JP3427277B2

JP3427277B2 - 一液弾性湿気硬化型液状ポリウレタン系接着剤

Info

Publication number: JP3427277B2
Application number: JP04984995A
Authority: JP
Inventors: 臻佐浜田; 嘉彦四柳; 伸一岡本
Original assignee: Konishi Co Ltd
Current assignee: Konishi Co Ltd
Priority date: 1995-03-09
Filing date: 1995-03-09
Publication date: 2003-07-14
Anticipated expiration: 2018-07-14
Also published as: JPH08245940A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン系接着剤
に関する。更に詳しくは、本発明は、強い粘着力を早期
に発現し、その保持時間が長く、最終的には粘着から接
着に移行する機能を有し、無溶剤でありながら低粘度の
液状性質を示す一液弾性湿気硬化型ウレタン系接着剤に
関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】従来の溶剤系ウレタン接着剤
は、初期の粘着性を与えるため、固形状もしくは粘稠な
水飴状の樹脂を有機溶剤で希釈し、接着作業する前に希
釈に用いた有機溶剤を揮発させることで初期粘着を付与
していた。一方、無溶剤型ウレタン系接着剤は、常温で
液状にするためには低分子型のプレポリマーに導く必要
があるが、低分子型プレポリマーは本質的に初期タック
が非常に弱く、そのために溶剤系ウレタン樹脂の有機溶
剤を揮散させた際の優れた初期タックを付与することが
不可能であった。このため無溶剤型ウレタン系接着剤を
常温では固形もしくは粘稠な水飴状となし、接着作業の
際に加熱溶融により液状に導き、これを冷却することで
初期粘着を与えるホットメルトタイプの接着剤が提案さ
れているが、加熱溶融という煩雑な工程と有害な未反応
モノマーの揮散を加熱により助長させるという弊害があ
り、せっかくの無溶剤という特徴を著しく低下させてい
るのが現状である。

【０００３】アミン系触媒（ブロック型アミン系触媒も
含む）により大気中の水分との反応を促進乃至調整する
種々の方法により、イソシアネート末端のウレタンプレ
ポリマー（以下単に「プレポリマー」と略記する）を主
成分とする一液湿気硬化型ウレタン系接着剤を製造する
試みもなされている。しかしながら、これらの方法は、
水分との反応調整に基づき急速な硬化速度を与えること
を目的としていたり、触媒を内添しても硬化速度との折
り合いの下で長期安定性を保つ程度のことを目的とする
ものであった。従って現在上市されている種々のアミン
系触媒（ブロック型アミン系触媒を含む）をプレポリマ
ーに配合したところで、硬化速度が調整できたり、かな
り長期に亙って一液安定性を保持することができるもの
の、短時間で高度な初期粘着を発現し且つその粘着を長
時間保持できるものではない。

【０００４】一般に速硬化を発現する接着剤は、触媒配
合後の保存期間が短く、急激にゲルに導かれるため初期
粘着が乏しい上、その粘着が持続せず、ごく限られた条
件において使用できるものに過ぎない。一方ある種のア
ミン触媒やブロック型アミン触媒のような触媒が配合さ
れた接着剤は、初期粘着の発現が数時間という非常に遅
く、しかもその粘着強さも徐々に増大していくため、初
期の優れた仮接着状態は得られず、長時間に亙ってプレ
ス作業を持続せざるを得ず、従って能率の悪い作業条件
しか得られず、とても実用的であるとは言い難い。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、無溶剤型
一液湿気硬化型ウレタン系接着剤において、溶剤型ウレ
タン系接着剤に認められる高度な初期粘着を早期に発現
させ、これを持続せしめて反発の強い材料でも容易に仮
接着させて簡易に作業でき、しかも仮接着から一定時間
が経過すれば粘着剤の有するレオロジー的欠陥を生じな
い信頼度の高い弾力性に富む接着を可能とする新しい概
念に基づく接着剤を提供すべく、鋭意研究を重ねてき
た。その結果（Ａ）ポリオールとポリイソシアネートか
らなるイソシアネート末端のウレタンプレポリマー、
（Ｂ）分子内に２個以上のオキサゾリジン環を有する化
合物及び（Ｃ）ビス（モルホリノエチル）エーテル類を
配合してなるウレタン樹脂組成物に限り、数分程度の短
時間で極めて高い初期粘着を付与し得、これが数時間の
間持続する上、数日後には信頼度の高い接着物性を付与
し得ることを見い出し、ここに本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）ポリオールとポリ
イソシアネートからなるイソシアネート末端のウレタン
プレポリマー、（Ｂ）分子内に２個以上のオキサゾリジ
ン環を有する化合物及び（Ｃ）ビス（モルホリノエチ
ル）エーテル類を含有する一液弾性湿気硬化型液状ウレ
タン系接着剤に係る。

【０００７】上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分を配合する場合に限り、一般的なウレタン系接着剤に
認められる厚塗り時の発泡も少なくなり、接着剤の塗布
量、使用条件の制約も全く受けず自由自在に接着作業も
可能となる。更に、粘着から接着に移行した時は、水分
による自己架橋だけでなくイソシアネート基とオキサゾ
リジン環の開環により生じたイミノ基、水酸基との反応
により弾力性に富むポリマー物性が得られるため、弾性
接着剤の機能も付与することができる。

【０００８】本発明において、（Ｂ）成分として用いら
れる分子内に２個以上のオキサゾリジン環を有する化合
物は、ケチミン系、アルジミン系、エナミン系化合物と
共に水分によって分解し活性水素化合物を与える潜伏性
触媒としてよく知られた化合物である（特開平７−１０
９４９号公報等）。しかしながら、この（Ｂ）成分を単
独でプレポリマーに配合した場合、保存安定性がよく、
発泡も少ないものの、初期粘着の発現が非常に遅く、ま
た粘着が弱く仮接着に必要な粘着状態は到底得られな
い。

【０００９】また（Ｃ）成分として用いられるビス（モ
ルホリノエチル）エーテル類は、一般的なアミン系触媒
であり、ウレタン発泡体等の製造に用いられ慣用的には
泡型ウレタン系触媒と呼ばれている（特開平２−３０８
８８５公報、特開平４−２３９５８２公報、特開平５−
１１７６１９号公報等）。しかしながら、この（Ｃ）成
分を単独でプレポリマーに配合した場合、短時間で初期
粘着が発現するものの、その状態から急激にゲル化が進
行するため、粘着保持時間が極めて短く、更に泡型触媒
のため発泡が大きい。

【００１０】ところが、プレポリマーに、上記（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分を配合した場合には、（Ｃ）成分によ
る初期粘着発現時間が更に短縮されるだけでなく、初期
粘着力自体も増強される。しかもその優れた粘着状態の
保持は、数時間にも及ぶため、長時間の貼合せ可能時間
を確保することができる。しかも（Ｃ）成分による発泡
が非常に抑制された状態で、着実に粘着から弾性の優れ
た信頼度の高い接着に移行する。

【００１１】本発明において、（Ａ）成分として用いら
れるイソシアネート末端のウレタンプレポリマーは、ポ
リオールとポリイソシアネートからなるものである。

【００１２】本発明のポリオールとしては、分子末端に
２個以上の水酸基を有する多価アルコール類である限
り、従来公知のものを広く使用できる。具体的にはポリ
エーテルポリオールとポリエステルポリオールのような
分子内の化学結合で分類すると、以下のようなポリオー
ルを例示できる。

【００１３】即ち、分子内にエーテル結合を持つポリエ
ーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレンジオ
ール（具体的にはポリオキシエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリ
コール等やこれらの共重合体）、ポリオキシアルキレン
トリオール（具体的にはエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等とグ
リセリン、トリメチロールプロパン等を付加重合させた
もの）等のポリオキシアルキレンポリオール、その他ビ
スフェノール、シュガー類、アミン類等を出発原料とし
てエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させ
たジオール、ポリエーテルポリオール、テトラヒドロフ
ランの開環重合により得られるポリオキシテトラメチレ
ングリコール等を挙げることができる。

【００１４】分子内にエステル結合をもつポリエステル
ポリオールとしては、エステル結合を繰返し単位として
有する末端に水酸基を有する化合物である限り、従来公
知のものを広く使用できる。具体的には、多価カルボン
酸（主としてアジピン酸やフタル酸）と多価アルコール
（具体的にはグリコール、トリオール等）との脱水縮合
によって得られる縮合系ポリエステルポリオール；ε−
カプロラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポ
リエステルポリオール；ポリオールのホスゲン化又はジ
フェニレンカーボネートによるエステル交換反応により
得られるポリカーボネートジオール；ポリカルボン酸無
水物とジエポキサイドとの重付加反応によるポリエステ
ルポリオール；分子内部にウレタン基等を導入したよう
なウレタン変性ポリエステルポリオールを挙げることが
できる。

【００１５】上記以外のポリオールとしては、水酸基末
端ポリブタジエン（１，２−付加体、１，４−付加
体）、分子内にロジン骨格を有する所謂ロジン変性ポリ
オール、分子内にアミン構造を有するポリオール、カル
ビノール変性シリコンオイルと称されるポリシロキサン
の両末端にカルビノールを導入した所謂シリコン系ジオ
ール類、アクリル酸エステル（メタクリル酸エステルも
含む）を骨格とした所謂アクリルポリオール類、骨格を
フッ素樹脂（例えば二フッ化エチレンとアクリル系との
共重合樹脂）の末端に水酸基を有する所謂フッ素樹脂系
ポリオール等を例示できる。

【００１６】本発明では、これらポリオールは１種単独
で又は２種以上混合して使用される。

【００１７】これらポリオールの中でも、低粘度で液状
化が容易なことからポリオキシアルキレンジオール及び
ポリオキシアルキレントリオールの使用が好ましく、ま
た優れた接着性を付与することからポリエステルポリオ
ールの内ジエチレングリコール、ヘキシルグリコール、
ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとアジピン
酸、セバチン酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の多
価カルボン酸との縮合化反応によって得た縮合系ポリエ
ステルポリオール、水酸基末端ポリブタジエン（就中
１，２−付加体）及び分子内にロジン骨格を有するロジ
ン変性ポリオールの使用が好ましい。

【００１８】本発明で用いられるポリイソシアネート
は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化
合物、所謂多官能イソシアネート化合物である。斯かる
多官能イソシアネート化合物としては、従来公知のもの
を広く使用でき、例えば２，４−トルエンジイソシアネ
ート（以下「２，４−ＴＤＩ」という）、２，６−トル
エンジイソシアネート（以下「２，６−ＴＤＩ」とい
う）、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの異性体混合
物、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以
下「４，４′−ＭＤＩ」という）、２，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（以下「２，４′−ＭＤＩ」
という）、４，４′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩとの異
性体混合物（商品名：ルプラネートＭＩ、ビーエーエス
エフジャパン製）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネート（以下「ポリメ
リックＭＤＩ」という）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（以下「ＨＭＤＩ」という）、キシレンジイソシア
ネート（以下「ＸＤＩ」という）、メタキシレンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水
素化ＭＤＩ、水素化ＴＤＩ、水素化ＸＤＩ、イソホロン
ジイソシアネート等のイソシアネート化合物；スミジュ
ールＮ（住友バイエルウレタン社製）等のビュレットポ
リイソシアネート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ
（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリ
ウレタン工業株式会社製）等のイソシアネート環を有す
るポリイソシアネート化合物；スミジュールＬ（住友バ
イエルウレタン社製）、コロネートＨＬ（日本ポリウレ
タン工業株式会社製）等のアダクトポリイソシアネート
化合物等を挙げることができる。

【００１９】本発明では、これらポリイソシアネートは
１種単独で又は２種以上混合して使用される。

【００２０】これらのポリイソシアネート内、速硬化、
強粘着、長期粘着の保持が優れるものとして、４，４′
−ＭＤＩ、４，４′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩとの混
合物、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩとその異性体混
合物、ポリメリックＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネー
トが好ましい。

【００２１】ポリオールとポリイソシアネートからなる
プレポリマーとは、上記ポリオールの１種以上と過剰の
ポリイソシアネートの１種以上とを反応させて得られる
ものである。

【００２２】プレポリマーを合成するに当っては、特に
制限がなく、従来公知の方法で製造すればよい。過剰の
ポリイソシアネートとはポリオールのＯＨ基当量よりイ
ソシアネート当量が過剰であることを意味し、その当量
関係をＮＣＯ／ＯＨ比で表わすことができる。即ち、理
論的にはＮＣＯ／ＯＨ比を１以上とすればイソシアネー
ト末端となり得るが、本発明は液状であることを特徴と
することから、通常ＮＣＯ／ＯＨ比が１．５以上が好ま
しい。ＮＣＯ／ＯＨ比の上限は特に限定されるものでは
ないが、ＮＣＯ／ＯＨ比１０．０以下がより好ましい。
殊に液状で低粘度のプレポリマーに導くためには、ポリ
オールの種類、官能基数、分子量等を考慮すると共にＮ
ＣＯ／ＯＨ比を２．０〜１０．０程度に調節することが
特に好ましい。重合温度及び重合時間も特に制限されな
いが、通常窒素気流下でポリオールとポリイソシアネー
トとを混合後、６０〜１００℃にて３〜８時間反応させ
るのがよい。反応前、反応途中及び反応終了後、有機金
属塩系ウレタン重合触媒、安定剤、水分補促剤、重合調
節剤等を適量随時添加しても差支えない。

【００２３】本発明において（Ｂ）成分として用いられ
る分子内に２個以上のオキサゾリジン環を有する化合物
とは、構造式

【００２４】

【化１】

【００２５】〔式中、Ｒ¹は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆のア
ルキル基又はフェニル基を示す。〕で表わされる官能基
を有する化合物である。

【００２６】分子内に２個以上のオキサゾリジン環を有
する化合物は、例えばオキサゾリジン環を有するヒドロ
キシ化合物を過剰量用い、これにジイソシアネート等の
ポリイソシアネート類を付加反応させる方法やジカルボ
ン酸等のポリカルボン酸類を縮合反応させる方法等によ
り製造され得るが、これらの方法に限定されるものでは
ない。要は、分子内に２個以上のオキサゾリジン環が存
在しておれば差支えない。

【００２７】上記化合物のオキサゾリジン環は水分によ
り加水分解され、次式のようにアミンポリオール及びア
ルデヒドを生成する。

【００２８】

【化２】

【００２９】本発明においては、（Ｃ）成分との相互作
用に優れ、早期の初期タックを発現する作用が強く、粘
着を長時間に亙って保持し得る（Ｂ）成分として、下記
構造式

【００３０】

【化３】

【００３１】〔式中、Ｒ¹は前記に同じ。〕で表わされ
るビス（Ｎ−エチル−２−アルキル−１，３−オキサゾ
リジン）カルボネートを用いるのが望ましい。斯かるビ
ス（Ｎ−エチル−２−アルキル−１，３−オキサゾリジ
ン）カルボネートの中でも、Ｒ¹がイソプロピル基であ
る化合物が、（Ｃ）成分との相互作用に一段と優れてい
るので、特に好ましい。

【００３２】本発明において（Ｃ）成分として用いられ
るビス（モルホリノエチル）エーテル類とは、一般式

【００３３】

【化４】

【００３４】〔式中、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基、
ｎは０〜４の整数を示す。〕で表わされる化合物であ
る。

【００３５】ビス（モルホリノエチル）エーテル類は、
貯蔵安定性が優れ、ウレタンフォームの製造に好適なイ
ソシアネート基と水分との反応を促進させる所謂泡型ア
ミン系触媒と呼ばれ、ウレタンフォームの製造のみなら
ず貯蔵安定性が優れることからウレタンシーラント等の
コーキング材等多くの用途に使用されている一般的なウ
レタン重合用触媒である。

【００３６】その分子構造上の特徴としてモルホリン骨
格における第３級アミンが左右対称に存在する化合物
で、水素結合を形成しやすいことから吸湿性が高く、そ
の高い吸湿性によってとモルホリン構造に基づく第３級
アミンの存在でプレポリマーの湿分の吸収を高め、他の
モルホリン系ウレタン重合用触媒と同様に効率よく湿気
硬化性を与えることが知られている。しかしながら、オ
キサゾリジン環を有する化合物及びこのオキサゾリジン
環が湿分により開環した化合物は、（Ｃ）成分とは水素
結合以外の化学的な反応を伴なう相互作用が認め難い。
従ってイソシアネート基の存在するウレタンプレポリマ
ー中に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の両方が存在する場
合、（Ｃ）成分が積極的に吸湿させてオキサゾリジン環
の加水分解を促進し、同時に吸湿した水分と共に生じた
水酸基とイミノ基とが共生しながら、イソシアネート基
に複雑に作用することにより、早期の強い初期タックの
発現と一挙にゲル化させることのない長時間の粘着状態
の保持という相矛盾するような本発明の効果を与えるも
のと推定される。

【００３７】（Ｃ）成分の内、上記一般式のｎが０、１
又は２であるビス（モルホリノエチル）エーテル類、よ
り具体的にはｎ＝０であるビス（モルホリノエチル）エ
ーテル、ｎ＝１であり且つＲがメチル基であるビス
（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルやビス
（３，５−ジメチルモルホリノエチル）エーテルが、
（Ｂ）成分との相互作用に優れるため好ましい。これら
の構造は以下の通りである。

【００３８】ビス（モルホリノエチル）エーテルは、化
学構造式

【００３９】

【化５】

【００４０】で表わされる。

【００４１】ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチ
ル）エーテルは、化学構造式

【００４２】

【化６】

【００４３】で表わされる。

【００４４】ビス（３，５−ジメチルモルホリノエチ
ル）エーテルは、化学構造式

【００４５】

【化７】

【００４６】で表わされる。

【００４７】本発明における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及
び（Ｃ）成分の配合割合は、特に限定されるものではな
いが、（Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）成分を０．
１〜３０重量部、（Ｃ）成分を０．１〜１０重量部の範
囲で選択して配合すればよい。（Ｂ）成分の配合量が
０．１重量部より少なくなると粘着を長時間に亙って保
持することが困難な傾向になり、逆に３０重量部を超え
ると永久粘着となって粘着から接着への移行が困難にな
る傾向が生ずる。また（Ｃ）成分の配合量が０．１重量
部より少なくなると初期タックの発現が遅く且つそのタ
ックも乏しくなる傾向となり、逆に１０重量部を超える
と早期に急激なゲルを引き起し、粘着保持時間が短くな
り、且つ発泡も大きくなり保存安定性が悪くなる傾向と
なる。

【００４８】本発明の効果を得るための好ましい配合割
合は、（Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）成分１〜１
０重量部、（Ｃ）成分０．５〜５重量部の範囲である。
このように初期タックの早期発現、粘着の強さ、粘着保
持時間の調節を経て少ない発泡状態で粘着から接着に移
行し得る本発明の接着剤は、上記の配合割合を所望の条
件に見合う形で任意に選択することにより容易に調製さ
れる。

【００４９】（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合時期は特
に定めはないが、通常（Ａ）成分に水分の影響を避けな
がら配合するのがよい。（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の添
加順序も特に定めはない。或いは、上記ポリオールとポ
リイソシアネートとの反応途中、例えば反応後期に、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を水分の影響を避けながら配
合してもよい。

【００５０】斯くして本発明は、無溶剤で液状を示す接
着剤が（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の相剰的作用により吸
湿、水分と共に開環によるイソシアネート基と反応し得
る官能基の生成、触媒効果の持続的作用により、発泡が
少ない状態で、強い初期粘着を早期に発現し、これが持
続して長時間に亙る貼合せ可能な粘着保持状態を与え、
粘着から接着に移行する長期保存安定性の優れた接着剤
を提供するものである。しかも、通常の湿気硬化型ウレ
タンに見られがちな、水分によるイソシアネート基との
反応の中心であるユリア結合の形成のみならず、イソシ
アネート基とオキサゾリジン環の開環により生じたイミ
ノ基と水酸基とのウレタン化反応により、非常に弾力に
富むポリマー物性を与え、融通の効く弾性接着剤にもな
り得る。

【００５１】更に本発明のウレタン樹脂組成物には、従
来公知の各種添加剤、例えば可塑剤、高沸点溶剤、熱可
塑性ポリマー類、粘着付与樹脂、カップリング剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、チタン白等の白色顔料、各種着
色顔料、塗料、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ク
レー、タルク等の充填剤等を用途、目的に応じて適宜配
合することができる。

【００５２】

【発明の効果】本発明のウレタン系接着剤は、常温領域
で液状を示すので容易に塗付作業ができ、短時間で空気
中の水分により初期粘着を与えてこれを持続し、優れた
仮接着性を付与して被着材料を動かない範囲で固定した
後に、引続き空気中の水分により常温架橋で、低発泡状
態で粘着から接着に移行させる機能を与える一液で長期
保存が可能な新しい概念の接着剤である。しかも本発明
のウレタン系接着剤は、環境汚染、人体に対する健康障
害、火災等保安上等、諸問題の原因となる有機溶剤を全
く含有しない、所謂環境に負荷を与えることを極力配慮
した新しい接着剤を提案するものでもある。

【００５３】本発明のウレタン系接着剤の利点をより具
体的に説明すると、以下の通りである。

【００５４】(1) 本発明のウレタン系接着剤は、一液タ
イプで無溶剤型であって５℃以上の雰囲気にて大気中の
湿気により、粘着から接着に移行するものである。従っ
て有害な有機溶剤を含む溶剤系ウレタン及び加熱により
有害なイソシアネートを放出する反応性ウレタン系ホッ
トメルト型接着剤に比べて、環境汚染、人体に対する健
康障害、火災等保安上の諸問題を解決した所謂環境に負
荷を与えることが少ない接着剤を提供できる。

【００５５】(2) 本発明のウレタン系接着剤は、上記
(1) の特徴のみならず、液状で発泡が少ないため容易に
塗付作業ができると同時に自在に塗付量を選べ厚塗りも
できる。しかも１０分程度の短時間で、反発性を持つ被
着材料を仮接着できるに充分な初期粘着を発現し、しか
もその良好な粘着状態を９０分程度持続でき、その間の
任意の時間に接着作業できるという優れた利点を備えて
いる。従って本発明のウレタン系接着剤は、従来にない
利便性を備えて格段に接着作業の効率を高めることが可
能となる。

【００５６】(3) 本発明のウレタン系接着剤は、粘着か
ら僅か１日程度で硬化し弾力に富むウレタンポリマーを
得ることができるため、弾性接着という融通が効き且つ
信頼度の高い接着状態を得ることも可能である。

【００５７】(4) 本発明のウレタン系接着剤は、一液タ
イプで液状であることから、市販のカートリッジ型容器
等の水密、気密を保つ容器等に収納でき、しかも優れた
長期安定性を有していることから、市中在庫も長く取れ
る利点もある。従って簡便な状態で広範囲な用途に適用
できるものである。

【００５８】

【実施例】以下本発明の実施例を挙げて本発明をより一
層明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。尚、以下において、単に「部」及び
「％」とあるのは特記しない限り「重量部」及び「重量
％」を意味する。

【００５９】実施例１撹拌機、温度計、真空脱水装置及び窒素気流装置を備え
た２リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、ポリオキ
シアルキレントリオールとしてグリセリンにプロピレン
オキシドを付加させたポリオキシプロピレントリオール
（数平均分子量５０００、水酸基価３３．５、１分子当
りの水酸基個数３、粘度５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、商
品名：ポリハードナーＴ−５００、第一工業製薬社製）
を５００部及びポリオキシアルキレンジオールとしてポ
リオキシプロピレンジオール（数平均分子量２０００、
水酸基価５５．８、１分子当りの水酸基個数２、粘度３
００ｍＰａ・ｓ／２５℃、商品名：スミフェン３６０
０、住友バイエルウレタン社製）を５００部配合した。
この混合ポリオールは水酸基価４４．７となる。この混
合ポリオールを１００℃にて１５トール（ｔｏｒｒ）で
１時間脱水した後、５０℃に冷却し、ポリイソシアネー
トとして２，４−ＴＤＩ（イソシアネート含有率４８．
３％、商品名：スミジュールＴ−１００、住友バイエル
ウレタン社製）を１３９部配合した。このＮＣＯ／ＯＨ
比は２．０で、設計上のイソシアネート含有率２．９５
％である。このポリオールとポリイソシアネートを９０
〜９５℃にて４時間反応させて冷却し、プレポリマーを
得た。このプレポリマーはイソシアネート含有率２．９
０％、粘度７０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。この
プレポリマーを「プレポリマーＡ」とする。

【００６０】本発明１とは、プレポリマーＡ１００部当
り、（Ｂ）成分としてビス（Ｎ−エチル−２−イソプロ
ピル−１，３−オキサゾリジン）カルボネート（ＣＡＳ
登録番号：１４５８９９−７８−１、以下「オキサゾリ
ジン硬化剤Ａ」という）を５部、（Ｃ）成分としてビス
（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル２部を
窒素気流下で配合して２０分間撹拌して均質混合の後に
得た、粘度６８００ｍＰａ・ｓ／２５℃の接着剤であ
る。この時の粘度を初期粘度とした。

【００６１】比較例１とは、プレポリマーＡ１００部当
り、（Ｂ）成分のビスオキサゾリジン硬化剤のみ７部配
合して、２０分間均質混合の後に得た、粘度６７００ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃の接着剤である。

【００６２】比較例２とは、プレポリマーＡ１００部当
り、（Ｃ）成分のビス（２，６−ジメチルモルホリノエ
チル）エーテルのみ７部配合して、２０分間均質混合の
後に得た、粘度６９００ｍＰａ・ｓ／２５℃の接着剤で
ある。

【００６３】この３種の接着剤の初期粘着の発現時間、
初期粘着強さ、貼合せ可能時間、接着物性及び保存安定
性を下記の方法で評価した。

【００６４】初期粘着の発現時間；初期粘着の発現時間
の測定は、上記各種接着剤を２０℃、相対湿度６０％に
てガラス板上に塗付後、一定時間毎にポリエチレンフィ
ルム（巾：２５ｍｍ）を貼合わせ、直ちに９０°剥離試
験（剥離速度：１００ｍｍ／分）により行い、その剥離
強さが５．０Ｎ／２５ｍｍ巾を超えた時点を初期発現時
間とした。

【００６５】初期粘着強さ；上記の９０°剥離試験に従
って測定し、その強さが貼合わせ可能時間内において最
大となる値を示した。

【００６６】貼合せ可能時間；貼合せたポリエチレンフ
ィルムに接着剤が転着しなくなった時間を貼合せ可能時
間とした。

【００６７】接着強さ；被着体に厚さ０．２ｍｍの塗装
鋼板／カバ（各々巾：２５ｍｍ）を用い、接着後、２０
℃、相対湿度６０％雰囲気下で１週間養生したものにつ
いて９０°剥離試験（剥離速度：５ｍｍ／分及び１００
ｍｍ／分の２種類）を行い、接着強さを測定した。

【００６８】保存安定性：ガラスビンに封入した各種接
着剤を５０℃オーブン中に３０日間保管したものを２５
℃に調温し粘度を測定した。この時の粘度を促進後粘度
とした。この促進後粘度と初期粘度を用い、粘度のアッ
プ率を次式に従って求め、保存安定性とした。粘度のア
ップ率が４０％を超えたものは、実用的でないとした。

【００６９】

【数１】

【００７０】結果を下記表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】表１から明らかなように本発明の接着剤
（本発明１）は、初期粘着の発現時間が比較例２に比べ
て速く、初期粘着強さのレベルが高く、そのハイレベル
の粘着強さを長時間に亙って保持できる。また本発明の
接着剤（本発明１）は、その粘着保持時間が長いのみな
らず、良好な濡れを保つため貼合せ可能時間も長い。更
に本発明の接着剤（本発明１）は、粘着から接着状態に
僅か１日で移行し、ポリマー物性も比較例１のようなベ
タつきもなく、また剥離速度を変えた接着物性の評価で
は、低速及び高速のいずれの速度においても比較例２に
示したような接着強さの変化は認められず、適度の弾力
を示し、接着物性にも優れていた。加えて本発明の接着
剤（本発明１）は、保存安定性試験も優れていた。

【００７３】実施例２（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量を表２に示すように
変更する以外は、実施例１と同様に処理して、本発明１
〜本発明７の各接着剤を得た。

【００７４】この７種の接着剤の初期粘着の発現時間、
初期粘着強さ、貼合せ可能時間、接着物性及び保存安定
性を、実施例１と同様に評価した。結果を表２に併せて
示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】表２から明らかなように本発明の接着剤
（本発明１〜本発明７）は、いずれの場合も短時間で初
期粘着が発現し、その粘着強さも優れ、貼合せ可能時間
も充分であり、良好な接着物性を示した。これらの中で
も、特に本発明１〜本発明４が優れていた。

【００７７】実施例３実施例１と同じ装置に、ポリオキシアルキレンジオール
としてポリオキシプロピレンジオール（数平均分子量２
０００、水酸基価５５．８、１分子当りの水酸基個数
２、粘度３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、商品名：スミフェ
ン３６００、住友バイエルウレタン社製）１０００部を
仕込み、１００℃にて１５トール（ｔｏｒｒ）で１時間
脱水した後、５０℃に冷却し、ポリイソシアネートとし
て４，４′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩとの異性体混合
物（イソシアネート含有率３３．５％、商品名：ルプラ
ネートＭＩ、ビーエーエスエフジャパン製）を４７．８
部配合した。このＮＣＯ／ＯＨ比は３．８３で、設計上
のイソシアネート含有率８．０％である。このポリオー
ルとポリイソシアネートを９０〜９５℃にて４時間反応
させて冷却し、プレポリマーを得た。このプレポリマー
はイソシアネート含有率７．８０％、粘度３０００ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃であった。このプレポリマーを「プレポ
リマーＢ」とする。

【００７８】本発明８とは、プレポリマーＢ１００部当
り、（Ｂ）成分としてオキサゾリジン硬化剤Ａ７部、
（Ｃ）成分としてビス（２，６−ジメチルモルホリノエ
チル）エーテル２部を窒素気流下で配合して２０分間撹
拌して均質混合の後に得た、粘度２５００ｍＰａ・ｓ／
２５℃の接着剤である。

【００７９】実施例４実施例１と同じ装置に、ポリオキシアルキレンジオール
としてポリオキシプロピレンジオール（数平均分子量２
０００、水酸基価５５．８、１分子当りの水酸基個数
２、粘度３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、商品名：スミフェ
ン３６００、住友バイエルウレタン社製）６００部、水
酸基末端ポリブタジエン（数平均分子量２０００、水酸
基価５６．０、１分子当りの水酸基個数２、粘度１２０
００ｍＰａ・ｓ／２５℃、商品名：Ｇ−２０００、日本
曹達社製）２００部及びロジン変性ポリオール（数平均
分子量２８００、水酸基価５４．２、１分子当りの水酸
基個数２、粘度３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、商品名：Ｋ
Ｅ６１５−３、荒川化学社製）２００部を配合した。こ
の混合ポリオール（この混合ポリオールを「混合ポリオ
ールａ」とする）の水酸基価は５５．５であった。この
混合ポリオールａを１００℃にて１５トール（ｔｏｒ
ｒ）で１時間脱水した後、５０℃に冷却し、ポリイソシ
アネートとして２，４−ＴＤＩ（イソシアネート含有率
４８．３％、商品名：スミジュールＴ−１００、住友バ
イエルウレタン社製）を１７．２部配合した。このＮＣ
Ｏ／ＯＨ比は２．０で、設計上のイソシアネート含有率
３．５４％である。この混合ポリオールａとポリイソシ
アネートを９０〜９５℃にて４時間反応させて冷却し、
プレポリマーを得た。このプレポリマーはイソシアネー
ト含有率３．４５％、粘度２７５００ｍＰａ・ｓ／２５
℃であった。このプレポリマーを「プレポリマーＣ」と
する。

【００８０】本発明９とは、プレポリマーＣ１００部当
り、（Ｂ）成分としてオキサゾリジン硬化剤Ａ１部、
（Ｃ）成分としてビス（２，６−ジメチルモルホリノエ
チル）エーテル２部を窒素気流下で配合して２０分間撹
拌して均質混合の後に得た、粘度２５０００ｍＰａ・ｓ
／２５℃の接着剤である。

【００８１】実施例５実施例１と同じ装置に、混合ポリオールａを１０００部
仕込み、１００℃にて１５トール（ｔｏｒｒ）で１時間
脱水した後、５０℃に冷却し、ポリイソシアネートとし
て４，４′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩとの異性体混合
物（イソシアネート含有率３３．５％、商品名：ルプラ
ネートＭＩ、ビーエーエスエフジャパン製）を５３．３
部配合した。このＮＣＯ／ＯＨ比は４．４で、設計上の
イソシアネート含有率８．０１％である。この混合ポリ
オールａとポリイソシアネートを９０〜９５℃にて４時
間反応させて冷却し、プレポリマーを得た。このプレポ
リマーはイソシアネート含有率７．９１％、粘度１５０
００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。このプレポリマーを
「プレポリマーＤ」とする。

【００８２】本発明１０とは、プレポリマーＤ１００部
当り、（Ｂ）成分としてオキサゾリジン硬化剤Ａ５
部、（Ｃ）成分としてビス（２，６−ジメチルモルホリ
ノエチル）エーテル２部を窒素気流下で配合して２０分
間撹拌して均質混合の後に得た、粘度１５０００ｍＰａ
・ｓ／２５℃の接着剤である。

【００８３】上記実施例３〜５で得られる３種の接着剤
（本発明８、本発明９及び本発明１０）の初期粘着の発
現時間、初期粘着強さ、貼合せ可能時間、接着物性及び
保存安定性を、実施例１と同様に評価した。結果を表３
に示す。

【００８４】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−117252（ＪＰ，Ａ) 特開平２−221287（ＪＰ，Ａ) 特開平２−619（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−11976（ＪＰ，Ａ) 特開平５−117619（ＪＰ，Ａ) 特開平８−48964（ＪＰ，Ａ) 特開平８−73594（ＪＰ，Ａ) 特開平９−278857（ＪＰ，Ａ) 特開平８−245940（ＪＰ，Ａ) 特表平６−509832（ＪＰ，Ａ) 特表平10−513205（ＪＰ，Ａ) 国際公開94／029390（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10 C08G 18/00 - 18/87

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリオールとポリイソシアネート
からなるイソシアネート末端のウレタンプレポリマー、
（Ｂ）分子内に２個以上のオキサゾリジン環を有する化
合物及び（Ｃ）ビス（モルホリノエチル）エーテル類を
含有する一液弾性湿気硬化型液状ウレタン系接着剤。
【請求項２】（Ａ）ポリオールとポリイソシアネート
からなるイソシアネート末端のウレタンプレポリマー１
００重量部当り、（Ｂ）分子内に２個以上のオキサゾリ
ジン環を有する化合物を０．１〜３０重量部，（Ｃ）ビ
ス（モルホリノエチル）エーテル類を０．１〜１０重量
部配合してなる請求項１記載の接着剤。
【請求項３】（Ａ）成分のポリオールが多価アルコー
ルと多価カルボン酸との縮合反応により得られる縮合系
ポリエスエルポリオール、水酸基末端ポリブタジエン、
分子内にロジン骨格を有するロジン変性ポリオール、分
子内にアミン構造を有するポリオール及びポリオキシア
ルキレンポリオールから選ばれた少なくとも１種である
請求項１記載の接着剤。
【請求項４】縮合系ポリエスエルポリオールを構成す
る多価アルコールがポリオキシアルキレンジオール、ポ
リオキシアルキレントリオール、ジエチレングリコー
ル、ヘキシルグリコール及びネオペンチルグリコールか
ら選ばれた少なくとも１種であり、多価カルボン酸がア
ジピン酸、セバチン酸、イソフタル酸及びトリメリット
酸から選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の接
着剤。
【請求項５】（Ａ）成分のポリイソシアネートが芳香
族ポリイソシアネートである請求項１記載の接着剤。
【請求項６】芳香族ポリイソシアネートが４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネート、２，４−トルエンジイソシア
ネート及び２，６−トルエンジイソシアネートから選ば
れた少なくとも１種である請求項５記載の接着剤。
【請求項７】（Ｂ）成分の分子内に２個以上のオキサ
ゾリジン環を有する化合物がビス（Ｎ−エチル−２−ア
ルキル−１，３−オキサゾリジン）カルボネートである
請求項１記載の接着剤。
【請求項８】（Ｃ）成分のビス（モルホリノエチル）
エーテル類がビス（モルホリノエチル）エーテル、ビス
（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル及びビ
ス（３，５−ジメチルモルホリノエチル）エーテルから
選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の接着剤。