JP2005281483A - 一液湿気硬化型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ウレタン樹脂系の湿気硬化型接着剤は、使用が簡便であることから、従来より使用されているが、粘度調整や塗布作業性のために溶剤や可塑剤等を配合したものであった。
このために、接着剤の使用時並びに接着剤が使用された後も溶剤、可塑剤にともなうＶＯＣ問題があること、硬化時に発泡しやすく接着強度を低下させるなどの課題があった。
【解決手段】本発明の一液湿気硬化型接着剤組成物は、ポリオールとイソシアネート化合物とが反応して得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー並びにイソシアネート化合物とを含むウレタン系プレポリマーと、充填材とからなるものであり、溶剤、可塑剤などを含有しないためＶＯＣ問題がなく、塗布作業性、接着性能を備え、かつ低発泡性であることから、建材の施工などに好適である。
【選択図】なし。

Description

本発明は、一液湿気硬化型接着剤組成物、詳しくは可塑剤、溶剤などを含有しないウレタン樹脂系の一液湿気硬化型接着剤組成物に関するものである。

従来より、ウレタン樹脂系の湿気硬化型接着剤組成物は提案されているが、粘度調整、塗布作業性などのために溶剤或いは可塑剤を含有するものであつた。
溶剤、可塑剤などを含有する接着剤は、特に住宅の居室内で使用されると室内環境を汚染してシックハウス症候群の原因の一つと指摘されているため、これらを含有しないものが求められている。

一方、溶剤或いは可塑剤を排除した接着剤組成物では、なお、粘度が高くなってしまい接着剤を塗布する際の作業性が悪い、イソシアネート基が水と反応する際に発生する二酸化炭素を巻き込んで硬化するために発泡状態となることから接着強度を低下させるなどの課題が残されていた。

特開２００３−１３８２３９号公報 特開平７−１６６１４７号公報

本発明では、前記のような課題、即ち、溶剤、可塑剤などを含有せず、しかも適正な粘度で塗布性に優れ、低発泡性で発泡による接着強度の低下を回避できる一液湿気硬化型接着剤組成物を提供せんとするものである。

発明者らは、鋭意、検討した結果、少なくとも分子中に１個以上の水酸基を持つものを含む分子量１０００〜４０００のポリオールと過剰のイソシアネート化合物とを反応して得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー並びにイソシアネート化合物とを含み残存イソシアネート基が６〜１４重量％になるように調製されたウレタン系プレポリマー１００重量部に対して、充填材３０〜３００重量部を配合せしめた一液湿気硬化型接着剤組成物により、前記のような課題を解決したものである。

本発明になる一液湿気硬化型接着剤組成物は、無溶剤、無可塑であっても適正粘度であって塗布作業性に優れ、かつ、湿気硬化時の発泡を抑制でき、初期接着強度、最終接着強度などに優れるものであるため、住宅の居室内はもとより室外向けなど各種の建築工事などの用途に安心して利用できる。
しかも、溶剤、可塑剤を含有しないものであるため、ＶＯＣなどの環境汚染の原因にならない。

本発明に係わるウレタン系プレポリマー用のポリオールとして、少なくとも分子中に１個以上の水酸基を持つものを含むポリオール、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ヒマシ油及びその誘導体などが挙げられるが、ポリエーテルポリオールの使用、或いはポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの併用が適している。 該ポリエーテルポリオールとしては、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ペンタエリスリトール等を開始剤とするものが挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを酸成分とし、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の炭素数1〜６の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテルグリコール、スピログリコール類などをポリオール成分とするものが挙げられる。

これらポリオールのなかでも、好ましいポリオールとして、少なくとも分子中に１個以上の水酸基を持つものを含む分子量が１０００〜４０００のポリエーテルポリオール、特にポリオキシプロピレングリコールが常温において、液状、低粘度であることから使用に適している。
分子量が１０００以下では、調製される一液湿気硬化型接着剤組成物の粘度が非常に高くなるため施工時の塗布性著しく低下すること、硬化物が脆くなる傾向があること、などから使用に適さない。
一方、分子量が４０００以上のものでは、調製される一液湿気硬化型接着剤配合組成物の粘度が低くなること、架橋点が少なくなることに起因した硬化性の低下があること、初期接着力や十分な最終接着力が得られないこと、などの問題が認められるため使用に適さない。
ポリエステルポリオールの単独使用ではウレタン系プレポリマーの粘度が非常に高くなるため、ポリエーテルポリオールと併用することが好ましい。
なお、ポリエーテルポリオールについては、１種の使用であっても２種以上の併用であっても構わない。

イソシアネート化合物については、具体的には２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２，４′−ＭＤＩと略称する）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下４，４′−ＭＤＩと略称する）、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類のほか、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類等も使用できるが、好ましくは、４，４′−ＭＤＩを６０重量％以上含むものが、発泡性が少なく、硬化性が優れるなどの利点があり使用に適している。２，４′−ＭＤＩが多いイソシアネートを使用した場合は湿気硬化速度が遅い事が原因している点が影響していると考えられるが湿気硬化時の発泡が多くなることから、４，４′−ＭＤＩを６０重量％以上含むものが好ましい。

本発明に係わるウレタン系プレポリマーは、加熱装置、温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、などの付設された反応容器中にポリオールと反応当量より過剰のイソシアネート化合物を入れたのち、窒素ガス気流中おいて所定時間、８０℃に加熱・攪拌しながら反応させ、反応経過ごとにイソシアネート基含有率を測定しながら、所定のイソシアネート基の含有率を持つものに仕上げることができる。

該ウレタン系プレポリマーとしては、上記のポリオールとポリイソシアネート化合物とをＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．０〜１４．０の割合になるように過剰のイソシアネート化合物を混合し反応させたものが好ましく、未反応のイソシアネート化合物を含めてイソシアネート基の含有率が前記のように６〜１４重量％に調製されたものが使用に適している。
イソシアネート基の含有率が６重量％以下のものでは、ウレタン系プレポリマー中のウレタン結合鎖の濃度が高くなり、このために凝集力が大きくなつて粘度が高くなる傾向があることから使用に適さない。また、イソシアネート基の含有率が１４重量％以上のものでは、低温時、例えば０℃以下になると未反応のイソシアネート化合物、特に４，４′−ＭＤＩの結晶が析出する傾向があり使用に適さない。

充填材としては、粒子径０．０５〜５０μｍの炭酸カルシウム、硅砂、カオリン、ゼオライト、ベントナイト、クルー、タルク、グラファイト、石綿、炭素繊維、無水ケイ酸、炭酸マグネシウム、酸化チタン、シラスバルーン、ガラスバルーンなどが使用されるが、好ましくは炭酸カルシウムが入手性、コストの点で適している。
充填材の粒子径が０．０５μｍ以下では樹脂中での分散性が悪い、粘度が高くなりすぎて塗布時の作業性が低下するなどのために適合せず、５０μｍ以上では沈降などの不具合などの原因になりやすいため好ましくない。
また、充填材中に過剰に水分が含まれるとウレタン系プレポリマーが湿気で硬化してしまい保存安定性が著しく低下するため、水分含有率を０．１重量％以下にまで乾燥したものを使用することが好ましい。

本発明になる一液湿気硬化型接着剤組成物は、該ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して、充填材が３０〜３００重量部が配合され、樹脂分２０〜８０％、２３℃における粘度５０〜５００Ｐａ・ｓに調製される。
充填材が３０重量部以下では、塗布されたのち体積収縮が大きくなり充填接着性が欠ける原因になり好ましくない。また、充填材が３００重量部以上の配合では調製されたものでは高粘度になり塗布作業性が悪くなる、カートリッジ容器などからの吐出性が著しく低下する、などの問題があり適さない。
樹脂分が２０％以下では、粘りや凝集力で低下して接着力が得られないため適さず、一方、樹脂分８０％以上では、粘度が高くなりすぎる、粘りが強くなりすぎて糸引きしやすく塗布性が低下する、などの難点があるため好ましくない。
２３℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下では塗布時の流動性がありすぎ、塗布後に垂れたり、塗布箇所の周囲に流れ出すなどの問題があり好ましくない。
２３℃における粘度が５００Ｐａ・ｓ以上では、カートリッジからの吐出性が低下する、鏝裁きが悪くなるなどの問題があり適さない。

該ウレタン系プレポリマーの硬化触媒としては、錫系硬化触媒、例えば、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビスアレート、ジブチル錫ビスアセチルアセテートなどが挙げられる。またトリエチレンジアミンＮ−エチルモルフォリンなどの３級アミン類も挙げられる。
硬化触媒の配合量はウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部が配合されることが好ましい。

ウレタン系プレポリマー、充填材、硬化触媒、その他の配合剤との混練する装置については特に限定するものではないが、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの混合性に優れる混練装置が好ましい。

混練、調製された一液湿気硬化型接着剤組成物は、湿気を通さない容器、例えば、密封型のカートリッジ型容器や缶製容器或いはラミネートフィルム製の袋容器などに封入されて、建築工事などの施工現場などにおいて適宜使用に供される。なかでも、カートリッジ型容器であれば、カートリッジ式ガンで押し出しながら、目的の接着箇所に塗布して簡便に使用できるため好ましい。

以下、実施例、比較例により、本発明を詳細に説明する。
なお、以下、表１〜表３の配合では、重量部を単に部として記載する。
＊プレポリマー合成例
２リットルのセパラブル型フラスコに、表１、２に示す分子量７００、１０００、２０００、４０００、５５００のポリオキシプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略称する）、１００重量％の４，４′−ＭＤＩを含有するＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン株式会社製 ルプラネートＭＳ（ＮＣＯ含有率３３．４％、以下Ｉと表示する）、５０重量％の４，４′−ＭＤＩおよび５０重量％の２，４′−ＭＤＩを含有するＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン株式会社製 ルプラネートＭＩ（ＮＣＯ含有率３３．３％、以下ＩＩと表示する）などを仕込み、窒素ガス気流中で８０℃に昇温したのち、３時間反応させて表１及び表２に示す性状のウレタン系プレポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ並びにＫを合成した。 各ウレタン系プレポリマーのＮＣＯ重量％と２３℃における粘度は表の通りであつた。

実施例、比較例
表１及び表２に記載のウレタン系プレポリマーＡ〜Ｋ、充填材として平均粒子径１．０μｍの炭酸カルシウム、硬化触媒のジブチル錫ジラウリレート、高沸点溶剤としてイソパラフィンなどを２リットル容量のダブルプラネタリーミキサーに配合し、１００ｍｍＨｇ以下において減圧脱泡をしたのち、混練して実施例、比較例の一液湿気硬化型接着剤組成物を調製した。
各一液湿気硬化型接着剤組成物の粘度、作業性、低温硬化性並びに全揮発性有機化合物（以下ＴＶＯＣと略称する）は表３及び表４の通りであつた。

測定・評価方法
１．粘度はＪＩＳＫ６８３３（１９９４年版）「接着剤の一般的試験方法」に規定される粘度測定方法に準じて、２３℃おいてＢＨ型粘度計２０回転／分にて測定した。（単位Ｐａ．ｓ）
２．作業性はＪＩＳＡ５５５０（２００３年版）「床根太用接着剤」の５．２に規定された根太材にカートリッジから８ｍｍ径で塗布する際の容易性で評価した。容易に押し出しが可能：○、押し出しがやや困難：△、押し出しが非常に困難：×
３．発泡性はＪＩＳＡ５５５０（２００３年版）「床根太用接着剤」の５．２に規定された試験体を使用し、根太木に接着剤塗布後、１．６ｍｍの針金からなるスペーサーを挟み合板を釘にて水平に固定した直後、接着剤のはみ出した分を拭い取り、２３℃、湿度５０％雰囲気下にて７日間養生後、接着層からはみ出し垂れている長さを測定した。５ｍｍ以内：○、６〜１２ｍｍ：△、１３ｍｍ以上：×
４．低温安定性／０℃にて７日間静置した後、接着剤中に結晶が確認された場合を×とし、結晶が確認されない場合を○とした。
５．常態せん断接着強さ
２５ｍｍ幅の合板に接着面積が２５ｍｍ×１３ｍｍになるように接着剤
を塗布し、張り合わせたのちクランプにて圧締し、７日養生したのち、
インストロン引張試験機（引張速度５ｍｍ／分）にて接着強さ（Ｎ／ｍ
ｍ^２）を測定した。
６．ＴＶＯＣの単位はμｇ/m³。ＪＩＳＡ１９０１（２００３年版）「建築材料の揮発性有機化合物、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物測定方法−小型チャンバー法」に準じて測定した。接着剤を８０mm×１００mmサイズのガラス板に平方メートル当たり塗布量３００ｇ塗布し、塗布後１時間で２０L容量の小型チャンバーに１０日間入れて測定した。
２８℃で換気回数は１回／２時間、３日後にサンプリングしガスクロマトグラフ測定器／質量分析器（島津製作所製、機種ＧＣ−１７Ａ／ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ型）の炭素６個〜１６個の化合物のピークの合計をトルエン換算して計算した。

注／評価・測定方法は前欄に記載と同一

本発明になる一液湿気硬化型接着剤組成物は、表１〜４から明らかなごとく、接着剤をカートリッジから押し出した際の作業性に優れ、かつ優れた接着力を有し、低発泡性であるため、建材等の施工にとって好都合である。
さらに従来の有機溶剤、可塑剤を全く不使用であるため現場施工時に使用する際も作業環境に悪影響がなく、シックハウス対策、シックスクール対策に有効であり、その実用価値は極めて高い。

Claims (5)

1. 少なくとも分子中に１個以上の水酸基を持つものを含む分子量１０００〜４０００のポリオールとイソシアネート化合物とが反応して得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー並びにイソシアネート化合物とを含むウレタン系プレポリマーと、充填材とからなることを特徴とする一液湿気硬化型接着剤組成物。
2. 残存イソシアネート基が６〜１４重量％であるウレタン系プレポリマーが使用されることを特徴とする請求項１記載の一液湿気硬化型接着剤組成物。
3. ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して、充填材３０〜３００重量部が配合されていることを特徴とする請求項１もしくは２記載の一液湿気硬化型接着剤組成物。
4. イソシアネート化合物に４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の一液湿気硬化型接着剤組成物。
5. ４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを６０重量％以上含有するイソシアネート化合物が使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の一液湿気硬化型接着剤組成物。