JP2005505664A

JP2005505664A - 残存モノマーの含有量が少ない反応性ポリウレタン組成物

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Publication number: JP2005505664A
Application number: JP2003536298A
Authority: JP
Inventors: ミヒャエル・クレープス; カティア・ブロザ; アンドレアス・ブレンガー; ウヴェ・フランケン; クリストフ・ローア
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-10-13
Filing date: 2002-10-02
Publication date: 2005-02-24
Also published as: EP1434811B1; CN100545190C; BR0213238A; DE10150722A1; DE50214303D1; KR100989308B1; CA2463586A1; EP1434811A1; KR20050033045A; PL367889A1; ES2341762T3; AU2002347044B2; WO2003033562A1; BR0213238B1; US9637667B2; CN1568337A; CA2463586C; US20050032973A1; ATE461949T1

Abstract

２，４’−異性体の含有量が少なくとも９５重量％である２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、１０００未満の分子量を有する少なくとも１種のポリアルキレングリコールおよび／またはポリエーテル−ポリオールおよび／または結晶性もしくは部分的結晶性もしくはガラス状非晶質のポリエステル−ポリオール並びに所望による室温で液状であって１０００よりも大きな分子量を有するポリエーテル−ポリオールおよび／またはポリエステル−ポリオールと反応させることによって得られる反応生成物は、モノマー性ジイソシアネートの含有量が非常に少ない（０．５重量％未満、好ましくは０．２５重量％未満）接着剤組成物へ変換することができる。この種のホットメルト接着剤組成物は、モノマー性ジイソシアネートの含有量が少ないだけでなく、高い溶融安定性と低い粘度を示す。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオールと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを基材とし、モノマー性ジイソシアネートの含有量が少なく、室温で固体状の組成物、該組成物の製造方法、および１成分系の反応性ホットメルト接着剤もしくは溶剤型ポリウレタン接着剤のバインダーとしての該組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
遊離のイソシアネート基を有するプレポリマーを基材とする反応性ポリウレタン接着剤およびシーラントは非常に高い性能面によって特徴づけられる。このため、最近になって、これらの接着剤／シーラントの新しい用途の開発が増加の傾向にある。このような接着剤および／またはシーラントのための組成物は、多数の特許出願と刊行物から知られている。この種の組成物には、特に、１成分系の反応性湿分硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤が含まれる。
【０００３】
このような接着剤は室温で固体状であって、溶融状態で接着剤として塗布される。ポリウレタンホットメルト接着剤のポリマー成分はウレタン基と反応性イソシアネート基を有している。塗布後にこれらの溶融物を冷却して支持体の被結合部を接合させることにより、溶融接着剤の固化に起因して、最初にホットメルト接着剤の急速な物理的硬化が発生する。次いで、接着剤中に存在するイソシアネート基と大気中の湿分との化学反応がおこなわれて非溶融状の架橋接着剤が生成する。末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを基材とする反応性ホットメルト接着剤は、例えば次の文献に記載されている：Ｈ．Ｆ．フーバーおよびＨ．ミュラー、「ＬＭＷコポリエステルを使用する造形性の反応性ホットメルト」、アドヘッシブ・エイジ、１９８７年（１１月）、第３２頁〜第３５頁。
【０００４】
貼合せ用接着剤は反応性ホットメルト接着剤と類似の方法によって適用することができ、あるいは該接着剤は有機溶剤を溶媒とする溶液から１成分系として塗布される。別の態様は溶剤含有型または溶剤不含型の２成分系から成る。この場合、第１成分中のポリマー成分はウレタン基と反応性イソシアネート基を有しており、第２成分はヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基および／またはカルボキシル基を有する。このような２成分系においては、イソシアネート基を有する成分と第２成分は、通常は混合系または計量系を用いて塗布の直前に混合される。
【０００５】
この種のポリウレタン組成物は、多くの利点を有しているが、系に関連するいくつかの欠点も有している。最も重大な欠点は、モノマー性イソシアネートの残存量であり、特により揮発性の高いジイソシアネートの場合が問題となる。接着剤／シーラントおよび特にホットメルト接着剤は高温で加工される。ホットメルト接着剤は、例えば、１００〜２００℃で加工され、貼合せ用接着剤は室温〜１５０℃の温度で加工される。室温においても、ＴＤＩやＩＰＤＩのような揮発性イソシアネートは無視できない蒸気圧を有している。この注目すべき蒸気圧は特に噴霧塗布の場合には特に深刻な問題をもたらす。何故ならば、塗布された対象物の上方に著しい量のイソシアネートの蒸気が発生し、該蒸気は刺激性で過敏性の効果をもたらすために有毒であるからである。
【０００６】
従って、加工に従事する作業者の健康への有害要因に対する保護対策がとられなければならない。このような対策、例えば、作業場におけるこのような有害成分の最大濃度の監視観測を義務づけることはコストのかかる方法である。特に、蒸気が発生する場所から蒸気を吸引して放出させる方法はコストを非常に増大させるだけでなく、一部の塗布行程、例えば、特に反応性ポリウレタン接着剤／シーラントの噴霧塗布行程を妨げる。
【０００７】
従って、上記の使用分野においては、モノマー性ジイソシアネートの含有量を激減させた反応性ポリウレタン組成物の開発が強く要望されている。何故ならば、前述の作業衛生上の問題のために、従来は使用が不可能であった多くの用途においては現在までのところ、一部の使用分野においてのみこのような組成物の使用が可能であったにすぎないからである。
【０００８】
シェルツ−フローリー統計によれば、ほぼ同じ反応性のイソシアネート基を有するジイソシアネートとヒドロキシル基を有する化合物との反応においては、反応生成物中のモノマー性ジイソシアネートの残存量は、プレポリマー合成における反応成分のＮＣＯ／ＯＨ比によって左右される。プレポリマー組成物に対してしばしば必要となるＮＣＯ／ＯＨ比＝２の場合、使用したモノマー性ジイソシアネートの約２５％がプレポリマー中にモノマーとして残存する。例えば、プレポリマー合成において１０重量％のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をＮＣＯ／ＯＨ比＝２の条件下で使用するときには、約２重量％のモノマー性ＭＤＩがプレポリマー中に残存した。この残存量は、上記の統計的評価とオーダー的にはほぼ一致する。
【０００９】
１５０℃においては、純粋なＭＤＩは０．８ｍｂａｒの蒸気圧を有するが、組成物中におけるこの蒸気圧は、ラウールの法則に従って低下する。しかしながら、低下した蒸気圧は作業衛生の観点から許容される基準よりも依然として高い。上記の塗布条件下においては（特に、広い領域にわたってホットメルト接着剤を薄層として塗布する場合）、相当な量の残存モノマーが該塗布領域の上方の大気中へ放出されるので、該モノマーは吸引除去されなければならない。一般にＮＣＯ／ＯＨ比を減少させることによってモノマー含有量を桁違いで低減させることは実際上できない。何故ならば、平均分子量は指数関数的に増加し、得られるポリウレタン組成物の粘度が著しく増加するために加工処理できなくなるからである。このため、実際はプレポリマー合成においては別の方法が採用されている。
【００１０】
例えば、ＮＣＯ／ＯＨ比を著しく高くする条件下で合成をおこない、初期重合後にモノマー性ジイソシアネートを第２段階で除去する。モノマーの除去は、例えば、未反応のモノマー性ジイソシアネートを真空下で留去させるか、またはモノマー性ジイソシアネートを化学的に結合させる方法によっておこなうことができる。ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ−３１６７３８には、ウレタン基を有するポリイソシアネートを調製し（該ポリイソシアネート中に含まれる出発ジイソシアネート、即ち、芳香族ジイソシアネートと多価アルコールとの反応によって形成されるウレタン基を含有しないジイソシアネートの含有量は０．４重量％未満である）、次いで未反応の過剰な出発ジイソシアネートを除去する方法が記載されている。この場合、蒸留による過剰の出発ジイソシアネートの除去は、イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートの存在下でおこなわれる。
【００１１】
独国特許公報ＤＥ１００１３１８６に記載の方法によれば、モノマー性イソシアネートの蒸留による除去工程は、２つのイソシアネート−反応性基を有する化合物と、ジイソシアネートＩ（反応性が異なる反応性基を有するイソシアネート−反応性化合物またはジイソシアネート）との付加物を第１段階において反応させることによって回避されている。この場合、ジイソシアネートとイソシアネート−反応性化合物は等モル比で使用されるので、得られる付加物は、イソシアネートに対して反応性を示す基と遊離のＮＣＯ基を有する。この反応生成物の分子間付加反応は、適当な場合には、イソシアネート−反応性基とイソシアネート基を有するポリ付加生成物が形成されるように進行するとされている。次いで、前記のジイソシアネートＩとは異なる別のジイソシアネートＩＩとの反応がおこなわれる。
【００１２】
ＥＰ−Ａ−０３９３９０３には、第１段階において、モノマー性ジイソシアネートをポリオールと反応させることによるプレポリマーの調製法が記載されている。次いで、十分な量の触媒を添加することによって、残存するイソシアネート官能価の相当な部分をアロホネート官能価に変換させる。理論的なＮＣＯ含有量に達したときに、急冷とサリチル酸の添加によって反応を停止させる。
【００１３】
国際公開公報ＷＯ−９５／０６１２４には、ポリオールを３官能性イソシアネートと反応させ、次いで所望により単官能性連鎖停止剤を添加することによって、モノマー性ジイソシアネートの含有量の少ないポリウレタン組成物を調製する方法が記載されている。この方法の欠点は、３官能性の低分子量イソシアネートの入手可能性が低いことであり、特に、３官能性のジフェニルメタンジイソシアネートの同族体は純粋な形態では市販されていない。
【００１４】
ＷＯ−０１／４０３４２の教示内容によれば、モノマー性ジイソシアネートの含有量が少ないポリウレタン組成物を２段階法で調製できる。第１段階においては、２０００未満の分子量を有するジオール成分を、５００未満の分子量を有するモノマー性ジイソシアネートと反応させる。第２段階においては、未反応のモノマー性ジイソシアネートをこの反応生成物から除去し、この方法によって形成されるモノマー含有量が少ない高分子量ジイソシアネートをポリオールと反応させることによってイソシアネート末端基を有する反応性プレポリマーを形成させる。この公報によれば、この種のポリウレタン組成物は１成分系または２成分系の反応性接着剤／シーラント（所望により溶剤を含有していてもよい）のバインダーとして使用するのに適しているとされており、また、該組成物はポリオール成分が適当に選択されるならば、反応性ホットメルト接着剤の調製にも適しているとされている。
【００１５】
未発行の独国特許出願ＤＥ１０１３２５７１．１の明細書には、モノマー性イソシアネートの含有量が少ない反応性ポリウレタンを調製するために、少なくとも１種の非対称のモノマー性ジイソシアネート（分子量：１６０〜５００ｇ／ｍｏｌ）を少なくとも１種のジオール（分子量：５０〜２０００ｇ／ｍｏｌ）と反応させることが提案されている。反応の高い選択性に起因して、過剰のモノマーを除去するための付加的な後処理工程と精製工程は不要である。第２段階において、これらの反応生成物を高分子量ポリオールと反応させることによって最終生成物が得られる。
【００１６】
上記の最後の２つの出願明細書の教示内容によって調製される生成物は非常に良好な加工性を有すると共に、モノマー性ジイソシアネートの含有量も少ないが、モノマー含有量が少ない反応性ポリウレタン組成物を得るための調製法をさらに簡単化することが要請されている。この要請には、反応操作が簡単であること、反応生成物の粘度が可能な限り低いこと、および反応性ポリウレタン組成物が良好な溶融安定性を有することが含まれる。
【００１７】
ＥＰ６９３５１１Ａ１には、イソシアネート基を有する反応性ホットメルト系が記載されている。これらの組成物は、エステル基および／またはエーテル基を有するヒドロキシポリオール（ヒドロキシル価：１５〜１５０、平均官能価：１．９５〜２．２）およびジフェニルメタンジイソシアネートを、ジフェニルメタンジイソシアネート中のイソシアネート基とポリオール中のヒドロキシル基の比が１．４：１〜２．５：１になるような条件下で反応させることによって得られる反応生成物である。この場合、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）中の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量は少なくとも７０重量％である。この出願明細書の教示内容によれば、これらの反応生成物は低い初期粘度と高い熱安定性（溶融安定性）を有するので、該反応生成物は最も広範囲の使用分野に適用される固体接着剤として適しているとされている。しかしながら、この出願明細書には、この種の生成物に含まれるモノマー性ジイソシアネートの残存量に関する情報は全く記載されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述の従来技術にもかかわらず、接着剤／シーラント、特に反応性ホットメルト接着剤として使用するのに適した組成物であって、モノマー性ジイソシアネートの含有量の少ない改良されたポリウレタン組成物が依然として要請されている。特に、この場合に使用される原料は入手が容易であり、コストも安く、容易に反応すべきであって、また、接着性は常套のホットメルト接着剤の接着性に比べて少なくとも同等でなければならない。従って、本発明の課題は、従来技術に関して最後に言及した問題を解決できるポリウレタン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題の解決手段は特許請求の範囲から明らかである。即ち、本発明は実質的には下記の反応性ポリウレタン接着剤組成物を提供することを含む：
（ａ）２，４’−異性体の含有量が少なくとも９５重量％（好ましくは少なくとも９７．５重量％）である２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、および
（ｂ）１０００未満の分子量を有する少なくとも１種のポリアルキレンジオールおよび／またはポリエーテル−ポリオールおよび／または結晶性、部分的結晶性もしくはガラス状非晶質のポリエステル−ポリオール
を反応させることによって得られる遊離のイソシアネート基を有する反応生成物を少なくとも１種含有し、室温で固体状の反応性ポリウレタン接着剤組成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明において、「室温で固体状の」という用語は、組成物が結晶性、部分的結晶性および／またはガラス状非晶質であって、２３℃よりも高い軟化点（環球法による測定値）を有することを意味する。
【００２１】
好ましい態様においては、使用するＭＤＩ中の２，２’異性体の含有量は使用するジイソシアネートの０．３重量％未満であり、ジイソシアネート組成物はＭＤＩの２，２’異性体を特に好ましくは０．１重量％未満、就中、０．０６重量％未満含有する。
【００２２】
本発明は、上記のポリウレタンプレポリマーのほかに、移動（migration）可能な接着性強化添加剤（adhesion-intensifying additive）も含有する。
【００２３】
ここで使用されるポリオールは、ポリエーテル−ポリオール、ポリアルキレンジオールおよび／または結晶性、部分的結晶性もしくはガラス状非晶質ポリエステル−ポリオール並びに所望による液状ポリエステル−ポリオールである。室温で固体状の組成物が形成されるので、ポリオール成分は、少なくとも１種の１０００未満の分子量を有するポリエーテル−ポリオールまたはポリアルキレンジオールあるいは結晶性、部分的結晶性もしくはガラス状非晶質のポリエステル−ポリオールまたはこれらの３種のポリオールの混合物を含有すべきである。この組成物はさらに２，４’−ＭＤＩと室温で液状のポリエーテル−ポリオールもしくはポリエステル−ポリオールとの反応生成物（分子量＞１０００）を含有することができる。
【００２４】
本発明においては、自体既知のポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールがポリエーテル−ポリオールとして使用される。この種の化合物としては、分子量が４００〜２００００（好ましくは１０００〜６０００）の範囲にあり、分子中に２個もしくは３個のヒドロキシル基を有する二官能性および／または三官能性ポリプロピレングリコールが例示される。エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマーおよび／またはブロックコポリマーも使用することができる。ポリエーテルの他の好ましい化合物群は、分子量が６００〜６０００（好ましくは８００〜５０００）の範囲にあるポリテトラメチレングリコール［ポリブチレングリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ−ＴＨＦ］であり、これらの化合物は、例えばテトラヒドロフランの酸性重合によって調製される。
【００２５】
例えば、２種のポリエーテル−ポリオールを使用することも可能であり、一方は１０００よりも大きな平均分子量を有するポリエーテル−ポリオールであり、他方は１０００未満の平均分子量（好ましくは４００〜８００）を有するポリエーテル−ポリオールである。ポリエーテル−ポリオールの代りに、特に低分子量のポリオール、アルキレンジオール、例えばブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールまたはドデカンジオールを使用することができる。
【００２６】
適当なポリエステル−ポリオールは結晶性または部分的結晶性のポリエステル−ポリオールであり、この種のポリエステル−ポリオールは、以下に例示するジカルボン酸もしくはトリカルボン酸と低分子量ジオールもしくはトリオールとの縮合によって調製することができる。
酸成分：アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルグルタル酸、テトラフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー脂肪酸およびこれらの混合物。
アルコール成分：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ダイマー脂肪アルコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびこれらの混合物。
【００２７】
本発明において使用される別のポリオール群は、ε−カプロラクトンに基づくポリエステル［ポリカプロラクトン］である。
【００２８】
しかしながら、油脂化学に由来するポリエステル−ポリオールも使用することができる。この種のポリエステル‐ポリオールは、例えば、オレフィン性不飽和結合を少なくとも部分的に有する脂肪酸を含有する脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドを１種もしくは複数種のＣ_１〜Ｃ_１２−アルコールを用いて完全開環させた後、該トリグリセリド誘導体の部分的エステル交換によってＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル残基を有するアルキルエステルポリオールを形成させることにより調製することができる。適当な別のポリオールはポリカルボネート−ポリオールおよびダイマー−ジオール（例えば、ヘンケル社製の製品）並びにヒマシ油およびその誘導体である。
【００２９】
前記のポリエーテル−ポリオールとポリエステル−ポリオールに関する分子量は数平均分子量であり、該分子量は一般にヒドロキシル価からの計算によって決定される。
【００３０】
本発明による組成物はさらにオレフィン性不飽和モノマーからの低分子量ポリマーを含有することができる。
【００３１】
本発明に関連する「オレフィン性不飽和モノマーからの低分子量ポリマー」は、下記の群から選択される１種もしくは複数種のコモノマーから調製されるポリマーである：アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１０アルキルエステル、（メタ）アクリル酸とグリコールエーテルとのエステル、例えばメトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノールおよび／またはブトキシエタノール、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび高分枝度モノカルボン酸（例えば、シェル・ヘミー社製の製品であるベルサチン酸）のビニルエステル、ビニルエーテル、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、スチレン、アルキルスチレン、ブタジエン、アクリロニトリルおよびこれらの混合物。
【００３２】
好ましい態様においては、これらの低分子量ポリマーは、ヒドロキシル基または第一アミノ基もしくは第二アミノ基の形態で活性水素基を有しているので、これらの低分子量ポリマーはホットメルト接着剤のポリマーマトリックス中へ化学的に共結合することができる。これらの低分子量ポリマーは、前述のモノマーをラジカル重合させるか、または共重合させることによって調製するのが簡便である。活性水素基を組み込むためには、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸とグリコールオリゴマーもしくはグリコールポリマー（例えば、ジ−、トリ−、テトラ−および／またはポリエチレングリコール等）とのエステルを、前述のモノマーと共重合させることができる。官能基は、ＯＨ−もしくはアミノ−官能性開始剤および調節剤（連鎖移動剤）を用いることによって形成させることができる。上記のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの代りに、対応するアミノ官能性コモノマーを併用することができる。
【００３３】
オレフィン性不飽和モノマーから得られるこれらの低分子量ポリマーの分子量の範囲は１００００〜１５００００ダルトン、好ましくは２００００〜８００００ダルトンである。この場合の平均分子量は、ラジカル重合によって得られるコポリマーの場合に常用されているように、標準的ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）［この方法は「サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）とも呼ばれている］によって決定される。平均分子量は、確定分子量を有するポリスチレン外部基準に基づいて算出される。
【００３４】
ＯＨ官能性ポリマーを使用する場合、該ポリマーは０．５〜２０（好ましくは１〜１５）のＯＨ価（ＤＩＮ５３７８３）を有するべきである。特に適当な活性水素基含有低分子量ポリマーは国際公開公報ＷＯ９９／２８３６３（第１３頁〜第１４頁）に開示されている。この公報の教示内容も本出願明細書の一部を構成するものである。
【００３５】
１成分系の湿分硬化性の反応性ホットメルト接着剤は、本発明による室温で固体状のポリウレタン組成物のために使用するのが好ましい。これらのホットメルト接着剤はさらに粘着付与性樹脂、接着性促進性添加剤、フィラー、顔料、可塑剤、安定剤および／または触媒あるいはこれらの混合物並びにその他の常套の補助的物質および添加剤を含有していてもよい。
【００３６】
使用できる粘着付与性樹脂としては、アビエチン酸、アビエチン酸エステル、テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、フェノール変性スチレンポリマー、および炭化水素樹脂のフェノール変性α−メチルスチレンポリマー等が例示される。
好ましい態様においては、これらの粘着付与性樹脂は活性水素基を含有することができるので、該樹脂は、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートとの反応中において、ホットメルト接着剤のバインダーマトリックス中へ組み込むことができる。この種の樹脂の実例としては、ヒドロキシ官能アビエチン酸エステルまたはヒドロキシル化テルペン−フェノール樹脂が挙げられる。
【００３７】
２０℃において１０^−６ｈＰａ未満の蒸気圧を有するポリイソシアネートまたは有機官能性アルコキシシランは接着性促進性添加剤または接着性強化性添加剤として使用することができる。
【００３８】
本発明による接着性を強化する移動性ポリイソシアネートは下記の群から選択することができる：
チオリン酸トリス−（ｐ−イソシアナト−フェニルエステル）、トリフェニルメタン４，４’，４''−トリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の３官能性異性体同族体、特に、イソシアナト−ビス−（（４−イソシアナトフェニル）メチル）−ベンゼン、２−イソシアナト−４−（（３−イソシアナトフェニル）メチル）−１−（（４−イソシアナトフェニル）メチル）−ベンゼン、４−イソシアナト−１，２−ビス（（４−イソシアナトフェニル）メチル）−ベンゼン、１−イソシアナト−４−（（２−イソシアナトフェニル）メチル）−２−（（３−イソシアナトフェニル）−メチル）−ベンゼン、４−イソシアナト−α−１−（ｏ−イソシアナトフェニル）−α−３−（ｐ−イソシアナトフェニル）−ｍ−キシレン、２−イソシアナト−（ｏ−イソシアナトフェニル）−α’−（ｐ−イソシアナトフェニル）−ｍ−キシレン、２−イソシアナト−１，３−ビス（（２−イソシアナトフェニル）メチル）−ベンゼン、２−イソシアナト−１，４−ビス（（４−イソシアナトフェニル）メチル）−ベンゼン、イソシアナト−ビス（（イソシアナトフェニル）メチル）−ベンゼン、１−イソシアナト−２，４−ビス（（４−イソシアナトフェニル）メチル−ベンゼン。
【００３９】
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット化生成物、ＨＤＩのイソシアヌレート化生成物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の三量化生成物、ジイソシアネートと低分子量ジオールおよび／またはトリオールとの付加物、特に芳香族ジイソシアネートとトリオールとの付加物、例えば２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとジオール（分子量：２０００未満）もしくはポリオール（官能性：３．３未満）例えばトリメチロールプロパンもしくはグリセロールとの付加物は特に適当である。付加物中のモノマー性ジイソシアネートの含有量は２重量％未満（好ましくは１重量％未満）にすべきである。上記のポリイソシアネートおよび／または付加物の混合物も、接着性強化性または接着性促進性の移動性添加剤として使用することができる。
【００４０】
接着性促進性もしくは接着性強化性の移動性有機官能性シランとしては次の化合物が例示される：３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルジエトキシメチルシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルエトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメチルシランおよびこれらのシランの混合物。
【００４１】
接着性促進性もしくは接着性強化性添加剤の配合量は被接着支持体および該添加剤の反応性と移動性によって左右される。接着性強化性の移動性ポリイソシアネートの常用量は全組成物あたり３０重量％未満（好ましくは１０重量％未満）であり、また、接着性促進性有機官能性シランの好ましい使用量は５重量％未満、特に好ましくは２重量％未満である。
【００４２】
本発明において使用する「安定剤」は、一方では、ポリウレタンプレポリマーの製造中、貯蔵中または適用中の粘度の安定性をもたらす安定剤を意味するものである。一官能性カルボン酸塩化物、一官能性の高反応性イソシアネートおよび非腐食性無機酸がこの目的のためには適当であり、具体例としてはベンゾイルクロリド、トルエンスルホニルイソシアネート、リン酸および亜リン酸が挙げられる。他方、酸化防止剤、ＵＶ安定剤または加水分解安定剤も本発明において使用する安定剤である。
【００４３】
これらの安定剤の選択は、一方では組成物の主成分によって左右され、他方では適用条件と硬化生成物に期待される要求によって左右される。ポリウレタンプレポリマーが主としてポリエーテル単位から構成される場合には、酸化防止剤のほかに、所望によりＵＶ安定剤を併用することが主として必要となる。この種の安定剤としては、市販されているヒンダードフェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換ベンゾトリアゾールあるいはＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）型のヒンダードアミン等が例示される。
【００４４】
ポリウレタンプレポリマーの必須成分がポリエステル単位を含む場合には、加水分解安定剤、例えば、カルボジイミド型の加水分解安定剤を使用することができる。
【００４５】
系中に所望により配合される触媒は、調製時のポリウレタンプレポリマーの生成および／または接着剤の塗布後の湿分架橋を促進するが、このことは当該分野においては知られている。本発明において使用できる適当な触媒は、特に、ＷＯ０１／４０３４２（第１１頁〜第１３頁）に記載されている有機錫触媒および／またはアミン触媒であり、このような触媒はこの公報に記載の使用量に従って使用される。
【００４６】
本発明による組成物の調製においては、使用する２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと全ポリオールとの間におけるＮＣＯ：ＯＨ比は好ましくは１．１〜１．９（特に好ましくは１．２〜１．７５）であり、反応温度は１６０℃を超えない温度、好ましくは１３０℃（特に好ましくは１１０℃）である。このような反応条件の採用により、イソシアネート基は選択的に完全に消費されるので、モノマー性ジイソシアネートの最大含有量が０．５重量％未満（好ましくは０．２５重量％）の組成物が得られる。
【００４７】
通常、接着性促進性もしくは接着性強化性添加剤およびその他の補助的な物質や添加剤は、プレポリマー混合物の２，４’−ＭＤＩとポリオールとの反応後に添加される。
【００４８】
本発明によるポリウレタン組成物は特にホットメルト接着剤として使用するのに適しているが、原則的には、２成分系接着剤または溶剤型接着剤用の反応性成分としても使用することができる。
【００４９】
本発明によるポリウレタンホットメルト接着剤は、５〜１５重量％（好ましくは８〜１２重量％）のジフェニルメタンジイソシアネートと２０〜４０重量％（好ましくは２５〜４０重量％）の２官能性ポリプロピレングリコール（分子量：２０００〜６０００）および／または２〜８重量％のポリプロピレングリコールもしくはアルキレングリコール（分子量：２００〜６００）および／または１５〜３０重量％（好ましくは２０〜２５重量％）の結晶性、部分的結晶性もしくはガラス状非晶質のポリエステル−ポリオールおよび／または０〜３５重量％（好ましくは１５〜３０重量％）のオレフィン性不飽和モノマーであって、好ましくはヒドロキシル基を有するモノマーから得られる低分子量ポリマーおよび／または０〜８重量％の好ましくはヒドロキシル化された接着付与性樹脂との反応生成物を含有すると共に、３０重量％未満（好ましくは１０重量％未満）の接着性強化性の移動性ポリイソシアネートおよび／または０〜５重量％の有機官能性シラン、０．０１〜０．１重量％の前述の酸性安定剤および所望によるその他の補助的な物質と添加剤を含有する。この場合、上記成分の全体は１００重量％となる。
【００５０】
原則的には、上述の反応性生成物は別々に調製することができる。即ち、ジイソシアネートを反応させ、次いでこの方法によって別に調製されたイソシアネート官能性反応物を所望の割合で混合する。しかしながら、好ましくは、ポリオールを２，４’−ＭＤＩと「１槽反応」で反応させる。さらに別の調製法はＷＯ９９／２８３６３（第１６頁〜第１７頁）に開示されており、この開示内容も本願明細書の一部を構成するものである。
【００５１】
本発明を以下の原則的な実験によって説明するが、これらの選択された実験例によって本発明の内容の範囲が制限されるものではない。これらの実験例は、本発明に従って調製されるべきホットメルト接着剤の作用様式並びに該接着剤の残存モノマーの低含有量、接着性、低い粘度および溶融安定性に関する利点をモデルとして示すものである。このようなホットメルト接着剤は多数の接着用途に適用することができる。またこの種の接着剤は常套の塗布方法、例えば、噴霧塗布法、アプリケーターロールを用いる塗布法およびナイフコーティング法等によって塗布される。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例において、特に言及しない限り、全ての量は百分率または重量部に基づく。
以下の比較例において、市販の純粋な４，４’−ＭＤＩを通常のイソシアネート特性値（ＮＣＯ／ＯＨ比）になるような条件下で反応させることによって、従来品に相当する市販品のようなホットメルト接着剤を得た。
比較例２においては、残存モノマーの含有量を低減させるために、イソシアネート特性値を低くした。
本発明による実施例においては、４，４’−ＭＤＩの代わりに、２，４’異性体の濃度が９７．５％の純粋な２，４’−ＭＤＩを使用した。
【００５３】
（比較例１）
結晶性ポリエステルジオール、非晶質ポリエステルジオールおよび液状ポリエステルジオールの混合物（平均ＯＨ価：３８．４）１００部を４，４’−ＭＤＩ１７．１部と１００℃で反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０：１）。
【００５４】
（比較例２）
結晶性ポリエステルジオール、非晶質ポリエステルジオールおよび液状ポリエステルジオールの混合物１００部を４，４’−ＭＤＩ１３．７部と１００℃で反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．６０：１）。
【００５５】
（本発明による実施例）
比較例１記載のポリエステル混合物１００部を２，４’−ＭＤＩ１３．７部と１００℃で反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．６０：１）。
上記の反応生成物の特性を以下の表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
表１に記載のデータから明らかなように、４，４’−ＭＤＩを用いることによってイソシアネート特性値を低下させるときには、モノマー含有量は約半分まで減少するが、溶融粘度が２倍よりも増加し、また、１３０℃における溶融安定性も非常に制限される。
【００５８】
本発明に従って、高純度の２，４’−ＭＤＩを使用するときには、イソシアネート特性値が低いときでも、従来技術に相当するような溶融粘度が得られる。また、本発明による生成物の粘度の増加率は、従来技術による市販のホットメルト接着剤の場合よりも著しく小さい。即ち、本発明による組成物は非常に高い溶融安定性を有しており、このことは機械加工処理において重要な要件である。同時に、未反応モノマー性ＭＤＩの含有量は従来技術に比べて１０分の１まで低下する。
【００５９】
ＭＤＩの放出を決定するために必要な加工処理パラメーターおよび加工環境下におけるサンプリングとモノマー含有量の分析については以下においてさらに詳述する。この場合に使用した「ＤＢＡ法」は、ジブチルアミン法によるイソシアネート含有量の分析的決定法を意味する。
【００６０】
（加工処理）
７３ｍ^３の室内において、種々の対象物を、高さ１１５ｃｍのテーブル上のセラミック製タイルに対して被験ホットメルト接着剤を用いて接着させた。この加工処理のシミュレーションにおいては、該室内は換気系または窓やドアを介して換気しなかった。
いずれの実験においても、２種類の木材製対象物および２種のＰＶＣをセラミック製タイルに対して接着させ、全体で２０枚のタイルを接着させた。従って、全体で８０回の接着試験をおこなった。この接着試験に対しては２００ｇのホットメルト接着剤を使用した。
上記の実験中においては、空気試料を接着点から３０ｃｍ上方から採取した。この試料採取は接着中においてのみおこない、交換時はおこなわなかった。このため、実際のサンプリング時間は１８〜１９分間とした。
【００６１】
（サンプリング、脱着、分析）
サンプリングは、１分間あたり１．５リットルおよび１リットルの空気を定常状態で吸引し、これをジブチルアミン溶液を満たした洗浄びんを通過させることによっておこなった（ＤＢＡ法）。この場合、各々の洗浄びんには下降流式ガラス繊維フィルターを具有させた。
各々の新しい実験を実施する前には、実験室内は十分に換気させた。

Claims

（ａ）２，４’−異性体の含有量が少なくとも９５重量％（好ましくは少なくとも９７．５重量％）である２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および
（ｂ）１０００未満の分子量を有する少なくとも１種のポリアルキレンジオールおよび／またはポリエーテル−ポリオールおよび／または結晶性、部分的結晶性もしくはガラス状非晶質のポリエステル−ポリオール
を反応させることによって得られる遊離のイソシアネート基を有する反応生成物を少なくとも１種含有し、室温で固体状の反応性接着剤組成物。
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、室温で液体状であって、１０００よりも大きい分子量を有するポリエーテル−ポリオールおよび／またはポリエステル−ポリオールと反応させることによって得られる反応生成物をさらに含有する請求項１記載の接着剤組成物。
モノマー性ジイソシアネートの最大含有量が０．５重量％未満（好ましくは０．２５重量％）である請求項１または２記載の接着剤組成物。
接着性を強化するポリイソシアネートであって、２０℃で１０^−６ｈＰａ未満の蒸気圧を有する移動性ポリイソシアネートを含有する請求項１から３いずれかに記載の接着剤組成物。
接着性を強化する移動性ポリイソシアネートの含有量が３０重量％未満（好ましくは１０重量％未満）である請求項４記載の接着剤組成物。
接着性を強化する移動性ポリイソシアネートが下記の群から選択される成分である請求項４または５記載の接着剤組成物：
チオリン酸トリス−（ｐ−イソシアナト−フェニルエステル）、トリフェニルメタン４，４’，４''−トリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の３官能性異性体同族体、特に、イソシアナト−ビス−（（４−イソシアナトフェニル）メチル）−ベンゼン、２−イソシアナト−４−（（３−イソシアナトフェニル）メチル）−１−（（４−イソシアナトフェニル）メチル）−ベンゼン、４−イソシアナト−１，２−ビス（（４−イソシアナトフェニル）メチル）−ベンゼン、１−イソシアナト−４−（（２−イソシアナトフェニル）メチル）−２−（（３−イソシアナトフェニル）−メチル）−ベンゼン、４−イソシアナト−α−１−（ｏ−イソシアナトフェニル）−α−３−（ｐ−イソシアナトフェニル）−ｍ−キシレン、２−イソシアナト−（ｏ−イソシアナトフェニル）−α’−（ｐ−イソシアナトフェニル）−ｍ−キシレン、２−イソシアナト−１，３−ビス（（２−イソシアナトフェニル）メチル）−ベンゼン、２−イソシアナト−１，４−ビス（（４−イソシアナトフェニル）メチル）−ベンゼン、イソシアナト−ビス（（イソシアナトフェニル）メチル）−ベンゼン、１−イソシアナト−２，４−ビス（（４−イソシアナトフェニル）メチル−ベンゼンおよびジイソシアネートと低分子量トリオールとの付加物、特に、芳香族ジイソシアネートとトリオールとの付加物、例えばトリメチロールプロパンもしくはグリセロール、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット化生成物、ＨＤＩのイソシアヌレート化生成物、イソホロンジイソシアヌレート（ＩＰＤＩ）の三量化生成物、または上記のポリイソシアネートの混合物。
接着性を強化する移動性ポリイソシアネートが、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとジオール（分子量：２０００未満）もしくはポリオール（官能価：３．３未満）、例えばトリメチロールプロパンもしくはグリセロールとの付加物［モノマー性ジイソシアネートの含有量：２重量％未満（好ましくは１重量％未満）］である請求項４または５記載の接着剤組成物。
接着性を強化する移動性添加剤として、有機官能性アルコキシシランを使用する請求項１から３いずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
使用する２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの全ポリオール成分に対するＮＣＯ対ＯＨの比が１．１〜１．９（好ましくは１．２〜１．７５）になるようにしてこれらの成分を１６０℃超えない温度（好ましくは１３０℃未満、特に好ましくは１１０℃未満）で反応させることを含む請求項１から３いずれかに記載の接着剤組成物の製造方法。
下記の行程（ａ）〜（ｃ）を含む請求項４から８いずれかに記載の接着剤組成物の製造方法：
（ａ）請求項９記載の方法によってバインダーを調製し、
（ｂ）接着性を強化する移動性のポリイソシアネートまたはアルコキシシランを該バインダーと混合し、次いで
（ｃ）所望により、得られた混合物にさらに助剤および添加剤を混合する。