WO2022172760A1 - 接着剤、積層体、包装材 - Google Patents

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WO2022172760A1
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polyol
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polyester polyol
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大樹 冨田
美穂 武田
丈史 黒井
俊宏 狩俣
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive, a laminate obtained using the adhesive, and a packaging material.
  • Laminates used for various packaging materials, labels, etc. are given design, functionality, storage stability, convenience, and transportability by laminating a wide variety of base materials such as plastic films, metal foils, and paper.
  • packages formed by molding the laminate into bags are used as packages for foods, medicines, detergents, and the like.
  • laminates used for packaging are produced by applying an adhesive dissolved in a volatile organic solvent (sometimes referred to as a solvent-based lamination adhesive) to a base material, and then passing through an oven.
  • a volatile organic solvent sometimes referred to as a solvent-based lamination adhesive
  • reaction lamination methods that do not contain volatile organic solvents have been used.
  • Demand for a two-liquid type lamination adhesive (hereinafter referred to as a non-solvent adhesive) is increasing (Patent Document 1).
  • Solvent-free adhesives do not require a drying process and do not emit solvents. They are energy-saving and have good running costs. It has many merits, such as the fact that there is no concern that the solvent will remain in the laminate after being combined. On the other hand, there is a problem that air bubbles caught in the adhesive when it is mixed and applied to the base material tend to remain in the cured coating film of the adhesive, and the air bubbles tend to aggregate during the aging process, resulting in a poor appearance.
  • a printed layer is generally provided with printing ink on the back side of the base material that is the outermost layer (viewed from the content), and the printed layer and other base materials are connected via an adhesive. are pasted together.
  • the components used in solvent-free adhesives must be designed to have a low molecular weight so that they can be applied when heated to about 40°C to 100°C. It is easy to dissolve the layer again, and there is a possibility that the printed layer may have black spots and other appearance defects.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a solvent-free adhesive that is unlikely to cause poor appearance due to air bubbles or dissolution of a printed layer, a laminate obtained using the adhesive, and a packaging material. for the purpose.
  • the present invention provides a polyisocyanate composition (A) containing a urethane prepolymer (A1) which is a reaction product of a polyester polyol (a1), a polyether polyol (a2), and a polyisocyanate compound (a3); and a polyol composition (B) containing a polyester polyol (B1) which is a reaction product of a monomer composition containing a carboxylic acid (b1-1) and a polyol (b1-2), and a polyester polyol (a1 ) is a reaction product of a monomer composition containing a polyhydric carboxylic acid (a1-1) and a polyhydric alcohol (a1-2), and the polyhydric alcohol (a1-2) contains 80% by mass or more of diethylene glycol.
  • the amount of the polyester polyol (a1) in the total amount of the polyester polyol (a1) and the polyether polyol (a2) is 50% by mass or more and 90% by mass or less, and the polyhydric alcohol (b1-2) contains 80% diethylene glycol. It relates to a two-liquid curable adhesive containing more than mass %.
  • the present invention includes a first base material, a second base material, and an adhesive layer that bonds the first base material and the second base material, and the adhesive layer is the above-described two-liquid curing type
  • the present invention relates to a laminate that is a cured coating film of an adhesive, and a packaging material comprising the laminate.
  • the adhesive of the present invention it is possible to provide a laminate and a packaging material in which defects in the appearance of the laminate due to air bubbles and redissolution of ink are suppressed.
  • the adhesive of the present invention is a two-liquid curing adhesive comprising a polyisocyanate composition (A) and a polyol composition (B).
  • A polyisocyanate composition
  • B polyol composition
  • the polyisocyanate composition (A) used in the adhesive of the present invention is a urethane prepolymer (A1 )including.
  • the polyester polyol (a1) is a reaction product of a monomer composition containing a polyhydric carboxylic acid (a1-1) and a polyhydric alcohol (a1-2), and contains 80% by mass or more of the polyhydric alcohol (a1-2). is diethylene glycol.
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid (a1-1) used in the synthesis of the polyester polyol (a1) include orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,5-naphthalenedicarboxylic acid.
  • Aliphatic polybasic acids such as malonic acid, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid; Aliphatic polybasic acids such as dimethyl malonate, diethyl malonate, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl pimelate, diethyl sebacate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, and diethyl maleate Alkyl ester of;
  • the polyvalent carboxylic acid (a1-1) preferably contains adipic acid because it is excellent in reducing the viscosity of the urethane prepolymer (A1) and improving the coatability at low temperatures.
  • the blending amount of adipic acid can be appropriately adjusted according to the temperature at the time of coating, etc., but it is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, of the polyvalent carboxylic acid (a1-1). preferable.
  • the total amount of polycarboxylic acid (a1-1) may be adipic acid.
  • the polyhydric alcohol (a1-2) that can be used in combination with diethylene glycol is not particularly limited.
  • bifunctional alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-3-isopropyl-1,3 - propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, Aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol;
  • Ether glycols such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol; Modified poly(s) obtained by ring-opening polymerization of aliphatic diols with various cyclic ether bond-containing compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether.
  • ether diol
  • Lactone-based polyester polyols obtained by polycondensation reaction of aliphatic diols with various lactones such as lactanoids and ⁇ -caprolactone; Bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F; Alkylene oxide adducts of bisphenols obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, etc. to bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F can be mentioned.
  • Tri- or higher functional polyols include aliphatic polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, and pentaerythritol; Modified polyols obtained by ring-opening polymerization of aliphatic polyols with various cyclic ether bond-containing compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether.
  • ether polyols examples include lactone-based polyester polyols obtained by polycondensation reaction of aliphatic polyols with various lactones such as ⁇ -caprolactone.
  • the proportion of diethylene glycol in the polyhydric alcohol (a1-2) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, because the ink is difficult to re-dissolve when the adhesive is applied onto the printed layer. is more preferred. All of the polyhydric alcohol (a1-2) may be diethylene glycol.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (a1) is not particularly limited, it is, for example, 400 or more and 10,000 or less, more preferably 500 or more and 2,000 or less.
  • the number average molecular weight in this specification is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation Column
  • TSKgel 4000HXL TSKgel 3000HXL
  • TSKgel 2000HXL TSKgel 1000HXL manufactured by Tosoh Corporation Detector
  • RI differential refractometer
  • Multi-station GPC-8020modelII manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions
  • Monodisperse polystyrene Sample 0.2 mass% tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (100 ⁇ l)
  • polyether polyol (a2) oxirane compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and tetrahydrofuran are polymerized using a low molecular weight polyol such as water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane and glycerin as an initiator. Those obtained can be mentioned, and one type or two or more types can be used in combination.
  • the number of functional groups of the polyether polyol (a2) is not particularly limited, and in addition to bifunctional ones, trifunctional or higher functional groups can also be used. It is preferred to use bifunctional or trifunctional polypropylene glycol.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol (a2) is not particularly limited, it is, for example, 200 or more and 10,000 or less, more preferably 400 or more and 2,000 or less.
  • the blending amount of the polyester polyol (a1) in the total amount of the polyester polyol (a1) and the polyether polyol (a2) is 50% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the polyisocyanate compound (a3) is not particularly limited, and includes aromatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and burettes, nurates, adducts, allophanates, and carbodiimide modifications of these diisocyanates. , uretdione-modified products, urethane prepolymers obtained by reacting these polyisocyanates with polyols, and the like, and these can be used alone or in combination.
  • aromatic diisocyanates examples include 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (also referred to as polymeric MDI or crude MDI).
  • Araliphatic diisocyanate means an aliphatic isocyanate having one or more aromatic rings in the molecule, m- or p-xylylene diisocyanate (also known as XDI), ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetra Methyl xylylene diisocyanate (another name: TMXDI) and the like can be mentioned, but not limited to these.
  • Aliphatic diisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (also known as HDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, and dodecamethylene. Examples include, but are not limited to, diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like.
  • Alicyclic diisocyanates include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, isophorone diisocyanate (also known as IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 4,4′-methylenebis(cyclohexylisocyanate), 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, etc., and these is not limited to
  • Polyols used for synthesis of urethane prepolymers include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, Alkylene glycols such as 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol;
  • Bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F; dimer diall; bishydroxyethoxybenzene;
  • Polyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, other polyethylene glycols, polypropylene glycol, polybutylene glycol; Urethane bond-containing polyether polyol obtained by further polymerizing polyalkylene glycol with aromatic or aliphatic polyisocyanate;
  • polyester polyol Obtained by reacting with at least one aromatic polyvalent carboxylic acid such as aliphatic dicarboxylic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid having a carbon atom number in the range of 2 to 13 a polyester polyol; Polyester obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as propiolactone, butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. and a polyester polyol which is a reaction product with a polyhydric alcohol.
  • aromatic polyvalent carboxylic acid such as aliphatic dicarboxylic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid having a carbon atom
  • aromatic diisocyanate and/or its derivatives From the viewpoint of initial cohesion and shortening of aging time, it is preferable to use aromatic diisocyanate and/or its derivatives.
  • the urethane prepolymer (A1) is obtained by reacting the polyester polyol (a1), the polyether polyol (a2), and the polyisocyanate compound (a3) described above under conditions of excess isocyanate groups.
  • the ratio [NCO]/[OH] between the number of moles [NCO] of isocyanate groups and the number of moles [OH] of hydroxyl groups used for the reaction is preferably 1.0 or more and 3.0 or less. It is more preferably 1.5 to 2.0.
  • the polyisocyanate composition (A) may contain an isocyanate compound (A2) other than the urethane prepolymer.
  • an isocyanate compound (A2) the same polyisocyanate compound (a3) as described above can be used.
  • the viscosity of the polyisocyanate composition (A) is adjusted within a range suitable for the non-solvent lamination method.
  • the viscosity at 40° C. is adjusted to be in the range of 500-5000 mPas, more preferably 500-3000 mPas.
  • the viscosity of the polyisocyanate composition (A) can be adjusted by, for example, the blending amount of the urethane prepolymer (A1) and the blending amount of the isocyanate compound (A2).
  • the polyol composition (B) used in the adhesive of the present invention contains a polyester polyol (B1) which is a reaction product of a polyhydric carboxylic acid (b1-1) and a polyhydric alcohol (b1-2). Also, the polyhydric alcohol (b1-2) contains 80% by mass or more of diethylene glycol.
  • the same polycarboxylic acid (a1-1) can be used.
  • the amount of adipic acid to be blended can be appropriately adjusted depending on the coating conditions and the like, but as an example, it is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less of the polyvalent carboxylic acid (b1-1).
  • Acid (b1-1) preferably comprises isophthalic acid.
  • the content of isophthalic acid is preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less of the polyvalent carboxylic acid (b1-1).
  • the total amount of adipic acid and isophthalic acid in the polycarboxylic acid (b-1) is preferably 90% by mass or more.
  • the same polyhydric alcohol (a1-2) can be used.
  • the content of diethylene glycol in the polyhydric alcohol (b1-2) is more preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, because of its excellent effect of suppressing redissolution of the ink. All of the polyhydric alcohol (b1-2) may be diethylene glycol.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (B1) is not particularly limited, it is preferably 500 or more and 3,000 or less as an example.
  • the blending amount of the polyester polyol (B1) is preferably 50% by mass or more of the polyol composition (B). This increases the cohesive force of the adhesive, suppresses the aggregation and growth of air bubbles, and improves the appearance of the laminate.
  • the polyol composition (B) preferably contains a monool compound (B2).
  • a monool compound (B2) does not have a hydroxyl group at one end, so that the viscosity of the polyol composition (B) is easily reduced, and entrainment of air bubbles is suppressed when the adhesive is applied. is doing.
  • the monool compound (B2) the crosslink density of the adhesive layer is reduced and the flexibility is improved, thereby improving the adhesion of the metal or metal oxide to the deposited layer. Effects such as improved coatability and low-temperature workability can also be obtained.
  • the main chain of the monool compound (B2) is not particularly limited, and vinyl resins having one hydroxyl group, acrylic resins, polyesters, epoxy resins, urethane resins and the like can be mentioned. Aliphatic alcohols, alkyl alkylene glycols, and the like can also be used.
  • the main chain of the monool compound (B2) may be linear or branched.
  • the bonding position of the hydroxyl group is also not particularly limited, but it is preferably present at the end of the molecular chain.
  • Such monool compounds (B2) include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, pentadecanol, cetyl alcohol, hepta aliphatic monools such as decanol, stearyl alcohol, nonadecanol, other alkanols (C20-50), oleyl alcohol, and isomers thereof;
  • Aromatic aliphatic monools such as benzyl alcohol,
  • Examples include polyoxyalkylene monools obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran using an alkyl compound containing one active hydrogen as an initiator.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran using an alkyl compound containing one active hydrogen as an initiator.
  • polyoxyalkylene monool it is preferable to use polyoxyalkylene monool, and it is preferable to use polypropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monoethyl ether, and polypropylene monobutyl ether.
  • the amount of the monool compound (B2) to be blended can be appropriately adjusted depending on the intended physical properties, but since the above-mentioned effects are likely to be obtained, as an example, it should be 1% by mass or more of the total amount with the polyester polyol (B1). is preferred. It is more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more of the polyol composition (X). Moreover, in order to maintain the cohesive strength of the adhesive, it is preferably 30% by mass or less of the total amount with the polyester polyol (B1).
  • the polyol composition (B) may contain a polyol (B3) other than the polyester polyol (B1) and the monool compound (B2).
  • polyols (B3) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexane Glycols such as diols, 1,4-cyclohexanedimethanol, triethylene glycol;
  • trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol F; dimer diol; Polyether polyols obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, and cyclohexylene in the presence of polymerization initiators such as the aforementioned glycols and trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols. ; A polyether urethane polyol obtained by further increasing the molecular weight of a polyether polyol with the aromatic or aliphatic polyisocyanate;
  • Polyesters obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as propiolactone, butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, and the aforementioned glycols, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.
  • polyester polyol (1) which is a reaction product with a polyhydric alcohol
  • Polyester polyol (2) obtained by reacting a bifunctional polyol such as the glycol, dimer diol, or bisphenol with a polyvalent carboxylic acid
  • Polyester polyol (3) obtained by reacting a trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol with a polyvalent carboxylic acid
  • a polyester polyol (4) obtained by reacting a bifunctional polyol, the trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol, and a polyvalent carboxylic acid
  • polyester polyols (5) which are polymers of hydroxyl acids such as dimethylolpropionic acid and castor oil fatty acids;
  • Polyester polyether polyols obtained by reacting polyester polyols (1) to (5) with the above polyether polyols and aromatic or aliphatic polyisocyanates; Polyester polyurethane polyols obtained by polymerizing polyester polyols (1) to (5) with aromatic or aliphatic polyisocyanates; Castor oil, dehydrated castor oil, hydrogenated castor oil which is a hydrogenated castor oil, castor oil-based polyols such as adducts of 5 to 50 moles of alkylene oxide of castor oil, and mixtures thereof.
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid used for preparing the polyester polyol (2) include those exemplified as the raw material for the polyester polyol (B1).
  • the blending amount of the polyol (B3) is not particularly limited, but it is preferable to limit it to 50% by mass or less of the total amount with the polyester polyol (B1).
  • the viscosity of the polyol composition (B) is adjusted within a range suitable for the non-solvent lamination method.
  • the viscosity at 40° C. is adjusted to be in the range of 100-5000 mPas, more preferably 100-3000 mPas.
  • the viscosity of the polyol composition (B) can be adjusted, for example, by the skeleton of the polyester polyol (B1) and the plasticizer (C5) described later.
  • the adhesive of the present invention may contain components other than those mentioned above.
  • the other component (C) may be contained in either or both of the polyisocyanate composition (A) and the polyol composition (B), or may be prepared separately from these and applied to the adhesive. It may be mixed with the polyisocyanate composition (A) and the polyol composition (B) immediately before use. Each component will be described below.
  • Catalyst (C1) examples include metal-based catalysts, amine-based catalysts, and aliphatic cyclic amide compounds.
  • Metal-based catalysts (C1) include metal complex-based, inorganic metal-based, and organic metal-based catalysts.
  • the metal complex catalyst a group consisting of Fe (iron), Mn (manganese), Cu (copper), Zr (zirconium), Th (thorium), Ti (titanium), Al (aluminum), Co (cobalt) Examples include acetylacetonate salts of metals selected from the above, such as iron acetylacetonate, manganese acetylacetonate, copper acetylacetonate, zirconia acetylacetonate and the like.
  • inorganic metal-based catalysts examples include those selected from Sn, Fe, Mn, Cu, Zr, Th, Ti, Al, Co, and the like.
  • Organometallic catalysts include organozinc compounds such as zinc octylate, zinc neodecanoate, and zinc naphthenate; , dioctyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride and other organic tin compounds, nickel octylate, nickel naphthenate and other organic nickel compounds, cobalt octylate, cobalt naphthenate and other organic cobalt compounds, bismuth octylate, neodecanoic acid At least one of organic bismuth compounds such as bismuth and bismuth naphthenate, tetraisopropyloxytitanate, dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanate, butoxytitanium trichloride, aliphatic diketones, aromatic diketones, and alcohols having 2 to 10 carbon atoms.
  • Amine catalysts include triethylenediamine, 2-methyltriethylenediamine, quinuclidine, 2-methylquinuclidine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethyl Propylenediamine, N,N,N',N',N''-pentamethyldiethylenetriamine, N,N,N',N'',N'-pentamethyl-(3-aminopropyl)ethylenediamine, N,N,N', N′′,N′′-pentamethyldipropylenetriamine, N,N,N′,N′-tetramethylhexamethylenediamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, dimethylaminoethoxyethanol , N,N-dimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, N,N-dimethyl
  • Aliphatic cyclic amide compounds include ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, ⁇ -enanthollactam, ⁇ -capryllactam, ⁇ -propiolactam and the like. Among these, ⁇ -caprolactam is more effective in accelerating hardening.
  • the acid anhydride (C2) includes cyclic aliphatic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid anhydrides, and the like, and can be used alone or in combination of two or more.
  • phthalic anhydride trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, polyadipic anhydride, polyazelaic anhydride, polysebacic acid Anhydride, poly(ethyloctadecanedioic anhydride), poly(phenylhexadecanedioic anhydride), tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride , methylhimic acid anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bistrimellitate dianhydride, het acid anhydride, ethylene glyco
  • the above-described compound modified with glycol may be used.
  • Glycols that can be used for modification include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol; and polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol.
  • alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol
  • polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol.
  • two or more of these glycols and/or copolymerized polyether glycols of polyether glycols can also be used.
  • Coupleling agent (C3) examples include silane coupling agents, titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, and the like.
  • Silane coupling agents include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl)- ⁇ -amino Aminosilanes such as propyltrimethyldimethoxysilane and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxy epoxysilanes such as propyltriethoxysilane; vinylsilanes such as vinyltris( ⁇ -methoxyethoxy)silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyl
  • Titanate-based coupling agents include, for example, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, tetraoctylene glycol titanate, titanium lactate, tetrastearoxy Titanium etc. are mentioned.
  • aluminum-based coupling agents examples include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
  • the pigment (C4) is not particularly limited, and includes extender pigments, white pigments, black pigments, gray pigments, red pigments, brown pigments, green pigments, and pigments described in the 1970 edition of Handbook of Paint Materials (edited by the Japan Paint Manufacturers Association).
  • Organic pigments and inorganic pigments such as blue pigments, metal powder pigments, luminescent pigments and pearlescent pigments, and plastic pigments can be used.
  • Extender pigments include, for example, precipitated barium sulfate, rice flour, precipitated calcium carbonate, calcium bicarbonate, Kansui stone, alumina white, silica, hydrous fine silica (white carbon), ultrafine anhydrous silica (Aerosil), silica sand (silica sand), talc, precipitated magnesium carbonate, bentonite, clay, kaolin, loess, and the like.
  • organic pigments include various insoluble azo pigments such as Benzidine Yellow, Hansa Yellow and Laked 4R; soluble azo pigments such as Laked C, Carmine 6B and Bordeaux 10; various (copper) pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green.
  • insoluble azo pigments such as Benzidine Yellow, Hansa Yellow and Laked 4R
  • soluble azo pigments such as Laked C, Carmine 6B and Bordeaux 10
  • various (copper) pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green.
  • Phthalocyanine pigments various chlorine dyeing lakes such as rhodamine lake and methyl violet lake; various mordant pigments such as quinoline lake and fast sky blue; various pigments such as anthraquinone pigments, thioindigo pigments and perinone pigments vat dye-based pigments; various quinacridone-based pigments such as Cincasia Red B; various dioxazine-based pigments such as dioxazine violet; various condensed azo pigments such as chromophtal;
  • inorganic pigments include various chromates such as yellow lead, zinc chromate, molybdate orange; various ferrocyanic compounds such as Prussian blue; Various metal oxides such as zirconium oxide; various sulfides and selenides such as cadmium yellow, cadmium red, and mercury sulfide; various sulfates such as barium sulfate and lead sulfate; various types of silicon such as calcium silicate and ultramarine blue.
  • chromates such as yellow lead, zinc chromate, molybdate orange
  • ferrocyanic compounds such as Prussian blue
  • metal oxides such as zirconium oxide
  • various sulfides and selenides such as cadmium yellow, cadmium red, and mercury sulfide
  • various sulfates such as barium sulfate and lead sulfate
  • silicon such as calcium silicate and ultramarine blue.
  • various acid salts such as calcium carbonate and magnesium carbonate; various phosphates such as cobalt violet and manganese purple; various metal powder pigments such as aluminum powder, gold powder, silver powder, copper powder, bronze powder and brass powder; These metal flake pigments and mica flake pigments; metallic pigments and pearl pigments such as mica-like iron oxide pigments and mica-like iron oxide pigments coated with metal oxides; graphite, carbon black and the like.
  • plastic pigments examples include "Grandol PP-1000" and “PP-2000S” manufactured by DIC Corporation.
  • the pigment (C4) to be used may be appropriately selected depending on the purpose.
  • inorganic oxides such as titanium oxide and zinc oxide may be used as white pigments because they are excellent in durability, weather resistance, and design.
  • Carbon black is preferably used as the black pigment.
  • the amount of the pigment (C4) is, for example, 1 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the polyisocyanate composition (A) and the polyol composition (B). It is more preferable to use 10 to 300 parts by mass for better results.
  • plasticizer examples include phthalic acid-based plasticizers, fatty acid-based plasticizers, aromatic polycarboxylic acid-based plasticizers, phosphoric acid-based plasticizers, polyol-based plasticizers, epoxy-based plasticizers, polyester-based plasticizers, and carbonate-based plasticizers. plasticizers, and the like.
  • phthalic plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, di-(2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, didecyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, diundecyl phthalate, dilauryl phthalate, distearyl phthalate, diphenyl phthalate, dibenzyl phthalate, butylbenzyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, octyldecyl phthalate, dimethyl isophthalate, Phthalic ester plasticizers such as di-(2-ethylhexyl) isophthalate and diisooc
  • fatty acid-based plasticizers include adipic acids such as di-n-butyl adipate, di-(2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate, di(C6-C10 alkyl) adipate, and dibutyl diglycol adipate.
  • adipic acids such as di-n-butyl adipate, di-(2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate, di(C6-C10 alkyl) adipate, and dibutyl diglycol adipate.
  • azelaic acid plasticizers such as di-n-hexyl azelate, di-(2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, di-n-butyl sebacate, di-(2- ethylhexyl) sebacate, diisononyl sebacate and other sebacic acid plasticizers, e.g.
  • di-n-butyl fumarate, di-(2-ethylhexyl) fumarate and other fumaric acid plasticizers such as monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, Itaconic acid plasticizers such as di-(2-ethylhexyl) itaconate, stearic acid plasticizers such as n-butyl stearate, glycerin monostearate, diethylene glycol distearate, butyl oleate, glyceryl monooleate, Oleic acid plasticizers such as diethylene glycol monooleate, citric acid such as triethyl citrate, tri-n-butyl citrate, acetyltriethyl citrate, acetyltributyl citrate, acetyl tri-(2-ethylhexyl) citrate ric acid
  • aromatic polycarboxylic acid-based plasticizers include tri-n-hexyl trimellitate, tri-(2-ethylhexyl) trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, triisooctyl trimellitate, and triisononyl. trimellitate, tridecyl trimellitate, triisodecyl trimellitate and other trimellitic acid plasticizers, e.g., tetra-(2-ethylhexyl) pyromellitate, tetra-n-octyl pyromellitate and other pyromellitic acid plasticizers plasticizers and the like.
  • Phosphate plasticizers include, for example, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-(2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, cresylphenyl phosphate, trichlé Zyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris(chloroethyl) phosphate, tris(chloropropyl) phosphate, tris(dichloropropyl) phosphate, tris(isopropylphenyl) phosphate and the like.
  • polyol plasticizers examples include diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-(2-ethylbutyrate), triethylene glycol di-(2-ethylhexoate ), glycol-based plasticizers such as dibutylmethylene bisthioglycolate, and glycerin-based plasticizers such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, and glycerol tributyrate.
  • glycol-based plasticizers such as dibutylmethylene bisthioglycolate
  • glycerin-based plasticizers such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, and glycerol tributyrate.
  • epoxy plasticizers include epoxidized soybean oil, epoxybutyl stearate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, diisodecyl epoxyhexahydrophthalate, epoxy triglyceride, epoxidized octyl oleate, and epoxidized decyl oleate. etc.
  • polyester-based plasticizers examples include adipic acid-based polyesters, sebacic acid-based polyesters, and phthalic acid-based polyesters.
  • Propylene carbonate and ethylene carbonate are examples of carbonate-based plasticizers.
  • plasticizers include partially hydrogenated terphenyl, adhesive plasticizers, diallyl phthalate, polymerizable plasticizers such as acrylic monomers and oligomers, and the like. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
  • Phosphoric acid compounds (C6) include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, bis(2-ethylhexyl) phosphate, and isododecyl acid.
  • the adhesive of the present invention is used in solventless form.
  • the "solvent-free" adhesive means that the polyisocyanate composition (A) and the polyol composition (B) are esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone and isobutyl ketone.
  • ketones such as cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, soluble hydrocarbons such as dimethylsulfoxide and dimethylsulfamide.
  • a method that substantially does not contain expensive organic solvents, especially ethyl acetate or methyl ethyl ketone, and after applying an adhesive to a base material, attaches it to another base material without going through the process of heating in an oven or the like to volatilize the solvent. refers to the form of the adhesive used in the so-called non-solvent lamination method.
  • the constituent components of the polyisocyanate composition (A) or the polyol composition (B) and the organic solvent used as the reaction medium during the production of the raw materials cannot be completely removed, resulting in the polyisocyanate composition (A) or the polyol composition ( If a small amount of organic solvent remains in B), it is understood that the organic solvent is not substantially contained.
  • the polyol composition (B) contains a low-molecular-weight alcohol
  • the low-molecular-weight alcohol reacts with the polyisocyanate composition (A) and becomes part of the coating film, so it is not necessary to volatilize after coating.
  • Such forms are therefore also treated as solventless adhesives and low molecular weight alcohols are not considered organic solvents.
  • the adhesive of the present invention has a ratio [NCO]/[ OH] is preferably 1.0 to 3.0. Thereby, appropriate curability can be obtained without depending on the environmental humidity at the time of coating.
  • the adhesive of the present invention is excellent in suppressing appearance defects due to air bubbles and in suppressing appearance defects due to re-dissolving of ink is presumed as follows. Microscopic air bubbles caught in the adhesive during coating are not visible to the human eye if they remain as they are, so they do not cause appearance defects. become defective. In general, poor appearance due to air bubbles is less likely to occur when the compounds contained in the polyisocyanate composition (A) and the polyol composition (B) have a polyester skeleton, and tends to occur when they have a polyether skeleton. This is presumably because the adhesive itself has a high cohesive force when it has a polyester skeleton, preventing the cohesion of air bubbles.
  • the printed layer will have areas densely filled with pigment and relatively sparse areas.
  • the difference between the pigment dense and sparse areas becomes more visible, and the printed layer can be observed from the surface of the laminate. Then it looks black.
  • the adhesive of the present invention can highly suppress poor appearance due to re-dissolution of ink, and can provide a laminate having a good appearance even when the adhesive is applied in a small amount.
  • polyhydric alcohol (a1-2) diethylene glycol is selected as a compound contained in polyhydric alcohol (b1-2), and polyester polyol occupying the total amount of polyester polyol (a1) and polyester polyol (a2)
  • the amount of diethylene glycol in the polyhydric alcohol (b1-2) is 80% by mass or more
  • the amount of the polyether polyol (a2) in the total amount of the polyester polyol (a1) and the polyether polyol (a2) is 10% by mass. Re-dissolution of the ink can also be suppressed by setting the amount to 50% by mass or less.
  • the adhesive of the present invention is excellent in suppressing appearance defects due to air bubbles even when barrier films are laminated to each other, although this is particularly likely to occur in some cases.
  • solvent-free adhesives have a relatively low molecular weight compared to solvent-based adhesives, so curing shrinkage is large.
  • the adhesive of the present invention is also excellent in adhesive strength when using such substrates. This is probably because the adhesive has a high proportion of ester bonds, which interact with the vapor deposited metal layer and the vapor deposited metal oxide layer to maintain the adhesive strength.
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating a plurality of substrates (films or papers) using the adhesive of the present invention by a non-solvent lamination method.
  • the film to be used is not particularly limited, and a suitable film can be selected according to the application.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polystyrene film polyamide film
  • polyacrylonitrile film polyethylene film
  • LLDPE low density polyethylene film
  • HDPE high density polyethylene film
  • CPP unstretched Polyolefin films such as polypropylene film, OPP (biaxially oriented polypropylene film), polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, and the like.
  • the film may be stretched.
  • a stretching treatment method it is common to melt-extrude a resin into a sheet by an extrusion film-forming method or the like, and then subject the sheet to simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
  • sequential biaxial stretching it is common to first perform longitudinal stretching and then laterally stretching. Specifically, a method of combining longitudinal stretching using a speed difference between rolls and lateral stretching using a tenter is often used.
  • Various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment may be applied to the film surface as necessary so that an adhesive layer without defects such as film breakage and repellency is formed.
  • a barrier film containing a vapor-deposited layer of a metal such as aluminum, a metal oxide such as silica or alumina, or a gas barrier layer of polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, or vinylidene chloride may be used. good.
  • a laminate having barrier properties against water vapor, oxygen, alcohol, inert gas, volatile organic matter (fragrance) and the like can be obtained.
  • a known paper base material can be used without any particular limitation. Specifically, it is produced by a known paper machine using natural fibers for papermaking such as wood pulp, but the papermaking conditions are not particularly specified.
  • natural fibers for papermaking include wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp, non-wood pulp such as Manila hemp pulp, sisal pulp and flax pulp, and pulp obtained by chemically modifying these pulps.
  • the types of pulp that can be used include chemical pulp, ground pulp, chemi-grand pulp, thermomechanical pulp, and the like prepared by sulfate cooking, acid/neutral/alkaline sulfite cooking, soda salt cooking, and the like.
  • various types of commercially available fine paper, coated paper, lined paper, impregnated paper, cardboard, paperboard, etc. can also be used.
  • the adhesive of the present invention can suppress the occurrence of poor appearance due to air bubbles, it has a nylon film, a polyester film, a film having a vapor deposition layer of a metal such as aluminum or a metal oxide such as silica and alumina (transparent vapor deposition film).
  • a metal such as aluminum or a metal oxide such as silica and alumina
  • transparent vapor deposition film transparent vapor deposition film.
  • Specific examples of such a configuration include PET film/adhesive layer/aluminum-deposited OPP film, PET film/adhesive layer/aluminum-deposited CP film, PET film/adhesive layer/aluminum-deposited PET film, PET film/adhesive layer/aluminum.
  • the adhesive layer is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • a printed layer may be provided between the adhesive layer and the substrate (usually the substrate that is the outermost layer for the content).
  • the printing layer is formed by a general printing method conventionally used for printing on films using various printing inks such as gravure ink, flexographic ink, offset ink, stencil ink, and inkjet ink.
  • the adhesive of the present invention preheated to about 40° C. to 100° C. to a film or paper material as a base material using a roll such as a gravure roll, the other base material is immediately attached.
  • a laminate of the present invention is obtained. It is preferable to perform an aging treatment after lamination.
  • the aging temperature is preferably room temperature to 70° C., and the aging time is preferably 6 to 240 hours.
  • the amount of the adhesive to be applied is appropriately adjusted depending on the appearance of the laminate (whether there is any defect due to re-dissolution of the ink), adhesive physical properties, and the like, and is, for example, 1 g/m 2 or more and 5 g/m 2 or less. If the coating amount of the adhesive is large, it may become easy to roll off, and from the viewpoint of workability, the coating amount is preferably 1 g/m 2 or more and 3 g/m 2 or less.
  • the lamination speed (adhesive coating speed) can be appropriately adjusted in consideration of the appearance of the laminate (whether there are defects due to air bubbles or re-dissolution of the ink) and productivity. 150-200.
  • the higher the lamination speed the more easily air bubbles are involved when the adhesive is applied, and the appearance defects due to the air bubbles are more likely to occur. Poor appearance due to air bubbles can be suppressed, and a laminate with good appearance can be provided.
  • the laminate of the present invention is obtained by bonding two base materials together with the adhesive of the present invention, but may contain other base materials as necessary.
  • known methods such as dry lamination, non-solvent lamination, heat lamination, heat sealing, and extrusion lamination may be used.
  • the adhesive used at this time may or may not be that of the present invention.
  • another base material the same base material as described above can be used.
  • the packaging material of the present invention is formed by molding the laminate into a bag shape and heat-sealing the bag.
  • Packaging materials include three-side seal bags, four-side seal bags, gusset packaging bags, pillow packaging bags, gobel-top type bottomed containers, tetraclassics, Bruck types, tube containers, paper cups, lids, and the like.
  • the packaging material of the present invention may be appropriately provided with an easy-opening treatment or resealing means.
  • the packaging material of the present invention can be used industrially as a packaging material mainly filled with foods, detergents, and medicines. Specific uses include detergents and chemicals such as liquid laundry detergents, liquid kitchen detergents, liquid bath detergents, liquid bath soaps, liquid shampoos, liquid conditioners, and pharmaceutical tablets. It can also be used as a secondary packaging material for packaging the container described above.
  • ⁇ Polyisocyanate composition (A)> Synthesis of polyester polyol (a1)-1) 7 parts of ethylene glycol and 35 parts of diethylene glycol are charged into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a rectifying tube, a water separator, etc., and heated to 80°C while stirring under a nitrogen gas stream. did. Further, while stirring, 36 parts of adipic acid and 22 parts of isophthalic acid were introduced into the reaction vessel, and gradually heated so that the temperature at the top of the rectification tube did not exceed 100°C, and the internal temperature was maintained at 250°C to initiate the esterification reaction. gone.
  • polyester polyol having hydroxyl groups was obtained. This polyester polyol is designated as (a1)-1.
  • polyester polyol (a1)-1 and 23 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000 (hereinafter abbreviated as "PPG-1000") are added dropwise in several portions and further heated to an internal temperature of 70°C. for 4 hours to carry out a urethanization reaction to obtain a urethane prepolymer having an NCO group content of 14.7% and having isocyanate groups at both ends.
  • This urethane prepolymer is designated as (A)-1.
  • ⁇ Polyol composition (B)> Synthesis of polyester polyol (B1)-1) 9 parts of ethylene glycol and 39 parts of diethylene glycol are charged into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a rectifying tube, a water separator, etc., and heated to 80°C while stirring under a nitrogen gas stream. did. Further, while stirring, 52 parts of adipic acid was introduced into the reaction vessel, and the mixture was gradually heated so that the temperature at the top of the rectifying tube did not exceed 100°C, and the internal temperature was maintained at 250°C to carry out an esterification reaction.
  • polyester polyol having hydroxyl groups was obtained. This polyester polyol is designated as (B1)-1.
  • Polyol compositions (B)-1 to (B)-10 were prepared according to the formulations shown in Tables 5 and 6.
  • the prepared adhesive was applied to the surface of the printed layer printed on the PET film at a coating amount of 2.0 g/m 2 and coating speeds of 250 m/min, 200 m/min, and 150 m/min. 100 m/min, respectively, and the vapor-deposited surface of an aluminum vapor-deposited unstretched polypropylene film (hereinafter referred to as VMCPP; thickness: 25 ⁇ m) was overlaid on the coated surface. Then, aging was performed in an environment of 40° C. and 50% RH for 24 hours to cure the adhesive, and a laminate having a configuration of PET/printing layer/adhesive layer/VMCPP was produced to obtain sample 1 for evaluation. rice field.
  • VMCPP aluminum vapor-deposited unstretched polypropylene film
  • the prepared adhesive was applied to the surface of the printed layer printed on the PET film at a coating speed of 200 m/min, and the coating amount was 1.8 g/m 2 , 2.1 g/m 2 , 2.1 g/m 2 , They were coated at 2.3 g/m 2 and 2.5 g/m 2 , respectively, and the VMCPP vapor-deposited surface was laminated on the coated surface.
  • aging was performed in an environment of 40° C. and 50% RH for 24 hours to cure the adhesive, and a laminate having a configuration of PET/printing layer/adhesive layer/VMCPP was produced to obtain sample 2 for evaluation. rice field.
  • the prepared adhesive is applied to the surface of the printed layer printed on the PET film at a coating speed of 200 m / min and a coating amount of 2.0 g, and the coated surface is the vapor deposition surface of VMCPP. were pasted together. Then, aging was performed in an environment of 40° C. and 50% RH for 48 hours to cure the adhesive, and a laminate having a configuration of PET/printing layer/adhesive layer/VMCPP was produced to obtain sample 3 for evaluation. rice field.
  • a sample 3 for evaluation was cut into a length of 300 mm and a width of 15 mm to obtain a test piece.
  • the T-peel strength (N) between PET/VMCPP was measured at a width of 15 mm by pulling at a peel speed of 300 mm/min under an environment of 25°C. This test was performed 5 times, and the average value was obtained and evaluated according to the following criteria.

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Abstract

気泡や印刷層の溶解による外観不良が生じにくい２液硬化型接着剤を提供する。　ポリエステルポリオール（ａ１）と、ポリエーテルポリオール（ａ２）と、ポリイソシアネート化合物（ａ３）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ａ１）を含むポリイソシアネート組成物（Ａ）と、ポリエステルポリオール（Ｂ１）を含むポリオール組成物（Ｂ）とを含み、ポリエステルポリオール（ａ１）の合成に用いられる多価アルコール（ａ１－２）と、ポリエステルポリオール（Ｂ１）の合成に用いられる多価アルコール（ｂ１－２）とはそれぞれジエチレングリコールを８０質量％以上含み、ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）との総量に占めるポリエステルポリオール（ａ１）の配合量が５０質量％以上９０質量％以下である２液硬化型接着剤。

Description

接着剤、積層体、包装材
　本発明は接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、包装材に関する。
　各種包装材、ラベル等に用いられる積層体は、各種多種多様なプラスチックフィルム、金属箔、紙等の基材のラミネートにより、意匠性、機能性、保存性、利便性、輸送性が付与され、特に該積層体を袋状に成形してなる包装体は、食品、医薬品、洗剤等の包装体として使用されている。
　従来、包装体に用いられる積層体は、揮発性の有機溶剤に溶解した接着剤（溶剤型ラミネート接着剤と称される場合がある）を基材に塗工し、オーブンを通過する過程で有機溶剤を揮発させ、別の基材を貼り合わせるドライラミネーション方式により得るものが主流であったが、近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、揮発性の有機溶剤を含有しない、反応型２液タイプのラミネート接着剤（以下無溶剤型接着剤と称する）の需要が高まりつつある（特許文献１）。
特開２０１４－１５９５４８号公報
　無溶剤型接着剤は乾燥工程がなく溶剤の排出がないこと、省エネルギーでランニングコストが良いこと、プラスチックフィルム同士を貼り合せた後の積層体や、プラスチックフィルムと金属箔や金属蒸着層とを貼り合せた後の積層体に溶剤が残留する懸念がないこと等の多くのメリットを持つ。一方で、接着剤を混合し、基材に塗布する際に巻き込まれた気泡が接着剤の硬化塗膜に残りやすく、エージング過程で気泡が凝集し、外観不良が生じやすいという問題があった。
　また包装材用の積層体では一般的に、（内容物から見て）最外層となる基材の裏側に印刷インキにより印刷層が設けられ、印刷層と他の基材とが接着剤を介して貼り合わせられることになる。一方、無溶剤型接着剤に用いられる成分は、４０℃～１００℃程度に加温した際に塗工可能な粘度になるよう、分子量を低く設計する必要があるが、低分子量のポリオールは印刷層を再溶解させやすく、印刷層に黒ずみなどの外観不良を起こす恐れがある。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、気泡や印刷層の溶解による外観不良が生じにくい無溶剤型接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、包装材を提供することを目的とする。
　本発明は、ポリエステルポリオール（ａ１）と、ポリエーテルポリオール（ａ２）と、ポリイソシアネート化合物（ａ３）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ａ１）を含むポリイソシアネート組成物（Ａ）と、多価カルボン酸（ｂ１－１）と多価オール（ｂ１－２）とを含むモノマー組成物の反応生成物であるポリエステルポリオール（Ｂ１）を含むポリオール組成物（Ｂ）とを含み、ポリエステルポリオール（ａ１）は、多価カルボン酸（ａ１－１）と多価アルコール（ａ１－２）とを含むモノマー組成物の反応生成物であり、多価アルコール（ａ１－２）はジエチレングリコールを８０質量％以上含み、ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）との総量に占めるポリエステルポリオール（ａ１）の配合量が５０質量％以上９０質量％以下であり、多価アルコール（ｂ１－２）がジエチレングリコールを８０質量％以上含む、２液硬化型接着剤に関する。
　さらに本発明は、第１の基材と、第２の基材と、第１の基材と前記第２の基材とを貼り合わせる接着層とを含み、接着層は上述の２液硬化型接着剤の硬化塗膜である積層体、当該積層体からなる包装材に関する。
　本発明の接着剤によれば、気泡やインキの再溶解による積層体の外観不良が抑制された積層体、包装材を提供することができる。
＜接着剤＞
　本発明の接着剤は、ポリイソシアネート組成物（Ａ）と、ポリオール組成物（Ｂ）からなる２液硬化型の接着剤である。以下、本発明の接着剤について詳細に説明する。
（ポリイソシアネート組成物（Ａ））
（ウレタンプレポリマー（Ａ１））
　本発明の接着剤に用いられるポリイソシアネート組成物（Ａ）は、ポリエステルポリオール（ａ１）と、ポリエーテルポリオール（ａ２）と、ポリイソシアネート化合物（ａ３）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ａ１）を含む。ポリエステルポリオール（ａ１）は、多価カルボン酸（ａ１－１）と多価アルコール（ａ１－２）を含むモノマー組成物の反応生成物であり、多価アルコール（ａ１－２）の８０質量％以上がジエチレングリコールである。
　ポリエステルポリオール（ａ１）の合成に用いられる多価カルボン酸（ａ１－１）としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、ナフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の芳香族多塩基酸；
　ジメチルテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の芳香族多塩基酸のメチルエステル化物； 
　マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多塩基酸；
　マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の脂肪族多塩基酸のアルキルエステル化物；
　１，１－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物、無水ハイミック酸、無水ヘット酸等の脂環族多塩基酸；等が挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
　ウレタンプレポリマー（Ａ１）の粘度を低下させ、低温での塗工適性を向上させる効果に優れることから、多価カルボン酸（ａ１－１）がアジピン酸を含むことが好ましい。アジピン酸の配合量は塗工時の温度などに応じて適宜調整されうるが、多価カルボン酸（ａ１－１）の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。多価カルボン酸（ａ１－１）の全量がアジピン酸であってもよい。
　ジエチレングリコールと併用可能な多価アルコール（ａ１－２）としては特に限定されない。２官能のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；
　ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；
　脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；
　脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
　３官能以上のポリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；
　脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；
　脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　接着剤を印刷層上に塗布した時にインキが再溶解し難いことから、多価アルコール（ａ１－２）に占めるジエチレングリコールの割合は９０質量％以上であることが好ましく、９５質量%以上であることがより好ましい。多価アルコール（ａ１－２）の全量がジエチレングリコールであってもよい。
　ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量は特に限定されないが、一例として４００以上１０，０００以下、より好ましくは５００以上２，０００以下である。なお本明細書における数平均分子量は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　測定装置　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　１０００ＨＸＬ
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　０．３５ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
　ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン当の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるものが挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。ポリエーテルポリオール（ａ２）の官能基数は特に限定されず、２官能の他、３官能以上のものを用いることもできる。２官能または３官能のポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。
　ポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量は特に限定されないが、一例として２００以上１０，０００以下、より好ましくは４００以上２，０００以下である。
　ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）との総量に占めるポリエステルポリオール（ａ１）の配合量は５０質量％以上９０質量％以下である。
　ポリイソシアネート化合物（ａ３）としては特に限定されず、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、これらポリイソシアネートとポリオールを反応させたウレタンプレポリマー等が挙げられ、これらを単独でまたは複数組み合わせて使用することができる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、あるいはクルードＭＤＩとも称される）、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　芳香脂肪族ジイソシアネートとは、分子中に１つ以上の芳香環を有する脂肪族イソシアネートを意味し、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（別名：ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（別名：ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　脂環族ジイソシアネートとしては、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のアルキレングリコール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
　ダイマージオール；
　ビスヒドロキシエトキシベンゼン；
　ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、その他のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；
　ポリアルキレングリコールを更に芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したウレタン結合含有ポリエーテルポリオール；
　アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の炭素原子数が２～１３の範囲である脂肪族ジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸の少なくとも一種とを反応させて得られるポリエステルポリオール；
　プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと、グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール等が挙げられる。
　初期凝集力、エージング時間短縮の観点から芳香族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体を用いることが好ましい。
　ウレタンプレポリマー（Ａ１）は、上述したポリエステルポリオール（ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２）、ポリイソシアネート化合物（ａ３）を、イソシアネート基過剰の条件下で反応させて得られる。反応に供されるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］と水酸基のモル数［ＯＨ］との比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は１．０以上３．０以下であることが好ましい。より好ましくは１．５～２．０である。
（イソシアネート化合物（Ａ２））
　ポリイソシアネート組成物（Ａ）は、ウレタンプレポリマー以外のイソシアネート化合物（Ａ２）を含んでいてもよい。イソシアネート化合物（Ａ２）としては、上述したポリイソシアネート化合物（ａ３）と同様のものを用いることができる。
　ポリイソシアネート組成物（Ａ）の粘度はノンソルベントラミネート法に適した範囲に調整される。一例として、４０℃における粘度が５００～５０００ｍＰａｓ、より好ましくは５００～３０００ｍＰａｓの範囲になるよう調整される。ポリイソシアネート組成物（Ａ）の粘度は、一例としてウレタンプレポリマー（Ａ１）の配合量や、イソシアネート化合物（Ａ２）の配合量により調整することができる。
（ポリオール組成物（Ｂ））
（ポリエステルポリオール（Ｂ１））
　本発明の接着剤に用いられるポリオール組成物（Ｂ）は、多価カルボン酸（ｂ１－１）と多価アルコール（ｂ１－２）との反応生成物であるポリエステルポリオール（Ｂ１）を含む。また、多価アルコール（ｂ１－２）はジエチレングリコールを８０質量％以上含む。
　多価カルボン酸（ｂ１－１）としては、多価カルボン酸（ａ１－１）と同様のものを用いることができる。中でも、ポリエステルポリオール（Ｂ１）の粘度を低下させ、基材への濡れ性や、低温での塗工適性を向上させる効果に優れることからアジピン酸を含むことが好ましい。アジピン酸の配合量は、塗工条件などにより適宜調整され得るが、一例として多価カルボン酸（ｂ１－１）の１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
　また、ポリエステルポリオール（Ｂ１）の凝集力を向上させ、気泡の凝集を抑制する効果に優れ、バリアフィルム同士を貼り合わせる場合であっても外観に優れた積層体が得られることから、多価カルボン酸（ｂ１－１）はイソフタル酸を含むことが好ましい。イソフタル酸の配合量は、多価カルボン酸（ｂ１－１）の５０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
　多価カルボン酸（ｂ－１）に占めるアジピン酸とイソフタル酸の総量が９０質量％以上であることが好ましい。
　ジエチレングリコールと併用可能な多価アルコール（ｂ１－２）としては、多価アルコール（ａ１－２）と同様のものを用いることができる。インキの再溶解を抑制する効果に優れることから、多価アルコール（ｂ１－２）に占めるジエチレングリコールの配合量が９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。多価アルコール（ｂ１－２）の全量がジエチレングリコールであってもよい。
　ポリエステルポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は特に制限されないが、一例として５００以上３，０００以下であることが好ましい。
　ポリエステルポリオール（Ｂ１）の配合量は、ポリオール組成物（Ｂ）の５０質量％以上であることが好ましい。これにより、接着剤の凝集力が高くなり、気泡の凝集・成長を抑制し、積層体の外観を良好なものとすることができる。
（モノオール化合物（Ｂ２））
　ポリオール組成物（Ｂ）はモノオール化合物（Ｂ２）を含むことが好ましい。これにより、気泡による積層体の外観不良発生をより効果的に抑制することができる。これは、モノオール化合物（Ｂ２）が片方の末端に水酸基を持たないためポリオール組成物（Ｂ）の粘度を低下させやすく、接着剤を塗工する際の気泡の巻き込みが抑制されるためと推測している。さらにモノオール化合物（Ｂ２）を含むことにより接着層の架橋密度を低下させ、柔軟性を向上させることで、金属や金属酸化物の蒸着層への密着性を向上させることができる。塗工適性や低温加工性の向上といった効果を得ることもできる。
　モノオール化合物（Ｂ２）の主鎖は特に制限されず、水酸基を１つ有するビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。また、脂肪族アルコール、アルキルアルキレングリコール等も用いることができる。モノオール化合物（Ｂ２）の主鎖は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。水酸基の結合位置についても特に限定はないが、分子鎖の末端に存在することが好ましい。
　このようなモノオール化合物（Ｂ２）の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデカノール、セチルアルコール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、その他のアルカノール（Ｃ２０～５０）、オレイルアルコール、およびこれらの異性体等の脂肪族モノオール、
　シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、４－ブチルシクロヘキサノール、４－ペンチルシクロヘキサノール、４－ヘキシルシクロヘキサノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール、４－イソプロピルシクロヘキサノール、３，５，５－トリメチルシクロヘキサノール、メントール、２－ノルボルナノール、ボルネオール、２－アダマンタノール、ジシクロヘキシルメタノール、デカトール、２－シクロヘキシルシクロヘキサノール、４－シクロヘキシルシクロヘキサノール、４－（４－プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、４－（４－ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、α－アンブリノール、デスオキシコルチコステロン、１１－デヒドロコルチコステロン、コレステロール、β－シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β－コレスタノール、テストステロン、エストロン、ジギトキシゲニン、デヒドロエピアンドロステロン、コプロスタノール、プレグネノロン、エピコレスタノール、７－デヒドロコレステロール、安息香酸エストラジオール、チゴゲニン、ヘコゲニン、メタンジエノン、酢酸コルチゾン、ステノロン、およびこれらの異性体等の脂環族モノオール、
　ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノオール、
　活性水素を１個含有するアルキル化合物等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを開環付加重合させたポリオキシアルキレンモノオール等が挙げられる。
　中でも、ポリオキシアルキレンモノオールを用いることが好ましく、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレンモノブチルエーテルを用いることが好ましい。
　モノオール化合物（Ｂ２）の配合量は目的とする物性により適宜調整され得るが、上述の効果を得られやすくなることから、一例としてポリエステルポリオール（Ｂ１）との総量の１質量％以上であることが好ましい。より好ましくはポリオール組成物（Ｘ）の３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上である。また、接着剤の凝集力を維持するために、ポリエステルポリオール（Ｂ１）との総量の３０質量％以下であることが好ましい。
（ポリオール（Ｂ３））
　ポリオール組成物（Ｂ）は、ポリエステルポリオール（Ｂ１）、モノオール化合物（Ｂ２）以外のポリオール（Ｂ３）を含んでいてもよい。このようなポリオール（Ｂ３）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；
　グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；
　前記グリコール、３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；
　ポリエーテルポリオールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したポリエーテルウレタンポリオール；
　プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；
　前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）：
　３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；
　２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；
　ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；
　ポリエステルポリオール（１）～（５）と前記ポリエーテルポリオールと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリエステルポリエーテルポリオール；
　ポリエステルポリオール（１）～（５）を芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール；
　ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド５～５０モル付加体等のひまし油系ポリオール等、及びこれらの混合物等が挙げられる。ポリエステルポリオール（２）の調製に用いられる多価カルボン酸としては、ポリエステルポリオール（Ｂ１）の原料として例示したものが挙げられる。
　ポリオール（Ｂ３）の配合量は特に限定されないが、ポリエステルポリオール（Ｂ１）との総量の５０質量％以下に留めることが好ましい。
　ポリオール組成物（Ｂ）の粘度はノンソルベントラミネート法に適した範囲に調整される。一例として、４０℃における粘度が１００～５０００ｍＰａｓ、より好ましくは１００～３０００ｍＰａｓの範囲になるよう調整される。ポリオール組成物（Ｂ）の粘度は、一例としてポリエステルポリオール（Ｂ１）の骨格や、後述する可塑剤（Ｃ５）により調整することができる。
（接着剤のその他の成分（Ｃ））
　本発明の接着剤は、上述の成分以外の成分を含んでいてもよい。その他の成分（Ｃ）は、ポリイソシアネート組成物（Ａ）またはポリオール組成物（Ｂ）のいずれかまたは両方に含まれていてもよいし、これらとは別に調製しておき、接着剤の塗工直前にポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール組成物（Ｂ）とともに混合して用いてもよい。以下、各成分について説明する。
（触媒（Ｃ１））
　触媒（Ｃ１）としては、金属系触媒、アミン系触媒、脂肪族環状アミド化合物等が例示される。
　金属系触媒（Ｃ１）としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系の触媒が挙げられる。金属錯体系の触媒としては、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩、例えば鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が例示される。
　無機金属系の触媒としては、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ等から選ばれるものが挙げられる。
　有機金属系触媒としては、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、テトライソプロピルオキシチタネート、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド、脂肪族ジケトン、芳香族ジケトン、炭素原子数２～１０のアルコールの少なくとも１種をリガンドとするチタンキレート錯体等のチタン系化合物等が挙げられる。
　アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２－メチルキヌクリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３－キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。
　脂肪族環状アミド化合物としては、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε－カプロラクタムが硬化促進により効果的である。
（酸無水物（Ｃ２））
　酸無水物（Ｃ２）としては、環状脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。より具体的には、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１－メチル－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
　また、酸無水物（Ｃ）として上述した化合物をグリコールで変性したものを用いてもよい。変性に用いることができるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポチテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。
（カップリング剤（Ｃ３））
　カップリング剤（Ｃ３）としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等が挙げられる。
　アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
（顔料（Ｃ４））
　顔料（Ｃ４）としては特に制限はなく、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。
　体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
　有機顔料の具体例としては、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
　無機顔料としては、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
　プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ－１０００」、「ＰＰ－２０００Ｓ」等が挙げられる。
　用いる顔料（Ｃ４）については目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば耐久性、対候性、意匠性に優れることから白色顔料としては酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物を用いることが好ましく、黒色顔料としてはカーボンブラックを用いることが好ましい。
　顔料（Ｃ４）の配合量は、一例としてポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール組成物（Ｂ）の固形分総量１００質量部に対して１～４００質量部であり、接着性、耐ブロッキング性をより良好なものとするため１０～３００質量部とすることがより好ましい。
（可塑剤（Ｃ５））
　可塑剤としては、例えば、フタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、芳香族ポリカルボン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、ポリオール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、カーボネート系可塑剤などが挙げられる。
　フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ジへプチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、例えば、ジ－（２－エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ－ｎ－オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤が挙げられる。
　脂肪酸系可塑剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアジペート、ジ－（２－エチルへキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（Ｃ６－Ｃ１０アルキル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペートなどのアジピン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－へキシルアゼレート、ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルセバケート、ジ－（２－エチルへキシル）セバケート、ジイソノニルセバケートなどのセバシン酸系可塑剤、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルへキシル）フマレートなどのフマル酸系可塑剤、例えば、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ－（２－エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸系可塑剤、例えば、ｎ－ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸系可塑剤、例えば、ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレートなどのオレイン酸系可塑剤、例えば、トリエチルシトレート、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ－（２－エチルへキシル）シトレートなどのクエン酸系可塑剤、例えば、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸系可塑剤、および、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸系可塑剤などが挙げられる。
　芳香族ポリカルボン酸系可塑剤としては、例えば、トリ－ｎ－ヘキシルトリメリテート、トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸系可塑剤、例えば、テトラ－（２－エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ－ｎ－オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸系可塑剤などが挙げられる。
　リン酸系可塑剤としては、例えば、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。
　ポリオール系可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ－（２－エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール系可塑剤、例えば、グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン系可塑剤などが挙げられる。
　エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２－エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどが挙げられる。
　ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどが挙げられる。
　カーボネート系可塑剤としては、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどが挙げられる。
　また、可塑剤としては、その他に、部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらには、ジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などが挙げられる。これら可塑剤は、単独または２種以上併用することができる。
（リン酸化合物（Ｃ６））
　リン酸化合物（Ｃ６）としては、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。
（接着剤の形態）
　本発明の接着剤は、無溶剤型の形態で用いられる。なお本明細書において「無溶剤型」の接着剤とは、ポリイソシアネート組成物（Ａ）及びポリオール組成物（Ｂ）が酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等の溶解性の高い有機溶剤、特に酢酸エチル又はメチルエチルケトンを実質的に含まず、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して溶剤を揮発させる工程を経ずに他の基材と貼り合せる方法、いわゆるノンソルベントラミネート法に用いられる接着剤の形態を指す。ポリイソシアネート組成物（Ａ）またはポリオール組成物（Ｂ）の構成成分や、その原料の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が除去しきれずに、ポリイソシアネート組成物（Ａ）やポリオール組成物（Ｂ）中に微量の有機溶剤が残留してしまっている場合は、有機溶剤を実質的に含まないと解される。また、ポリオール組成物（Ｂ）が低分子量アルコールを含む場合、低分子量アルコールはポリイソシアネート組成物（Ａ）と反応して塗膜の一部となるため、塗工後に揮発させる必要はない。従ってこのような形態も無溶剤型接着剤として扱い、低分子量アルコールは有機溶剤とはみなされない。
　本発明の接着剤は、ポリイソシアネート組成物（Ａ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］とポリオール組成物（Ｂ）に含まれる水酸基のモル数［ＯＨ］との比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．０～３．０となるよう配合して用いることが好ましい。これにより、塗工時の環境湿度に依存することなく適切な硬化性を得ることができる。
　本発明の接着剤が気泡による外観不良抑制と、インキの再溶解による外観不良抑制とに優れる理由については以下にように推測される。塗工時に接着剤に巻き込まれた微細な気泡は、そのままであれば人間の目に視認されないため外観不良とはならないが、エージング工程で徐々に凝集し、視認されるサイズとなった場合に外観不良となる。一般的に気泡による外観不良は、ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール組成物（Ｂ）に含まれる化合物がポリエステル骨格を有する場合に生じ難く、ポリエーテル骨格を有する場合に生じやすい。これは、ポリエステル骨格を有する場合に接着剤自体の凝集力が高く、気泡の凝集を妨げるためと考えられる。
　一方、インキの再溶解による外観不良はポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール組成物（Ｂ）に含まれる化合物がポリエーテル骨格を有する場合に生じ難く、ポリエステル骨格を有する場合に生じやすい。インキが再溶解すると、印刷層には顔料が密に充填した部分と、相対的に疎な部分とが生じることとなる。特に、貼り合わせる基材の一方にアルミニウム等の金属蒸着層を有するフィルムを用いる場合、顔料が密な部分と疎な部分との差がより視認されやすくなり、積層体の表から印刷層を観察すると黒ずんで見える。インキの再溶解による外観不良は、接着剤の塗布量が少ないほど生じ易く、多いほど生じ難い。本発明の接着剤はインキの再溶解による外観不良を高度に抑制することができ、接着剤の塗布量が少ない場合であっても外観が良好な積層体を提供することができる。
　本発明の接着剤では、多価アルコール（ａ１－２）、多価アルコール（ｂ１－２）が含む化合物としてジエチレングリコールを選択し、ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ２）の総量に占めるポリエステルポリオール（ａ１）の配合量を５０質量％以上９０質量％以下とすることでポリエステル骨格に由来する接着剤の凝集力を損なわずに気泡による外観不良を抑制でき、さらに多価アルコール（ａ１－２）、多価アルコール（ｂ１－２）に占めるジエチレングリコールの配合量を８０質量%以上、ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）の総量に占めるポリエーテルポリオール（ａ２）の配合量を１０質量％以上５０質量％以下とすることでインキの再溶解をも抑制できている。
　気泡による外観不良は、貼り合わせる基材がナイロンフィルムやポリエステルフィルム、アルミニウムなどの金属やシリカ、アルミナなどの金属酸化物の蒸着層を有するフィルムなど、ガスバリア性が高い基材（バリアフィルム）同士である場合に特に発生しやすいが、本発明の接着剤はバリアフィルム同士を貼り合わせた場合であっても気泡による外観不良の発生の抑制に優れる。
　また、無溶剤型接着剤は溶剤型接着剤に比べて相対的に分子量が低いため硬化収縮が大きく、金属や金属酸化物の蒸着層を有するフィルムを用いる場合に接着強度が不十分となる場合があるが、本発明の接着剤はこのような基材を用いた場合の接着強度にも優れる。これは、接着剤中のエステル結合の割合が高く、これが金属蒸着層、金属酸化物の蒸着層と相互作用することにより接着強度を維持しているものと考えられる。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、複数の基材（フィルムあるいは紙）を、本発明の接着剤を用い、ノンソルベントラミネート法にて貼り合わせて得られる。用いるフィルムに特に制限はなく、用途に応じたフィルムを適宜選択することができる。例えば、食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。
　フィルムは延伸処理を施されたものであってもよい。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一版的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
　フィルム表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。
　あるいは、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルム、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを用いてもよい。このようなフィルムを用いることで、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物（香り）等に対するバリア性を備えた積層体とすることができる。
　紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。
　本発明の接着剤は、気泡による外観不良の発生を硬度に抑制できるため、ナイロンフィルムやポリエステルフィルム、アルミニウムなどの金属やシリカ、アルミナなどの金属酸化物の蒸着層を有するフィルム（透明蒸着フィルム）など、ガスバリア性が高い基材同士を貼り合わせた場合であっても気泡による外観不良の発生の抑制に優れる。このような構成の具体例としては、ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ蒸着ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ蒸着ＣＰフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層／アルミニウム箔、Ｎｙフィルム／接着層／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層／透明蒸着ＰＥＴフィルムなどが挙げられるがこれに限定されない。ここで接着層とは本発明の接着剤の硬化塗膜である。
　本発明の積層体は、接着層と基材（通常は内容物に対して最外層となる基材）との間に印刷層が設けられていてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来フィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。
　基材となるフィルムまたは紙材料に、予め４０℃～１００℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。
　接着剤の塗布量は積層体の外観（インキの再溶解による不良がないか）や接着物性等により適宜調整されるが、一例として１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下である。接着剤の塗布量が多くなると巻きずれしやすくなる場合などがあり、加工性の観点から、好ましくは１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下である。
　ラミネート速度（接着剤の塗工速度）は積層体の外観（気泡やインキの再溶解による不良がないか）や生産性等に鑑み適宜調整され得るが、一例として１００～２５０ｍ／分、好ましくは１５０～２００である。特にラミネート速度が速くなるほど接着剤を塗工する際に気泡が巻き込まれやすくなり、気泡による外観不良が生じやすくなるが、本発明の接着剤によれば２５０ｍ／分程度のラミネート速度であっても気泡による外観不良が抑制でき、外観が良好な積層体を提供することができる。
　本発明の積層体は、２つの基材を本発明の接着剤で貼り合わせたものであるが、必要に応じて他の基材を含んでいてもよい。他の基材を積層する方法としては公知の方法、例えばドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などにより積層すればよい。この際用いられる接着剤は、本発明のものであってもよいし、そうでなくてもよい。他の基材としては、上述した基材と同様のものを用いることができる。
＜包装材＞
　本発明の包装材は、上述の積層体を袋状に成形し、ヒートシールすることにより包装材の形態としたものである。包装材の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラシック、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、など種々ある。また、本発明の包装材に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。
　本発明の包装材は、主に食品、洗剤、薬剤を充填する包装材として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、医薬用タブレット等が挙げられる。また、上記の容器を包装する２次包装材にも使用できる。
　以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。
＜ポリイソシアネート組成物（Ａ）＞
（ポリエステルポリオール（ａ１）－１の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたフラスコに、エチレングリコール７部及びジエチレングルコール３５部を仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃まで加熱した。更に撹拌しながらアジピン酸３６部及びイソフタル酸２２部を反応容器に仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２５０℃に保持し、エステル化反応を行った。酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで温度を２４０℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、４０Ｔｏｒｒ以下で反応させ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇの両末端に水酸基を有するポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを（ａ１）－１とする。
（ポリエステルポリオール（ａ１）－２～（ａ１）－４の合成）
　用いる多価カルボン酸（ａ１－１）、多価アルコール（ａ１－２）を表１に記載のものに変更した以外はポリエステルポリオール（ａ１）－１と同様にしてポリエステルポリオール（ａ１）－２～（ａ１）－４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（ポリイソシアネート組成物（Ａ）－１の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、２，２－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（以下、「ＭＤＩ－５０」と略記する。）５４部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら６０℃まで加熱した。ポリエステルポリオール（ａ１）－１を２３部、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ－１０００」と略記する。）２３部を数回に分けて滴下し、更に加熱して内温７０℃で４時間保持してウレタン化反応を行い、ＮＣＯ基含有率１４．７％の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを（Ａ）－１とする。
（ポリイソシアネート組成物（Ａ）－２～（Ａ）－９の合成）
用いるポリエステルポリオール（ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２）、ポリイソシアネート（ａ３）を表２、３に記載のものに変更した以外はポリイソシアネート組成物（Ａ）－１と同様にしてポリエステルポリオール（Ａ）－２～（Ａ）－９を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜ポリオール組成物（Ｂ）＞
（ポリエステルポリオール（Ｂ１）－１の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたフラスコに、エチレングリコール９部及びジエチレングルコール３９部を仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃まで加熱した。更に撹拌しながらアジピン酸５２部を反応容器に仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２５０℃に保持し、エステル化反応を行った。酸価が６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで温度を２４０℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、４０Ｔｏｒｒ以下で反応させ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０３ｍｇＫＯＨ／ｇの両末端に水酸基を有するポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを（Ｂ１）－１とする。
（ポリエステルポリオール（Ｂ１）－２～（Ｂ１）－４の合成）
用いる多価カルボン酸（ｂ１－１）、多価アルコール（ｂ１－２）を表４に記載のものに変更した以外はポリエステルポリオール（Ｂ１）－１と同様にしてポリエステルポリオール（Ｂ１）－２～（Ｂ１）－４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（ポリオール組成物（Ｂ）の調製）
　表５、６の配合に従ってポリオール組成物（Ｂ）－１～（Ｂ）－１０を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお、表１～６における化合物の詳細は以下の通りである。
ＡＡ：アジピン酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＳｅＡ：セバシン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
１，６－ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール
２ＭＰＤ：２－メチルペンタンジオール
ＮＰＤ：ネオペンチルグリコール
ＭＤＩ－５０：２，２－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物
ＰＰＧ－１０００：Ｅｘｃｅｎｏｌ１０２０（ＡＧＣ社製）
ＰＰＧ－４００：Ｅｘｃｅｎｏｌ４２０（ＡＧＣ社製）
ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル：スマックＭＰ－７０（花王社製）
ポリエーテルポリオール（３官能）：Ｅｘｃｅｎｏｌ４３０（ＡＧＣ社製）
ポリエーテルポリオール（６官能）：Ｅｘｃｅｎｏｌ３８５ＳＯ（ＡＧＣ社製）
＜接着剤の調製＞
　４０℃に加温したポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール組成物（Ｂ）を表７、８に従い配合し、実施例１～６、比較例１～７の接着剤を調製した。
＜印刷物の製造＞
　ウレタン型ラミネートインキ（Ｆｉｎａｒｔ　Ｒ７９４白　Ｇ３；ＤＩＣ（株）製）を離合社製ザーンカップ＃３で１５秒（２５℃）に調整し、版深４３μｍグラビア版を備えたグラビア印刷機によって、印刷速度１５０ｍ／分で、コロナ処理ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東洋紡エステルフィルムＥ５１０２＃１２）に印刷し、７０℃のオーブンを通過させることで乾燥ないし硬化させ、ＰＥＴフィルム上に印刷層を形成した。
＜評価用サンプル１の製造＞
　無溶剤テストコーターを用い、ＰＥＴフィルムに印刷された印刷層の表面に、調製した接着剤を、塗布量を２．０ｇ／ｍ２とし、塗工速度を２５０ｍ／分、２００ｍ／分、１５０ｍ／分、１００ｍ／分の４段階でそれぞれ塗工し、この塗布面にアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＶＭＣＰＰという。厚さ：２５μｍ）の蒸着面を重ねて貼り合わせた。次いで４０℃、５０％ＲＨの環境下にて２４時間のエージングを行い、接着剤を硬化させ、ＰＥＴ／印刷層／接着層／ＶＭＣＰＰの構成である積層体を作製し、評価用サンプル１を得た。
＜評価用サンプル２の製造＞
　無溶剤テストコーターを用い、ＰＥＴフィルムに印刷された印刷層の表面に、調製した接着剤を塗工速度２００ｍ／分にて、塗布量を１．８ｇ／ｍ２、２．１ｇ／ｍ２、２．３ｇ／ｍ２、２．５ｇ／ｍ２でそれぞれ塗工し、この塗布面にＶＭＣＰＰの蒸着面を重ねて貼り合わせた。次いで４０℃、５０％ＲＨの環境下にて２４時間のエージングを行い、接着剤を硬化させ、ＰＥＴ／印刷層／接着層／ＶＭＣＰＰの構成である積層体を作製し、評価用サンプル２を得た。
＜評価用サンプル３の製造＞
　無溶剤テストコーターを用い、ＰＥＴフィルムに印刷された印刷層の表面に、調製した接着剤を、塗工速度２００ｍ／分、塗布量２．０ｇで塗工し、この塗布面にＶＭＣＰＰの蒸着面を重ねて貼り合わせた。次いで４０℃、５０％ＲＨの環境下にて４８時間のエージングを行い、接着剤を硬化させ、ＰＥＴ／印刷層／接着層／ＶＭＣＰＰの構成である積層体を作製し、評価用サンプル３を得た。
＜評価＞
（外観１（気泡））
　評価用サンプル１のＰＥＴ側から印刷層及び接着層を透して蒸着面を目視観察し、以下の基準にて評価した。
　５：接着剤の塗工速度が２５０ｍ／分でも最大径が０．１μｍ以上の気泡が確認されない。
　４：接着剤の塗工速度が２００ｍ／分でも最大径が０．１μｍ以上の気泡が確認されない。
　３：接着剤の塗工速度が１５０ｍ／分でも最大径が０．１μｍ以上の気泡が確認されない。
　２：接着剤の塗工速度が１００ｍ／分でも最大径が０．１μｍ以上の気泡が確認されない。
　１：接着剤の塗工速度が１００ｍ／分でも最大径が０．１μｍ以上の気泡が確認される。
（外観２（インキ溶解））
　評価用サンプル２のＰＥＴ側からインキ層及び接着層を透して蒸着面を目視観察し、以下の基準にて評価した。
　５：塗布量１．８ｇで黒ずみ箇所が確認されない
　４：塗布量２．１ｇで黒ずみ箇所が確認されない
　３：塗布量２．３ｇで黒ずみ箇所が確認されない
　２：塗布量２．５ｇで黒ずみ箇所が確認されない
　１：塗布量２．５ｇでも黒ずみ箇所が確認される
（接着強度）
　評価用サンプル３を長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取り、テストピースとした。インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、１５ｍｍ幅でＰＥＴ／ＶＭＣＰＰ間のＴ型剥離強度（Ｎ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求め以下の基準にて評価した。
５：１．０Ｎ以上　かつ
　　アルミ蒸着層とＣＰＰ間の剥離またはアルミ蒸着層の破壊剥離
　４：０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満　かつ
　　　アルミ蒸着層とＣＰＰ間の剥離またはアルミ蒸着層の破壊剥離
　３：１．０Ｎ以上１．５Ｎ未満　かつ　接着層とアルミ蒸着間の剥離
　２：０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満　かつ　接着層とアルミ蒸着間の剥離
　１：０．５Ｎ以下　かつ　接着剤とアルミ蒸着間の剥離
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (11)

  1. 　ポリエステルポリオール（ａ１）と、ポリエーテルポリオール（ａ２）と、ポリイソシアネート化合物（ａ３）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ａ１）を含むポリイソシアネート組成物（Ａ）と、
    　多価カルボン酸（ｂ１－１）と多価オール（ｂ１－２）とを含むモノマー組成物の反応生成物であるポリエステルポリオール（Ｂ１）を含むポリオール組成物（Ｂ）とを含み、
    　前記ポリエステルポリオール（ａ１）は、多価カルボン酸（ａ１－１）と多価アルコール（ａ１－２）とを含むモノマー組成物の反応生成物であり、前記多価アルコール（ａ１－２）はジエチレングリコールを８０質量％以上含み、前記ポリエステルポリオール（ａ１）と前記ポリエーテルポリオール（ａ２）との総量に占める前記ポリエステルポリオール（ａ１）の配合量が５０質量％以上９０質量％以下であり、
    　前記多価アルコール（ｂ１－２）がジエチレングリコールを８０質量％以上含む、２液硬化型接着剤。
  2. 　前記多価カルボン酸（ｂ１－１）がアジピン酸を含む請求項１に記載の２液硬化型接着剤。
  3. 　前記多価カルボン酸（ｂ１－１）がイソフタル酸を含む請求項１または２のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤。
  4. 　前記多価カルボン酸（ｂ１－１）に占める前記アジピン酸の配合量が１０質量％以上５０質量％以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤。
  5. 　前記多価カルボン酸（ｂ１－１）に占める前記イソフタル酸の配合量が５０質量％以上７０質量％以下である請求項３または４のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤。
  6. 　前記多価カルボン酸（ａ１－１）がアジピン酸を８０質量％以上含む請求項１～５のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤。
  7. 　前記ポリオール組成物（Ｂ）が、モノオール（Ｂ２）を含む請求項１～６のいずれか一項に記載の2液硬化型接着剤。
  8. 　前記ポリオール組成物（Ｂ）に占める前記モノオール（Ｂ２）の配合量が３０質量％以下である請求項７に記載の２液硬化型接着剤。
  9. 　リン酸化合物（Ｃ６）を含む請求項１～８のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤。
  10. 　第１の基材と、第２の基材と、前記第１の基材と前記第２の基材とを貼り合わせる接着層とを含み、前記接着層は請求項１～９のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤の硬化塗膜である積層体。
  11. 　請求項１０に記載の積層体からなる包装材。
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