BR0213238B1 - composição adesiva reativa e processo para a preparação da mesma. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÃO ADESIVA REATIVA E PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DA MESMA".

A presente invenção refere-se a composições sólidas sob tem- peratura ambiente com base em polióis e 2,4'-difenilmetano-diisocianato com reduzido teor de diisocianato monômero, bem como a sua preparação e ao seu uso como aglutinante para adesivos de fusão de componente único ou adesivos de poliuretano contendo solvente.

Substâncias de vedação e adesivos de poliuretano reativos com base em pré-polímeros com grupos isocianato livres caracterizam-se por um perfil de rendimento muito elevado. Assim, nos últimos anos, progressiva- mente puderam ser feitas novas aplicações para estas substâncias de veda- ção/ adesivos. Composições para adesivos e/ou substâncias de vedação deste tipo já são conhecidas de muitas patentes e outras publicações. Além disso, somam-se particularmente também adesivos de fusão de poliuretano reativos, de componente único, endurecíveis sob umidade.

Estes são sólidos à temperatura ambiente e são aplicados como adesivos em forma de sua massa fundida, os componentes polímeros do adesivo de fusão de poliuretano contêm grupos uretano bem como grupos isocianato capazes de reagir. Pelo resfriamento desta massa fundida após aplicação e junção das partes de substrato a serem coladas ocorre inicial- mente uma rápida aderência física do adesivo de fusão através de sua soli- dificação. A isto segue-se uma reação química dos grupos isocianato ainda presentes com umidade do ambiente para formar adesivo não-fundível reti- culado. Adesivos de fusão reativos à base de pré-polímeros de poliuretano terminados com grupos isocianato são descritos, por exemplo, por H.F. Hu- ber und H. Müllerem "Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters", Adhesives Age, November 1987, páginas 32 até 35.

Adesivos de revestimentos podem ser estruturados ou de modo semelhante aos adesivos de fusão reativos ou eles são aplicados como sis- temas de um componente a partir da solução em solventes orgânicos. Uma outra forma de execução consiste de sistemas de dois componentes conten- do solventes ou isentos de solvente, nos quais os componentes polímeros de um dos componentes contêm grupos uretano bem como grupos isocia- nato capazes de reagir e o segundo componente contém polímeros ou oli- gômeros com grupos hidroxila, grupos amino, grupos epóxi e/ou grupos car- boxila. Nestes sistemas de dois componentes, o componente contendo gru- pos isocianato e o segundo componente são misturados imediatamente an- tes da aplicação, de modo normal com auxílio de um sistema de mistura e de dosagem.

Além de muitas vantagens, estas composições de poliuretano apresentam também algumas desvantagens em relação ao sistema. Uma das desvantagens mais graves é o teor residual de isocianatos monoméri- cos, particularmente aquele dos diisocianatos mais voláteis. Adesivos / se- Iantes e particularmente os adesivos de fusão são processados sob tempe- ratura elevada. Os adesivos de fusão são processados, por exemplo, entre .100°C e 200°C, adesivos de revestimento entre temperatura ambiente e .150°C. Isocianatos voláteis como TDI ou IPDI apresentam, já sob temperatu- ra ambiente, pressão de vapor que não deve ser desprezada. Esta visível pressão de vapor é particularmente agravada no uso quando aplicados por pulverização, uma vez que, desta forma, podem surgir quantidades significa- tivas de vapores de isocianato sobre o objeto da aplicação, os quais são tó- xicos em virtude de seu efeito excitante e sensibilizante. Conseqüentemente, precisam ser tomadas medidas de segurança para prevenir danos causados à saúde das pessoas envolvidas com o processamento. Tais medidas, como por exemplo, fiscalização para manter a concentração máxima no local de trabalho, são dispendiosas. Particularmente medidas para a sucção dos va- pores no local de formação e de saída são muito caras e impedem, além disso, alguns processos de aplicação, como particularmente a aplicação por pulverização dos adesivos/ selantes de poliuretano reativos.

Para os campos de aplicação mencionados é, pois, desejável o desenvolvimento em grande quantidade de composições de poliuretano rea- tivas com fração drasticamente reduzida de diisocianatos monoméricos, uma vez que estes, em parte, só permitem seu emprego em muitas aplicações, nas quais até agora não era possível o seu uso sem os problemas de higie- ne no trabalho acima mencionados.

Segundo a estatística Schulz-Flory, na reação de diisocianatos com grupos isocianato de reatividade aproximadamente igual com compos- tos contendo grupos hidroxila, o teor remanescente de diisocianato monomé- rico no produto reacional depende da proporção de NCO/OH dos reagentes na síntese de pré-polímeros. Em uma proporção de NCO/OH de 2, como é freqüentemente necessário para a composição de pré-polímero, aproxima- damente 25% do diisocianato monomérico empregado permanecem como monômero no pré-polímero. Empregando-se em uma síntese de pré- polímero, por exemplo, 10% em peso de diisocianato de difenilmetano (MDI) em uma proporção de NCO/OH de 2, então, de acordo com a avaliação es- tatística mencionada acima, encontra-se regularmente cerca de 2% em peso de monômeros MDI no pré-polímero. A 150°C o MDI puro já possui uma pressão de vapor de 0,8 mbar, em composições esta pressão de vapor é preponderantemente menor segundo medidas da lei de Raoult, mas ainda está sempre acima do campo inofensivo de higiene de trabalho. Sob as con- dições de aplicação descritas acima, particularmente aplicação em grandes superfícies como adesivo de fusão em camada fina, consideráveis quantida- des do monômero residual chegam à atmosfera situada acima e precisam ser retiradas por sucção. Uma redução significativa do teor de monômeros, em uma potência de dez, por redução da proporção de NCO/OH, na prática, por via de regra não pode ser efetuada, pois o peso molecular médio au- mentaria exponencialmente e as composições de poliuretano resultantes seriam extremamente viscosas e não poderiam mais ser processadas. Na prática, chega-se por outros caminhos também na síntese de pré-polímero. Assim, é sintetizado, por exemplo, com uma proporção de NCO/OH sufici- entemente elevada e o diisocianato monomérico é separado após a pré- polimerização em uma segunda etapa, isto pode ocorrer, por exemplo, por meio de separação por destilação no vácuo do diisocianato monomérico não reagido ou por ligação química posterior do diisocianato monomérico. Assim, a patente EP-A-316738 descreve um processo para preparação de poliisoci- anatos apresentando grupos uretano contendo poliisocianatos com um dii- socianato de partida isento de grupos uretano de no máximo 0,4% em peso por reação de diisocianatos aromáticos com álcoois polivalentes e subse- qüente retirada do diisocianato de partida em excesso, não reagido, sendo que a remoção por destilação do diisocianato de partida em excesso é efe- tuada em presença de um poliisocianto alifático apresentando grupos isocia- nato.

De acordo com os ensinamentos da patente DE 10013186, a remoção por destilação dos isocianatos monoméricos pode ser evitada pelo fato de que em uma primeira etapa um produto de adição de compostos com dois grupos reativos com isocianato é reagido com um diisocianato I, sendo que ou o diisocianato ou o composto reativo com isocianato apresenta gru- pos reativos com diferente reatividade. Aqui as proporções de diisocianato e composto reativo com isocianato são ajustadas de modo eqüimolar, de for- ma que o produto de adição resultante contém um grupo reativo com isocia- nato e um grupo NCO livre. Eventualmente deve-se associar uma reação de adição intermolecular deste produto reacional a um produto de poliadição, que por sua vez contém um grupo reativo com isocianato e um grupo isocia- nato. A reação é associada com um outro diisocianato II, que é diferente do diisocianato I mencionado acima.

A patente EP-A-0393903 descreve um processo para prepara- ção de pré-polímeros, no qual em uma primeira etapa diisocianato monomé- rico é reagido com um poliol. A seguir, é adicionado um catalisador em quantidade suficiente, de modo que uma parte considerável da funcionalida- de isocianato restante é transformada em funcionalidade alofanato. Após alcançar o teor NCO teórico, a reação é interrompida por meio de rápido resfriamento e adição de ácido salicílico.

A patente WO-96/06124 descreve composições de poliuretano com uma reduzida fração de diisocianatos monoméricos, que são prepara- dos por meio de reação de polióis com isocianatos trifuncionais e eventual- mente adição de interruptores de cadeia monofuncionais. Desvantajosa neste processo é a reduzida disponibilidade de isociantos trifuncionais de baixo peso molecular, particularmente os homólogos trifuncionais do diisoci- anto de difenilmetano não são obtidos comercialmente em forma pura.

De acordo com o ensinamento da patente WO 01/40342 compo- sições de poliuretano com reduzido teor de diisocianatos monoméricos po- dem ser preparadas em um processo de duas etapas, sendo que em uma primeira etapa um componente diol com um peso molecular menor que 2000 é reagido com um diisocianato monomérico com um peso molecular menor que 500. Deste produto reacional é removido o diisocianato monomérico não reagido e, em uma segunda etapa, o diisocianato pobre em monoméricos, de elevado peso molecular assim resultante é reagido com um poliol, de modo que resulta um pré-polímero reativo com grupos finais isocianato. De acordo com este documento, composições de poliuretano deste tipo são apropriadas para uso como aglutinante para adesivos/ selantes reativos de um ou dois componentes, que podem eventualmente conter solventes, além disso, estas composições devem ser apropriadas, com a escolha correspon- dente dos polióis, para preparação de adesivos de fusão reativos.

A patente DE 101 32571.1 ainda não publicada sugere para pre- paração de poliuretanos reativos com reduzido teor de isocianatos monomé- ricos, reagir pelo menos um diisocianato assimétrico monomérico com um peso molecular de 160 g/mol até 500 g/mol com pelo menos um diol com um peso molecular de 50 g/mol até 2000 g/mol. Pela elevada seletividade da reação não são necessárias quaisquer etapas adicionais de processamento e purificação para retirada do monomérico em excesso. Estes produtos rea- cionais podem ser reagidos em uma segunda etapa diretamente com polióis de elevado peso molecular para produto final.

Embora os produtos, que podem ser preparados segundo o en- sinamento dos dois documentos mencionados por último, apresentem muito boas propriedades de processamento e reduzido teor de diisocianatos mo- noméricos, é desejável simplificar mais o processo de preparação para com- posições de poliuretano reativas pobres em monomérico. A ele pertencem passos reacionais simples, viscosidade a mais reduzida possível do produto reacional bem como boa estabilidade de fusão da composição de poliureta- no reativa.

A patente EP 693511 A1 descreve sistemas "Hotmelt" reativos contendo grupos isocianato. Estas composições são produtos reacionais de hidróxi-polióis com grupamentos éster e/ou éter do índice de hidroxila de 15 até 150 com funcionalidade média de 1,95 até 2,2 com difenilmetano- diisocianatos em uma proporção de grupos isocianato nos difenilmetano- diisocianatos para grupos hidroxila nos polióis de 1,4:1 até 2,5:1, sendo que o difenilmetanodiisocianato (MDI) apresenta um teor de pelo menos 70% em peso de 2,4'-difenilmetanodiisocianato. De acordo com o ensinamento deste documento, estes produtos reacionais apresentam reduzida viscosidade ini- cial e aumentada estabilidade de temperatura (estabilidade de fusão), de modo que eles devem ser apropriados como adesivos sólidos para os mais diversos campos de aplicação. Indicações sobre teor residual de diisociana- tos monoméricos destes produtos não são feitas no documento.

Apesar do estado da técnica acima mencionado, persiste, pois, a necessidade de composições de poliuretano aperfeiçoadas com reduzida fração de diisocianatos monoméricos, que sejam apropriadas para o uso como adesivo/ selante, particularmente para adesivos de fusão reativos. Com isso, principalmente as matérias-primas empregadas devem ser facil- mente acessíveis e de custo favorável e devem ser facilmente reagidas e o comportamento de aderência deve ser igual ao dos adesivos de fusão con- vencionais. Os inventores impuseram-se, pois, a tarefa de prover composi- ções de poliuretano que pudessem solucionar os problemas mencionados por último.

A solução da tarefa de acordo com a invenção é esclarecida pelas reivindicações. Ela consiste essencialmente na preparação de compo- sições adesivas de poliuretano reativas sólidas sob temperatura ambiente, contendo pelo menos um produto reacional com grupos isocianato livres de2,4'-difenilmetanodiisocianato e pelo menos um poliéter-poliol e/ou polial- quilenodiol com um peso molecular abaixo de 1000 g/mol e/ou um poliéster- poliol amorfo cristalino, semicristalino ou vítreo, sendo que a fração de 2,4'- isômeros no MDI perfaz pelo menos 95% em peso, de preferência pelo me- nos 97,5% em peso.

"Sólido sob temperatura ambiente" no sentido desta invenção, significa que a composição é amorfa, cristalina, semicristalina e/ou vítrea e apresenta um ponto de amolecimento superior a 23°C (segundo o método Ring and Bali).

Nas formas de execução preferidas, a fração de 2,2'-isômeros do MDI empregado perfaz menos de 0,3% em peso do diisocianato empre- gado, de modo particularmente preferido a composição de diisocianato con- tém menos que 0,1% em peso e particularmente preferido menos que 0,06% em peso dos 2,2'-isômeros do MDI.

Um outro objeto da presente invenção são composições adesi- vas, que além dos pré-polímeros de poliuretano mencionados acima contêm ainda aditivos capazes de migrar, reforçadores de aderência.

Como polióis são empregados aqui poliéter-polióis, polialquile- nodióis e/ou poliéster-polióis amorfos, cristalinos, semicristalinos ou vítreos bem como eventualmente poliéster-polióis líquidos. Para que resultem com- posições sólidas à temperatura ambiente, o componente poliol deve conter pelo menos um poliéter-poliol ou um polialquilenodiol com um peso molecu- lar menor que 1000 ou um poliéster-poliol amorfo, cristalino, semicristalino ou vítreo ou uma mistura destes três tipos de poliol. Além disso, a composi- ção pode conter um produto reacional de 2,4'-MDI e poliéster-polióis ou poli- éter-polióis líquidos sob temperatura ambiente, que apresentam peso mole- cular superior a 1000.

Como poliéter-polióis são empregados, aqui, os polipropilenogli- cóis ou polibutilenoglicóis em si conhecidos. Exemplos são polipropilenogli- cóis di- e/ou tri-funcionais com dois ou três grupos hidroxila por molécula na faixa de peso molecular de 400 até 20000, de preferência na faixa de 1000 até 6000. Também podem ser empregados copolímeros em bloco e/ou esta- tísticos do óxido de etileno e óxido de propileno. Um outro grupo de poliéte- res preferidos a serem empregados são os politetrametilenoglicóis (polibuti- lenoglicóis, poli(oxitetrametileno)glicol, poli-THF), preparados, por exemplo, pela polimerização ácida de tetrahidrofurano, situando-se a faixa de peso molecular dos politetrametilenoglicóis entre 600 e 6000, de preferência na faixa de 800 até 5000.

São empregados, por exemplo, dois poliéter-polióis, sendo que um poliéter-poliol apresenta um peso molecular médio acima de 1000 e um poliéter-poliol um peso molecular médio abaixo de 1000, o campo preferido do peso molecular para o último é 400 até 800. Ao invés dos poliéter-polióis, particularmente dos poliós de baixo peso molecular, podem ser empregados também alquilenodióis como, por exemplo, butanodiol, hexanodiol, octanodi- ol, decanodiol ou dodecanodiol.

Como poliéster-polióis são apropriados os poliésteres cristalinos ou semicristalinos, que podem ser preparados por meio de condensação de ácidos di- ou tri-carboxílicos como, por exemplo, ácido adípico, ácido sebáci- co, ácido glutárico, ácido azeláico, ácido subérico, diácido undecanóico, diá- cido dodecanóico, ácido 3,3-dimetilglutárico, ácido tereftálico, ácido isoftáli- co, ácido hexahidroftálico, ácido graxo dímero ou suas misturas com dióis ou trióis de baixo peso molecular como, por exemplo, etilenoglicol, propilenogli- col, dietilenoglicol, trietilenoglicol, dipropilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,6- hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, álcool graxo dímero, glicerina, trimetilolpropano ou suas misturas.

Um outro grupo de polióis a serem empregados de acordo com a invenção são os poliésteres à base de ε-caprolactona, também chamados "policaprolactonas". No entanto também podem ser empregados poliéster- polióis de origem oleoquímica. Poliéster-polióis deste tipo podem ser prepa- rados, por exemplo, por meio de abertura total do anel de triglicerídeos epo- xidados de uma mistura graxa contendo ácido graxo pelo menos em parte olefinicamente insaturado com um ou mais álcoois com 1 até 12 átomos de carbono e subseqüente transesterificação parcial dos derivados de trigliceri- da para alquiléster-polióis com 1 até 12 átomos de carbono no radical alqui- la. Outros polióis apropriados são policarbonato-polióis e dióis dímeros (firma Henkel) bem como óleo de rícino e seus derivados.

As indicações de peso molecular dos poliéter-polióis ou poliés- ter-polióis mencionados acima são pesos moleculares médios, via de regra, determinados pelo cálculo do índice de hidroxila.

Além disso, as composições de acordo com a invenção podem conter polímeros de baixo peso molecular de monoméricos olefinicamente insaturados.

"Polímeros de baixo peso molecular de monoméricos olefinica- mente insaturados" no sentido desta invenção são polímeros preparados a partir de um ou mais co-monoméricos escolhidos a partir de ácido acrílico, ácido metacrílico, Ci até Ci0 alquilésteres do ácido acrílico, do ácido meta- crílico, éster do ácido (met)acrílico de glicoléteres como metoxietanol, etoxi- etanol, propoxietanol e/ou butoxietanol, éster de vinila como acetato de vini- la, propionato de vinila, éster de vinila de ácidos mono carboxílicos alta- mente ramificados como, por exemplo, o ácido versático (produto da Shell Chemie), éter de vinila, éster de ácido fumárico, éster de ácido maléico, esti- reno, alquilestirenos, butadieno ou acrilonitrila bem como suas misturas.

Em uma forma de execução preferida estes polímeros de baixo peso molecular possuem grupos ativos de hidrogênio em forma de grupos hidroxila, grupos amino primários ou secundários, de modo que estes polí- meros de baixo peso molecular podem estar quimicamente ligados à matriz polímera do adesivo de fusão. Usualmente os polímeros de baixo peso mo- lecular são preparados por meio de polimerização via radical ou copolimeri- zação dos monoméricos mencionados. Para estruturação dos grupos ativos de hidrogênio, hidroxietil(met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato, hidroxibu- til(met)acrilato ou éster de ácido acrílico ou ácido metacrílico com oligômeros de glicol ou polímeros como, por exemplo, di-, tri-, tetra- e/ou polietilenoglicol podem ser copolimerizados com os monoméricos mencionados acima. Além disso, os grupos funcionais podem ser produzidos com emprego de iniciado- res OH- ou amino-funcionais e reguladores (transferidores de cadeia) Ao invés dos (met)acrilatos hidroxifuncionais mencionados anteriormente po- dem ser co-empregados também os co-monoméricos amino-funcionais cor- respondentes. A faixa de peso molecular dos polímeros de baixo peso mole- cular a partir de monoméricos olefinicamente insaturados situa-se entre10 000 e 150 000 dáltons, de preferência 20 000 e 80 000 dáltons. Com isto, o peso molecular médio, tal como normalmente em copolímeros via radical, é determinado por um padrão - cromatografia por permeação de gel (GPC), o último ocasionalmente denominado também "Size Exclusion Chromato- grafy" (SEC). Para isto, o peso molecular médio é calibrado para um padrão de poliestireno externo com peso molecular certificado.

No emprego dos polímeros OH-funcionais estes devem apre- sentar um índice de OH (Dl N 53783) de 0,5 até 20, de preferência entre 1 e15. Polímeros de baixo peso molecular particularmente apropriados com grupos ativos de hidrogênio são divulgados na patente WO 99/28363, pági- nas 13 até 14. O ensinamento desta publicação é expressamente parte inte- grante deste pedido.

Uma aplicação preferida para composições de poliuretano sóli- das sob temperatura ambiente de acordo com a invenção são os adesivos de fusão reativos, de componente único, endurecíveis com umidade. Estas composições adesivas de fusão podem conter adicionalmente resinas pro- motoras de aderência, aditivos promotores de aderência, substâncias de enchimento, pigmentos, plastificantes, estabilizadores e/ou catalisadores ou suas misturas bem como outros aditivos e substâncias auxiliares usuais.

Como resinas promotoras de aderência podem ser empregados, por exemplo, ácido abiético, éster de ácido abiético, resinas terpeno, resinas terpenofenol, polímero de estireno fenol-modificados, polímeros de a- metilestireno fenol-modificados ou resinas de hidrocarboneto. Em uma forma de execução preferida estas resinas promotoras de aderência podem conter átomos ativos de hidrogênio, de modo que estes são incorporados na reação com os di- ou poliisocianatos à matriz aglutinante do adesivo de fusão. Exemplos concretos para isto são ésteres hidroxifuncionais do ácido abiético ou também resinas de terpenofenol hidroxiladas.

Como aditivos promotores de aderência ou reforçadores de ade- rência podem ser empregados, aqui, poliisocianatos com pressão de vapor menor que 10 6 hPa a 20°C ou alcoxissilanos organo-funcionais.

Poliisocianatos reforçadores de aderência, capazes de migrar de acordo com esta invenção podem ser escolhidos, aqui, a partir de tris-(p- isocianato-feniléster) de ácido tiofosfórico, trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato, homólogos isômeros trifuncionais do difenilmetano-diisocianato (MDI) parti- cularmente isocianato-bis-((4-isocianatofenil)metil)-benzeno, 2-isocianato-4- ((3-isocianatofenil)-metil)-1-((4-isocianatofenil)metil)-benzeno, 4-iso-cianato- .1,2-bis((4-isocianatofenil)metil)-benzeno, 1-isocianato-4-((2-isocianatofenil) metil)-2-((3-isocianatofenil)metil)benzeno, 4-isocianato-oc-1-(o-isocianatofe- nil)-a-3(p-isocianatofenil)-m-xileno, 2-isocianato(o-isocianatofenil)-a'(p-iso- cianatofenil)m-xileno, 2-isocianato-1,3-bis((2-isocianatofenil)metil)-benzeno, .2-isocianato-1,4-bis((4-isocianatofenil)metil)-benzeno, isocianato-bis((isocia- natofenil)metil)-benzeno, 1 -isocianato-2,4-bis((4-isocianatofenil)-metil)-ben- zeno, o produto de biuretização do hexametileno-diisocianato (HDI), o pro- duto de isocianuretização do HDI, os produtos de trimerização do isoforon- diisocianato (IPDI), bem como produtos de adição de diisocianatos e dióis e/ou trióis de baixo peso molecular, principalmente os produtos de adição de diisocianatos aromáticos e trióis, particularmente são apropriados, por exemplo, produtos de adição do 2,4'-difenilmetanodiisocianato em um diol com um peso molecular menor que 2000 ou em polióis com funcionalidade menor que 3,3 como, por exemplo, trimetilolpropano ou glicerina. Com isto, o teor de produto de adição em diisocianato monomérico deve ser menor a 2% em peso, de preferência menor que 1 % em peso. Também podem ser em- pregadas misturas dos poliisocianatos mencionados e/ou produtos de adição como aditivos reforçadores de aderência ou promotores de aderência, capa- zes de migrar.

Exemplos para silanos organofuncionais, capazes de migrar, promotores ou reforçadores de aderência são o 3-isocianatopropiltrie- toxissilano, o 3-isocianatopropiltrimetoxissilano, 3-(2,3-epoxipropóxi)propiltri- metoxissilano, 3-(2,3-epoxipropóxi)propiltrietoxissilano, 3-(2,3-epoxipropóxi)- propildietoxi-metilsilano, 3-(2,3-epoxipropóxi)propiletoxidimetilsilano, 3-mer- captopropil-trimetoxissilano, 3-mercapto-propiltrietoxissilano, 3-mercapto- propil-dietóxi-metilsilano, 3-mercaptopropiletoxidimetilsilano bem como mis- turas dos silanos mencionados. A quantidade dos aditivos promotores ou reforçadores de aderência guia-se, aqui, pelos substratos a serem aderidos, bem como pela capacidade de migração e capacidade de reação do aditivo. Os poliisocianatos reforçadores de aderência capazes de migrar são usual- mente empregados em quantidades de menos de 30% em peso, de prefe- rência menos de 10% em peso da composição total, os silanos organo- funcionais promotores de aderência são empregados, de preferência, em quantidades inferiores a 5, particularmente preferido inferiores a 2% em peso.

Como "estabilizadores" no sentido desta invenção devem ser entendidos, por um lado, estabilizadores que promovem estabilidade de vis- cosidade do pré-polímero de poliuretano durante a preparação, armazena- mento ou aplicação. Para isto são apropriados, por exemplo, cloretos de áci- do carboxílico mono-funcionais, isocianatos altamente reativos mono- funcionais, mas também ácidos inorgânicos não-corrosivos, por exemplo, cloreto de benzoíla, toluenossulfonil-isocianato, ácido fosfórico ou ácido fos- foroso. Além disso, como estabilizadores são entendidos, no sentido desta invenção, antioxidantes, estabilizadores de UV ou estabilizadores de hidróli- se. A escolha destes estabilizadores guia-se, por um lado, pelos compo- nentes principais da composição e, por outro lado, pelas condições de apli- cação bem como pelas cargas esperadas do produto endurecido. Quando o pré-polímero de poliuretano é preponderantemente formado de elementos estruturais de poliéter, são principalmente necessários antioxidantes, even- tualmente em combinação com agentes de proteção contra UV. Exemplos para estes são os fenóis estericamente impedidos usuais no comércio e/ou tioéteres e/ou benzotriazóis substituídos ou as aminas estericamente impe- didas do tipo HALS ("Hindered Amine Light Stabilizer").

Caso os componentes do pré-polímero de poliuretano consistam essencialmente de elementos estruturais de poliéster, podem ser emprega- dos estabilizadores de hidrólise, por exemplo, do tipo carbodiimida.

Catalisadores eventualmente contidos podem acelerar, de modo em si conhecido, a formação dos pré-polímeros de poliuretano na sua prepa- ração e/ou reticulação a úmido após a aplicação do adesivo. Como catalisa- dores empregáveis de acordo com a invenção são apropriados, aqui, parti- cularmente os catalisadores de estanho orgânico e/ou amínicos menciona- dos na patente WO 01/40342 às páginas 11 até 13, anteriormente mencio- nada, nas quantidades ali indicadas.

Na preparação das composições de acordo com a invenção a proporção NCO para OH do 2,4'-difenilmetanodiisocianato empregado para a soma dos polióis perfaz, de preferência, 1,1 até 1,9, particularmente prefe- rido 1,2 até 1,75, sendo que a temperatura reacional não ultrapassa 160°C, de preferência 130°C, particularmente preferido 110°C. Por meio de um método de preparação deste tipo é garantido que a seletividade dos grupos isocianato seja totalmente esgotada, de modo que resultem composições apresentando um teor máximo de diisocianato monomérico menor que 0,5% em peso, de preferência menor que 0,25% em peso.

Via de regra, os aditivos promotores ou reforçadores de aderên- cia e as outras substâncias aditivas e auxiliares são adicionados após a rea- ção dos polióis com o 2,4'-MDI da mistura pré-polímera.

As composições de poliuretano de acordo com a invenção são particularmente apropriadas para uso como adesivo de fusão, no entanto elas podem ser empregadas, a princípio, também como componente reativo para adesivos de dois componentes ou contendo solvente.

Os adesivos de fusão de poliuretano de acordo com a invenção podem conter produtos reacionais de

- 5 até 15% em peso, de preferência 8 até 12% em peso de 2,4'- difenilmetano-diisocianato com,

- 20 até 40% em peso, de preferência 25 até 40% em peso de um polipro- pilenoglicol difuncional com peso molecular entre 2000 e 6000, e/ou

- 2 até 8% em peso de um polipropilenoglicol ou alquilenodiol com peso molecular entre 200 e 600 e/ou

- 15 até 30% em peso, de preferência 20 até 25% em peso de um polies- terpoliol amorfo, cristalino, semicristalino ou vítreo e/ou

- 0 até 35% em peso, de preferência 15 até 30% em peso de um polímero de baixo peso molecular de monoméricos olefinicamente insaturados, de preferência com grupos hidroxila e/ou - O até 8% em peso de uma resina promotora de aderência de preferência hidroxilada, bem como aditivos de

- menos de 30% em peso, de preferência menos de 10% em peso de um poliisocianato reforçador de aderência, capaz de migrar e/ou 0 até 5% em peso de um silano organo-funcional,

- 0,01 até 0,1 % em peso de um estabilizador ácido do tipo mencionado

- bem como eventualmente outros aditivos e substâncias auxiliares.

A soma dos componentes mencionados perfaz, aqui, 100% em

peso.

Em princípio, os produtos reativos mencionados podem ser pre- parados separadamente por meio de reação com o diisocianato, a seguir os reagentes isocianato-funcionais separadamente preparados podem ser misturados na quantidade desejada. No entanto, os polióis são reagidos, de preferência, em uma reação de "etapa única" com o 2,4'-MDI. Outras possi- bilidades de preparação são descritas na patente WO 99/28363 páginas 16 e 17, que expressamente fazem parte integrante da publicação deste pedi- do.

A seguir, a invenção é representada por meio de alguns testes de princípio, sendo que a escolha dos exemplos não deve representar qual- quer limitação do escopo do objeto da invenção. Eles mostram apenas como modelo o modo de ação do adesivo de fusão a ser preparado de acordo com a invenção e suas vantagens em relação ao reduzido teor residual de mo- nomérico, comportamento de aderência bem como reduzida viscosidade e estabilidade de fusão. Adesivos de fusão deste tipo podem ser empregados para inúmeras aplicações de colagens. Sua aplicação é feita do modo con- vencional por aplicação por pulverização, com auxílio de cilindros de aplica- ção, espátulas e semelhantes.

Nos exemplos a seguir, todas as indicações de quantidade, re- presentam por centos em peso ou partes em peso desde que não mencio- nado de modo diferente. Exemplos

Nos exemplos de comparação a seguir 4,4'-MDI puro usual no comércio foi reagido, por um lado, com índices normais de isocianato (pro- porções de NCO/OH) para um adesivo de fusão, tal como é usual no comér- cio e corresponde ao estado da técnica.

No exemplo de comparação 2, o índice de isocianato foi reduzi- do para obtenção de um reduzido teor residual de monomérico.

No exemplo de acordo com a invenção, ao invés do 4,4'-MDI, foi empregado um 2,4'-MDI puro com pureza de 97,5% de 2,4'-isômeros. Exemplo de Comparação 1

.100 partes de uma mistura de poliesterdióis cristalinos, amorfos e fluidos com índice OH médio de 38,4 foram reagidas, a 100°C, com 17,1 partes de 4,4'-MDI, que corresponde a uma proporção de NCO/OH de 2,0:1. Exemplo de Comparação 2

.100 partes de uma mistura de poliesterdióis cristalinos, amorfos e fluidos com índice OH médio de 38,4 foram reagidas, a 100°C, com 13,7 partes de 4,4'-MDI, que corresponde a uma proporção de NCO/OH de1,60:1.

Exemplo de Acordo com a Invenção

.100 partes da mistura de poliéster descrita no exemplo de com- paração 1 foram reagidas, a 100°C, com 13,7 partes de 2,4'-MDI, que cor- responde a uma proporção de NCO/OH de 1,60:1.

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Partindo-se dos dados acima, com a diminuição do índice de isocianato no uso de 4,4'-MDI o teor de monomérico é reduzido aproxima- damente pela metade, no entanto isto é obtido com um aumento mais que dobrado da viscosidade de fusão a 130°C e estabilidade de fusão fortemente limitada.

No uso de acordo com a invenção de um 2,4'-MDI altamente puro, mesmo com reduzido índice de isocianato, é obtida uma viscosidade de fusão correspondente ao estado da técnica, o aumento de viscosidade do produto de acordo com a invenção é nitidamente mais reduzido que nos adesivos de fusão do estado da técnica usuais no comércio, isto é, estas composições de acordo com a invenção apresentam muito elevada estabili- dade à fusão, o que é muito importante para o processamento em máquinas. Ao mesmo tempo, o teor de monoméricos de monoméricos MDI não reagi- dos é reduzido para décima parte em relação ao estado da técnica.

A seguir, os parâmetros de processamento necessários para a avaliação da liberação do MDI bem como a tiragem de amostras e análise do teor de monoméricos no local de processamento são minuciosamente descritos. Aqui método DBA significa a avaliação analítica do teor de isocia- nato segundo o método dibutilamina. Processamento

Em um local de 75 m3, sobre uma mesa de 115 cm de altura, diferentes objetos foram colados sobre um azulejo de cerâmica com o adesi- vo de fusão fornecido. O espaço não foi ventilado durante a simulação de procesamento nem tecnicamente nem por janela ou portas.

Sobre cada azulejo de cerâmica foram colados dois objetos de madeira e dois de PVC. No total foram colados 20 azulejos de modo que, no total, foram efetuadas 80 colagens. Para este procedimento foram utilizados200 g de adesivo de fusão.

Durante este tempo foram efetuadas tiragens de amostras do ar a 31 cm acima do ponto de colagem no entanto somente durante a colagem, não durante o tempo de reajuste. Isto resultou em duração de fato de 18 até19 minutos de tiragem de amostra. Tiragem de Amostra. Dessorção. Análise As tiragens de amostra ocorreram como medições estacionárias, nas quais 1,5 ou 1 litro de ar por minuto foram sugados paralelamente por garrafas de lavagem que continham solução de dibutilamino (método DBA), respectivamente dotadas de filtros de fibra de vidro.

Antes de cada nova série de medição o ambiente foi intensa- mente arejado.

Claims (10)

1. Composição adesiva reativa, caracterizada pelo fato de que possui um teor de diisocianatos monoméricos menor que 0,5%, é sólida sob temperatura ambiente e compreende pelo menos um produto de reação ten- do grupos isocianato livres de: - 2,4'-diisocianatodifenilmetano com uma fração de 2,4'-isômeros de pelo menos 95% em peso; e - pelo menos um poliéter-poliol e/ou polialquilenodiol com um pe- so molecular menor do que 1000 e/ou um poliéster-poliol amorfo cristalino, semicristalino ou vítreo e adicionalmente até 30% em peso de poliisocianatos reforçadores de ade- rência que são capazes de migrar e que possuem uma pressão de vapor menor que 10"6 hPa a 20°C.

2. Composição adesiva reativa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um produto de rea- ção tendo grupos isocianato livres de 2,4'-diisocianatodifenilmetano com uma fração de 2,4'-isômeros de pelo menos 97,5% em peso.

3. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 1, carac- terizada pelo fato de conter adicionalmente produtos de reação de 2,4'- diisocianatodifenilmetano e poliesterpolióis e/ou polieterpolióis com um peso molecular superior a 1000 e que são líquidos sob temperatura ambiente.

4. Composições adesivas de fusão reativas de acordo com qual- quer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas por um teor máximo de diisocianato monomérico menor que 0,25% em peso.

5. Composição adesiva de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o teor de poliisocianatos re- forçadores de aderência, capazes de migrar é inferior a 10% em peso.

6. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 5, carac- terizada pelo fato de que os poliisocianatos reforçadores de aderência que são capazes de migrar são escolhidos de tris-(p-isocianato-feniléster) de á- cido tiofosfórico, trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato, homólogos isômeros tri- funcionais do difenilmetano-diisocianato (MDI), particularmente isocianato- bis-((4-isociana-tofenil)metil)-benzeno, 2-isocianato-4-((3- isocianatofenil)metil)-1-((4-isociana-tofenil)metil)-benzeno, 4-iso-cianato-1,2- bis((4-isocianatofeníl)metil)-benzeno, 1 -isocianato-4-((2- isocianatofenil)metil)-2-((3-isocianatofenil)metil)benze-no, 4-isocianato-a-1- (o-isocianatofenil)-a-3(p-isocianatofenil)-m-xileno, 2-isocianato-(o- isocianatofenil)-a'(p-isocianatofenil)m-xileno, 2-isocianato-1,3-bis((2- isocianatofenil)metil)-benzeno, 2-isocianato-1,4-bis((4-isocianatofenil) metil)- benzeno, isocianato-bis((isocianatofenil)metil)-benzeno, 1 -isocianato-2,4- bis((bis(4-isocianatofenil)-metil)-benzeno, bem como produtos de adição de diisocianatos e trióis de baixo peso molecular, principalmente os produtos de adição de diisocianatos aromáticos e trióis como por exemplo trimetilolpro- pano ou glicerina, os produtos de biuretização do hexametileno-diisocianato (HDI)1 o produto de isocianuretização do HDI, os produtos de trimerização do isoforon-diisocianato (IPDI) ou misturas dos poliisocianatos acima mencio- nados.

7. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 5, carac- terizada pelo de que o poliisocianato reforçador da aderência capaz de mi- grar é um produto de adição do 2,4'-difenilmetanodiisocianato em um diol com um peso molecular menor que 2000 ou em polióis com uma funcionali- dade menor que 3,3 como, por exemplo, trimetilolpropano ou glicerina, sen- do que o teor do produto de adição de diisocianato monomérico é menor que .2% em peso.

8. Composições adesivas de fusão reativas de acordo com qual- quer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadas pelo fato de que alcoxissi- Ianos organofuncionais são empregados como aditivos reforçadores de ade- rência capazes de migrar.

9. Processo para a preparação de uma composição como defini- da em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a proporção NCO para OH do 2,4'-difenilmetano-diisocianato para a soma dos polióis é de 1,1 até 1,9, sendo que a temperatura reacional não ultra- passa 160°C.

10. Processo para a preparação de uma composição como defi- nida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a) o aglutinante, em uma primeira etapa, é preparado conforme o processo de acordo com a reivindicação 8 e b) o poliisocianato reforçador de aderência capaz de migrar é adi- cionado a seguir e c) eventualmente são adicionadas substâncias auxiliares e outros aditivos.