JP3307828B2

JP3307828B2 - 湿気硬化型ウレタン組成物及びコーティング材

Info

Publication number: JP3307828B2
Application number: JP09109696A
Authority: JP
Inventors: 泰廣高田; 正人藤井; 基安椚座
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 2002-07-24
Anticipated expiration: 2016-04-12
Also published as: JPH09278857A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱劣化性、硬化性に
優れたオキサゾリジン環を空気中の湿気で加水分解させ
て、活性水素を生成させる反応を利用した一液型湿気硬
化性ポリウレタン組成物に関し、建築用或いは車両用等
のコーティング材として工業上有用である。

【０００２】

【従来の技術】一液型湿気硬化性ポリウレタンは、種々
のものが検討されているが、その多くはポリイソシアネ
ートの湿気（水分）との反応、即ちイソシアネートと水
分との付加物の炭酸ガスにより、ポリイソシアネートの
一部がアミンとなり、生成したアミンが残りのポリイソ
シアネートと反応し、硬化させるものであり、前記炭酸
ガス発生に伴う成形品発泡を生じるものであった。ま
た、硬化速度が遅いため、金属触媒及びアミン触媒など
の硬化促進剤を併用すると、その発泡現象は更にひどく
なる傾向にある。

【０００３】例えば、特開平７−２８９９８９号公報に
は、脂環系エナミン誘導体からなる架橋剤が湿気（水
分）により加水分解し、生成したアミンがポリイソシア
ネートと反応し、硬化することを利用した無発泡、且つ
硬化性に優れた湿気硬化性ポリウレタン組成物が開示さ
れている。ここで、脂環系エナミン誘導体の加水分解速
度に起因する組成物の硬化速度は、硬化促進剤である特
定の酸性触媒の添加量にて調整されている。

【０００４】しかし、上記特開平７−２８９９８９号公
報に記載された湿気硬化性ポリウレタン組成物は、無発
泡かつ硬化性に優れるという特徴を有しているが、硬化
速度を増すために多量の酸性触媒（硬化促進剤）を必要
とし、その結果加熱処理時に硬化塗膜の応力緩和がおこ
り、硬化物性に悪影響を及ぼすという問題があった。例
えば、これをＪＩＳ−Ａ６０２１記載のウレタンゴム系
防水材に使用する場合、酸性触媒を多く含んだ速硬化性
を有する配合では、『加熱処理における伸び時の劣化性
状』なる項目にて著しい変形（応力緩和）を生じるた
め、防水材としての展開が困難であった。

【０００５】又、オキサゾリジン化合物を架橋剤として
用いた一液湿気硬化性ウレタン組成物は、特開平６−２
９３８２１号公報、特開平７−３３８５２号公報、特開
平７−１０９４９号公報等で提案されている。

【０００６】しかし、特開平６−２９３８２１号公報で
は、オキシエチレン鎖を含まないウレタンプレポリマー
とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとをイソ
シアネート基大過剰で反応させた化合物のみからなる組
成物の為に硬化性に問題があるものであった。

【０００７】一方、特開平７−３３８５２号公報では、
キシリレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイ
ソシアネートのような有機ジイソシアネートとヒドロキ
シオキサゾリジン化合物とを反応させたものをＮＣＯ基
末端ウレタンプレポリマーと混合している為に、塗布作
業性は良好なものの、硬化性劣るものである。

【０００８】また、、特開平７−１０９４９号公報で
は、オキシエチレン鎖を有するＮＣＯ基含有ウレタンプ
レポリマーと、トリレンジイソシアネートとヒドロキシ
オキサゾリジン化合物との反応物との混合物が記載され
ており、同様に硬化性に劣るものでる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、硬化
時において発泡を伴わず、硬化性が良好であり、且つ加
熱処理における伸び時の劣化を生じない、即ち熱劣化性
に優れる湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意研究した結果、オキサゾリジン環を有する
化合物、特にオキシエチレン鎖を有するウレタンオキサ
ゾリジンプレポリマーと特定の酸性触媒の使用により、
特開平６−２９３８２１号公報、特開平７−１０９４９
号公報の如く、オキサゾリジン架橋剤にオキシエチレン
鎖を有さない場合と比較し硬化性が良好で、特開平７−
２８９９８９号公報の脂環系エナミン誘導体の場合と比
較し、酸性触媒量が少量で効果があることから、加熱処
理における伸び時の劣化、すなわち応力緩和のない熱劣
化性に優れる塗膜が得られることを見いだし、本発明を
完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、（Ａ）末端にイソシアネ
ート基を２個以上有するウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）分子中に２個以上のオキサゾリジン環を有する化
合物、（Ｃ）酸解離指数ｐＫａが、１．０〜４．０の酸
性物質（オルトギ酸エステル、有機珪酸エステルを除
く）とを必須成分とし、酸性物質（Ｃ）の酸が化合物
（Ｂ）のオキサゾリジン環を加水分解することにより生
成する活性水素Ｈ（１級アミン及び水酸基）に対し、当
量比で０．００５〜０．１の範囲であることを特徴とす
る湿気硬化型ウレタン組成物、好ましくは化合物（Ｂ）
が、オキシエチレン鎖を有し、末端にイソシアネート基
を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−
２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させて
得られる末端にオキサゾリジン基を２個以上有するウレ
タンプレポリマーであること、化合物（Ａ）のイソシア
ネート基と、化合物（Ｂ）のオキサゾリジン環を加水分
解することにより生成する活性水素Ｈ（１級アミン及び
水酸基）との比が、当量比で−ＮＣＯ／−Ｈ＝０．４〜
４．０のであること、酸性物質（Ｃ）が、無機酸、有機
酸およびそれらの無水物、エステル化物（オルトギ酸エ
ステル、有機珪酸エステルを除く）、酸性塩の群から選
ばれた１種または２種以上からなること、酸性物質
（Ｃ）が、燐酸、酸性燐酸エステル、サリチル酸、燐酸
塩または無水フタル酸から選択される１種以上であるこ
と、好ましくはオキシエチレン鎖の含有量が（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の合計量に対して６重量％未満であるこ
と、該湿気硬化型ウレタン組成物からなるコーテイング
材を提供するものである。

【００１２】以下に本発明を更に説明する。

【００１３】

【発明の実施の形態】

【００１４】本発明に使用される末端にイソシアネート
基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）及び化
合物（Ｂ）の原料として使用される末端にイソシアネー
ト基を２個以上有する化合物(ｂ1)は、いずれもイソシ
アネート基を２個以上有する化合物であり、有機ポリイ
ソシアネートそのもの、もしくは有機ポリイソシアネー
トとポリオールとをイソシアネート過剰のもとで常法に
より調製されるウレタンプレポリマーである。

【００１５】有機ポリイソシアネートとしては、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部
をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート
１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

【００１６】本発明に使用されるポリオールとは、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他
のポリオール及びこれらの混合ポリオールである。例え
ば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造された
ポリオールも含まれる。

【００１７】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュー
クローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロ
ピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付
加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレ
ンポリオール等が挙げられる。

【００１８】ポリエステルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２
種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイ
マー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカル
ボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合
体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラク
トン等の開環重合体等が挙げられる。

【００１９】その他のポリオールとしては、例えばポリ
カーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、
水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポ
リオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセ
リン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビト
ール、シュークロース等の低分子ポリオールも挙げられ
る。

【００２０】（Ａ）成分のポリオールは、好ましくは数
平均分子量５００〜１６０００で、好ましくはオキシエ
チレン鎖を含まないポリエーテルポリオールである。さ
らに好ましくは、ポリエーテルジオール及び／又はポリ
エーテルトリオールである。（Ａ）成分にオキシエチレ
ン鎖を含むポリオールを使用する場合、（Ｂ）成分のオ
キシエチレン鎖量を計算して、組成物のオキシエチレン
鎖の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して
６重量％未満であることが好ましい。

【００２１】ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシ
アネート基数は、好ましくは２以上、より好ましくは２
〜３である。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣ
Ｏ／ＯＨ比は好ましくは１．４以上、更に好ましくは
１．４〜５．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１
〜２０重量％である。

【００２２】分子中に２個以上のオキサゾリジン環を有
する化合物（Ｂ）は、２個以上のイソシアネート基を有
する化合物（ｂ１）とオキサゾリジン化合物（ｂ２）と
を反応してなるものである。

【００２３】化合物（Ｂ）がイソシアネート化合物とし
てウレタンプレポリマーを（ｂ１）として用いる場合
は、好ましくは数平均分子量５００〜８０００のもので
ある。分子量が、５００未満の場合、下地追従性に問題
があるし、分子量が８０００を越える場合、硬化速度が
低下するという問題がある。また、ウレタンプレポリマ
ー（ｂ１）の末端の平均ＮＣＯ基数は２．０〜２．６が
好ましい。

【００２４】２．０未満であれば硬化性が低下する傾向
があるし、２．６を越えると下地追従性が低下する傾向
がある。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／
ＯＨ比は好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．８
〜４．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１〜１５
重量％である。

【００２５】又、ウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−
２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）との反
応比は、ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９８〜１．４が好ましく、
更に好ましくは１．０２〜１．１５が好ましい。ＮＣＯ
／０Ｈ＝０．９８未満ではＮ−２−ヒドロキシアルキル
オキサゾリジンが未反応のまま残存する傾向があり、貯
蔵安定性に悪影響を与える。ＮＣＯ／０Ｈ＝１．４を越
えると分子中に１個のオキサゾリジン基を持つプレポリ
マーが増大し、硬化速度の低下と粘度の上昇の問題があ
る。

【００２６】化合物（Ｂ）の合成に用いられるＮ−２−
ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、１，２級アミノ
基と２ーヒドロキシエチル基を持つアルカノールアミン
類とアルデヒドもしくはケトン類の脱水反応により合成
される。アルカノールアミン類としては、エタノールア
ミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、イソブタノールアミン、ジ
イソブタノールアミン、ヒドロキシエチルアミノメチル
アルコールであり、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、キシリレンジアミン、ジシクロヘキシルジアミ
ン、イソホロンジアミン、イソプロピリデンビス（アミ
ノシクロヘキサン）、メチレンビス（アミノシクロヘキ
サン）、ポリメチレンポリアミン、ジアミノトルエン、
フェニレンジアミンなどの１級アミノ基に２−ヒドロキ
シエチル基が置換された２級アミノ−２−ヒドロキシル
基を有する化合物である。

【００２７】アルデヒドもしくはケトン類としては、ブ
チルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、トリエ
チルアセトアルデヒド、バレロアルデヒド、フルフラー
ル、ベンズアルデヒド、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、トリメチルシクロヘキサノン、アセトフェノ
ン、アニスアルデヒド、ヘキサナール、オクタナール、
デカナール、シトラールなどが挙げられる。

【００２８】ウレタンプレポリマー（Ａ）と化合物
（Ｂ）の配合比は、プレポリマー（Ａ）のＮＣＯ基と化
合物（Ｂ）が水で開環して発生する活性水素基との比が
０．４〜４．０の範囲が好ましい。より好ましくは、
０．５〜２．０である。４．０より大であれば炭酸ガス
の発生により塗膜に膨れが発生し易くかつ硬化が遅くな
り、０．４未満であれば塗膜の弾性が低下し、十分な塗
膜強度の発現が困難になる。この様な点を考慮すると
（Ａ）と（Ｂ）の混合比は重量比で２７：１〜１：１６
の範囲が好ましい。

【００２９】本発明に使用される酸性物質（Ｃ）（オル
トギ酸エステル、有機珪酸エステルを除く）は、水溶液
中の酸解離指数ｐＫａにおいて１．０〜４．０の範囲で
ある。酸性物質（Ｃ）の水溶液中の酸解離指数ｐＫａが
４．０より大きい場合には、化合物（Ｂ）のオキサゾリ
ジン環の加水分解が実用的速度で起こらないため湿気硬
化速度が遅く、また硬化物中に発泡が生じる。酸性物質
（Ｃ）の水溶液中の酸解離指数ｐＫａが１．０より小さ
い場合には、オキサゾリジン環の加水分解により生成し
たアミノ基と安定な塩の形成が起こり、イソシアネート
との反応が進行せず、結果として湿気硬化速度が遅く、
硬化物の物性が著しく損なわれる。

【００３０】ここで酸解離指数ｐＫａとは、酸強度を示
す指数であり、この値が低いほど酸強度が大きいことを
示している。尚、水溶液中の酸解離指数ｐＫａの値は、
『日本化学会編化学便覧基礎編改訂４版ＩＩ−３
１６〜３２１』等の文献値を参考にできる。

【００３１】この様な酸性物質（Ｃ）としては具体的に
は、無機酸、有機酸およびそれらの無水物、エステル
（オルトギ酸エステル、有機珪酸エステルを除く）、酸
性塩類の群から選ばれる１種又は２種以上が使用でき、
例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、珪酸、アルミン酸、
過塩素酸、蟻酸、プロピオン酸、カプロン酸、シュウ
酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、安
息香酸、サリチル酸、アントラニル酸、オクタン酸な
ど、またはそれらの無水物、エステル類（オルトギ酸エ
ステル、有機珪酸エステルを除く）、酸性塩類などが挙
げられる。

【００３２】これらのなかでも特に水溶液中の酸解離指
数ｐＫａが、２．０〜３．０のものが硬化促進効果上顕
著である点から、好ましくは、燐酸、珪酸、クロロ酢
酸、フタル酸、サリチル酸、アントラニル酸など、また
はそれらの無水物、エステル類（オルトギ酸エステル、
有機珪酸エステルを除く）、酸性塩類等が挙げられる。

【００３３】特にこれらの酸類のうち、酸性リン酸エス
テル、サリチル酸、が特に本発明の効果が顕著になり好
ましい。

【００３４】酸性物質（Ｃ）の使用量は、所望される硬
化時間によって任意に調整されるが、通常、酸性物質
（Ｃ）の酸の当量が化合物（Ｂ）の活性水素当量に対し
て０．００５〜０．１の範囲である。０．００５以下で
あると硬化速度が非常に遅く、０．１以上では硬化物性
に関し、ＪＩＳ−Ａ６０２１記載の加熱処理における伸
び時の劣化が大きくなる。

【００３５】本発明の組成物は、必要に応じて溶剤、少
量のプロセスオイル、可塑剤、揺変材、体質顔料、耐侯
性の維持、向上のための紫外線防止材、安定剤等各種添
加剤が加えられ、これら混合物が均一に混合でき、且つ
保存性が確保できるのに十分なる混合、混練装置により
製造する事ができる。

【００３６】溶剤類としては、トルエン、キシレン、タ
ーペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用で
きる。プロセスオイルとしては石油精製で得られる通常
の高沸点オイル等が使用できる。

【００３７】可塑剤は、ジオクチルフタレート、ジウン
デシルフタレート、ジブチルフタレート、ジノニルフタ
レート、ジウンデシルフタレート等一般的な可塑剤が使
用できる。体質顔料は、カーボンブラック、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレー、シリカ、酸化チタン等があげら
れる。

【００３８】揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ
塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等が
あげられる。このほか本発明のウレタン樹脂組成物には
石油系高沸点芳香族系留分，石油樹脂等を混合しても良
い。

【００３９】本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物
は、主にコーティング材として用いられる。本発明のコ
ーティング材とは、具体例としては壁材、防水材、床
材、塗料等で、土木建築用材料である。この他に車両用
等のシーリング材、或いは接着剤等の種々の用途に適用
することができる。特に本発明の湿気硬化性ポリウレタ
ン組成物に充填剤を配合することにより、防水信頼性の
極めて優れたコーティング材とすることができる。

【００４０】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明は実施例のみに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部を示す。

【００４１】（ウレタンプレポリマーの作製例１）平均
分子量３０００のポリエチレンプロピレンエーテルジオ
ール（エチレンオキサイド含有量約１０％）６００ｇ、
平均分子量５０００のポリエチレンプロピレンエーテル
トリオール（エチレンオキサイド含有量約１０％）４０
０ｇに２，４ートリレンジイソシアネート１４７．６
ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．６５にて窒素気
流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で攪拌しながら反
応させＮＣＯ％が３．８７％のウレタンプレポリマー
（Ｐ−１）を得た。

【００４２】（ウレタンプレポリマーの作製例２）平均
分子量３０００のポリプロピレンエーテルジオール６０
０ｇ、平均分子量５０００のポリプロピレンエーテルト
リオール４００ｇに２，４ートリレンジイソシアネート
１４７．６ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．６５
にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で攪拌
しながら反応させＮＣＯ％が３．８７％のウレタンプレ
ポリマー（Ｐ−２）を得た。

【００４３】（ウレタンプレポリマーの作製例３）平均
分子量３０００のポリプロピレンエーテルジオール４６
２ｇ、平均分子量３０００のポリエチレンプロピレンエ
ーテルジオール（エチレンオキサイド含有量約１０％）
１３８ｇ、平均分子量５０００のポリプロピレンエーテ
ルトリオール３０８ｇ、平均分子量５０００のポリエチ
レンプロピレンエーテルトリオール（エチレンオキサイ
ド含有量約１０％）９２ｇに２，４ートリレンジイソシ
アネート１４７．６ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比
２．６５にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ
中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が３．８７％のウレ
タンプレポリマー（Ｐ−３）を得た。

【００４４】（ウレタンオキサゾリジン化合物の作製例
１）ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）７２９ｇと２ーイ
ソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリ
ジン９７．２ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．１
にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で攪拌
しながら反応させ、ウレタンオキサゾリジン化合物（Ｏ
ＸＺ−１）を得た。本組成物のＧＰＣを測定した結果、
残存している２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチ
ル）１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下であるこ
とを確認した。

【００４５】（ウレタンオキサゾリジン化合物の作製例
２）ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）４４４．７ｇ及び
ウレタンプレポリマー（Ｐ−２）２８４．３ｇと２ーイ
ソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリ
ジン９７．２ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．１
にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で攪拌
しながら反応させ、ウレタンオキサゾリジン化合物（Ｏ
ＸＺ−２）を得た。本組成物のＧＰＣを測定した結果、
残存している２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチ
ル）１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下であるこ
とを確認した。

【００４６】（ウレタンオキサゾリジン化合物の作製例
３）ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）３０４ｇ及びウレ
タンプレポリマー（Ｐ−２）４２５ｇと２ーイソプロピ
ル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジン９
７．２ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．１にて窒
素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で攪拌しなが
ら反応させ、ウレタンオキサゾリジン化合物（ＯＸＺ−
３）を得た。本組成物のＧＰＣを測定した結果、残存し
ている２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，
３オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認
した。

【００４７】（ウレタンオキサゾリジン化合物の作製例
４）ウレタンプレポリマー（Ｐ−２）７２９ｇと２ーイ
ソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリ
ジン９７．２ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．１
にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で攪拌
しながら反応させ、ウレタンオキサゾリジン化合物（Ｏ
ＸＺ−４）を得た。本組成物のＧＰＣを測定した結果、
残存している２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチ
ル）１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下であるこ
とを確認した。

【００４８】［コンパウンドの配合］次に密閉型プラネ
タリーミキサー中に１５０℃で２時間乾燥し、水分を
０．０５％以下に調整した炭酸カルシウム（日東粉化製
ＮＳ−２００）、１２０℃で３時間乾燥し、水分を０．
１％以下に調整した脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石カ
ルシウム製ハクエンカＣＣＲ）、ウレタンプレポリマ
ー、ウレタンオキサゾリジン化合物、キシレン、ジオク
チルフタレート（以下ＤＯＰと略）、パラトルエンスル
フォニルイソシアネート（以下ＰＴＳＩと略）、及び各
種酸をそれぞれ所定量加え均一に混合した後、８ｋＰａ
の減圧下で脱泡して湿気硬化型ウレタンコンパウンドを
得た。尚、樹脂中のエチレンオキサイド（ＥＯ）含有量
は２．０％一定とした。

【００４９】［試験方法］（タックフリータイム）ＪＩＳ−Ａ５７５８に準拠。

【００５０】（発泡性試験）発泡性は四方を枠で囲った
スレート板（３０＊３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割合で
試料を流し、７０℃×５０％の条件下で硬化させた後、
塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を観察した。フク
レ、ピンホールの無いものは○、フクレ、ピンホールが
有るものは×とした。

【００５１】（加熱処理における伸び時の劣化試験）
ＪＩＳ−Ａ６０２１に準拠。

【００５２】

【表１】［配合条件及び試験結果］注）NCO/(H)：ＮＣＯ基とオキサゾリジン基が開環して発生する活性水素（１級アミン＋水酸基）との当量比を示す。１）；酸性燐酸エステル（イソプロピルアシッドフォスフェート）２）；ウレタンオキサゾリジンプレポリマー

【００５３】

【表２】注）NCO/(H)：ＮＣＯ基とオキサゾリジン基が開環して
発生する活性水素（１級アミン＋水酸基）との当量比を
示す。

【００５４】１）；酸性燐酸エステル（イソプロピルア
シッドフォスフェート）２）；ウレタンオキサゾリジンプレポリマー３）；ウレタンプレポリマー＊）；テトラエチル-2,2'-(1,4-ヒ゜ヘ゜ラシ゛ンシ゛ル)ヒ゛ス(1-クロロヘキサン-
1,3-シ゛フ゜ロヒ゜オネート) 特開平７−２８９９８９号公報記載の脂環系エナミン化
合物。

【００５５】

【発明の効果】本発明は高温高湿下でも炭酸ガスによる
塗膜のフクレがなく、更に硬化性が著しく良好でかつ加
熱処理における伸び時の劣化、耐熱劣化性に優れる湿気
硬化性ポリウレタン樹脂組成物及び本組成を用いたコー
ティング材を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/8732 C09D 175/04 - 175/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）末端にイソシアネート基を２個以
上有するウレタンプレポリマーと、（Ｂ）分子中に２個
以上のオキサゾリジン環を有する化合物、（Ｃ）酸解離
指数ｐＫａが、１．０〜４．０の酸性物質（オルトギ酸
エステル、有機珪酸エステルを除く）とを必須成分と
し、酸性物質（Ｃ）の酸が化合物（Ｂ）のオキサゾリジ
ン環を加水分解することにより生成する活性水素Ｈ（１
級アミン及び水酸基）に対し、当量比で０．００５〜
０．１の範囲であることを特徴とする湿気硬化型ウレタ
ン組成物。
【請求項２】化合物（Ｂ）が、末端にイソシアネート
基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ
−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）とを
反応させて得られる末端にオキサゾリジン基を２個以上
有するウレタンプレポリマーであることを特徴とする請
求項１記載の湿気硬化型ウレタン組成物。
【請求項３】ウレタンプレポリマー（ｂ１）が、オキ
シエチレン鎖を有するものであることを特徴とする請求
項１又は２記載の湿気硬化型ウレタン組成物。
【請求項４】酸性物質（Ｃ）が、無機酸、有機酸およ
びそれらの無水物、エステル化物（オルトギ酸エステ
ル、有機珪酸エステルを除く）、酸性塩の群から選ばれ
た１種または２種以上からなることを特徴とする請求項
１記載の湿気硬化型ウレタン組成物。
【請求項５】酸性物質（Ｃ）が、燐酸、酸性燐酸エス
テル、サリチル酸、燐酸塩または無水フタル酸から選択
される１種以上であることを特徴とする請求項１記載の
湿気硬化型ウレタン組成物。
【請求項６】化合物（Ａ）のイソシアネート基と、化
合物（Ｂ）のオキサゾリジン環を加水分解することによ
り生成する活性水素Ｈ（１級アミン及び水酸基）との比
が、当量比で−ＮＣＯ／−Ｈ＝０．４〜４．０のである
ことを特徴とする請求項１及び２記載の湿気硬化型ウレ
タン組成物。
【請求項７】オキシエチレン鎖の含有量が（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の合計量に対して６重量％未満であること
を特徴とする請求項１または２記載の湿気硬化性ウレタ
ン組成物。
【請求項８】請求項１から７のいずれかの湿気硬化型ウ
レタン組成物からなることを特徴とするコーテイング
材。