 (ja) | 2001-07-09 | 2001-07-09 | 湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001207740A JP4623875B2 (ja) | 2001-07-09 | 2001-07-09 | 湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003020465A true JP2003020465A (ja) | 2003-01-24 |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009249555A (ja) * | 2008-04-09 | 2009-10-29 | Auto Kagaku Kogyo Kk | 外装タイル張り用接着剤組成物及びこれを用いた外装タイルの接着方法 |
| JP2019199541A (ja) * | 2018-05-16 | 2019-11-21 | 宇部興産株式会社 | 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、硬化物、土木建築構造物、及びコーティング方法 |
| CN112533970A (zh) * | 2018-07-02 | 2021-03-19 | Ddp特种电子材料美国有限责任公司 | 无底漆聚氨酯粘合剂组合物 |
| WO2023008476A1 (ja) * | 2021-07-30 | 2023-02-02 | Ａｇｃ株式会社 | 一液型接着剤組成物及び硬化物 |
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|---|---|---|---|---|
| CN111423838B (zh) * | 2020-04-09 | 2022-02-01 | 湖北腾辰科技股份有限公司 | 一种低粘度无压注浆型裂缝修补剂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0616764A (ja) * | 1992-04-27 | 1994-01-25 | Asahi Glass Co Ltd | ポリウレタン系硬化性組成物 |
| JPH09137147A (ja) * | 1995-11-16 | 1997-05-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 一液型ウレタン接着剤の製造方法 |
| JP2000086765A (ja) * | 1998-08-28 | 2000-03-28 | Dow Corning Corp | 有機ケイ素組成物 |
| JP2000103830A (ja) * | 1998-09-28 | 2000-04-11 | Sekisui Chem Co Ltd | ウレタン系プレポリマー組成物 |
| JP2000129115A (ja) * | 1998-10-27 | 2000-05-09 | Konishi Co Ltd | １液湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物及び接着剤 |
-
2001
- 2001-07-09 JP JP2001207740A patent/JP4623875B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2019199541A (ja) * | 2018-05-16 | 2019-11-21 | 宇部興産株式会社 | 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、硬化物、土木建築構造物、及びコーティング方法 |
| CN112533970A (zh) * | 2018-07-02 | 2021-03-19 | Ddp特种电子材料美国有限责任公司 | 无底漆聚氨酯粘合剂组合物 |
| CN112533970B (zh) * | 2018-07-02 | 2023-10-27 | Ddp特种电子材料美国有限责任公司 | 无底漆聚氨酯粘合剂组合物 |
| WO2023008476A1 (ja) * | 2021-07-30 | 2023-02-02 | Ａｇｃ株式会社 | 一液型接着剤組成物及び硬化物 |
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