WO2024048347A1 - 積層体、包装袋、及び積層体の製造方法 - Google Patents

積層体、包装袋、及び積層体の製造方法 Download PDF

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WO2024048347A1
WO2024048347A1 PCT/JP2023/029981 JP2023029981W WO2024048347A1 WO 2024048347 A1 WO2024048347 A1 WO 2024048347A1 JP 2023029981 W JP2023029981 W JP 2023029981W WO 2024048347 A1 WO2024048347 A1 WO 2024048347A1
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film
laminate
adhesive layer
adhesive
bubbles
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PCT/JP2023/029981
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傑 有田
悟大 福永
達也 増子
茂樹 工藤
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Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present disclosure relates to a laminate, a packaging bag including the laminate, and a method for manufacturing the laminate.
  • packaging bags made of plastic film are becoming popular to replace bottles and cans.
  • flexible bags are made by pasting two or more films with adhesive to improve their performance, such as strength, water resistance, moisture permeability, gas barrier properties against oxygen and other gases, and heat resistance. It consists of a laminated body.
  • Patent Document 1 proposes a solvent-free adhesive composition that can form a boilable laminate. has been done.
  • the present invention has been made to solve this problem, and provides a laminate having excellent strength and physical properties, in which films, at least one of which is a gas barrier film, are bonded together using a solvent-free adhesive.
  • the purpose is to Another object of the present invention is to provide a packaging bag including the laminate, and a method for manufacturing the laminate.
  • the present invention relates to, for example, the following [1] to [12].
  • a laminate comprising a first film, an adhesive layer, and a second film in this order, The first film and the second film are laminated via the adhesive layer, At least one of the first film and the second film has a gas barrier layer,
  • the adhesive layer is a cured product of a solvent-free two-component curing polyurethane adhesive
  • a laminate wherein the area ratio of air bubbles based on the area of the adhesive layer is 4% or less when the adhesive layer is observed from the lamination direction of the laminate.
  • the laminate according to [1] wherein the number of bubbles is 10 to 90/cm 2 when the adhesive layer is observed from the lamination direction of the laminate.
  • the number of bubbles having an area of 0.5 mm 2 or more when observing the adhesive layer from the lamination direction of the laminate is 10 pieces/cm 2 or less, [1] or [2] ]
  • [4] The laminate according to any one of [1] to [3], wherein the bubbles have an average diameter of 400 ⁇ m or less when the adhesive layer is observed from the lamination direction of the laminate.
  • [5] In the cross section of the adhesive layer, the ratio of the average diameter of the bubbles in the lamination direction of the laminate to the thickness of the adhesive layer (average diameter of bubbles/thickness of the adhesive layer) is 1. 5 or less, the laminate according to any one of [1] to [4].
  • a method for producing a laminate comprising a first film, an adhesive layer, and a second film in this order, At least one of the first film and the second film has a gas barrier layer, a laminating step of laminating the first film and the second film together via a solvent-free two-component curing polyurethane adhesive to obtain a laminate; a curing step of curing the laminate at 25 to 80°C to obtain the laminate; Equipped with A method for manufacturing a laminate, wherein the area ratio of air bubbles based on the area of the adhesive layer is 4% or less when the adhesive layer is observed from the lamination direction of the laminate.
  • the manufacturing method according to [10] wherein the curing step is carried out at 25 to 50°C for 1 hour or more.
  • a laminate having excellent strength and physical properties in which films, at least one of which is a gas barrier film, are bonded together using a solvent-free adhesive. Further, according to the present invention, it is possible to provide a packaging bag including the laminate and a method for manufacturing the laminate. Films in which at least one of them is a gas barrier film means a gas barrier film and a non-gas barrier film, or a gas barrier film.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the laminate of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the schematic cross-sectional view of FIG. 1.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the laminate of the present invention.
  • a numerical range indicated using "-" indicates a range that includes the numerical values written before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively. Furthermore, unless specifically specified, the units of numerical values written before and after " ⁇ " are the same.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range of one step may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range of another step. Further, in the numerical ranges described in this specification, the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
  • the upper limit values and lower limit values described individually can be combined arbitrarily.
  • the laminate forming the packaging bag is obtained by bonding together a plurality of films having functions such as mechanical strength, barrier properties, light resistance, and unsealability required for the packaging bag via an adhesive layer.
  • the innermost layer of the laminate may include a film having sealant properties for sealing the bag.
  • the laminate may include a film provided with a barrier layer for the purpose of improving oxygen, gas, and water vapor barrier properties and protecting the contents.
  • Embodiments 1 and 2 shown below a laminate obtained by bonding two or three films each having functionality through an adhesive layer will be described. The material of each film and the type of gas barrier layer are appropriately adjusted so that the adhesive layer can be observed.
  • a laminate in which films, at least one of which is a gas barrier film, are bonded together using a solvent-free adhesive, and which have excellent strength and physical properties include: A laminate in which a PET film provided with an inorganic vapor-deposited layer, a polyamide film on the inorganic vapor-deposited layer side of the PET film, and a polypropylene sealant film are laminated in this order, PET film and polyamide film are laminated with an adhesive layer, and polyamide film and polypropylene sealant film are laminated with another adhesive layer, The adhesive layer and the other adhesive layer are cured products of a solvent-free two-component curing polyurethane adhesive, Examples include a laminate in which the area ratio of air bubbles based on the area of the adhesive layer is 4% or less when the adhesive layer is observed from the lamination direction of the laminate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the laminate of the present invention.
  • the laminate 10 in FIG. 1 includes a first film 1, an adhesive layer S1, and a second film 2 in this order. They are laminated with the agent layer S1 interposed therebetween.
  • the thickness of the laminate 10 is, for example, 10 to 300 ⁇ m, may be 30 to 160 ⁇ m, or may be 30 to 100 ⁇ m.
  • the first film 1 may be a base film of the laminate 10, and includes, for example, a resin film such as a stretched resin film.
  • the stretched resin film may be a uniaxially stretched resin film or a biaxially stretched resin film.
  • resin films include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate, polyamides such as nylon, and polyolefins such as polypropylene, polyethylene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymers, and propylene-butene copolymers.
  • a stretched film of polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc., a composite film of two or more of these films laminated, etc. can be used.
  • the first film 1 may be formed by laminating a stretched resin film and an unstretched resin film.
  • aluminum foil can also be used as the first film.
  • the first film may be provided with a printed layer.
  • the first film is not particularly limited, but may have transparency so that a pattern formed by the printed layer can be displayed.
  • the printing layer is an ink layer formed of one or more inks.
  • the ink for example, general gravure ink, flexographic ink, offset ink, and digital printing ink can be used.
  • examples of the binder resin include a mixture of a urethane resin and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin.
  • the color ink may contain various additives other than the pigment and the binder resin, and a solvent (for example, a volatile organic solvent).
  • a solvent for example, a volatile organic solvent
  • the color ink for example, vegetable oil ink, biomass ink, etc. can also be used.
  • the ink may be a water-based ink.
  • the thickness of the printed layer is, for example, 0.2 to 8 ⁇ m.
  • At least one of the first film and the second film has a gas barrier layer. That is, at least one of the first film and the second film includes aluminum foil, a metal vapor deposited layer, an inorganic vapor deposited layer (an inorganic oxide vapor deposited layer (transparent vapor deposited layer)), a polyvinylidene chloride layer, a water-soluble resin, and an inorganic layer. It has a gas barrier layer such as a layer containing a compound, or a layer made of a film made by reacting a metal alkoxide or its hydrolyzate with an isocyanate compound. The gas barrier layer may be provided on one or both surfaces of the first film, and the gas barrier layer may be provided on one or both surfaces of the second film.
  • the first film may be a gas barrier film having a printed layer and a gas barrier layer. Furthermore, depending on the application, the first film may have other functional layers such as a concealing layer.
  • the thickness of the first film is, for example, 3 to 150 ⁇ m, may be 5 to 60 ⁇ m, or may be 10 to 60 ⁇ m.
  • the second film 2 may be a metal film such as aluminum foil or a known resin film used for packaging bags, and may be the same as the first film 1. Further, the second film 2 may be an impact-resistant film, a sealant film, or the like. Examples of impact-resistant films include biaxially stretched resin films such as biaxially stretched nylon films and biaxially stretched polypropylene films. Examples of the sealant film include unstretched resin films such as unstretched polypropylene film and unstretched polyethylene film. The thickness of the second film is, for example, 3 to 150 ⁇ m, may be 5 to 110 ⁇ m, or may be 15 to 60 ⁇ m.
  • the laminate may include, for example, a first resin film having gas barrier properties that includes a biaxially stretched resin film and an inorganic vapor deposited layer, and a second resin film that is a non-stretched resin film and has heat sealability.
  • the laminate may include, for example, a first resin film having gas barrier properties including a biaxially stretched resin film and an inorganic vapor deposited layer, a second resin film having impact resistance that is a biaxially stretched nylon film, and a non-stretched resin film.
  • a third resin film which will be described later and has heat-sealing properties, can be provided.
  • the adhesive layer S1 is a cured product of a coating film obtained using a solvent-free adhesive.
  • the adhesive layer S1 is formed, for example, by applying a solvent-free adhesive to at least one surface of the first film 1, bonding it to at least one surface of the second film 2, and then curing it. be able to.
  • solvent-free adhesives include two-component curing polyurethanes in which an aromatic or aliphatic isocyanate compound having two or more functional groups acts as a curing agent on a main ingredient such as polyester polyol, polyether polyol, or acrylic polyol.
  • solvent-free adhesives are adhesives that do not contain organic solvents or water. In such adhesives, each component reacts and is cured by heating or the like (for example, the hydroxyl group of the main ingredient reacts with the isocyanate group of the curing agent), thereby forming an adhesive layer. That is, the adhesive layer is a (reactive) cured product of a two-part curable polyurethane adhesive that is a solvent-free adhesive.
  • the equivalent ratio of isocyanate groups in the curing agent to hydroxyl groups in the main ingredient can be set to 0.5 to 5.
  • the fact that the adhesive layer was formed using a solvent-free adhesive rather than a solvent-based adhesive can be analyzed by, for example, Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the thickness of the adhesive layer S1 is, for example, 0.3 to 5.0 ⁇ m, may be 1.0 to 2.5 ⁇ m, or may be 1.2 to 2.0 ⁇ m.
  • FIG. 2 is a schematic enlarged view of the cross-sectional view of FIG. This shows that air bubbles 4 remain in the adhesive layer S1 when the films are bonded together.
  • bubbles 4 existing in the adhesive layer S1 there are various possible causes of bubbles 4 existing in the adhesive layer S1, such as bubbles caught in the adhesive during adhesive preparation and coating operations, or bubbles caused by the adhesive during coating. Examples include those caused by surface irregularities. Solvent-free adhesives tend to have higher viscosities than solvent-based adhesives. Therefore, it is difficult to remove air bubbles caught during work. In addition, air bubbles tend to remain because the irregularities on the surface of the adhesive, which are caused by living, cavitation, and stringing phenomena during adhesive application, are sandwiched between films without being sufficiently smooth.
  • the first film 1 and/or the second film 2 is provided with an inorganic vapor-deposited layer for the purpose of improving barrier properties, it is difficult for air and gas in the bubbles to pass through the inorganic vapor-deposited layer. It becomes more difficult to pass through and desorb the bubbles.
  • the air bubbles 4 present in the adhesive layer S1 affect the strength and physical properties of the laminate 10, such as progression of destruction of the adhesive layer due to concentration of stress around the air bubbles during peeling, Examples include deterioration of the adhesive due to stress caused by the difference in coefficient of thermal expansion between the gas in the bubbles and the surrounding adhesive when heated. In reality, it is thought that the air bubbles in the adhesive layer affect the strength and physical properties due to a combination of these mechanisms.
  • the present inventors have found that the air bubbles 4 in the adhesive layer S1 generated during the processing process cause a decrease in the strength and physical properties of the laminate.
  • the area of the adhesive layer S1 when the adhesive layer S1 is observed from the lamination direction of the laminate is reduced.
  • a laminate with excellent strength and physical properties can be obtained by suppressing the area ratio of the bubbles 4 present in S1 (hereinafter referred to as the bubble area ratio) to a certain value or less, and have completed the present invention.
  • the bubble area ratio the area ratio of the bubbles 4 present in S1
  • the above-mentioned bubble area ratio is 4% or less, so that practically sufficient strength and physical properties of the laminate can be obtained. If the bubble area ratio exceeds 4%, there is a risk that sufficient strength and physical properties may not be obtained when the laminate is subjected to boiling or retorting. From the above viewpoint, the bubble area ratio can be less than 4%, may be 3% or less, may be 2% or less, and may be 1% or less. From the viewpoint of process suitability and work efficiency, the lower limit of the bubble area ratio can be, for example, 0.1% or more, may be 0.3% or more, or may be 0.5% or more. The bubble area ratio is calculated by the method shown below.
  • an image of the laminate is taken from the stacking direction using a transmitted light source of an optical microscope (for example, Microscope VHX-7000 manufactured by Keyence Corporation) and is binarized, and the air bubbles photographed as dark contrast are occupied. Calculate the ratio of the number of pixels to the total number of pixels in the image.
  • a known method can be used to set a threshold value during binarization, such as Otsu's binarization method.
  • imaging may be performed by focusing on the adhesive layer to be observed.
  • the number of bubbles when observing the adhesive layer from the lamination direction of the laminate can be 10 to 90 bubbles/cm 2 , may be 20 to 70 bubbles/cm 2 , and may be 40 to 60 bubbles/cm 2 . It may be cm2 .
  • the number of bubbles is at least the above lower limit, it is easy to obtain good process suitability and work efficiency, and when it is below the above upper limit, it is easy to obtain excellent strength and physical properties.
  • the number of bubbles having an area of 0.5 mm2 or more can be 10 bubbles/ cm2 or less, and 5 bubbles/cm2 or less.
  • the number may be less than or equal to cm 2 , and may be 0 pieces/cm 2 .
  • the number of these bubbles is calculated by the method shown below.
  • the number of bubbles (number per unit area) is determined by counting the number of bubbles present in the entire measurement target area using the binarized image obtained when calculating the bubble area ratio. The measurement is performed at six randomly selected locations from the laminate, and the average value of the respective counts is taken as the number of bubbles.
  • the number of large bubbles (number per unit area) is calculated by calculating the area from the number of pixels occupied by each bubble using the binarized image obtained when calculating the bubble area ratio, and calculating the number of large bubbles present in the entire measurement target area. Count the number of. The measurement is performed at six randomly selected locations from the laminate, and the average value of each count is taken as the number of large bubbles.
  • the average diameter of the bubbles when observing the adhesive layer from the lamination direction of the laminate can be 400 ⁇ m or less, may be 300 ⁇ m or less, may be 200 ⁇ m or less, and may be 100 ⁇ m or less. This makes it easy to obtain excellent strength and physical properties.
  • the lower limit of the average diameter of the bubbles can be set to, for example, 50 ⁇ m from the viewpoint of process suitability and work efficiency.
  • the average bubble diameter is calculated by the method shown below.
  • the diameters (longer diameters) of 10 bubbles are measured from an image taken of the laminate from the stacking direction using a transmitted light source of an optical microscope (for example, Keyence Microscope VHX-7000). Let the average value of each diameter be the average bubble diameter.
  • imaging may be performed by focusing on the adhesive layer to be observed.
  • the ratio of the average diameter of the bubbles in the lamination direction of the laminate to the thickness of the adhesive layer may be 1.5 or less. It may be 1.3 or less, and may be 1.1 or less. This prevents deterioration of the adhesive layer and peeling of the film from the adhesive layer due to stress caused by the difference in coefficient of thermal expansion between the gas in the bubbles and the surrounding adhesive when heat is applied. Furthermore, poor appearance due to swelling of the film is less likely to occur.
  • the above ratio of more than 1 means that there are bubbles that are thicker than the thickness of the adhesive layer.
  • the lower limit of the above ratio can be, for example, 0.8 or more from the viewpoint of process suitability and work efficiency. The above ratio is calculated by the method shown below.
  • Method for calculating the average bubble diameter/adhesive layer thickness ratio Using an optical microscope (for example, Keyence Microscope VHX-7000), take a cross-sectional photograph of the laminate, and check the thickness of the adhesive layer (where no air bubbles are formed) and the presence of air bubbles in the lamination direction of the laminate. From the average diameter, the ratio of the average diameter of the bubbles to the thickness of the adhesive layer is calculated. The average diameter of the bubbles is determined from the diameters of 10 randomly selected bubbles.
  • the first suppression method is based on the viewpoint of suppressing the occurrence of unevenness on the surface of the adhesive, such as reducing the amount of adhesive applied, increasing the processing temperature to lower the viscosity of the adhesive, and reducing the amount of adhesive applied. Examples include lowering the coating speed to encourage leveling of the adhesive. From the viewpoint of process suitability and work efficiency, it is preferable to reduce the amount of adhesive applied.
  • the second suppression method is based on the viewpoint of reducing the unevenness that occurs on the adhesive surface, and is caused by increasing the roll temperature at the nip and increasing the nip pressure when bonding films using adhesive. Smooth out unevenness by increasing the amount of heat applied by lowering the adhesive application speed and increasing the amount of heat applied by increasing the time in contact with the roll at the nip, or smooth out unevenness by increasing the pressure during winding. For example, methods include ensuring sufficient curing time at relatively low temperatures to smooth out unevenness.
  • one of the causes of bubbles 4 is bubbles caught in the adhesive, and by taking measures based on the above points, it is possible to increase the smoothness of the adhesive surface and reduce the amount of bubbles caught in the adhesive. The amount can be reduced.
  • the adhesive may generate gas during its curing process.
  • the adhesive component reacts with moisture in the air, generating reactive gas such as carbon dioxide gas. Due to the generation of this reactive gas, air bubbles may be included in the adhesive after bonding (after the curing reaction). Such bubbles may also cause a decrease in strength properties (laminate strength, impact strength, etc.).
  • the above-described suppression method makes it easier to deal with bubbles originating from the reaction gas.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the laminate of the present invention.
  • the laminate 20 shown in FIG. 3 includes a third film 3 in addition to the first film 1 and the second film 2.
  • the third film 3 is placed on the second film 2 (that is, on the opposite side of the second film 2 to the first film 1) with another adhesive layer S2 interposed therebetween.
  • the laminate 20 in FIG. 3 includes a first film 1, an adhesive layer S1, a second film 2, another adhesive layer S2, and a third film 3 in this order.
  • the second film 2 and the third film 3 are laminated via an adhesive layer S1 that adheres them together, and another adhesive layer S2 that adheres them together.
  • the laminate 20 is made of films other than the first film and the second film in order to provide mechanical strength, barrier properties, light resistance, unsealability, heat sealability, etc. required for the packaging bag. It may further include one or more other films (third film 3 in FIG. 3).
  • the other film may be placed on the side of the second film opposite to the first film, or on the side of the first film opposite to the second film.
  • the type of other film is not particularly limited, and those exemplified as the second film can be used, and in particular, a film without a gas barrier layer can be used.
  • the laminate includes a sealant film, it is preferable that the film constituting the outermost layer (one of the two outermost layers) of the laminate is a sealant film.
  • another adhesive layer (another adhesive layer S2 in FIG. 3) may be used for laminating other films.
  • the details of the other adhesive layer used for laminating other films may be the same as the adhesive layer S1 between the first film 1 and the second film 2.
  • a method for manufacturing a laminate includes a first film, an adhesive layer, and a second film in this order, wherein at least one of the first film and the second film has a gas barrier layer.
  • the process includes a lamination step in which the first film and the second film are bonded together via a solvent-free two-component curing polyurethane adhesive to obtain a laminate, and the laminate is heated at 25 to 80°C. a curing step of curing to obtain a laminate.
  • the adhesive layer is observed from the lamination direction of the laminate, the area ratio of air bubbles based on the area of the adhesive layer is 4% or less.
  • lamination process In the lamination step, first, a solvent-free two-component curing polyurethane adhesive is applied to one surface of the first film or the second film. Thereafter, the adhesive-coated surface of one film is made to face the other film, which is not coated with adhesive, and the films are bonded together.
  • the lamination step can be performed using a processing device equipped with a delivery roll and a take-up roll, and specifically, can be performed using a forward transfer type coating device or a reverse transfer type coating device (reverse coater).
  • a processing device equipped with a delivery roll and a take-up roll can be performed using a forward transfer type coating device or a reverse transfer type coating device (reverse coater).
  • reverse coater reverse transfer type coating device
  • the first film is sent out from a delivery roll, and the adhesive is applied to one surface of the first film using a roll coater or the like. Then, the adhesive-coated surface of the first film is bonded to one surface of the second film fed out from the other feeding roll.
  • the laminate in which the films are bonded together in this manner is wound up with a take-up roll.
  • the processing speed by the processing device can be 50 m/min or more from the viewpoint of process suitability and work efficiency, and may be 75 m/min or more.
  • the upper limit of the processing speed can be 200 m/min or less, and may be 150 m/min or less, from the viewpoint of suppressing the occurrence of unevenness on the adhesive surface.
  • the printing pressure (impression cylinder roll) by the processing device can be set to 0.3 MPa or more from the viewpoint of reducing unevenness generated on the adhesive surface.
  • the upper limit of the printing pressure can be 0.55 MPa or less from the viewpoint of process suitability and work efficiency, and may be 0.5 MPa or less.
  • the temperature of the lamirol by the processing equipment can be set to 50°C or higher from the viewpoint of reducing unevenness generated on the adhesive surface, and the upper limit of the lamirol temperature can be set to 80°C or lower from the viewpoint of process suitability and work efficiency. .
  • the lamirol nip pressure by the processing device can be set to 0.3 MPa or more from the viewpoint of reducing unevenness generated on the adhesive surface.
  • the upper limit of the lamirol nip pressure can be 0.55 MPa or less from the viewpoint of process suitability and work efficiency, and may be 0.5 MPa or less.
  • the temperature of the adhesive during coating can be 35°C or higher from the viewpoint of lowering the viscosity, and may be 40°C or higher.
  • the upper limit of the temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of pot life it can be 100°C or lower, may be 90°C or lower, or may be 85°C or lower.
  • a solvent-free adhesive that does not use a solvent has a certain degree of viscosity.
  • the viscosity of the adhesive during coating can be 300 mPa ⁇ s or more, or 500 mPa ⁇ s or more at 80°C.
  • the upper limit of the viscosity is not particularly limited, but from the viewpoint of coating suitability, it is preferably 2000 mPa ⁇ s or less, more preferably 1000 mPa ⁇ s or less.
  • the amount of adhesive applied can be 0.5 g/m 2 or more from the viewpoint of adhesive strength, may be 1 g/m 2 or more, or may be 1.5 g/m 2 or more.
  • the amount of adhesive applied can be 2.5 g/m 2 or less, and may be 2 g/m 2 or less, from the viewpoint of suppressing the occurrence of unevenness on the adhesive surface.
  • the laminate obtained in the lamination process is cured (left) in an environment of 25 to 80°C.
  • the curing process can also be called an aging process.
  • the curing temperature may be adjusted as appropriate depending on the components of the adhesive.
  • the adhesive is cured, and a laminate in which the first film and the second film are laminated via the cured adhesive can be obtained.
  • the upper limit of the curing temperature is 80°C or less, but it may be 50°C or less, or it may be 40°C or less.
  • the curing time can be 1 hour or more, but may also be 12 hours or more, or 24 hours or more.
  • the upper limit of the curing time is not particularly limited, but from the viewpoint of manufacturing efficiency of the laminate, it can be set to, for example, about 72 to 192 hours.
  • the laminate for packaging material further includes a third film
  • the surface of the laminate of the first film and the second film on the first film side or the surface on the second film side A third film may be laminated thereon via an adhesive.
  • the third film may be laminated before or after the laminate of the first film and the second film is cured.
  • a packaging film according to one embodiment of the present invention includes the laminate (for example, laminate 10 or 20) of the above embodiment.
  • the packaging film is, for example, a film whose innermost layer is made of a sealant film.
  • a packaging bag can be manufactured by bonding the sealant films of the packaging film having such a configuration and performing bag-making processing.
  • the laminate 10 or 20 described above can be suitably used, for example, to form a packaging bag (for example, a flexible bag) for packaging contents.
  • a packaging bag for example, a flexible bag
  • the laminate can be used as it is as a packaging film.
  • a sealant film can be attached to the laminate to form a packaging film.
  • a packaging bag can be manufactured by bonding sealant films of a packaging film including a laminate together and performing bag-making processing. Examples of the contents include liquid seasonings, toiletries, soups, liquid detergents and other liquids, boiled foods and other solids, and curry and other liquid and solid mixtures.
  • the packaging bag of this embodiment is a packaging bag made from a packaging film containing the laminate of the above embodiment.
  • Examples of the packaging bag include a flat pouch-shaped packaging bag and a self-supporting packaging bag (standing pouch).
  • a flat pouch-shaped packaging bag is made by, for example, folding a sheet of packaging film (packaging film containing a sealant film) in half so that the sealant film faces each other, and then heat-sealing the three sides to form a bag shape. It may be a bag shape by stacking two packaging films (packaging films including a sealant film) so that the sealant films face each other and then heat-sealing the four sides. .
  • a self-supporting packaging bag is made by placing two packaging films (packaging films containing a sealant film) facing each other, and placing one packaging film (packaging film containing a sealant film) between these films. After stacking a total of three packaging films by folding them in half so that they face outward and inserting them, the packaging films may be heat-sealed on four sides to form a bag shape.
  • packaging bag of this embodiment is made of the laminate of the above embodiment which has excellent strength and physical properties, and can be suitably used for boiling and retort applications.
  • Example 1 First film (film with gas barrier properties) consisting of printed transparent vapor-deposited barrier film "GL-ARH” (manufactured by Toppan Printing Co., Ltd., thickness 12 ⁇ m), ONY film “ONMB-RT” (manufactured by Unitika Co., Ltd.) , thickness 15 ⁇ m) (impact-resistant film), and a third film (heat sealable film) consisting of PP sealant film “ZK207” (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., thickness 60 ⁇ m).
  • a laminate was manufactured by laminating the following films (having properties) in this order. Lamination processing was performed so that the printed layer of the first film and the second film faced each other.
  • a mixture of solvent-free adhesive "TSN-4864A/TSN-4864B3" manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.
  • the solvent-free adhesive was coated with a roll coater at an adhesive temperature of 80°C (viscosity of approximately 600 mPa ⁇ s) under the processing conditions shown in Table 1 (the adhesive between the first film and the second film layer S1 and the other adhesive layer S2 between the second film and the third film (common).
  • the printing layer was previously provided on the laminate surface (the surface on the inorganic vapor deposition layer side) of "GL-ARH" by gravure printing.
  • the color ink used was "Rio Alpha White” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.
  • the printed pattern is arranged in the following order in the width direction of a 350 mm wide film: unprinted area 50 mm wide, white 50 mm wide, unprinted area 150 mm wide, white 50 mm wide, unprinted area 50 mm wide, and colored ink.
  • a uniform strip-shaped pattern with a thickness of 1 ⁇ m was made continuous in the flow direction.
  • the diameters (longer diameters) of 10 bubbles were measured from an image taken of the laminate from the stacking direction using a transmitted light source of a microscope VHX-7000 manufactured by Keyence Corporation. The average value of each diameter was defined as the average bubble diameter.
  • the laminate was cut parallel to the lamination direction using a microtome.
  • a cross-sectional photograph of the adhesive layer was taken using a Keyence Microscope VHX-7000, and the thickness b of the adhesive layer (where no air bubbles were formed) and the average diameter a of air bubbles in the lamination direction of the laminate were measured. From this, the ratio a/b of the average diameter a of the bubbles to the thickness b of the adhesive layer was calculated.
  • the average bubble diameter a was determined from the diameters of 10 randomly selected bubbles.
  • the laminate was folded in half with the PP sealant film side facing inside, and the two sides were heat-sealed to form a bag.
  • the size of the bag was 297 mm x 420 mm.
  • the remaining side was similarly heat-sealed to prepare a sample while preventing air from entering.
  • the sample was immersed in hot water at 95°C for 90 minutes, boiled, taken out, cooled, and the contents were discharged. The sample was cut out from the unprinted part into a strip of 15 mm in the width direction and 50 mm in the machine direction.
  • the lamination strength between -ARH and the ONY film was measured at a peeling speed of 300 mm/min and a peeling angle of 90 degrees, and evaluated using the following index.
  • the laminate strength of samples subjected to retort treatment at 135° C. for 40 minutes was similarly measured and evaluated using the following index. ⁇ : Less than 1N/15mm ⁇ : 1N/15mm or more, less than 2N/15mm ⁇ : 2N/15mm or more
  • the laminate of the example has no evaluation items of "x" in any of the evaluation items of appearance and laminate strength, indicating that it is a laminate with good appearance and excellent strength and physical properties. was confirmed. From the results in Tables 2 and 3, it is understood that the present invention solves the problem that was not found when bonding non-gas barrier films together using a solvent-free adhesive.

Abstract

第一のフィルム、接着剤層、及び第二のフィルムをこの順に備える積層体であって、第一のフィルム及び第二のフィルムが、接着剤層を介して積層されており、第一のフィルム及び第二のフィルムの少なくとも一方が、ガスバリア層を有しており、接着剤層が、無溶剤型の２液硬化型ポリウレタン系接着剤の硬化物であり、積層体の積層方向から接着剤層を観察した際の、接着剤層の面積を基準とする気泡の面積比率が４％以下である、積層体。

Description

積層体、包装袋、及び積層体の製造方法
　本開示は、積層体、その積層体を含む包装袋、及びその積層体の製造方法に関する。
　環境対応の一環として、ビン、缶からの置き換えのために、プラスチックフィルムを用いた包装袋（例えば軟包袋）が普及している。軟包袋は多くの場合、その性能、例えば強度、耐水性、耐透湿性、酸素を始めとしたガスに対するガスバリア性及び耐熱性等、を向上させるために２枚以上のフィルムを接着剤で貼り合わせた積層体からなっている。
　軟包袋の利用範囲の拡大に伴い、フィルムを貼り合わせる接着剤の性能向上が図られており、例えば特許文献１ではボイル可能な積層体を形成し得る無溶剤型の接着剤組成物が提案されている。
特許第７０３０２７１号公報
　ところで、無溶剤型の接着剤は一般に粘度が高いため、積層体の製造工程において接着剤内に含まれる気泡が系外に逃げ切れず、接着後（硬化反応後）の接着剤、すなわち接着剤層内に残存する場合がある。このような気泡の残存はガスバリア性のフィルムを用いる場合において顕著であり、強度物性（ラミネート強度、衝撃強度等）の低下の原因となる場合がある。加工プロセスにおいて、接着剤層内に気泡が発生し、十分な強度を得ることができない場合、流通過程において軟包袋の破袋等が生じる虞がある。
　本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであって、少なくとも一方がガスバリア性のフィルムであるフィルム同士が無溶剤型の接着剤で貼り合わされた、強度物性に優れる積層体を提供することを目的とする。また本発明は、その積層体を含む包装袋、及びその積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　本願発明は、例えば以下の［１］～［１２］に関する。
［１］　第一のフィルム、接着剤層、及び第二のフィルムをこの順に備える積層体であって、
　前記第一のフィルム及び前記第二のフィルムが、前記接着剤層を介して積層されており、
　前記第一のフィルム及び前記第二のフィルムの少なくとも一方が、ガスバリア層を有しており、
　前記接着剤層が、無溶剤型の２液硬化型ポリウレタン系接着剤の硬化物であり、
　前記積層体の積層方向から前記接着剤層を観察した際の、前記接着剤層の面積を基準とする気泡の面積比率が４％以下である、積層体。
［２］　前記積層体の積層方向から前記接着剤層を観察した際の、前記気泡の数が、１０～９０個／ｃｍ２である、［１］に記載の積層体。
［３］　前記積層体の積層方向から前記接着剤層を観察した際の、０．５ｍｍ２以上の面積を有する前記気泡の数が、１０個／ｃｍ２以下である、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］　前記積層体の積層方向から前記接着剤層を観察した際の、前記気泡の平均径が４００μｍ以下である、［１］～［３］のいずれか一に記載の積層体。
［５］　前記接着剤層の断面における、前記接着剤層の厚さに対する、前記積層体の積層方向の前記気泡の平均径の比（気泡の平均径／接着剤層の厚さ）が１．５以下である、［１］～［４］のいずれか一に記載の積層体。
［６］　前記ガスバリア層が、無機蒸着層である、［１］～［５］のいずれか一に記載の積層体。
［７］　第三のフィルムをさらに備え、前記第二のフィルム及び前記第三のフィルムが、他の接着剤層を介して積層されている、［１］～［６］のいずれか一に記載の積層体。
［８］　［１］～［７］のいずれか一に記載の積層体を含む包装フィルムを製袋してなる、包装袋。
［９］　ボイル・レトルト用である、［８］に記載の包装袋。
［１０］　第一のフィルム、接着剤層、及び第二のフィルムをこの順に備える積層体の製造方法であって、
　前記第一のフィルム及び前記第二のフィルムの少なくとも一方が、ガスバリア層を有しており、
　前記第一のフィルム及び前記第二のフィルムを、無溶剤型の２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して貼り合わせて積層物を得る積層工程と、
　前記積層物を２５～８０℃で養生して前記積層体を得る養生工程と、
を備え、
　前記積層体の積層方向から前記接着剤層を観察した際の、前記接着剤層の面積を基準とする気泡の面積比率が４％以下である、積層体の製造方法。
［１１］　前記養生工程を２５～５０℃で１時間以上実施する、［１０］に記載の製造方法。
［１２］　前記接着剤の粘度が８０℃において３００ｍＰａ・ｓ以上である、［１０］又［１１］に記載の製造方法。
　本発明によれば、少なくとも一方がガスバリア性のフィルムであるフィルム同士が無溶剤型の接着剤で貼り合わされた、強度物性に優れる積層体を提供することができる。また、本発明によれば、その積層体を含む包装袋、及びその積層体の製造方法を提供することができる。
　少なくとも一方がガスバリア性のフィルムであるフィルム同士とは、ガスバリア性のフィルム及び非ガスバリア性のフィルム同士、又はガスバリア性のフィルム同士を意味する。
図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す模式断面図である。 図２は、図１の模式断面図の拡大図である。 図３は、本発明の積層体の他の実施形態を示す模式断面図である。
　以下、場合により図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、具体的に明示する場合を除き、「～」の前後に記載される数値の単位は同じである。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である以下、場合により図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　包装袋を形成する積層体は、包装袋に求められる機械強度、バリア性、耐光性、開封性などの機能を有する複数のフィルムを接着剤層を介して貼り合わせて得られる。積層体はその最内層に、袋状にシールするためのシーラント性を持つフィルムを備えてよい。積層体は、酸素・ガス・水蒸気バリア性を向上させ内容物を保護する目的で、バリア層が設けられたフィルムを備えてよい。
　以下に示す実施形態１及び２では、それぞれ機能性を有する２枚のフィルム又は３枚のフィルムを、接着剤層を介して貼り合わせて得られた積層体について説明する。各フィルムの材質やガスバリア層の種類は、接着剤層の観察が可能なように適宜調整される。
　少なくとも一方がガスバリア性のフィルムであるフィルム同士が無溶剤型の接着剤で貼り合わされた積層体であって、少なくとも強度物性に優れる積層体の具体例としては、
　無機蒸着層が設けられたＰＥＴフィルムと、当該ＰＥＴフィルムの無機蒸着層側にポリアミドフィルムと、ポリプロピレンシーラントフィルムとがこの順に積層された積層体であって、
　ＰＥＴフィルム及びポリアミドフィルムが接着剤層を、ポリアミドフィルム及びポリプロピレンシーラントフィルムが他の接着剤層を介して積層されており、
　接着剤層及び他の接着剤層が、無溶剤型の２液硬化型ポリウレタン系接着剤の硬化物であり、
　積層体の積層方向から接着剤層を観察した際の、接着剤層の面積を基準とする気泡の面積比率が４％以下である、積層体、が挙げられる。
＜実施形態１＞
（積層体）
　図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す模式断面図である。図１の積層体１０は、第一のフィルム１、接着剤層Ｓ１、及び第二のフィルム２をこの順に備えており、第一のフィルム１及び第二のフィルム２が、両者を接着する接着剤層Ｓ１を介して積層されている。積層体１０の厚さは、例えば、１０～３００μｍであり、３０～１６０μｍであってもよく、３０～１００μｍであってもよい。
　第一のフィルム１は、積層体１０の基材フィルムであってよく、例えば延伸樹脂フィルム等の樹脂フィルムが挙げられる。延伸樹脂フィルムとしては、一軸延伸樹脂フィルムであっても、二軸延伸樹脂フィルムであってもよい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン－プロピレン共重合体およびプロピレン－ブテン共重合体などのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、エチレン－ビニルアルコール共重合体などを延伸したフィルム、これらの２以上のフィルムを積層した複合フィルム等を用いることができる。第一のフィルム１は、延伸樹脂フィルムに無延伸樹脂フィルムを積層したものであってもよい。樹脂フィルム以外では、第一のフィルムとしてアルミ箔を用いることもできる。
　第一のフィルムには印刷層が設けられていてもよい。第一のフィルムは特に制限はないが、印刷層による絵柄を表示可能なように透明性を有していてよい。
　印刷層は、１又は複数のインキにより形成されたインキ層である。インキとしては、例えば、一般的なグラビアインキやフレキソインキ、オフセットインキ、デジタル印刷用インキ、を用いることができる。インキが油性グラビアインキである場合、バインダー樹脂としては、ウレタン樹脂と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂の混合体等が挙げられる。色インキは、顔料及びバインダー樹脂以外の各種添加剤、並びに、溶媒（例えば、揮発性有機溶媒）を含んでいてもよい。色インキとしては、例えば、植物油インキ、バイオマスインキ等を用いることもできる。インキは水性インキであってもよい。
　印刷層の厚さは、例えば、０．２～８μｍである。
　第一のフィルム及び第二のフィルムの少なくとも一方は、ガスバリア層を有している。すなわち、第一のフィルムと第二のフィルムの少なくとも一方は、アルミ箔、金属蒸着層、無機蒸着層（無機酸化物蒸着層（透明蒸着層））、ポリ塩化ビニリデン層、水溶性樹脂及び無機層状化合物を含有する層、金属アルコキシド又はその加水分解物とイソシアネート化合物とを反応させた被膜からなる層などのガスバリア層を有している。ガスバリア層は第一のフィルムの一方の面又は両面に設けられていてよく、ガスバリア層は第二のフィルムの一方の面又は両面に設けられていてよい。
　第一のフィルムは印刷層及びガスバリア層を有するガスバリアフィルムであってもよい。また、用途に応じて、第一のフィルムが隠蔽層などの他の機能層を有していてもよい。
　第一のフィルムの厚さは、例えば、３～１５０μｍであり、５～６０μｍであってもよく、１０～６０μｍであってもよい。
　第二のフィルム２は、アルミ箔等の金属フィルムや包装袋に使用される公知の樹脂フィルムであってよく、第一のフィルム１と同一であってもよい。また、第二のフィルム２は、耐衝撃フィルム、シーラントフィルム等であってよい。耐衝撃フィルムとしては、例えば、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム等の二軸延伸樹脂フィルムが挙げられる。シーラントフィルムとしては、例えば、無延伸ポリプロピレンフィルム、無延伸ポリエチレンフィルム等の無延伸樹脂フィルムが挙げられる。
　第二のフィルムの厚さは、例えば、３～１５０μｍであり、５～１１０μｍであってもよく、１５～６０μｍであってもよい。
　ボイル・レトルト用包材に使用される積層体としては一般的に、上記のようなガスバリアフィルムにシーラントフィルムを積層した構成が採用される。積層体は、例えば二軸延伸樹脂フィルム及び無機蒸着層を有するガスバリア性を有する第一の樹脂フィルムと、無延伸樹脂フィルムであるヒートシール性を有する第二の樹脂フィルムと、を備えることができる。あるいは積層体は、例えば二軸延伸樹脂フィルム及び無機蒸着層を有するガスバリア性を有する第一の樹脂フィルムと、二軸延伸ナイロンフィルムである耐衝撃性を有する第二の樹脂フィルムと、無延伸樹脂フィルムであるヒートシール性を有する後述の第三の樹脂フィルムと、を備えることができる。
（接着剤層）
　接着剤層Ｓ１は、無溶剤型接着剤により得られる塗膜の硬化物である。接着剤層Ｓ１は、例えば第一のフィルム１の少なくとも一方の面に無溶剤型接着剤を塗布した後、第二のフィルム２の少なくとも一方の面と貼り合せた後に硬化させることで、形成することができる。
　無溶剤型接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能基以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる、２液硬化型ポリウレタン系接着剤が挙げられる。無溶剤型接着剤は有機溶媒や水を含まない接着剤である。このような接着剤では、加熱等により各成分が反応して（例えば、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基とが反応して）硬化することで、接着剤層が形成される。すなわち、接着剤層は、無溶剤型接着剤である２液硬化型ポリウレタン系接着剤の（反応）硬化物である。接着性の向上を図る観点から、例えば、主剤の水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基モル比）は、０．５～５とすることができる。接着剤層が溶剤型接着剤ではなく無溶剤型接着剤を用いて形成されたことは、例えばフーリエ変換赤外分光法により分析することができる。
　接着剤層Ｓ１の厚さは、例えば、０．３～５．０μｍであり、１．０～２．５μｍであってよく、１．２～２．０μｍであってよい。
　無溶剤型接着剤は、溶剤型接着剤と比較して、溶剤を使用しないことによる製造プロセスの環境負荷を低減でき、また薄く塗工することができるが、濡れ性が悪く、複数のフィルムを貼り合わせる際、フィルム間に気泡が残存しやすい特徴がある。図２は、図１の断面図の模式拡大図である。フィルムを貼り合わせる際、接着剤層Ｓ１中に気泡４が残っていることを示す。
　接着剤層Ｓ１中に存在する気泡４の発生原因としては種々考えられ、例えば、接着剤の調液作業及び塗工作業中に接着剤に巻き込まれた泡によるものや、塗工時における接着剤表面の凹凸によるものなども挙げられる。無溶剤型接着剤は、溶剤型接着剤と比較して粘度が高い傾向がある。そのため、作業中に巻き込まれた気泡が脱泡し難い。また、接着剤塗工時のリビングやキャビテーション、糸曳現象によって生じる、接着剤表面の凹凸が十分平滑になることがないままフィルム間に挟み込まれるため気泡が残存し易い。特に第一のフィルム１及び／又は第二のフィルム２に、バリア性向上を目的として無機蒸着層が設けられている場合、気泡内の空気やガスが無機蒸着層を透過し難いため、フィルムを通過して気泡を脱離させることがより難しくなる。
　前述したように、接着後の接着剤において気泡が生じている場合、強度物性（ラミネート強度、衝撃強度など）の低下の原因となることがある。接着剤層Ｓ１中に存在する気泡４が積層体１０の強度物性に影響を及ぼすメカニズムとしては種々考えられ、例えば剥離時の応力が気泡周辺で集中することによる接着剤層の破壊の進行や、熱がかかった際の気泡中のガスと周囲の接着剤の熱膨張率の差により生じた応力が原因とする接着剤の劣化などが挙げられる。現実にはこれらメカニズムの複合により、強度物性に接着剤層中の気泡が影響を与えていると考えられる。
　本発明者らは、上記で説明したように、加工プロセスで発生する接着剤層Ｓ１の気泡４が積層体の強度物性の低下の原因となることを見出した。そして、接着剤層Ｓ１中の気泡４の発生を抑制することにより、すなわち、積層体の積層方向から接着剤層Ｓ１を観察した際の、接着剤層Ｓ１の面積を基準とする、接着剤層Ｓ１中に存在する気泡４の面積比率（以下、気泡面積比率と言う）を一定値以下に抑えることにより、強度物性に優れた積層体を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
（気泡面積比率）
　本実施形態においては、上記の気泡面積比率は４％以下であり、これにより実用上十分な積層体の強度物性が得られる。気泡面積比率が４％超であると、積層体がボイル処理やレトルト処理にさらされた際に、十分な強度物性が得られない虞がある。上記の観点から、気泡面積比率は、４％未満とすることができ、３％以下であってよく、２％以下であってよく、１％以下であってよい。気泡面積比率の下限は、工程適性や作業効率の観点から、例えば０．１％以上とすることができ、０．３％以上であってよく、０．５％以上であってよい。
　気泡面積比率は以下に示す方法で算出される。
（気泡面積比率算出方法）
　接着剤層中に気泡が存在する場合、光学顕微鏡により積層体を積層方向から（積層体を平面視で）観察すると、気泡部分と気泡が存在しない部分とでは輝度差が生じる。そこで、本実施形態では、積層体の各測定対象領域について、所定の閾値よりも輝度が高くなる領域を抽出し、測定対象領域全体に対する抽出領域の面積比率を算出し、この算出結果を気泡面積比率とした。気泡面積比率の値が小さいほど、気泡量が少ないことになる。
　具体的には、積層体を積層方向から、光学顕微鏡（例えば、キーエンス社製マイクロスコープＶＨＸ－７０００）の透過光源を用いて撮影した画像を二値化し、暗コントラストとして撮影された気泡部分が占める画素数の、画像の全画素数に対する比を算出する。二値化の際の閾値設定法には公知の方法を用いることができ、例としては大津の二値化法などが挙げられる。積層体が複数の接着剤層を備える場合は、観察対象となる接着剤層に焦点を合わせて撮像をすればよい。
（気泡の数）
　積層体の積層方向から接着剤層を観察した際の、気泡の数は、１０～９０個／ｃｍ２とすることができ、２０～７０個／ｃｍ２であってよく、４０～６０個／ｃｍ２であってよい。気泡の数が上記下限以上であると、良好な工程適性や作業効率が得易く、上記上限以下であると、優れた強度物性が得易い。
　積層体の積層方向から接着剤層を観察した際の、０．５ｍｍ２以上の面積を有する気泡の数（大きな気泡の数）は、１０個／ｃｍ２以下とすることができ、５個／ｃｍ２以下であってよく、０個／ｃｍ２であってよい。大きな気泡の数が上記上限以下であると、優れた強度物性が得易い。
　これらの気泡の数は以下に示す方法で算出される。
（気泡の数算出法）
　気泡の数（単位面積あたりの数）は、気泡面積比率算出時に取得した二値化処理画像を用いて、測定対象領域全体に存在する気泡の数をカウントする。測定は積層体から無作為に選択した６か所に対して行い、それぞれのカウント数の平均値を気泡の数とする。
（大きな気泡の数算出法）
　大きな気泡の数（単位面積あたりの数）は、気泡面積比率算出時に取得した二値化処理画像を用いて、各気泡が占める画素数から面積を算出し、測定対象領域全体に存在する大きな気泡の数をカウントする。測定は積層体から無作為に選択した６か所に対して行い、それぞれのカウント数の平均値を大きな気泡の数とする。
（気泡の平均径（平均気泡径））
　積層体の積層方向から接着剤層を観察した際の、気泡の平均径は、４００μｍ以下とすることができ、３００μｍ以下であってよく、２００μｍ以下であってよく、１００μｍ以下であってよい。これにより優れた強度物性が得易い。気泡の平均径の下限は、工程適性や作業効率の観点から、例えば５０μｍとすることができる。
　平均気泡径は以下に示す方法で算出される。
（平均気泡径算出法）
　積層体を積層方向から、光学顕微鏡（例えば、キーエンス社製マイクロスコープＶＨＸ－７０００）の透過光源を用いて撮影した画像から、１０個の気泡の径（長径）を測長する。各径の平均値を平均気泡径とする。積層体が複数の接着剤層を備える場合は、観察対象となる接着剤層に焦点を合わせて撮像をすればよい。
（気泡の平均径／接着剤層の厚さ）
　接着剤層の断面における、接着剤層の厚さに対する、積層体の積層方向の気泡の平均径の比（気泡の平均径／接着剤層の厚さ）は、１．５以下とすることができ、１．３以下であってよく、１．１以下であってよい。これにより、熱がかかった際の気泡中のガスと周囲の接着剤の熱膨張率の差により生じる応力を原因とする接着剤層の劣化や、接着剤層からのフィルムの剥離が生じ難い。さらには、フィルムの盛り上がりによる外観不良が生じ難い。なお、上記比が１超であるとは、接着剤層の厚さ以上の気泡が存在していることを意味する。上記比の下限は、工程適性や作業効率の観点から、例えば０．８以上とすることができる。
　上記比は以下に示す方法で算出される。
（気泡の平均径／接着剤層の厚さ比率算出法）
　光学顕微鏡（例えば、キーエンス社製マイクロスコープＶＨＸ－７０００）を用い、積層体の断面写真を撮影し、接着剤層（気泡が形成されていない箇所）の厚さと、積層体の積層方向の気泡の平均径とから、接着剤層の厚さに対する、気泡の平均径の比を算出する。気泡の平均径は、無作為に選択した１０個の気泡の径から求める。
　次に、気泡面積比率等の上述した気泡に関する各パラメータを好適な範囲に調整する方法について説明する。
　気泡４の発生自体を抑制したり、大きな気泡４の発生を抑制したりするには、いくつかのプロセス条件の変更が挙げられる。前述した気泡４の発生原因にプロセスの観点から対処をすることで、気泡４の発生を抑えることができる。気泡４は主に塗工後の接着剤表面の凹凸によるので、気泡４の発生を抑えるためには例えば塗工時における接着剤表面の平滑度を高めればよい。
　一つ目の抑制方法は、接着剤表面に凹凸が発生することを抑制する観点に基づくものであり、接着剤の塗布量を低減する、加工温度を上げて接着剤の粘度を下げる、接着剤の塗工速度を低くして接着剤のレベリングを促す等が挙げられる。工程適性や作業効率の観点から、接着剤の塗布量を低減することが好ましい。
　二つ目の抑制方法は、接着剤表面に発生した凹凸を低減する観点に基づくものであり、接着剤を介してフィルムを貼り合わせる際のニップ部のロール温度の上昇やニップ圧力の増加により凹凸を均す、接着剤の塗工速度を低下させ、ニップ部でのロールに接する時間を長くすることで加わる熱量を増加させて凹凸を均す、あるいは巻取り時圧力を上げて凹凸を均す、比較的低温での養生時間を充分に確保して凹凸を均す等の方法が挙げられる。
　前述の通り、気泡４の発生原因の一つとして接着剤に巻き込まれた泡があり、上記の観点に基づき対処をすることによって、接着剤表面の平滑度を高めることができ、巻き込まれる泡の量を減らすことができる。
　なお、接着剤は、その硬化の過程でガスを発生することがある。例えばイソシアネート化合物を使用した接着剤では、接着剤成分が空気中の水分と反応し、炭酸ガス等の反応ガスが発生する。この反応ガスの発生により、接着後（硬化反応後）の接着剤に気泡が含まれていることがある。このような気泡もまた、強度物性（ラミネート強度、衝撃強度など）の低下の原因となることがある。例えば、上記の抑制方法により、反応ガスに由来する気泡にも対処し易くなる。
　このようにして、加工プロセスにおける接着剤層Ｓ１での気泡４の発生・残存を抑制し、その気泡面積比率を４％以下にすることで、強度物性に優れた積層体１０を得ることができる。
＜実施形態２＞
（積層体）
　図３は、本発明の積層体の他の実施形態を示す模式断面図である。図３に示す積層体２０は、第一のフィルム１及び第二のフィルム２に加えて、第三のフィルム３を備える。第三のフィルム３は、第二のフィルム２上（すなわち、第二のフィルム２の第一のフィルム１とは反対側）に他の接着剤層Ｓ２を介して配置されている。図３の積層体２０は、第一のフィルム１、接着剤層Ｓ１、第二のフィルム２、他の接着剤層Ｓ２、及び第三のフィルム３をこの順に備えており、第一のフィルム１及び第二のフィルム２が、両者を接着する接着剤層Ｓ１を、第二のフィルム２及び第三のフィルム３が、両者を接着する他の接着剤層Ｓ２をそれぞれ介して積層されている。
　図３に示されるように、積層体２０は、包装袋に求められる機械強度、バリア性、耐光性、開封性、ヒートシール性などを付与するために、第一のフィルム及び第二のフィルム以外の１又は２以上の他のフィルム（図３では第三のフィルム３）をさらに備えていてもよい。他のフィルムは、第二のフィルムの第一のフィルムとは反対側に配置されてもよいし、第一のフィルムの第二のフィルムとは反対側に配置されてもよい。他のフィルムの種類は特に限定されず、第二のフィルムとして例示したものを使用することができ、特にガスバリア層を有しないフィルムを用いることができる。ただし、積層体がシーラントフィルムを含む場合、積層体の最外層（２つの最外層のうちの一方）を構成するフィルムがシーラントフィルムであることが好ましい。また、他のフィルムの積層には他の接着剤層（図３では他の接着剤層Ｓ２）を用いてよい。他のフィルムの積層に使用される他の接着剤層の詳細は、第一のフィルム１と第二のフィルム２との間の接着剤層Ｓ１と同じでもよい。
＜積層体の製造方法＞
　積層体の製造方法は、第一のフィルム、接着剤層、及び第二のフィルムをこの順に備える積層体の製造方法であって、第一のフィルム及び第二のフィルムの少なくとも一方が、ガスバリア層を有しており、第一のフィルム及び第二のフィルムを、無溶剤型の２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して貼り合わせて積層物を得る積層工程と、積層物を２５～８０℃で養生して積層体を得る養生工程と、を備える。当該製造方法において、積層体の積層方向から接着剤層を観察した際の、接着剤層の面積を基準とする気泡の面積比率が４％以下である。
（積層工程）
　積層工程では、まず第一のフィルム又は第二のフィルムの一方の表面に、無溶剤型の２液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工する。その後、一方のフィルムの接着剤の塗工面を、接着剤を塗工しなかった他方のフィルムに対向させて、フィルム同士を貼り合わせる。
　積層工程は、送出ロール及び巻取ロールを備える加工装置を用いて実施することができ、具体的には順転写型塗工装置又は逆転写型塗工装置（リバースコータ）により実施することができる。例えば、第一のフィルムに接着剤を塗布するものとして説明すると、送出ロールから第一のフィルムを送り出し、第一のフィルムの一方の表面にロールコーター等を用いて接着剤を塗工する。そして、第一のフィルムの接着剤の塗工面を、他の送出ロールから送り出された第二のフィルムの一方の面と貼り合わせる。このようにしてフィルム同士が貼り合わせた積層物を巻取ロールにより巻き取る。
　加工装置による加工速度は、工程適性や作業効率の観点から５０ｍ／ｍｉｎ以上とすることができ、７５ｍ／ｍｉｎ以上であってもよい。加工速度の上限は、接着剤表面における凹凸の発生抑制等の観点から２００ｍ／ｍｉｎ以下とすることができ、１５０ｍ／ｍｉｎ以下であってもよい。
　加工装置による印刷圧力（圧胴ロール）は、接着剤表面に発生した凹凸を低減する観点から０．３ＭＰａ以上とすることができる。印刷圧力の上限は、工程適性や作業効率の観点から０．５５ＭＰａ以下とすることができ、０．５ＭＰａ以下であってもよい。
　加工装置によるラミロール温度は、接着剤表面に発生した凹凸を低減する観点から５０℃以上とすることができ、ラミロール温度の上限は、工程適性や作業効率の観点から８０℃以下とすることができる。
　加工装置によるラミロールニップ圧力は、接着剤表面に発生した凹凸を低減する観点から０．３ＭＰａ以上とすることができる。ラミロールニップ圧力の上限は、工程適性や作業効率の観点から０．５５ＭＰａ以下とすることができ、０．５ＭＰａ以下であってもよい。
　塗工する際の接着剤の温度は、低粘度化の観点から３５℃以上とすることができ、４０℃以上であってもよい。温度の上限は特に制限されないが、ポットライフの観点から１００℃以下とすることができ、９０℃以下であってもよく、８５℃以下であってもよい。
　溶剤を使用しない無溶剤型接着剤においては、その粘度はある程度高くなる。塗工する際の接着剤の粘度は、８０℃において３００ｍＰａ・ｓ以上、又は５００ｍＰａ・ｓ以上となり得る。粘度の上限は特に制限されないが、塗工適性の観点から２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
　接着剤の塗布量は、接着強度の観点から０．５ｇ／ｍ２以上とすることができ、１ｇ／ｍ２以上であってもよく、１．５ｇ／ｍ２以上であってもよい。接着剤の塗布量は、接着剤表面における凹凸の発生を抑制する観点から２．５ｇ／ｍ２以下とすることができ、２ｇ／ｍ２以下であってもよい。
　上記例示した加工速度、印刷圧力、ラミロール温度、ラミロールニップ圧力、接着剤塗布量等の各種要件は、気泡抑制の観点において相互に関連している。そのため、例えば接着剤塗布量を上記範囲内で多くする場合は、加工速度を上記範囲内で遅くすることで気泡を充分に抑制することができる。
（養生工程）
　養生工程では、積層工程により得られた積層物を２５～８０℃の環境下で養生（放置）する。養生工程はエージング工程と言うこともできる。養生温度は、接着剤の成分に応じて適宜に調整すればよい。本工程にて接着剤の硬化が進み、第一のフィルム及び第二のフィルムが、接着剤の硬化物を介して積層された積層体を得ることができる。
　養生温度の上限は８０℃以下であるが、５０℃以下であってもよく、４０℃以下であってもよい。また、養生時間は１時間以上とすることができるが、１２時間以上であってもよく、２４時間以上であってもよい。養生時間の上限は特に制限されないが、積層体の製造効率の観点から、例えば７２～１９２時間程度とすることができる。
　包装材料用積層体が更に第三のフィルムを備える場合は、上記と同様にして、第一のフィルム及び第二のフィルムの積層物の第一のフィルム側の面又は第二のフィルム側の面上に、接着剤を介して第三のフィルムを積層させればよい。第三のフィルムを積層させるのは、第一のフィルム及び第二のフィルムの積層物の養生前であってもよく、養生後であってもよい。
＜包装フィルム＞
　本発明の一実施形態に係る包装フィルムは、上記実施形態の積層体（例えば積層体１０または２０）を含む。包装フィルムは、例えば、最内層がシーラントフィルムで構成されているフィルムである。このような構成を有する包装フィルムのシーラントフィルム同士を貼り合わせて製袋加工することで、包装袋を製造することができる。
＜包装袋＞
　以上説明した積層体１０または２０は、例えば、内容物を包装するための包装袋（例えば軟包袋）を形成するために好適に用いることができる。積層体がシーラントフィルムを含む場合、積層体をそのまま包装フィルムとして用いることができる。積層体がシーラントフィルムを含まない場合、積層体にシーラントフィルムを貼り付けて包装フィルムとすることができる。具体的には、積層体を含む包装フィルムのシーラントフィルム同士を貼り合わせて製袋加工することで包装袋を製造することができる。内容物としては、液体調味料、トイレタリー用品、スープ、液体洗剤等の液状物、煮物等の固形物、カレー等の液状物と固形物との固液混合物などが挙げられる。
　本実施形態の包装袋は、上記実施形態の積層体を含む包装フィルムを製袋してなる包装袋である。包装袋としては、例えば、平パウチ形状の包装袋や、自立性包装袋（スタンディングパウチ）などが挙げられる。
　平パウチ形状の包装袋は、例えば、１枚の包装フィルム（シーラントフィルムを含む包装フィルム）を、シーラントフィルムが対向するように二つ折りにした後、３方をヒートシールすることによって袋形状にしたものであってよく、２枚の包装フィルム（シーラントフィルムを含む包装フィルム）を、シーラントフィルムが対向するように重ねた後、４方をヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよい。
　自立性包装袋は、例えば、２枚の包装フィルム（シーラントフィルムを含む包装フィルム）のシーラントフィルムを対向させ、これらのフィルム間に、１枚の包装フィルム（シーラントフィルムを含む包装フィルム）をシーラントフィルムが外面を向くように二つ折りにして挿入することで計３枚の包装フィルムを重ねた後、４方をヒートシールすることによって袋形状としたものであってよい。
　また、本実施形態の包装袋は、強度物性に優れる上記実施形態の積層体よりなり、ボイル・レトルト用途にも好適に用いることができる。
　本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
＜積層体の製造＞
（実施例１）
　印刷済み透明蒸着バリアフィルム「ＧＬ－ＡＲＨ」（凸版印刷（株）製、厚さ１２μｍ）からなる第一のフィルム（ガスバリア性を有するフィルム）、ＯＮＹフィルム「ＯＮＭＢ－ＲＴ」（ユニチカ（株）製、厚さ１５μｍ）からなる第二のフィルム（耐衝撃性を有するフィルム）、及び、ＰＰシーラントフィルム「ＺＫ２０７」（東レフィルム加工（株）製、厚さ６０μｍ）からなる第三のフィルム（ヒートシール性を有するフィルム）をこの順にラミネート加工することで積層体を製造した。第一のフィルムの印刷層と第二のフィルムとが対向するようにラミネート加工を行った。
　ラミネート加工には無溶剤型接着剤「ＴＳＮ－４８６４Ａ　／　ＴＳＮ－４８６４Ｂ３」（東洋モートン（株）製）を重量比１００：１００で混合したものを用いた。
　無溶剤型接着剤は、接着剤温度８０℃（粘度約６００ｍＰａ・ｓ）にて表１に示す加工条件で、ロールコーターにて塗工した（第一のフィルム及び第二のフィルム間の接着剤層Ｓ１、並びに第二のフィルム及び第三のフィルム間の他の接着剤層Ｓ２共通）。
　印刷層は「ＧＬ－ＡＲＨ」のラミネート面（無機蒸着層側の面）に予めグラビア印刷によって設けた。色インキは東洋インキ（株）製の「リオアルファ白」を使用した。印刷の絵柄は、３５０ｍｍ幅のフィルムの幅方向に対し、未印刷部５０ｍｍ幅、白５０ｍｍ幅、未印刷部１５０ｍｍ幅、白５０ｍｍ幅、未印刷部５０ｍｍ幅の順番に絵柄を配置し、色インキ厚み１μｍで均一な帯状の絵柄を、流れ方向に連続させたものとした。
（他の実施例及び比較例）
　加工条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に加工した。
　ただし、比較例７においては、無溶剤型接着剤「ＴＳＮ－４８６４Ａ　／　ＴＳＮ－４８６４Ｂ３」に代えて、有機溶剤を含む溶剤型接着剤「タケラック　Ａ６２６（三井化学株式会社製）」と「タケネート　Ａ－５０（三井化学株式会社製）」を重量比８：１で混合したものを用いた。
＜評価項目＞
　各例で作製した積層体を４０℃の環境下で７２時間エージングした後、下記の評価項目で評価した。結果を表２、表３に示す。
（気泡面積比率の算出）
　積層体の未印刷部を、積層方向からキーエンス社製マイクロスコープＶＨＸ－７０００を用いて観察した。接着剤層Ｓ１又は他の接着剤層Ｓ２に焦点をあわせ、各接着剤層それぞれについて画像を撮影した。光源は透過光源を用い、１０．８ｍｍ×８．１ｍｍの視野範囲で撮影した画像を大津の二値化法を用いて二値化し、気泡面積比率を算出した。
（気泡の数）
　気泡面積比率算出時に取得した二値化処理画像を用いて、測定対象領域全体に存在する気泡数をカウントした。測定は積層体から無作為に選択した６か所に対して行い、それぞれのカウント数の平均値を気泡の数とした。
（０．５ｍｍ２以上の面積を有する大きな気泡の数）
　気泡面積比率算出時に取得した二値化処理画像を用いて、各気泡が占める画素数から面積を算出し、測定対象領域全体に存在する大きな気泡の数をカウントした。測定は積層体から無作為に選択した６か所に対して行い、それぞれのカウント数の平均値を大きな気泡の数とした。
（平均気泡径）
　積層体を積層方向から、キーエンス社製マイクロスコープＶＨＸ－７０００の透過光源を用いて撮影した画像から、１０個の気泡の径（長径）を測長した。各径の平均値を平均気泡径とした。
（気泡の平均径ａ／接着剤層の厚さｂ）
　積層体を積層方向に平行にミクロトームを用いて断裁した。キーエンス社製マイクロスコープＶＨＸ－７０００を用いて接着剤層の断面写真を撮影し、接着剤層（気泡が形成されていない箇所）の厚さｂと、積層体の積層方向の気泡の平均径ａとから、接着剤層の厚さｂに対する、気泡の平均径ａの比ａ／ｂを算出した。気泡の平均径ａは、無作為に選択した１０個の気泡の径から求めた。
（外観）
　積層体の未印刷部について流れ方向１ｍの観察を行い、下記の指標で評価した。
×：直径１ｍｍ以上の気泡が存在する
〇：上記に該当する気泡が存在しない
（常態ラミネート強度）
　積層体の未印刷部から、幅方向１５ｍｍ、流れ方向５０ｍｍの短冊状にサンプルを切り出し、ＧＬ－ＡＲＨと、ＯＮＹフィルム間のラミネート強度を、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度９０度で計測し、下記の指標で評価した。
×：１Ｎ／１５ｍｍ未満
△：１Ｎ／１５ｍｍ以上、２Ｎ／１５ｍｍ未満
〇：２Ｎ／１５ｍｍ以上
（ボイル後／レトルト後ラミネート強度）
　積層体をＰＰシーラントフィルム側が内側となるように二つ折りにし、二辺をヒートシールして袋状に製袋した。袋のサイズは２９７ｍｍ×４２０ｍｍであった。袋の内部に純水８００ｇを入れた後、空気が入らないようにしながら残る一辺を同様にヒートシールしてサンプルを作製した。
　サンプルを、９５℃の熱水中に９０分漬けてボイル処理した後に取り出して冷却し、内容物を排出した後に、未印刷部から幅方向１５ｍｍ、流れ方向５０ｍｍの短冊状にサンプルを切り出し、ＧＬ－ＡＲＨと、ＯＮＹフィルム間のラミネート強度を、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度９０度で計測し、下記の指標で評価した。
　また、１３５℃で４０分間レトルト処理をしたサンプルについても同様にして、ラミネート強度を計測し、下記の指標で評価した。
×：１Ｎ／１５ｍｍ未満
△：１Ｎ／１５ｍｍ以上、２Ｎ／１５ｍｍ未満
〇：２Ｎ／１５ｍｍ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２の結果から、実施例の積層体は、外観及びラミネート強度のいずれの評価項目においても評価が「×」となる項目がなく、良好な外観及び優れた強度物性を有する積層体であることが確認された。
　表２及び表３の結果から、本発明が、非ガスバリア性のフィルム同士を無溶剤型の接着剤で貼り合わせる際には見出されなかった課題を解決するものであることが理解される。
　１・・・第一のフィルム
　２・・・第二のフィルム
　３・・・第三のフィルム
　４・・・気泡
　１０・・・積層体
　２０・・・積層体
　Ｓ１・・・接着剤層
　Ｓ２・・・他の接着剤層

Claims (12)

  1. 　第一のフィルム、接着剤層、及び第二のフィルムをこの順に備える積層体であって、
    　前記第一のフィルム及び前記第二のフィルムが、前記接着剤層を介して積層されており、
    　前記第一のフィルム及び前記第二のフィルムの少なくとも一方が、ガスバリア層を有しており、
    　前記接着剤層が、無溶剤型の２液硬化型ポリウレタン系接着剤の硬化物であり、
    　前記積層体の積層方向から前記接着剤層を観察した際の、前記接着剤層の面積を基準とする気泡の面積比率が４％以下である、積層体。
  2. 　前記積層体の積層方向から前記接着剤層を観察した際の、前記気泡の数が、１０～９０個／ｃｍ２である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記積層体の積層方向から前記接着剤層を観察した際の、０．５ｍｍ２以上の面積を有する前記気泡の数が、１０個／ｃｍ２以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記積層体の積層方向から前記接着剤層を観察した際の、前記気泡の平均径が４００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
  5. 　前記接着剤層の断面における、前記接着剤層の厚さに対する、前記積層体の積層方向の前記気泡の平均径の比（気泡の平均径／接着剤層の厚さ）が１．５以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
  6. 　前記ガスバリア層が無機蒸着層である、請求項１又は２に記載の積層体。
  7. 　第三のフィルムをさらに備え、前記第二のフィルム及び前記第三のフィルムが、他の接着剤層を介して積層されている、請求項１又は２に記載の積層体。
  8. 　請求項１又は２に記載の積層体を含む包装フィルムを製袋してなる、包装袋。
  9. 　ボイル・レトルト用である、請求項８に記載の包装袋。
  10. 　第一のフィルム、接着剤層、及び第二のフィルムをこの順に備える積層体の製造方法であって、
    　前記第一のフィルム及び前記第二のフィルムの少なくとも一方が、ガスバリア層を有しており、
    　前記第一のフィルム及び前記第二のフィルムを、無溶剤型の２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して貼り合わせて積層物を得る積層工程と、
    　前記積層物を２５～８０℃で養生して前記積層体を得る養生工程と、
    を備え、
    　前記積層体の積層方向から前記接着剤層を観察した際の、前記接着剤層の面積を基準とする気泡の面積比率が４％以下である、積層体の製造方法。
  11. 　前記養生工程を２５～５０℃で１時間以上実施する、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 　前記接着剤の粘度が８０℃において３００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
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