JP7380842B2 - 接着剤、積層体、包装材 - Google Patents

Description

本発明は接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、積層体の製造方法、包装材に関する。

各種包装材、ラベル等に用いられる積層フィルム（ラミネートフィルムとも称する場合がある）は、各種多種多様なプラスチックフィルム、金属箔、紙等のラミネートにより、意匠性、機能性、保存性、利便性、輸送性が付与され、特に該積層フィルムを袋状に成形してなる包装体は、食品、医薬品、洗剤等の包装体として使用されている。

従来ラミネートフィルムには、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物を揮発性の有機溶剤に溶解した２液硬化型接着剤をフィルムに塗工し、オーブンを通過する過程で有機溶剤を揮発させ、別のフィルムを貼り合わせるドライラミネーション方式により得るものが主流であった。しかしながら近年は環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物が揮発性の有機溶剤を含有しない、２液硬化型の無溶剤型接着剤が関心を集めている（特許文献１、特許文献２）。

特開２０１４－１５９５４８号公報 特開２００１－１７２６０２号公報

無溶剤型の接着剤に用いられるポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物は、溶剤型の接着剤と異なり有機溶剤で希釈せずとも塗工可能な程度の粘度でなければならず、必然的に分子量は低くならざるを得ない。しかしながらポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物の分子量を小さくすると初期凝集力も小さくなり、ラミネートフィルムの端部からトンネル状にデラミネーションが生じたり（トンネリング）、巻き取ったラミネートフィルムの接着面がずれたり（巻きずれ）するなどの不具合を生じる。ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物の分子量をある程度大きくし、高温で塗工することも考えられるが、この場合はフィルムへのダメージが大きくなる。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、初期凝集力が大きく、ノンソルベントラミネーションに適した無溶剤型接着剤を提供することを目的とする。

本発明は、ポリイソシアネート組成物（Ａ）と、ポリオール組成物（Ｂ）とを含み、ポリオール組成物（Ｂ）は、融点が５０℃以上７０℃以下である結晶性のポリエステルポリオール（Ｂ１）と、平均官能基数が２．０１以上２．２以下である非晶性のポリエステルポリオール（Ｂ２）とを含み、ポリエステルポリオール（Ｂ１）とポリエステルポリオール（Ｂ２）の総量に占めるポリエステルポリオール（Ｂ１）の配合量が１５質量％以上８５質量％以下であり、ポリエステルポリオール（Ｂ２）の配合量が１５質量％以上８５質量％以下である２液型接着剤、これを用いて得られる積層体、包装材に関する。

本発明によれば、初期凝集力が大きく、トンネリングや巻きずれが抑制され、ノンソルベントラミネーションに適した接着剤を提供することができる。

＜接着剤＞
本発明の接着剤は、ポリイソシアネート組成物（Ａ）と、ポリオール組成物（Ｂ）とを含む２液型の接着剤である。以下、本発明の接着剤について詳細に説明する。

（ポリイソシアネート組成物（Ａ））
本発明の接着剤に用いられるポリイソシアネート組成物（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物（Ａ１）を含む。ポリイソシアネート化合物（Ａ１）としては特に制限なく従来公知のものを使用することができ、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、これらポリイソシアネートのビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド変性イソシアネート、ポリイソシアネートとポリオールを反応させたウレタンプレポリマー等が挙げられ、これらを単独でまたは複数組み合わせて使用することができる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されない。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとは、分子中に１つ以上の芳香環を有する脂肪族イソシアネートを意味し、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されない。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されない。

脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。

ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のアルキレングリコール；

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
ダイマージオール；
ビスヒドロキシエトキシベンゼン；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、その他のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；
ポリアルキレングリコールを更に芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したウレタン結合含有ポリエーテルポリオール；

アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の炭素原子数が２～１３の範囲である脂肪族ジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸の少なくとも一種とを反応させて得られるポリエステルポリオール；
プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと、グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール等が挙げられる。

（ポリオール組成物（Ｂ））
本発明の接着剤に用いられるポリオール組成物（Ｂ）は、融点が５０℃以上７０℃以下である結晶性のポリエステルポリオール（Ｂ１）と、平均官能基数が２．０１以上２．２以下である非晶性のポリエステルポリオール（Ｂ２）とを含む。

（ポリエステルポリオール（Ｂ１））
ポリエステルポリオール（Ｂ１）は結晶性を有し、融点が５０℃以上７０℃以下である。本明細書において結晶性を有するとは、ポリエステルポリオール（Ｂ１）が融点を有し、融解熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であることをいう。融点が５０℃未満である場合、十分な初期凝集力が発現し難く、７０℃を超える場合は塗工適性が低下するおそれがある。

ポリエステルポリオール（Ｂ１）の融点、融解熱量は以下のようにして測定する。
示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ－７０００、以下ＤＳＣとする）を用い、試料５ｍｇを２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で３０℃から１０℃／ｍｉｎでＴ_１℃まで昇温した後１０分保持し、その後１０℃／ｍｉｎでＴ_２℃まで冷却して熱履歴を除去する。Ｔ_２℃にて５分保持した後、再び１０℃／ｍｉｎでＴ_３℃まで昇温させてＤＳＣ曲線を測定し、２度目の昇温工程で観測される吸熱曲線の最大ピーク温度を融点とし、この最大ピークとベースラインに囲まれた部分の面積から融解熱量を算出する。

Ｔ_２＜Ｔ_３≦Ｔ_１であり、Ｔ_２は結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ１）のガラス転移温度よりも十分低く、Ｔ_１及びＴ_３は結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ１）の融点よりも少なくとも３０℃以上高い温度である。一例としてＴ_１は２００℃であり、Ｔ_２は－８０℃であり、Ｔ_３は２００℃であるが、測定する試料に合わせて適宜調整される。

ポリエステルポリオール（Ｂ１）は多価カルボン酸と多価アルコールとを含むモノマー組成物の反応生成物である。ポリエステルポリオール（Ｂ１）の合成に用いられる多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸等の脂肪族多塩基酸；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の脂肪族多塩基酸のアルキルエステル化物；

１，１－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物、無水ハイミック酸、無水ヘット酸等の脂環族多塩基酸；

オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、ナフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の芳香族多塩基酸；
ジメチルテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の芳香族多塩基酸のメチルエステル化物；等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエステルポリオール（Ｂ１）の結晶性を高め、初期凝集力をより一層向上させうることから、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、及び無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上の多塩基酸を用いることが好ましい。

多価アルコールとしては、ジオールでも、３官能以上のポリオールでもよく、ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ダイマージオール等の脂肪族ジオール；

ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；
脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；

脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

３官能以上のポリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；
脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；
脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオール（Ｂ１）の結晶性を高め、初期凝集力をより一層向上できることから、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール及びデカンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。

ポリエステルポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は特に制限されないが、一例として５００以上３，０００以下であることが好ましい。なお本発明における数平均分子量（Ｍｎ）、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

（ポリエステルポリオール（Ｂ２））
ポリエステルポリオール（Ｂ２）は、平均官能基数が２．０１以上２．２以下である非晶性のポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオール（Ｂ２）の平均官能基数は、ポリエステルポリオール（Ｂ２）の合成に用いる各モノマーの官能基数を重量平均した値である。平均官能基数が２．０１未満であるとヒートシール強度が低下する。２．２を超えるとゲル化しやすくなり製造難易度が高くなる。

ポリエステルポリオール（Ｂ２）は、多価カルボン酸と多価アルコールとを含むモノマー組成物の反応生成物であり、モノマー組成物は多価カルボン酸及び多価アルコールの少なくとも一方と反応可能な３官能以上の化合物を含む。３官能以上の化合物としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリマー酸等の多価カルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン、及びソルビトール等の多価アルコール、グリセリン脂肪酸エステルのような、３官能以上のアルコールとモノカルボン酸とのエステル化物等が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。

３官能以上の化合物として、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン、ソルビトールのような官能基数の多い化合物（例えば官能基数が５以上の化合物）を用いると、ヒートシール強度が向上するため好ましい。

ポリエステルポリオール（Ｂ２）の合成に用いられるその他の多価カルボン酸、多価アルコールとしては、ポリエステルポリオール（Ｂ１）と同様のものを用いることができる。 ポリエステルポリオール（Ｂ２）の数平均分子量は特に限定されないが、一例として ５００以上５０００以下である。

本発明の接着剤において、ポリエステルポリオール（Ｂ１）とポリエステルポリオール（Ｂ２）の総量に占めるポリエステルポリオール（Ｂ１）の配合量が１５質量％以上８５質量％以下であり、ポリエステルポリオール（Ｂ２）の配合量が１５質量％以上８５質量％以下である。これにより、初期凝集力とヒートシール強度のバランスに優れた接着剤とすることができる。総量に占めるポリエステルポリオール（Ｂ１）の配合量が４５質量％以上８５質量％以下、ポリエステルポリオール（Ｂ２）の配合量が１５質量％以上５５質量％以下であるとより初期凝集力が高く好ましい。

（その他のポリオール（Ｂ３））
ポリオール組成物（Ｂ）は、ポリエステルポリオール（Ｂ１）、ポリエステルポリオール（Ｂ２）以外のポリオール（Ｂ３）を含んでいてもよい。このようなポリオール（Ｂ３）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；

グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；
前記グリコール、３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；
ポリエーテルポリオールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したポリエーテルウレタンポリオール；
ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド５～５０モル付加体等のひまし油系ポリオール、各種植物油、及びこれらの混合物等が挙げられる。

ポリオール（Ｂ３）の配合量は特に限定されないが、一例としてポリエステルポリオール（Ｂ１）、ポリエステルポリオール（Ｂ２）、ポリオール（Ｂ３）の総量の４０質量％以下である。

ポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール組成物（Ｂ）とは、ポリイソシアネート組成物に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］と、ポリオール組成物に含まれる水酸基のモル数［ＯＨ］との比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．０～３．０の範囲で配合して用いられることが好ましい。

（接着剤のその他の成分）
本発明の接着剤は、ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール組成物（Ｂ）以外の成分を含んでいてもよい。具体的には、触媒、酸基含有化合物、接着促進剤、顔料、可塑剤、レベリング剤、コロイド状シリカやアルミナゾルなどの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、湿潤分散剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、難燃剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤、公知慣用の熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、燐酸化合物、メラミン樹脂、反応性エラストマー等を含んでいてもよい。ポリイソシアネート組成物（Ａ）またはポリオール組成物（Ｂ）のいずれかまたは両方に含まれていてもよいし、これらとは別に調整しておき、接着剤の塗工直前にポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール組成物（Ｂ）とともに混合して用いてもよい。以下、各成分について説明する。

（触媒）
本発明の接着剤は必要に応じて触媒を使用することにより硬化反応を促進することができる。触媒としては、ポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール組成物（Ｂ）のウレタン化反応を促進するものであれば特に制限されず、金属系触媒、アミン系触媒、脂肪族環状アミド化合物、チタンキレート錯体等が例示される。

金属系触媒としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系の触媒が挙げられる。金属錯体系の触媒としては、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩、例えば鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が例示される。毒性と触媒活性の点から、鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）_３）またはマンガンアセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）_２）が好ましい。

無機金属系の触媒としては、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ等から選ばれるものが挙げられる。

有機金属系触媒としては、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、テトライソプロピルオキシチタネート、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物等が挙げられる。

アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２－メチルキヌクリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３－キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。

脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε－カプロラクタムが硬化促進により効果的である。

チタンキレート錯体は、紫外線照射により触媒活性が高められる化合物であり、脂肪族又は芳香族ジケトンをリガンドとするチタンキレート錯体であることが硬化促進効果に優れる点から好ましい。又、本発明ではリガンドとして芳香族又は脂肪族ジケトンに加え、炭素原子数２～１０のアルコールを持つものがより本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。

これらの触媒は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。触媒の配合量は、ポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール組成物（Ｂ）の固形分総量１００質量部に対して０．００１～３質量部とすることが好ましく、０．０１～２質量部とすることがより好ましい。

（酸基含有化合物）
酸基含有化合物としては、環状脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。より具体的には、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１－メチル－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。

酸無水物として上述した化合物をグリコールで変性したものを用いてもよい。変性に用いることができるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。

酸基含有化合物として、不飽和二重結合を有するカルボン酸と、芳香族ビニル化合物との共重合体を用いてもよい。不飽和二重結合を有するカルボン酸としては、例えば、無水マレイン酸が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

酸基含有化合物の配合量は目的に応じて適宜調整されうるが、一例としてポリオール組成物（Ｂ）の固形分質量の０．１質量％以上１０質量％以下である。

（接着促進剤）
接着促進剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等が挙げられる。

アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピビス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂や、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等の化合物等が挙げられる。

（顔料）
顔料としては特に制限はなく、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。

体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。

有機顔料の具体例としては、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。

無機顔料としては、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。

プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ－１０００」、「ＰＰ－２０００Ｓ」等が挙げられる。

用いる顔料については目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば耐久性、対候性、意匠性に優れることから白色顔料としては酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物を用いることが好ましく、黒色顔料としてはカーボンブラックを用いることが好ましい。

顔料の配合量は、一例としてポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール組成物（Ｂ）の固形分総量１００質量部に対して１～４００質量部であり、接着性、耐ブロッキング性をより良好なものとするため１０～３００質量部とすることがより好ましい。

（可塑剤）
可塑剤としては、例えば、フタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、芳香族ポリカルボン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、ポリオール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、カーボネート系可塑剤などが挙げられる。

フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ジへプチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、例えば、ジ－（２－エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ－ｎ－オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤が挙げられる。

脂肪酸系可塑剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアジペート、ジ－（２－エチルへキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（Ｃ６－Ｃ１０アルキル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペートなどのアジピン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－へキシルアゼレート、ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルセバケート、ジ－（２－エチルへキシル）セバケート、ジイソノニルセバケートなどのセバシン酸系可塑剤、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルへキシル）フマレートなどのフマル酸系可塑剤、例えば、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ－（２－エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸系可塑剤、例えば、ｎ－ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸系可塑剤、例えば、ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレートなどのオレイン酸系可塑剤、例えば、トリエチルシトレート、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ－（２－エチルへキシル）シトレートなどのクエン酸系可塑剤、例えば、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸系可塑剤、および、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸系可塑剤などが挙げられる。

芳香族ポリカルボン酸系可塑剤としては、例えば、トリ－ｎ－ヘキシルトリメリテート、トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸系可塑剤、例えば、テトラ－（２－エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ－ｎ－オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸系可塑剤などが挙げられる。

リン酸系可塑剤としては、例えば、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。

ポリオール系可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ－（２－エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール系可塑剤、例えば、グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン系可塑剤などが挙げられる。

エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２－エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどが挙げられる。

ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどが挙げられる。

カーボネート系可塑剤としては、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどが挙げられる。

また、可塑剤としては、その他に、部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらには、ジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などが挙げられる。これら可塑剤は、単独または２種以上併用することができる。

（接着剤の形態）
本発明の接着剤は、無溶剤型の形態で用いられる。なお本明細書において「無溶剤型」の接着剤とは、ポリイソシアネート組成物（Ａ）及びポリオール組成物（Ｂ）が酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等の溶解性の高い有機溶剤、特に酢酸エチル又はメチルエチルケトンを実質的に含まず、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して溶剤を揮発させる工程を経ずに他の基材と貼り合せる方法、いわゆるノンソルベントラミネート法に用いられる接着剤の形態を指す。ポリイソシアネート組成物（Ａ）またはポリオール組成物（Ｂ）の構成成分や、その原料の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が除去しきれずに、ポリイソシアネート組成物（Ａ）やポリオール組成物（Ｂ）中に微量の有機溶剤が残留してしまっている場合は、有機溶剤を実質的に含まないと解される。また、ポリオール組成物（Ｂ）が低分子量アルコールを含む場合、低分子量アルコールはポリオール組成物（Ｂ）と反応して塗膜の一部となるため、塗工後に揮発させる必要はない。従ってこのような形態も無溶剤型接着剤として扱い、低分子量アルコールは有機溶剤とはみなされない。

無溶剤型の接着剤は溶剤型の接着剤と異なり有機溶剤で希釈せずとも塗工可能な程度の粘度でなければならない。より低温度で低粘度であれば、低温加工性に優れるため好ましいが、実用範囲は一例としてポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール組成物（Ｂ）とを混合した直後の７０℃における粘度が１１００ｍＰａ・ｓ未満である（なお本明細書における粘度は回転粘度計を用い、コーン・プレート：１°×直径５０ｍｍ、せん断速度：１００ｓｅｃ^－１、７０℃±１℃で測定した値をいう）。本発明の接着剤は、実用的な粘度範囲にありながら、初期凝集力に優れる。

後述するように、無溶剤型接着剤はフィルムに塗工する際に４０℃～１００℃程度に加温され、その後他のフィルムと貼り合わせ、巻き取られる間に温度が低下する。このときポリエステルポリオール（Ｂ１）の一部が結晶化することにより、接着剤塗膜の凝集力が上昇するため、ノンソルベントラミネーションに適した粘度でありながら初期凝集力に優れた接着剤となる。

また、ポリオール組成物（Ｂ）としてポリエステルポリオール（Ｂ１）のみを用いた場合、ヒートシール性が低下するが、ポリエステルポリオール（Ｂ１）とともにポリエステルポリオール（Ｂ２）を特定の割合で併用することによりこれを解決している。ポリエステルポリオール（Ｂ１）のみでは、非晶性であるポリイソシアネート化合物（Ａ１）との相溶性が悪く、フィルムとの密着性が低下しヒートシール強度が弱くなる。ここに非晶性のポリエステルポリオール（Ｂ２）を併用することで、ポリイソシアネート化合物（Ａ１）、ポリエステルポリオール（Ｂ１）、ポリエステルポリオール（Ｂ２）の相溶性、フィルムへの密着性が向上するとともに、接着剤の硬化塗膜の架橋密度が上がるためと考えられる。

＜積層体＞
本発明の積層体は、第一の基材と、第二の基材とを本発明の２液硬化型接着剤で貼り合わせ、接着剤を硬化させたものである。使用される基材としては、積層体で通常使用されるプラスチックフィルムが好ましい。例えば第一の基材としては、ポリエチレンテレフタラート（以下ＰＥＴと略）フィルム、ナイロン（以下Ｎｙと略）フィルム、２軸延伸ポリプロピレン（以下ＯＰＰと略）フィルム、これらのフィルムにアルミニウム等の金属や、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の蒸着層を設けた蒸着フィルム、アルミ箔等が挙げられる。また第二の基材としては、無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと略）フィルム等のシーラントフィルムや、シーラントフィルムにアルミニウム等の金属蒸着層を設けた蒸着シーラントフィルム等が挙げられる。また基材として紙も使用することができる。紙としては、天然紙や合成紙などが挙げられる。基材層および紙層の外表面または内面側には、必要に応じて印刷層を設けてもよい。印刷層は、溶剤型、水性型、活性エネルギー線硬化型等の印刷インキを、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等、公知の方法で印刷して設けることができる。

この様にして得られる積層体は、軟包装フィルム、軟包装材料（包装の形が内容物を入れることにより形作られるような包装）等、洗剤、薬剤を充填する包装材料として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等が挙げられる。

本発明の積層体は、基材となるフィルム材料に４０℃～１００℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。
接着剤の塗布量は適宜調整されるが、一例として１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１ｇ／ｍ^２以上３ｇ／ｍ^２以下である。

＜包装材＞
本発明の包装材は、前記積層体を袋状に成形してなる。具体的には前記積層体をヒートシールすることにより包装材の形態となる。また、包装材としての用途、必要な性能（易引裂性やハンドカット性）、包装材として要求される剛性や耐久性（例えば、耐衝撃性や耐ピンホール性など）などを考慮した場合、必要に応じて他の層を積層することもできる。通常は基材層、紙層、シーラント層、不職布層などを伴って使用される。他の層を積層する方法としては、公知の方法を用いることができる。たとえば、他の層との層間に接着剤層を設けてドライラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などにより積層すればよい。

具体的な積層体構成としては、一般の包装材や蓋材、詰め替え容器などに好適に用いることが可能な、第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチックフィルム層、第一のプラスチック層をバリア層にした、基材層／接着層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチックフィルム層や紙容器、紙カップなどに好適に用いることが可能な、第二のプラスチックフィルム層／紙層／接着層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチックフィルム層、第二のプラスチックフィルム層／紙層／ポリオレフィン樹脂層／基材層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチックフィルム層、紙層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／シーラント層やチューブ容器などに好適に用いることが可能な、第二のプラスチックフィルム層／接着層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチックフィルム層などが挙げられる。これら積層体は、必要に応じて、印刷層やトップコート層などを有していても構わない。

第一のプラスチックフィルム層は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂フィルム；ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）などのポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体などが用いられる。なかでも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。

また、第一のプラスチックフィルム層は、バリア機能を付与するためにアルミニウム箔などの軟質金属箔の他、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着層；塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア層などを採用できる。

第二のプラスチックフィルム層としては、従来から知られたシーラント樹脂を使用できる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン樹脂などがあげられる。なかでも低温シール性の観点からポリエチレン系樹脂が好ましく、安価であることからポリエチレンが特に好ましい。シーラント層の厚みは、特に限定されないが、包装材料への加工性やヒートシール性などを考慮して１０～６０μｍの範囲が好ましく、１５～４０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラント層に高低差５～２０μｍの凸凹を設けることで、シーラント層に滑り性や包装材料の引き裂き性を付与することが可能である。

紙層としては、天然紙や合成紙などが挙げられる。基材層および紙層の外表面または内面側には、必要に応じて印刷層を設けてもよい。

「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また「他の層」は、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などしたものであってもよい。

本発明の包装材の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラッシク、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、など種々ある。また、本発明の包装材に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。

本発明の包装材は、主に食品、洗剤、薬剤を充填する包装材として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、医薬用タブレット等が挙げられる。

以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。

＜ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調整＞
イソホロンジイソシアネートのヌレート体と、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体とを１：４で混合したものをポリイソシアネート組成物（Ａ）とした。

＜ポリオール組成物（Ｂ）の調製＞
（合成例１）ポリエステルポリオール（Ｂ１－１）の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製２リットルの四つ口フラスコに、１，６ヘキサンジオール４７．５質量部、アジピン酸５２．５質量部を仕込んだ。常圧窒素気流下にて徐々に昇温し脱水反応を行いながら２２０℃まで昇温し、２２０℃で反応を継続した。精留塔の塔頂温度が８０℃以下になったのを確認した後、精留塔を取り外してガラス製コンデンサーに切替え、窒素ガス導入管から真空ポンプにラインをつなぎ５０Ｔｏｒｒの減圧下で所定の酸化に到達するまで縮合反応を行い、ポリエステルポリオール（Ｂ１－１）を得た。ポリエステルポリオール（Ｂ１－１）の平均官能基数、酸価、水酸基価、融点を表１に示す。

（合成例２）、（比較合成例１）
表１に示した原料を用いた以外は、（合成例１）と同様にしてポリエステルポリオール（Ｂ１－２）、（ＢＨ１－１）を得た。ポリエステルポリオール（Ｂ１－２）、（ＢＨ１－１）の平均官能基数、酸価、水酸基価、融点を表１に示す。

（合成例３）ポリエステルポリオール（Ｂ２－１）の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製２リットルの四つ口フラスコに、エチレングリコール３．２質量部、ジエチレングリコール９．３質量部、ネオペンチルグリコール１３．６質量部、１，６ヘキサンジオール９．３質量部、トリメチロールプロパン９．１質量部、アジピン酸２５．２質量部、イソフタル酸２６．０質量部、セバシン酸４．３質量部を仕込んだ。常圧窒素気流下にて徐々に昇温し脱水反応を行いながら２５０℃まで昇温し、２５０℃で３時間反応を継続した。精留塔の塔頂温度が８０℃以下になったのを確認した後２４０℃まで冷却した。精留塔を取り外してガラス製コンデンサーに切替え、窒素ガス導入管から真空ポンプにラインをつなぎ５０Ｔｏｒｒの減圧下で所定の酸化に到達するまで縮合反応を行い、ポリエステルポリオール（Ｂ２－１）を得た。ポリエステルポリオール（Ｂ２－１）の３官能以上のグリコール分率、平均官能基数、酸価、水酸基価を表２に示す。

（合成例４）－（合成例６）、（比較合成例２）
表２に示した原料を使用した以外は、（合成例３）と同様にして、ポリエステルポリオール（Ｂ２－２）－（Ｂ２－４）、（ＢＨ２－１）を得た。ポリエステルポリオール（Ｂ２－２）－（Ｂ２－４）、（ＢＨ２－１）の３官能以上のグリコール分率、平均官能基数、酸価、水酸基価を表２に示す。

＜接着剤の調製＞
ポリエステルポリオール（Ｂ１－１）：１．１部、ポリエステルポリオール（Ｂ２－１）：２．５部、ポリイソシアネート組成物（Ａ）：２部を混合して実施例１の接着剤を調製した。用いるポリエステルポリオール（Ｂ１）、（Ｂ２）とその配合量を表３－６に示すように変更した以外は同様にして実施例、比較例の接着剤を調製した。
なお表中における（Ｂ１）／（Ｂ２）は、ポリエステルポリオール（Ｂ１）およびポリエステルポリオール（Ｂ２）の総量に占めるポリエステルポリオール（Ｂ１）の配合量、ポリエステルポリオール（Ｂ２）の配合量を示している（いずれも質量％）。比較例１－７はポリエステルポリオール（Ｂ１）、（Ｂ２）の少なくとも一方、或いは両方を含んでいないため空欄としている。

＜評価用サンプルの製造＞
（評価用サンプル１）
膜厚５０μｍのＰＥＴフィルムに、塗布量が２．０ｇ／ｍ^２となるように接着剤を塗布し、続いて、接着剤塗布面と膜厚５０μｍＰＥＴフィルムとを貼り合せた。貼り合わせた直後に、接着面が１０ｍｍ×１０ｍｍとなるように切り出し、これを評価用サンプル１とした。

（評価用サンプル２）
膜厚１５μｍのナイロンフィルムに、塗布量が２．０ｇ／ｍ^２となるように接着剤を塗布し、続いて、接着剤塗布面と膜厚６０μｍの直鎖低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）とを貼り合わせた。４０℃／３日間のエージングを行い、評価用サンプル２とした。

＜評価＞
（７０℃配合粘度）
表３－６の配合に従い調整した直後の、実施例、比較例の接着剤の７０℃における粘度を回転粘度計で測定し、下記の４段階で評価した。実用レベルは１１００ｍＰａ・ｓ未満である。
◎：７００ｍＰａ・ｓ未満
○：７００ｍＰａ・ｓ以上１１００ｍＰａ・ｓ未満
△：１１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ未満
×：１５００ｍＰａ・ｓ以上

（初期凝集力）
インストロン型引っ張り試験機を用い、雰囲気温度２５℃、剥離速度５ｍｍ／分の条件で評価用サンプル１のズリ強度を測定し、表３－６にまとめた。実用レベルは１Ｎ／１００ｍ^２以上である。

（ヒートシール強度）
評価用サンプル２のシーラントフィルム面同士を、１０ｍｍ幅のシールバーを用い、１８０℃、１０Ｎ／ｃｍ^２、１秒の条件でヒートシールを行った。シーラントフィルム間の引っ張り強度（Ｎ／１５ｍｍ）を、雰囲気温度２５℃、剥離速度３００ｍｍ／分、Ｔ型の条件で測定し、下記の４段階で評価し、表３－６にまとめた。
◎：５５Ｎ／１５ｍｍ以上
○：５０Ｎ／１５ｍｍ以上５５Ｎ／１５ｍｍ未満
△：４０Ｎ／１５ｍｍ以上５０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：４０Ｎ／１５ｍｍ未満

実施例から明らかなように、本発明の接着剤は初期凝集力、ヒートシール強度のバランスが良好であった。一方、ポリエステルポリオール（Ｂ１）を含まない比較例１、配合量が少ない比較例２、８や、融点が低すぎる結晶性のポリエステルポリオールを用いた比較例６、７は十分な初期凝集力が発現しなかった。また、平均官能基数が２のポリエステルポリオールを併用した比較例３、４、５や、ポリエステルポリオール（Ｂ２）の配合量が少ない比較例９では十分なヒートシール強度が発現しなかった。

Claims (6)

1. ポリイソシアネート組成物（Ａ）と、ポリオール組成物（Ｂ）とを含み、
   前記ポリオール組成物（Ｂ）は、融点が５０℃以上７０℃以下である結晶性のポリエステルポリオール（Ｂ１）と、平均官能基数が２．０１以上２．２以下である非晶性のポリエステルポリオール（Ｂ２）とを含み、
   前記ポリエステルポリオール（Ｂ１）と前記ポリエステルポリオール（Ｂ２）の総量に占める前記ポリエステルポリオール（Ｂ１）の配合量が１５質量％以上８５質量％以下であり、前記総量に占める前記ポリエステルポリオール（Ｂ２）の配合量が１５質量％以上８５質量％以下であり、
   ポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール組成物（Ｂ）とを混合した直後の７０℃における粘度が１１００ｍＰａ・ｓ未満である２液型接着剤。
2. 前記総量に占める前記ポリエステルポリオール（Ｂ１）の配合量が４５質量％以上８５質量％以下であり、前記ポリエステルポリオール（Ｂ２）の配合量が１５質量％以上５５質量％以下である請求項１に記載の２液型接着剤。
3. ポリエステルポリオール（Ｂ２）は多価カルボン酸と、多価アルコールとを含むモノマー組成物の反応生成物であり、前記モノマー組成物が前記多価カルボン酸及び前記多価アルコールの少なくとも一方と反応可能な５官能以上の化合物を含む請求項１に記載の２液型接着剤。
4. 前記ポリイソシアネート組成物（Ａ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］と、前記ポリオール組成物（Ｂ）に含まれる水酸基のモル数［ＯＨ］との比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．０～３．０である請求項１に記載の２液型接着剤。
5. 第１の基材と、第２の基材と、前記第１の基材と前記第２の基材とを貼り合わせる接着層とを含み、前記接着層は請求項１～４のいずれか一項に記載の２液型接着剤の硬化塗膜である積層体。
6. 請求項５に記載の積層体からなる包装材。