JP3399362B2 - 湿気硬化性ウレタン組成物及びコーティング材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れ、硬
化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性に優れる湿気
硬化性ウレタン組成物及びそれを用いたコーティング材
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の湿気硬化型ウレタン組成物として
は、特開昭５７−９４０５６号公報が知られているが、
硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生す
る炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題
がある。膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるため
にケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が提案さ
れており、その中でも特開平６−２９３８２１号公報、
特開平７−３３８５２号公報、特開平７−１０９４９号
公報等で提案されるオキサゾリジン化合物を用いた組成
物は炭酸ガスの発生がなく比較的性能バランスのとれた
材料である。

【０００３】しかし、特開平６−２９３８２１号公報等
に示されるようなオキサゾリジン基が湿気により開環し
て活性水素を発生し、ウレタンプレポリマーと反応して
硬化した塗膜においては長期間高温に曝された場合、熱
劣化を起こし、塗膜の機械強度が低下する問題があっ
た。このような現象はオキサゾリジンが湿気により解離
して発生する二級アミノ基とイソシアネートとの尿素結
合が熱により分解し、更に分解時に発生するアミノ基が
劣化触媒として更に分子切断を促進することによるもの
と考えられてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性に優れるオキサゾリジンを用いた湿気硬化性ウレタン
樹脂組成物あり、更に、硬化時に炭酸ガスによる発泡が
なく、硬化性に優れる湿気硬化性ウレタン組成物及びそ
れを用いたコーティング材にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
について、鋭意研究した結果、本発明を完成するに至っ
たものである。

【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）末端にイソシアネ
ート基を２個以上有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）
（ｂ１）末端にイソシアネート基を２個以上有するウレ
タンプレポリマーと、（ｂ２）Ｎ−２−ヒドロキシアル
キルオキサゾリジンとを反応させて得られる末端にオキ
サゾリジン基を有するウレタンオキサゾリジンプレポリ
マー、及び（Ｃ）オルソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリト酸、ピロメリト酸、メリト酸から選ばれる芳香族
多塩基酸又はその酸無水物からなることを特徴とする湿
気硬化性ウレタン組成物、好ましくは（Ｃ）芳香族多塩
基酸が、テレフタル酸及び／又はピロメリト酸であるこ
と、それらからなるコーテイング材を提供するものであ
る。

【０００７】

【０００８】以下に本発明を更に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に使用される末端にイソシ
アネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー
（Ａ）及び末端にイソシアネート基を２個以上有するウ
レタンプレポリマー（ｂ１）は、いずれもイソシアネー
ト基を２個以上有するプレポリマーであり、有機ポリイ
ソシアネートとポリオールとをポリイソシアネートの過
剰のもとで常法により調製されるウレタンプレポリマー
である。

【００１０】有機ポリイソシアネートとしては、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部
をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート
１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

【００１１】本発明に使用されるポリオールとは、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他
のポリオール及びこれらの混合ポリオールである。例え
ば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造された
ポリオールも含まれる。

【００１２】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュー
クローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロ
ピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付
加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレ
ンポリオール等が挙げられる。

【００１３】ポリエステルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２
種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイ
マー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカル
ボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合
体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラク
トン等の開環重合体等が挙げられる。

【００１４】その他のポリオールとしては、例えばポリ
カーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、
水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポ
リオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセ
リン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビト
ール、シュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられ
る。

【００１５】（Ａ）成分のポリオールは、好ましくは数
平均分子量５００〜１６０００で、好ましくはオキシエ
チレン鎖を含まないポリエーテルポリオールである。さ
らに好ましくは、ポリエーテルジオール及び／又はポリ
エーテルトリオールである。（Ａ）成分にオキシエチレ
ン鎖を含むポリオールを使用する場合、（Ｂ）成分のオ
キシエチレン鎖量を計算して、組成物のオキシエチレン
鎖の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して
６重量％未満であることが好ましい。

【００１６】ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシ
アネート基数は、好ましくは２以上、より好ましくは２
〜３である。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣ
Ｏ／ＯＨ比は、好ましくは１．４以上、更に好ましくは
１．４〜５．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１
〜２０重量％である。

【００１７】一方、ウレタンオキサゾリジンプレポリマ
ー（Ｂ）のウレタンプレポリマー（ｂ１）のポリオール
は、オキシエチレン鎖を有することが好ましい。但し、
オキシエチレン鎖を有さないポリオールとオキシエチレ
ン鎖を有するポリオールとを混合したポリオールであっ
ても（ｂ１）成分として使用することが出来る。また、
好ましくはオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン鎖の
平均含有量が１〜３０重量％のものである。オキシエチ
レン鎖の含有量が１％重量未満では硬化速度が低下する
し、３０重量％を越えても更なる硬化性の向上が期待で
きないうえ、耐水性が低下する傾向がある。ただし、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分のオキシエチレン鎖量を計算し
て合計し、そのオキシエチレン鎖の含有量が（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の合計量に対して６重量％未満であること
が好ましい。これを越えると耐水性が劣るものとなる。

【００１８】ウレタンプレポリマー（ｂ１）は、好まし
くは数平均分子量が５００〜８０００のものである。分
子量が、５００未満の場合、柔軟性に問題があるし、分
子量が８０００を越える場合、硬化速度が低下するとい
う問題がある。また、ウレタンプレポリマー（ｂ１）の
末端の平均ＮＣＯ基数は２．０〜３．０が好ましい。
２．０未満であれば硬化性、耐熱性が低下する傾向があ
るし、３．０を越えると柔軟性が低下する傾向がある。

【００１９】更に、イソシアネートとポリオールとのＮ
ＣＯ／ＯＨ比は、好ましくは１．６以上、更に好ましく
は１．８〜４．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは
１〜１５重量％である。

【００２０】又、ウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−
２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）との反
応比は、ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９５〜３．０が好ましい。
ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９５未満ではＮ−２−ヒドロキシア
ルキルオキサゾリジンが未反応のまま残存する傾向があ
り、貯蔵安定性に悪影響を与える。ＮＣＯ／０Ｈ＝３．
０を越えると硬化速度の低下と粘度の上昇の問題があ
る。

【００２１】また、ウレタンオキサゾリジンプレポリマ
ー（Ｂ）の合成に用いられるＮ−２−ヒドロキシアルキ
ルオキサゾリジン（ｂ２）は、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と例えば
ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒド
ロキシアルキルアミン類との公知の縮合反応により得ら
れる化合物である。

【００２２】ウレタンオキサゾリジンプレポリマー
（Ｂ）の末端オキサゾリジン基の数は好ましくは１〜３
である。３を越えると硬化後の伸張性が低下し、好まし
くない。尚、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー
（Ｂ）の末端にオキサゾリジン基は１個以上あれば、そ
の他の末端がイソシアネート基であってもよいことは言
うまでもない。

【００２３】プレポリマー（Ａ）とウレタンオキサゾリ
ジンプレポリマー（Ｂ）の配合比は、プレポリマー
（Ａ）のＮＣＯ基とプレポリマー（Ｂ）が水で開環して
発生する活性水素基との比が、０．４〜４．０の範囲が
好ましい。４．０より大であれば炭酸ガスの発生により
塗膜に膨れが発生し易くなるし、０．４未満であれば貯
蔵安定性が低下する。この様な点を考慮すると（Ａ）と
（Ｂ）の混合比は重量比で６０：１〜１：３０の範囲が
好ましい。

【００２４】芳香族多塩基酸又はその酸無水物（Ｃ）と
しては、オルソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト
酸、ピロメリト酸、メリト酸及びこれらの酸無水物が用
いられるが、特に好ましくはテレフタル酸が用いられ
る。

【００２５】

【００２６】芳香族多塩基酸又はその酸無水物（Ｃ）の
含有量は、０．１〜３．０重量％が好ましい。０．１重
量％未満では耐熱性の向上効果が期待できないし、３．
０重量％を越えて配合してもこれ以上の耐熱性向上効果
がない。また、（Ｃ）成分はカルボン酸を持つもののオ
キサゾリジンの開環触媒としての効果は小さく、塩酸、
硝酸、硫酸、燐酸、サリチル酸又はこれらの無水物、エ
ステル類、酸性塩類などのオキサゾリジンの開環触媒と
併用することが好ましい。

【００２７】本発明の組成物は、これらの用途で使用す
る際に必要に応じて酸、溶剤、無機充填剤、小量のプロ
セスオイル、可塑剤、揺変剤、体質顔料、耐侯性の維持
向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤などを
含んでいてもよい。これら混合物が均一に混合でき、且
つ保存性が確保できるのに十分なる混合、混練装置によ
り製造する事ができる。

【００２８】溶剤類としては、トルエン、キシレン、タ
ーペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用で
きる。

【００２９】揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ
塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等が
あげられる。このほか本発明の組成物には石油系高沸点
芳香族系留分，石油樹脂等を混合しても良い。

【００３０】可塑剤としては、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、
ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチ
ルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジオクチルア
ゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤
やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。

【００３１】安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫
外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例え
ば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、
酸化チタン、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウム、カ
オリン、ゼオライト、硅そう土、ガラスバルーン等の無
機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、組成物
中好ましくは１〜７０、より好ましくは３０〜６０重量
％である。

【００３２】本発明の組成物は、代表される用途として
コーテイング材、シーリング材、接着剤等に使用するこ
とができ、好ましくはコーティング材である。コーテイ
ング材としては、例えば、塗料、建築物の屋根防水材、
壁面防水材、競技場の表面舗装材等に利用できる。又、
シーリング材としてはコンクリート、サイジングボー
ド、金属等土木用建築用のシーリング材に利用できる。
更に、接着剤としてはプラスチック床材等建築物内装材
の接着剤、屋上防水シートの接着剤、タイル、シートの
接着剤、；自然石、セラミック、ゴム、木等の粒状物、
繊維状物のバインダーに利用できる。

【００３３】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下において部および％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。

【００３４】＜（Ａ）成分の合成＞ （ウレタンプレポリマーの作製例１）数平均分子量２０
００のポリプロピレンエーテルジオール７００ｇ（０．
３５モル）、数平均分子量３０００のポリプロピレンエ
ーテルトリオール３００ｇ（０．１モル）に２，４−ト
リレンジイソシアネート１９１．４ｇ（１．１モル）、
すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で
８０℃にて２０時間フラスコ中で攪拌しながら反応させ
ＮＣＯ％が４．２４％のウレタンプレポリマー（Ａ−
１）を得た。

【００３５】（ウレタンプレポリマーの作製例２）ウレ
タンプレポリマーの作成例１において数平均分子量３０
００のポリプロピレンエーテルトリオール３００ｇ
（０．１モル）の代わりに数平均分子量３０００、オキ
シエチレン鎖の含有量１０％のポリエチレンプロピレン
エーテルトリオール３００ｇ（０．１モル）を用いたこ
と以外は同様の方法で合成し、ＮＣＯ％が４．２２％の
ウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。

【００３６】＜Ｂ成分の合成＞ （ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製例１）数
平均分子量４８００、オキシエチレン鎖の含有量１５％
のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ
（０．１０４モル）と数平均分子量２０００のポリプロ
ピレンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混
合してオキシエチレン鎖の平均含有量７．５％、平均官
能基数２．２９、数平均分子量２８２０のポリオールを
得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１４３．
３ｇ（０．８５３モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量
比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ
中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２９％、１分
子当たりの末端ＮＣＯ基数２．２９のウレタンプレポリ
マー（ｂ１−１）を得た。

【００３７】ウレタンプレポリマー（ｂ１−１）１４
０．８ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）
１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／Ｏ
Ｈの当量比１．１にて窒素気流下で６０℃にて４８時間
フラスコ中で攪拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾ
リジンプレポリマー（ＯＸＺ−１）を得た。本組成物の
ＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル
３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有
率は１％以下であることを確認した。

【００３８】（ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの
作製例２）数平均分子量６００、オキシエチレン鎖の含
有量３０％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオー
ル２０ｇ（０．０３３モル）と数平均分子量６００のポ
リプロピレンエーテルジオール２７０ｇ（０．４５モ
ル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量２．１
％、平均官能基数２．０７、数平均分子量６００のポリ
オールを得た。さらに２，４トリレンジイソシアネート
１７４ｇ（１．０モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量
比２．０にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ
中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が９．０７％、１分
子当たりの末端ＮＣＯ基数２．０７のウレタンプレポリ
マー（ｂ１−２）を得た。

【００３９】ウレタンプレポリマー（ｂ１−２）４８．
７ｇと２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，
３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの
当量比１．０５にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フ
ラスコ中で攪拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾリ
ジンプレポリマー（ＯＸＺ−２）を得た。本組成物のＧ
ＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル３
（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率
は１％以下であることを確認した。

【００４０】＜コンパウンドの配合、実施例１〜４及び
比較例１〜６に適用＞次に密閉型プラネタリーミキサー
中に１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０・０５％以
下に調整した炭酸カルシウム（日東粉化製ＮＳ−２０
０）３２０部、１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０
・１％以下に調整した脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石
カルシウム製ハクエンカＣＣＲ）３０部、キシレン８０
部、ジオクチルフタレート（以下ＤＯＰと略）９０部、
酸性燐酸エステルＡＰ−３（大八化学製）、下表に示す
ウレタンプレポリマー（Ａ）、ウレタンオキサゾリジン
プレポリマー（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び必要に応じてそ
の他の成分をそれぞれ所定量加え均一に混合した後、６
０トールの減圧下で脱泡して湿気硬化型ウレタンコンパ
ウンドを得た。

【００４１】［試験方法］ （硬化性試験）硬化性は四方を枠で囲い離型紙を貼った
ガラス板（３０＊３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合
で試料を流し、２５℃×５０％の条件下で放置し、指で
触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。

【００４２】（非発泡性試験）非発泡性は四方を枠で囲
ったスレート板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割
合で試料を流し、５０℃×９０％の条件下で硬化させた
後、塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を観察した。 ＜評価＞フクレ、ピンホールの無いものは○、フクレ、
ピンホールが有るものは×とした。

【００４３】（引張物性試験）引張物性は四方を枠で囲
い離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ
１．５ｍｍの割合で試料を流し、２５℃×５０％の条件
下で１４日間放置し硬化させた後、引張試験機を用い引
張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で常態の引張強度(kg/
cm²)、破断伸度(%)を測定した。

【００４４】（加熱後引張物性試験）常態引張物性試験
法に準じて作製したダンベル３号型試験片を８０℃で１
０日間加熱した後取り出し、２５℃×５０％の条件下で
４時間以上放置後に常態引張物性試験法に準じて引張強
度(kg/cm²)、破断伸度(%)を測定した。

【００４５】

【表１】 ［配合条件及び試験結果］

【００４６】

【表２】

【００４７】比較例１の（Ｃ）成分を含まない組成物
は、耐熱性がなく加熱後の物性が低いので耐熱性を要す
る用途には適用できないものであった。（Ｃ）成分の代
わりにカルボン酸化合物としてアジピン酸又はサリチル
酸を用いた比較例２，３も耐熱性に問題のあるものであ
った。オキサゾリジン化合物を用いない組成である比較
例４においては耐熱性の問題はないものの発泡をおこ
し、硬化も遅い結果となった。また、比較例４に（Ｃ）
成分を加えた比較例５では耐熱性の差は認められないが
硬化性、発泡性に問題があった。

【００４８】

【発明の効果】本発明は、（Ａ）末端にイソシアネート
基を２個以上有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）（ｂ
１）末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタン
プレポリマーと、（ｂ２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキル
オキサゾリジンとを反応させて得られる末端にオキサゾ
リジン基を有するウレタンオキサゾリジンプレポリマ
ー、及び（Ｃ）化１で示される化合物又はその酸無水物
からなる組成物及び本組成物を用いたコーテイング材で
あり、硬化時の発泡がなく、硬化性と耐熱性に優れた材
料を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−278857（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−169829（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−328607（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−11189（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/83 C08G 18/34 C09D 175/04 - 175/12

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）末端にイソシアネート基を２個以
   上有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）（ｂ１）末端に
   イソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマ
   ーと、（ｂ２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリ
   ジンとを反応させて得られる末端にオキサゾリジン基を
   有するウレタンオキサゾリジンプレポリマー、及び
   （Ｃ）オルソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、
   ピロメリト酸、メリト酸から選ばれる芳香族多塩基酸又
   はその酸無水物からなることを特徴とする湿気硬化性ウ
   レタン組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）芳香族多塩基酸が、テレフタル酸
   及び／又はピロメリト酸であることを特徴とする請求項
   １記載の湿気硬化性ウレタン組成物。
3. 【請求項３】 請求項１〜２いずれか記載の組成物から
   なるコーテイング材。