JP7231127B2 - 接着剤、積層体、包装材 - Google Patents

Description

本発明は接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、包装材に関する。

各種包装材、ラベル等に用いられる積層体は、各種多種多様なプラスチックフィルム、金属箔、紙等の基材のラミネートにより、意匠性、機能性、保存性、利便性、輸送性が付与され、特に該積層体を袋状に成形してなる包装体は、食品、医薬品、洗剤等の包装体として使用されている。

従来、包装体に用いられる積層体は、揮発性の有機溶剤に溶解した接着剤（溶剤型ラミネート接着剤と称される場合がある）を基材に塗工し、オーブンを通過する過程で有機溶剤を揮発させ、別の基材を貼り合わせるドライラミネーション方式により得るものが主流であったが、近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、揮発性の有機溶剤を含有しない、反応型２液タイプのラミネート接着剤（以下無溶剤型接着剤と称する）の需要が高まりつつある（特許文献１）。

特開２０１４－１５９５４８号公報

無溶剤型接着剤は乾燥工程がなく溶剤の排出がないこと、省エネルギーでランニングコストが良いこと、プラスチックフィルム同士を貼り合せた後の積層体や、プラスチックフィルムと金属箔や金属蒸着層とを貼り合せた後の積層体に溶剤が残留する懸念がないこと等の多くのメリットを持つ。一方で、接着剤を混合し、基材に塗布する際に巻き込まれた気泡が接着剤の硬化塗膜に残りやすく、エージング過程で気泡が凝集し、外観不良が生じやすいという問題があった。

また包装材用の積層体では一般的に、（内容物から見て）最外層となる基材の裏側に印刷インキにより印刷層が設けられ、印刷層と他の基材とが接着剤を介して貼り合わせられることになる。一方、無溶剤型接着剤に用いられる成分は、４０℃～１００℃程度に加温した際に塗工可能な粘度になるよう、分子量を低く設計する必要があるが、低分子量のポリオールは印刷層を再溶解させやすく、印刷層に黒ずみなどの外観不良を起こす恐れがある。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、気泡や印刷層の溶解による外観不良が生じにくい無溶剤型接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、包装材を提供することを目的とする。

本発明は、ポリエステルポリオール（ａ１）と、ポリエーテルポリオール（ａ２）と、ポリイソシアネート化合物（ａ３）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ａ１）を含むポリイソシアネート組成物（Ａ）と、多価カルボン酸（ｂ１－１）と多価オール（ｂ１－２）とを含むモノマー組成物の反応生成物であるポリエステルポリオール（Ｂ１）を含むポリオール組成物（Ｂ）とを含み、ポリエステルポリオール（ａ１）は、多価カルボン酸（ａ１－１）と多価アルコール（ａ１－２）とを含むモノマー組成物の反応生成物であり、多価アルコール（ａ１－２）はジエチレングリコールを８０質量％以上含み、ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）との総量に占めるポリエステルポリオール（ａ１）の配合量が５０質量％以上９０質量％以下であり、多価アルコール（ｂ１－２）がジエチレングリコールを８０質量％以上含む、２液硬化型接着剤に関する。

さらに本発明は、第１の基材と、第２の基材と、第１の基材と前記第２の基材とを貼り合わせる接着層とを含み、接着層は上述の２液硬化型接着剤の硬化塗膜である積層体、当該積層体からなる包装材に関する。

本発明の接着剤によれば、気泡やインキの再溶解による積層体の外観不良が抑制された積層体、包装材を提供することができる。

＜接着剤＞
本発明の接着剤は、ポリイソシアネート組成物（Ａ）と、ポリオール組成物（Ｂ）からなる２液硬化型の接着剤である。以下、本発明の接着剤について詳細に説明する。

（ポリイソシアネート組成物（Ａ））
（ウレタンプレポリマー（Ａ１））
本発明の接着剤に用いられるポリイソシアネート組成物（Ａ）は、ポリエステルポリオール（ａ１）と、ポリエーテルポリオール（ａ２）と、ポリイソシアネート化合物（ａ３）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ａ１）を含む。ポリエステルポリオール（ａ１）は、多価カルボン酸（ａ１－１）と多価アルコール（ａ１－２）を含むモノマー組成物の反応生成物であり、多価アルコール（ａ１－２）の８０質量％以上がジエチレングリコールである。

ポリエステルポリオール（ａ１）の合成に用いられる多価カルボン酸（ａ１－１）としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、ナフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の芳香族多塩基酸；
ジメチルテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の芳香族多塩基酸のメチルエステル化物；

マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多塩基酸；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の脂肪族多塩基酸のアルキルエステル化物；

１，１－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物、無水ハイミック酸、無水ヘット酸等の脂環族多塩基酸；等が挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。

ウレタンプレポリマー（Ａ１）の粘度を低下させ、低温での塗工適性を向上させる効果に優れることから、多価カルボン酸（ａ１－１）がアジピン酸を含むことが好ましい。アジピン酸の配合量は塗工時の温度などに応じて適宜調整されうるが、多価カルボン酸（ａ１－１）の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。多価カルボン酸（ａ１－１）の全量がアジピン酸であってもよい。

ジエチレングリコールと併用可能な多価アルコール（ａ１－２）としては特に限定されない。２官能のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；

ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；
脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；

脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

３官能以上のポリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；
脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；
脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

接着剤を印刷層上に塗布した時にインキが再溶解し難いことから、多価アルコール（ａ１－２）に占めるジエチレングリコールの割合は９０質量％以上であることが好ましく、９５質量%以上であることがより好ましい。多価アルコール（ａ１－２）の全量がジエチレングリコールであってもよい。

ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量は特に限定されないが、一例として４００以上１０，０００以下、より好ましくは５００以上２，０００以下である。なお本明細書における数平均分子量は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン当の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるものが挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。ポリエーテルポリオール（ａ２）の官能基数は特に限定されず、２官能の他、３官能以上のものを用いることもできる。２官能または３官能のポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。

ポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量は特に限定されないが、一例として２００以上１０，０００以下、より好ましくは４００以上２，０００以下である。

ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）との総量に占めるポリエステルポリオール（ａ１）の配合量は５０質量％以上９０質量％以下である。

ポリイソシアネート化合物（ａ３）としては特に限定されず、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、これらポリイソシアネートとポリオールを反応させたウレタンプレポリマー等が挙げられ、これらを単独でまたは複数組み合わせて使用することができる。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、あるいはクルードＭＤＩとも称される）、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。

芳香脂肪族ジイソシアネートとは、分子中に１つ以上の芳香環を有する脂肪族イソシアネートを意味し、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（別名：ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（別名：ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。

脂肪族ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。

脂環族ジイソシアネートとしては、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができるが、これらに限定されない。

ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のアルキレングリコール；

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
ダイマージオール；
ビスヒドロキシエトキシベンゼン；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、その他のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；
ポリアルキレングリコールを更に芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したウレタン結合含有ポリエーテルポリオール；

アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の炭素原子数が２～１３の範囲である脂肪族ジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸の少なくとも一種とを反応させて得られるポリエステルポリオール；
プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと、グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール等が挙げられる。

初期凝集力、エージング時間短縮の観点から芳香族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体を用いることが好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ａ１）は、上述したポリエステルポリオール（ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２）、ポリイソシアネート化合物（ａ３）を、イソシアネート基過剰の条件下で反応させて得られる。反応に供されるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］と水酸基のモル数［ＯＨ］との比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は１．０以上３．０以下であることが好ましい。より好ましくは１．５～２．０である。

（イソシアネート化合物（Ａ２））
ポリイソシアネート組成物（Ａ）は、ウレタンプレポリマー以外のイソシアネート化合物（Ａ２）を含んでいてもよい。イソシアネート化合物（Ａ２）としては、上述したポリイソシアネート化合物（ａ３）と同様のものを用いることができる。

ポリイソシアネート組成物（Ａ）の粘度はノンソルベントラミネート法に適した範囲に調整される。一例として、４０℃における粘度が５００～５０００ｍＰａｓ、より好ましくは５００～３０００ｍＰａｓの範囲になるよう調整される。ポリイソシアネート組成物（Ａ）の粘度は、一例としてウレタンプレポリマー（Ａ１）の配合量や、イソシアネート化合物（Ａ２）の配合量により調整することができる。

（ポリオール組成物（Ｂ））
（ポリエステルポリオール（Ｂ１））
本発明の接着剤に用いられるポリオール組成物（Ｂ）は、多価カルボン酸（ｂ１－１）と多価アルコール（ｂ１－２）との反応生成物であるポリエステルポリオール（Ｂ１）を含む。また、多価アルコール（ｂ１－２）はジエチレングリコールを８０質量％以上含む。

多価カルボン酸（ｂ１－１）としては、多価カルボン酸（ａ１－１）と同様のものを用いることができる。中でも、ポリエステルポリオール（Ｂ１）の粘度を低下させ、基材への濡れ性や、低温での塗工適性を向上させる効果に優れることからアジピン酸を含むことが好ましい。アジピン酸の配合量は、塗工条件などにより適宜調整され得るが、一例として多価カルボン酸（ｂ１－１）の１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

また、ポリエステルポリオール（Ｂ１）の凝集力を向上させ、気泡の凝集を抑制する効果に優れ、バリアフィルム同士を貼り合わせる場合であっても外観に優れた積層体が得られることから、多価カルボン酸（ｂ１－１）はイソフタル酸を含むことが好ましい。イソフタル酸の配合量は、多価カルボン酸（ｂ１－１）の５０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。

多価カルボン酸（ｂ－１）に占めるアジピン酸とイソフタル酸の総量が９０質量％以上であることが好ましい。

ジエチレングリコールと併用可能な多価アルコール（ｂ１－２）としては、多価アルコール（ａ１－２）と同様のものを用いることができる。インキの再溶解を抑制する効果に優れることから、多価アルコール（ｂ１－２）に占めるジエチレングリコールの配合量が９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。多価アルコール（ｂ１－２）の全量がジエチレングリコールであってもよい。

ポリエステルポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は特に制限されないが、一例として５００以上３，０００以下であることが好ましい。

ポリエステルポリオール（Ｂ１）の配合量は、ポリオール組成物（Ｂ）の５０質量％以上であることが好ましい。これにより、接着剤の凝集力が高くなり、気泡の凝集・成長を抑制し、積層体の外観を良好なものとすることができる。

（モノオール化合物（Ｂ２））
ポリオール組成物（Ｂ）はモノオール化合物（Ｂ２）を含むことが好ましい。これにより、気泡による積層体の外観不良発生をより効果的に抑制することができる。これは、モノオール化合物（Ｂ２）が片方の末端に水酸基を持たないためポリオール組成物（Ｂ）の粘度を低下させやすく、接着剤を塗工する際の気泡の巻き込みが抑制されるためと推測している。さらにモノオール化合物（Ｂ２）を含むことにより接着層の架橋密度を低下させ、柔軟性を向上させることで、金属や金属酸化物の蒸着層への密着性を向上させることができる。塗工適性や低温加工性の向上といった効果を得ることもできる。

モノオール化合物（Ｂ２）の主鎖は特に制限されず、水酸基を１つ有するビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。また、脂肪族アルコール、アルキルアルキレングリコール等も用いることができる。モノオール化合物（Ｂ２）の主鎖は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。水酸基の結合位置についても特に限定はないが、分子鎖の末端に存在することが好ましい。

このようなモノオール化合物（Ｂ２）の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデカノール、セチルアルコール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、その他のアルカノール（Ｃ２０～５０）、オレイルアルコール、およびこれらの異性体等の脂肪族モノオール、

シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、４－ブチルシクロヘキサノール、４－ペンチルシクロヘキサノール、４－ヘキシルシクロヘキサノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール、４－イソプロピルシクロヘキサノール、３，５，５－トリメチルシクロヘキサノール、メントール、２－ノルボルナノール、ボルネオール、２－アダマンタノール、ジシクロヘキシルメタノール、デカトール、２－シクロヘキシルシクロヘキサノール、４－シクロヘキシルシクロヘキサノール、４－（４－プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、４－（４－ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、α－アンブリノール、デスオキシコルチコステロン、１１－デヒドロコルチコステロン、コレステロール、β－シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β－コレスタノール、テストステロン、エストロン、ジギトキシゲニン、デヒドロエピアンドロステロン、コプロスタノール、プレグネノロン、エピコレスタノール、７－デヒドロコレステロール、安息香酸エストラジオール、チゴゲニン、ヘコゲニン、メタンジエノン、酢酸コルチゾン、ステノロン、およびこれらの異性体等の脂環族モノオール、

ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノオール、

活性水素を１個含有するアルキル化合物等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを開環付加重合させたポリオキシアルキレンモノオール等が挙げられる。

中でも、ポリオキシアルキレンモノオールを用いることが好ましく、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレンモノブチルエーテルを用いることが好ましい。

モノオール化合物（Ｂ２）の配合量は目的とする物性により適宜調整され得るが、上述の効果を得られやすくなることから、一例としてポリエステルポリオール（Ｂ１）との総量の１質量％以上であることが好ましい。より好ましくはポリオール組成物（Ｘ）の３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上である。また、接着剤の凝集力を維持するために、ポリエステルポリオール（Ｂ１）との総量の３０質量％以下であることが好ましい。

（ポリオール（Ｂ３））
ポリオール組成物（Ｂ）は、ポリエステルポリオール（Ｂ１）、モノオール化合物（Ｂ２）以外のポリオール（Ｂ３）を含んでいてもよい。このようなポリオール（Ｂ３）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；

グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；
前記グリコール、３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；
ポリエーテルポリオールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したポリエーテルウレタンポリオール；

プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；
前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）：
３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；
２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；
ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；

ポリエステルポリオール（１）～（５）と前記ポリエーテルポリオールと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリエステルポリエーテルポリオール；
ポリエステルポリオール（１）～（５）を芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール；
ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド５～５０モル付加体等のひまし油系ポリオール等、及びこれらの混合物等が挙げられる。ポリエステルポリオール（２）の調製に用いられる多価カルボン酸としては、ポリエステルポリオール（Ｂ１）の原料として例示したものが挙げられる。

ポリオール（Ｂ３）の配合量は特に限定されないが、ポリエステルポリオール（Ｂ１）との総量の５０質量％以下に留めることが好ましい。

ポリオール組成物（Ｂ）の粘度はノンソルベントラミネート法に適した範囲に調整される。一例として、４０℃における粘度が１００～５０００ｍＰａｓ、より好ましくは１００～３０００ｍＰａｓの範囲になるよう調整される。ポリオール組成物（Ｂ）の粘度は、一例としてポリエステルポリオール（Ｂ１）の骨格や、後述する可塑剤（Ｃ５）により調整することができる。

（接着剤のその他の成分（Ｃ））
本発明の接着剤は、上述の成分以外の成分を含んでいてもよい。その他の成分（Ｃ）は、ポリイソシアネート組成物（Ａ）またはポリオール組成物（Ｂ）のいずれかまたは両方に含まれていてもよいし、これらとは別に調製しておき、接着剤の塗工直前にポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール組成物（Ｂ）とともに混合して用いてもよい。以下、各成分について説明する。

（触媒（Ｃ１））
触媒（Ｃ１）としては、金属系触媒、アミン系触媒、脂肪族環状アミド化合物等が例示される。

金属系触媒（Ｃ１）としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系の触媒が挙げられる。金属錯体系の触媒としては、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩、例えば鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が例示される。

無機金属系の触媒としては、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ等から選ばれるものが挙げられる。

有機金属系触媒としては、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、テトライソプロピルオキシチタネート、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド、脂肪族ジケトン、芳香族ジケトン、炭素原子数２～１０のアルコールの少なくとも１種をリガンドとするチタンキレート錯体等のチタン系化合物等が挙げられる。

アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２－メチルキヌクリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３－キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。

脂肪族環状アミド化合物としては、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε－カプロラクタムが硬化促進により効果的である。

（酸無水物（Ｃ２））
酸無水物（Ｃ２）としては、環状脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。より具体的には、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１－メチル－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。

また、酸無水物（Ｃ）として上述した化合物をグリコールで変性したものを用いてもよい。変性に用いることができるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポチテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。

（カップリング剤（Ｃ３））
カップリング剤（Ｃ３）としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等が挙げられる。

アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

（顔料（Ｃ４））
顔料（Ｃ４）としては特に制限はなく、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。

体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。

有機顔料の具体例としては、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。

無機顔料としては、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。

プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ－１０００」、「ＰＰ－２０００Ｓ」等が挙げられる。

用いる顔料（Ｃ４）については目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば耐久性、対候性、意匠性に優れることから白色顔料としては酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物を用いることが好ましく、黒色顔料としてはカーボンブラックを用いることが好ましい。

顔料（Ｃ４）の配合量は、一例としてポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール組成物（Ｂ）の固形分総量１００質量部に対して１～４００質量部であり、接着性、耐ブロッキング性をより良好なものとするため１０～３００質量部とすることがより好ましい。

（可塑剤（Ｃ５））
可塑剤としては、例えば、フタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、芳香族ポリカルボン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、ポリオール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、カーボネート系可塑剤などが挙げられる。

フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ジへプチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、例えば、ジ－（２－エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ－ｎ－オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤が挙げられる。

脂肪酸系可塑剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアジペート、ジ－（２－エチルへキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（Ｃ６－Ｃ１０アルキル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペートなどのアジピン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－へキシルアゼレート、ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルセバケート、ジ－（２－エチルへキシル）セバケート、ジイソノニルセバケートなどのセバシン酸系可塑剤、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルへキシル）フマレートなどのフマル酸系可塑剤、例えば、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ－（２－エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸系可塑剤、例えば、ｎ－ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸系可塑剤、例えば、ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレートなどのオレイン酸系可塑剤、例えば、トリエチルシトレート、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ－（２－エチルへキシル）シトレートなどのクエン酸系可塑剤、例えば、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸系可塑剤、および、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸系可塑剤などが挙げられる。

芳香族ポリカルボン酸系可塑剤としては、例えば、トリ－ｎ－ヘキシルトリメリテート、トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸系可塑剤、例えば、テトラ－（２－エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ－ｎ－オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸系可塑剤などが挙げられる。

リン酸系可塑剤としては、例えば、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。

ポリオール系可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ－（２－エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール系可塑剤、例えば、グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン系可塑剤などが挙げられる。

エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２－エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどが挙げられる。

ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどが挙げられる。

カーボネート系可塑剤としては、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどが挙げられる。

また、可塑剤としては、その他に、部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらには、ジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などが挙げられる。これら可塑剤は、単独または２種以上併用することができる。

（リン酸化合物（Ｃ６））
リン酸化合物（Ｃ６）としては、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。

（接着剤の形態）
本発明の接着剤は、無溶剤型の形態で用いられる。なお本明細書において「無溶剤型」の接着剤とは、ポリイソシアネート組成物（Ａ）及びポリオール組成物（Ｂ）が酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等の溶解性の高い有機溶剤、特に酢酸エチル又はメチルエチルケトンを実質的に含まず、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して溶剤を揮発させる工程を経ずに他の基材と貼り合せる方法、いわゆるノンソルベントラミネート法に用いられる接着剤の形態を指す。ポリイソシアネート組成物（Ａ）またはポリオール組成物（Ｂ）の構成成分や、その原料の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が除去しきれずに、ポリイソシアネート組成物（Ａ）やポリオール組成物（Ｂ）中に微量の有機溶剤が残留してしまっている場合は、有機溶剤を実質的に含まないと解される。また、ポリオール組成物（Ｂ）が低分子量アルコールを含む場合、低分子量アルコールはポリイソシアネート組成物（Ａ）と反応して塗膜の一部となるため、塗工後に揮発させる必要はない。従ってこのような形態も無溶剤型接着剤として扱い、低分子量アルコールは有機溶剤とはみなされない。

本発明の接着剤は、ポリイソシアネート組成物（Ａ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］とポリオール組成物（Ｂ）に含まれる水酸基のモル数［ＯＨ］との比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．０～３．０となるよう配合して用いることが好ましい。これにより、塗工時の環境湿度に依存することなく適切な硬化性を得ることができる。

本発明の接着剤が気泡による外観不良抑制と、インキの再溶解による外観不良抑制とに優れる理由については以下にように推測される。塗工時に接着剤に巻き込まれた微細な気泡は、そのままであれば人間の目に視認されないため外観不良とはならないが、エージング工程で徐々に凝集し、視認されるサイズとなった場合に外観不良となる。一般的に気泡による外観不良は、ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール組成物（Ｂ）に含まれる化合物がポリエステル骨格を有する場合に生じ難く、ポリエーテル骨格を有する場合に生じやすい。これは、ポリエステル骨格を有する場合に接着剤自体の凝集力が高く、気泡の凝集を妨げるためと考えられる。

一方、インキの再溶解による外観不良はポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール組成物（Ｂ）に含まれる化合物がポリエーテル骨格を有する場合に生じ難く、ポリエステル骨格を有する場合に生じやすい。インキが再溶解すると、印刷層には顔料が密に充填した部分と、相対的に疎な部分とが生じることとなる。特に、貼り合わせる基材の一方にアルミニウム等の金属蒸着層を有するフィルムを用いる場合、顔料が密な部分と疎な部分との差がより視認されやすくなり、積層体の表から印刷層を観察すると黒ずんで見える。インキの再溶解による外観不良は、接着剤の塗布量が少ないほど生じ易く、多いほど生じ難い。本発明の接着剤はインキの再溶解による外観不良を高度に抑制することができ、接着剤の塗布量が少ない場合であっても外観が良好な積層体を提供することができる。

本発明の接着剤では、多価アルコール（ａ１－２）、多価アルコール（ｂ１－２）が含む化合物としてジエチレングリコールを選択し、ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ２）の総量に占めるポリエステルポリオール（ａ１）の配合量を５０質量％以上９０質量％以下とすることでポリエステル骨格に由来する接着剤の凝集力を損なわずに気泡による外観不良を抑制でき、さらに多価アルコール（ａ１－２）、多価アルコール（ｂ１－２）に占めるジエチレングリコールの配合量を８０質量%以上、ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）の総量に占めるポリエーテルポリオール（ａ２）の配合量を１０質量％以上５０質量％以下とすることでインキの再溶解をも抑制できている。

気泡による外観不良は、貼り合わせる基材がナイロンフィルムやポリエステルフィルム、アルミニウムなどの金属やシリカ、アルミナなどの金属酸化物の蒸着層を有するフィルムなど、ガスバリア性が高い基材（バリアフィルム）同士である場合に特に発生しやすいが、本発明の接着剤はバリアフィルム同士を貼り合わせた場合であっても気泡による外観不良の発生の抑制に優れる。

また、無溶剤型接着剤は溶剤型接着剤に比べて相対的に分子量が低いため硬化収縮が大きく、金属や金属酸化物の蒸着層を有するフィルムを用いる場合に接着強度が不十分となる場合があるが、本発明の接着剤はこのような基材を用いた場合の接着強度にも優れる。これは、接着剤中のエステル結合の割合が高く、これが金属蒸着層、金属酸化物の蒸着層と相互作用することにより接着強度を維持しているものと考えられる。

＜積層体＞
本発明の積層体は、複数の基材（フィルムあるいは紙）を、本発明の接着剤を用い、ノンソルベントラミネート法にて貼り合わせて得られる。用いるフィルムに特に制限はなく、用途に応じたフィルムを適宜選択することができる。例えば、食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。

フィルムは延伸処理を施されたものであってもよい。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一版的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。

フィルム表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。

あるいは、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルム、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを用いてもよい。このようなフィルムを用いることで、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物（香り）等に対するバリア性を備えた積層体とすることができる。

紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。

本発明の接着剤は、気泡による外観不良の発生を硬度に抑制できるため、ナイロンフィルムやポリエステルフィルム、アルミニウムなどの金属やシリカ、アルミナなどの金属酸化物の蒸着層を有するフィルム（透明蒸着フィルム）など、ガスバリア性が高い基材同士を貼り合わせた場合であっても気泡による外観不良の発生の抑制に優れる。このような構成の具体例としては、ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ蒸着ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ蒸着ＣＰフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層／アルミニウム箔、Ｎｙフィルム／接着層／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層／透明蒸着ＰＥＴフィルムなどが挙げられるがこれに限定されない。ここで接着層とは本発明の接着剤の硬化塗膜である。

本発明の積層体は、接着層と基材（通常は内容物に対して最外層となる基材）との間に印刷層が設けられていてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来フィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。

基材となるフィルムまたは紙材料に、予め４０℃～１００℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。

接着剤の塗布量は積層体の外観（インキの再溶解による不良がないか）や接着物性等により適宜調整されるが、一例として１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下である。接着剤の塗布量が多くなると巻きずれしやすくなる場合などがあり、加工性の観点から、好ましくは１ｇ／ｍ^２以上３ｇ／ｍ^２以下である。

ラミネート速度（接着剤の塗工速度）は積層体の外観（気泡やインキの再溶解による不良がないか）や生産性等に鑑み適宜調整され得るが、一例として１００～２５０ｍ／分、好ましくは１５０～２００である。特にラミネート速度が速くなるほど接着剤を塗工する際に気泡が巻き込まれやすくなり、気泡による外観不良が生じやすくなるが、本発明の接着剤によれば２５０ｍ／分程度のラミネート速度であっても気泡による外観不良が抑制でき、外観が良好な積層体を提供することができる。

本発明の積層体は、２つの基材を本発明の接着剤で貼り合わせたものであるが、必要に応じて他の基材を含んでいてもよい。他の基材を積層する方法としては公知の方法、例えばドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などにより積層すればよい。この際用いられる接着剤は、本発明のものであってもよいし、そうでなくてもよい。他の基材としては、上述した基材と同様のものを用いることができる。

＜包装材＞
本発明の包装材は、上述の積層体を袋状に成形し、ヒートシールすることにより包装材の形態としたものである。包装材の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラシック、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、など種々ある。また、本発明の包装材に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。

本発明の包装材は、主に食品、洗剤、薬剤を充填する包装材として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、医薬用タブレット等が挙げられる。また、上記の容器を包装する２次包装材にも使用できる。

以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。

＜ポリイソシアネート組成物（Ａ）＞
（ポリエステルポリオール（ａ１）－１の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたフラスコに、エチレングリコール７部及びジエチレングルコール３５部を仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃まで加熱した。更に撹拌しながらアジピン酸３６部及びイソフタル酸２２部を反応容器に仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２５０℃に保持し、エステル化反応を行った。酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで温度を２４０℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、４０Ｔｏｒｒ以下で反応させ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇの両末端に水酸基を有するポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを（ａ１）－１とする。

（ポリエステルポリオール（ａ１）－２～（ａ１）－４の合成）
用いる多価カルボン酸（ａ１－１）、多価アルコール（ａ１－２）を表１に記載のものに変更した以外はポリエステルポリオール（ａ１）－１と同様にしてポリエステルポリオール（ａ１）－２～（ａ１）－４を得た。

（ポリイソシアネート組成物（Ａ）－１の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、２，２－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（以下、「ＭＤＩ－５０」と略記する。）５４部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら６０℃まで加熱した。ポリエステルポリオール（ａ１）－１を２３部、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ－１０００」と略記する。）２３部を数回に分けて滴下し、更に加熱して内温７０℃で４時間保持してウレタン化反応を行い、ＮＣＯ基含有率１４．７％の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを（Ａ）－１とする。

（ポリイソシアネート組成物（Ａ）－２～（Ａ）－９の合成）
用いるポリエステルポリオール（ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２）、ポリイソシアネート（ａ３）を表２、３に記載のものに変更した以外はポリイソシアネート組成物（Ａ）－１と同様にしてポリエステルポリオール（Ａ）－２～（Ａ）－９を得た。

＜ポリオール組成物（Ｂ）＞
（ポリエステルポリオール（Ｂ１）－１の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたフラスコに、エチレングリコール９部及びジエチレングルコール３９部を仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃まで加熱した。更に撹拌しながらアジピン酸５２部を反応容器に仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２５０℃に保持し、エステル化反応を行った。酸価が６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで温度を２４０℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、４０Ｔｏｒｒ以下で反応させ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０３ｍｇＫＯＨ／ｇの両末端に水酸基を有するポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを（Ｂ１）－１とする。

（ポリエステルポリオール（Ｂ１）－２～（Ｂ１）－４の合成）
用いる多価カルボン酸（ｂ１－１）、多価アルコール（ｂ１－２）を表４に記載のものに変更した以外はポリエステルポリオール（Ｂ１）－１と同様にしてポリエステルポリオール（Ｂ１）－２～（Ｂ１）－４を得た。

（ポリオール組成物（Ｂ）の調製）
表５、６の配合に従ってポリオール組成物（Ｂ）－１～（Ｂ）－１０を調製した。

なお、表１～６における化合物の詳細は以下の通りである。
ＡＡ：アジピン酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＳｅＡ：セバシン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
１，６－ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール
２ＭＰＤ：２－メチルペンタンジオール
ＮＰＤ：ネオペンチルグリコール
ＭＤＩ－５０：２，２－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物
ＰＰＧ－１０００：Ｅｘｃｅｎｏｌ１０２０（ＡＧＣ社製）
ＰＰＧ－４００：Ｅｘｃｅｎｏｌ４２０（ＡＧＣ社製）
ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル：スマックＭＰ－７０（花王社製）
ポリエーテルポリオール（３官能）：Ｅｘｃｅｎｏｌ４３０（ＡＧＣ社製）
ポリエーテルポリオール（６官能）：Ｅｘｃｅｎｏｌ３８５ＳＯ（ＡＧＣ社製）

＜接着剤の調製＞
４０℃に加温したポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール組成物（Ｂ）を表７、８に従い配合し、実施例１～６、比較例１～７の接着剤を調製した。

＜印刷物の製造＞
ウレタン型ラミネートインキ（Ｆｉｎａｒｔ Ｒ７９４白 Ｇ３；ＤＩＣ（株）製）を離合社製ザーンカップ＃３で１５秒（２５℃）に調整し、版深４３μｍグラビア版を備えたグラビア印刷機によって、印刷速度１５０ｍ／分で、コロナ処理ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東洋紡エステルフィルムＥ５１０２＃１２）に印刷し、７０℃のオーブンを通過させることで乾燥ないし硬化させ、ＰＥＴフィルム上に印刷層を形成した。

＜評価用サンプル１の製造＞
無溶剤テストコーターを用い、ＰＥＴフィルムに印刷された印刷層の表面に、調製した接着剤を、塗布量を２．０ｇ／ｍ^２とし、塗工速度を２５０ｍ／分、２００ｍ／分、１５０ｍ／分、１００ｍ／分の４段階でそれぞれ塗工し、この塗布面にアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＶＭＣＰＰという。厚さ：２５μｍ）の蒸着面を重ねて貼り合わせた。次いで４０℃、５０％ＲＨの環境下にて２４時間のエージングを行い、接着剤を硬化させ、ＰＥＴ／印刷層／接着層／ＶＭＣＰＰの構成である積層体を作製し、評価用サンプル１を得た。

＜評価用サンプル２の製造＞
無溶剤テストコーターを用い、ＰＥＴフィルムに印刷された印刷層の表面に、調製した接着剤を塗工速度２００ｍ／分にて、塗布量を１．８ｇ／ｍ^２、２．１ｇ／ｍ^２、２．３ｇ／ｍ^２、２．５ｇ／ｍ^２でそれぞれ塗工し、この塗布面にＶＭＣＰＰの蒸着面を重ねて貼り合わせた。次いで４０℃、５０％ＲＨの環境下にて２４時間のエージングを行い、接着剤を硬化させ、ＰＥＴ／印刷層／接着層／ＶＭＣＰＰの構成である積層体を作製し、評価用サンプル２を得た。

＜評価用サンプル３の製造＞
無溶剤テストコーターを用い、ＰＥＴフィルムに印刷された印刷層の表面に、調製した接着剤を、塗工速度２００ｍ／分、塗布量２．０ｇで塗工し、この塗布面にＶＭＣＰＰの蒸着面を重ねて貼り合わせた。次いで４０℃、５０％ＲＨの環境下にて４８時間のエージングを行い、接着剤を硬化させ、ＰＥＴ／印刷層／接着層／ＶＭＣＰＰの構成である積層体を作製し、評価用サンプル３を得た。

＜評価＞
（外観１（気泡））
評価用サンプル１のＰＥＴ側から印刷層及び接着層を透して蒸着面を目視観察し、以下の基準にて評価した。
５：接着剤の塗工速度が２５０ｍ／分でも最大径が０．１μｍ以上の気泡が確認されない。
４：接着剤の塗工速度が２００ｍ／分でも最大径が０．１μｍ以上の気泡が確認されない。
３：接着剤の塗工速度が１５０ｍ／分でも最大径が０．１μｍ以上の気泡が確認されない。
２：接着剤の塗工速度が１００ｍ／分でも最大径が０．１μｍ以上の気泡が確認されない。
１：接着剤の塗工速度が１００ｍ／分でも最大径が０．１μｍ以上の気泡が確認される。

（外観２（インキ溶解））
評価用サンプル２のＰＥＴ側からインキ層及び接着層を透して蒸着面を目視観察し、以下の基準にて評価した。
５：塗布量１．８ｇで黒ずみ箇所が確認されない
４：塗布量２．１ｇで黒ずみ箇所が確認されない
３：塗布量２．３ｇで黒ずみ箇所が確認されない
２：塗布量２．５ｇで黒ずみ箇所が確認されない
１：塗布量２．５ｇでも黒ずみ箇所が確認される

（接着強度）
評価用サンプル３を長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取り、テストピースとした。インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、１５ｍｍ幅でＰＥＴ／ＶＭＣＰＰ間のＴ型剥離強度（Ｎ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求め以下の基準にて評価した。
５：１．０Ｎ以上 かつ
アルミ蒸着層とＣＰＰ間の剥離またはアルミ蒸着層の破壊剥離
４：０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満 かつ
アルミ蒸着層とＣＰＰ間の剥離またはアルミ蒸着層の破壊剥離
３：１．０Ｎ以上１．５Ｎ未満 かつ 接着層とアルミ蒸着間の剥離
２：０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満 かつ 接着層とアルミ蒸着間の剥離
１：０．５Ｎ以下 かつ 接着剤とアルミ蒸着間の剥離

Claims (10)

1. ポリエステルポリオール（ａ１）と、ポリエーテルポリオール（ａ２）と、ポリイソシアネート化合物（ａ３）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ａ１）を含むポリイソシアネート組成物（Ａ）と、
   多価カルボン酸（ｂ１－１）と多価オール（ｂ１－２）とを含むモノマー組成物の反応生成物であるポリエステルポリオール（Ｂ１）を含むポリオール組成物（Ｂ）とを含み、
   前記ポリエステルポリオール（ａ１）は、多価カルボン酸（ａ１－１）と多価アルコール（ａ１－２）とを含むモノマー組成物の反応生成物であり、前記多価カルボン酸（ａ１－１）がアジピン酸を８０質量％以上含み、前記多価アルコール（ａ１－２）はジエチレングリコールを８０質量％以上含み、前記ポリエステルポリオール（ａ１）と前記ポリエーテルポリオール（ａ２）との総量に占める前記ポリエステルポリオール（ａ１）の配合量が５０質量％以上９０質量％以下であり、
   前記多価アルコール（ｂ１－２）がジエチレングリコールを８０質量％以上含む、２液硬化型接着剤。
2. 前記多価カルボン酸（ｂ１－１）がアジピン酸を含む請求項１に記載の２液硬化型接着剤。
3. 前記多価カルボン酸（ｂ１－１）がイソフタル酸を含む請求項１または２のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤。
4. 前記多価カルボン酸（ｂ１－１）に占める前記アジピン酸の配合量が１０質量％以上５０質量％以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤。
5. 前記多価カルボン酸（ｂ１－１）に占める前記イソフタル酸の配合量が５０質量％以上７０質量％以下である請求項３または４のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤。
6. 前記ポリオール組成物（Ｂ）が、モノオール（Ｂ２）を含む請求項１～５のいずれか一項に記載の2液硬化型接着剤。
7. 前記ポリオール組成物（Ｂ）に占める前記モノオール（Ｂ２）の配合量が３０質量％以下である請求項６に記載の２液硬化型接着剤。
8. リン酸化合物（Ｃ６）を含む請求項１～７のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤。
9. 第１の基材と、第２の基材と、前記第１の基材と前記第２の基材とを貼り合わせる接着層とを含み、前記接着層は請求項１～８のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤の硬化塗膜である積層体。
10. 請求項９に記載の積層体からなる包装材。