JP5791851B2 - チューブ用積層体 - Google Patents

Description

本発明は、チューブ容器を形成するための積層体などに関する。

従来、チューブ容器の視認性又は外観を向上させるために、チューブの胴部に基材及び印刷層を組み込むことが知られている。また、一般に、寸法安定性及び印刷の容易さを考慮して、基材としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが使用される。

具体的には、特許文献１では、表側から裏側に向かって、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム／ポリエチレン（ＰＥ）接着層／酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム／印刷層／ＰＥＴフィルム／乳白ＬＤＰＥフィルム／線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）層、という層構成を有するチューブ用積層体が、提案されている。

また、特許文献１では、酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムと印刷層を設けたＰＥＴフィルムとを、二液型ポリエステル系接着剤を用いてドライラミネーション法により接着することが、記述されている（特許文献１の段落［００２５］及び［００３１］参照）。

したがって、本願の図１に示されるように、特許文献１に記載の積層体は、実際には、ＰＥＴフィルム／／印刷層／ＰＥＴフィルム、という層構成を含む。なお、記号「／」は、押出しラミネートを表し、記号「／／」は、ドライラミネート接着剤を表す。

また、特許文献２では、本願の図２（ａ）に示されるような層構成を有する押出し積層体、及び本願の図２（ｂ）に示されるような層構成を有するドライラミネート体が、記述されている。

特許文献２では、インキ組成物を基材に印刷して、基材の印刷面とシーラントフィルムとをラミネート接着剤を介して積層するので、得られた押出し積層体又はドライラミネート体は、表層／接着剤／インキ層／基材、という層構成を有する。

さらに、特許文献２には、表層とインキ層の間のラミネート強度が、１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば実用レベルに達すると記述されている。

特開２００１−３８８６１号公報 特開２０１２−１３６５８２号公報

しかしながら、特許文献１に記載のチューブ用積層体には、チューブの肩部成形時に応力が加わると、印刷層が凝集剥離して、表層フィルムが捲れてしまうという問題があった。

つまり、特許文献１に記載のチューブ用積層体は、酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムと印刷層を設けたＰＥＴフィルムとのドライラミネートを常に必要とするので、ハンドリング性及び経済性については未だに検討の余地がある。

また、特許文献２には、チューブ容器の用途が記述されていない。仮に特許文献２に記載の包装材料を用いてチューブ容器を形成しようとしても、表層とインキ層の間のラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍであると、チューブの肩部を成形するときに発生する応力に耐えられないので、表層が剥離すると予想される。

したがって、本発明は、表層と印刷層の間のラミネート強度が高く、かつ印刷層が表刷りにより形成可能なチューブ用積層体、及びそれを用いたチューブ容器の提供を目的とする。

本発明者らは、表刷りを採用して、基材のポリオレフィン面にＵＶインキ層を形成するとともに、ＵＶインキ層と表層の間に特定の接着剤層を設けることにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］ 積層されている表層、接着剤層、ＵＶインキ層及び基材積層体を含むチューブ用積層体であって、前記接着剤層は、エステル部分を有するポリオールとポリイソシアネートとの２液型接着剤で形成されており、かつ前記基材積層体の前記ＵＶインキ層と接する面は、ポリオレフィンで形成されている、チューブ用積層体。
［２］ 前記ＵＶインキ層は、ポリイソシアネートを含むＵＶインキで形成されている、［１］に記載のチューブ用積層体。
［３］ 前記エステル部分を有するポリオールは、ポリエステルポリオールである、［１］又は［２］に記載のチューブ用積層体。
［４］ 前記表層と前記ＵＶインキ層の間の初期ラミネート強度が、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のチューブ用積層体。
［５］ 前記表層は、ポリオレフィンを含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のチューブ用積層体。
［６］ 前記ＵＶインキは、ＵＶフレキソインキである、［２］に記載のチューブ用積層体。
［７］ 前記基材積層体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムを含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のチューブ用積層体。
［８］ 前記ＵＶインキ層が、前記基材積層体の表面のシール部に対応する箇所に配置されている、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のチューブ用積層体。
［９］ 前記ＵＶインキ層が、前記基材積層体の表面の全てに配置されている、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のチューブ用積層体。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載のチューブ用積層体で形成された胴部を有するチューブ容器。

本発明によれば、表層とＵＶインキ層の間において、ラミネート強度が向上するので、凝集剥離を防止し、かつ応力による表層のラミネート浮きを防止することができる。さらに、チューブのシーム部にさえも印刷パターンを形成し、特に、基材積層体の表面の全てに印刷パターンを形成して、チューブ容器の意匠性を確保することができる。したがって、本願発明によれば、基材積層体の表面の全てにＵＶインキを印刷する工程、すなわちフルプリントを達成することができる。

図１は、特許文献１に記載のチューブ用積層体の模式断面図である。 図２（ａ）は、特許文献２に記載の押出し積層体の模式断面図であり、図２（ｂ）は、特許文献２に記載のドライラミネート体の模式断面図である。 図３は、本発明の実施形態に係るチューブ用積層体の模式断面図である。

＜チューブ用積層体の構成要素＞
チューブ用積層体は、表層／接着剤層／ＵＶインキ層／基材積層体、という層構成を有する。図３に示されるように、表層（１３）、接着剤層（６）、ＵＶインキ層（１４）、基材積層体（１５）は、チューブ用積層体（１２）の表側から裏側に向かって順に積層されている。また、基材積層体（１５）は、ポリオレフィン面（１５ａ）とポリオレフィン面（１５ａ）以外の部分（１５ｂ）を含む。

以下、チューブ用積層体の構成要素である「表層」、「接着剤層」、「ＵＶインキ層」及び「基材積層体」について、それぞれ説明する。

＜表層＞
表層は、チューブ用積層体からチューブを形成したときに最外層となる層である。表層は、単層、又は複数の層が積層されている積層体でよく、また複数の同じ種類の層を含んでよい。表層は、少なくとも１つのフィルムと、随意に、印刷層、箔押し層、接着剤層、バリア層、シーラント層及びこれらの任意の組み合わせとを含んでよい。印刷層、箔押し層、接着剤層、バリア層及びシーラント層は、これらの層が積層される層又はフィルムの少なくとも一部分にそれぞれ配置されることができる。表層は、低温シール性（シール強度）の観点から、ポリオレフィンを含むことが好ましく、ポリエチレンフィルムであることがより好ましい。

ポリエチレンフィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルムなどが挙げられる。

＜接着剤層＞
接着剤層は、表層とＵＶインキ層を接着するための層であり、かつ２液型接着剤を塗布することにより形成される。

２液型接着剤の塗布量は、接着強度を確保してチュービング時に積層体の剥離を防ぐとともに、所定の耐内容物性を得るために、３ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。一方で、２液型接着剤の塗布量は、経済性及び接着強度の上限値を考慮して、乾燥不良及び残留溶剤による異臭の発生を防ぐために、５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。

２液型接着剤は、エステル部分を有するポリオールとポリイソシアネートとの組み合わせである。「エステル部分を有するポリオール」及び「ポリイソシアネート」について、以下に説明する。

（エステル部分を有するポリオール）
エステル部分を有するポリオールは、耐熱性と、強い初期タックを有し、かつ耐内容物性に優れる。なお、初期タックは、被着材と接触させた直後から結合を形成して接着力を発揮する性質であり、初期接着性とも呼ばれる。

エステル部分を有するポリオールは、エーテル部分を有するポリオールと比べて、耐内容物性に優れるので、チューブ容器に内容物を充填した後に、チューブ容器をサイドシームから破袋させないようにすることができる。

作用機構に拘束されるものではないが、ポリイソシアネートによる架橋が進行する前の２液型接着剤の接着力は、主剤の凝集エネルギーに依存するので、エーテル部分を有するポリオールよりも凝集力の大きいエステル部分を有するポリオールは、初期接着性において有利であると考えられる。

エステル部分を有するポリオールは、イソシアネートによる架橋という観点から、ポリエステルポリオールであることが好ましい。

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートは、少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物であり、ポリオールと架橋してオリゴマー又はポリマーを形成する。

ポリイソシアネートとしては、例えば、銀地の原反などのように、意匠性を活用して高級感を出すチューブ用積層体を作製する場合には、耐光性に優れる脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等が挙げられる。また、脂肪族ポリイソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

また、耐内容物性を確保するために、芳香族ポリイソシアネートを使用することも好ましい。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

＜ＵＶインキ層＞
ＵＶインキ層は、ＵＶインキで形成されている層であり、かつ基材よりも表層側に配置されている。ＵＶインキ層としては、例えば、印刷層などが挙げられる。ＵＶインキ層は、基材積層体の表面のシール部に対応する箇所に配置されていてよく、特に、基材積層体の表面の全てに配置されていてよい。

ＵＶインキは、紫外線硬化型インキであり、チューブ用積層体のシール時にインキ割れを起こし難く、かつ褪色し難い。なお、インキ割れとは、インキで形成された印刷パターンに、ひびが入る現象をいう。

基材積層体の被印刷面を単一のＵＶインキで覆うことによりＵＶインキ層を形成してよく、また基材積層体の被印刷面に単一のＵＶインキ又は複数のＵＶインキを印刷して、パターン、グラデーションなどを有するＵＶインキ層を形成してもよい。

一般に、ＵＶインキは、光重合性ポリマー、所望によりモノマー、光重合開始剤、及び着色料を含む。着色料としては、例えば、顔料、染料などが挙げられる。

ＵＶインキは、耐光性及び耐熱性を有することが好ましく、また様々な表面特性を有する基材に対して、例えばポリオレフィン基材に対して、印刷再現性を確保するために、ＵＶフレキソインキであることがより好ましい。

また、基材層に対するＵＶインキの密着性を向上させ、かつ凝集剥離を抑制するために、ポリイソシアネートをＵＶインキに添加することが好ましい。ポリイソシアネートをＵＶインキに添加すると、ＵＶインキ層と基材層の間、又はＵＶインキ層と接着剤層の間に、架橋構造を形成することができるので好ましい。なお、ＵＶインキに含まれるポリイソシアネートは、上述の通り、２液型接着剤に含まれるものと同じでよい。

さらに、チューブ用積層体に外力が加わるときにラミネート浮きを防ぐために、ＵＶインキ層と表層の間の初期ラミネート強度は、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、６．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましい。なお、本明細書では、初期ラミネート強度とは、ラミネートが終了してから３０分後に測定したラミネート強度をいう。

＜基材積層体＞
基材積層体は、ＵＶインキを印刷される層である。基材積層体のＵＶインキ層と接する面は、ポリオレフィンで形成されている。

また、基材積層体のＵＶインキ層と接する面がポリオレフィンで形成されている限り、基材積層体は、任意の層を含んでよい。したがって、基材積層体は、単層又は複層でよく、また単数又は複数のポリオレフィンフィルムで形成されてもよい。

また、基材積層体は、チューブ用積層体からチューブを形成したときにポリオレフィンフィルムが最内層となるように、ポリオレフィンフィルムを含むことが好ましい。なお、ポリオレフィンフィルムは、上述の通り、表層に含まれるものと同じでよい。

基材積層体に含まれる層としては、例えば、バリア層、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、シーラント層などが挙げられる。

チューブ用積層体の強度を確保するために、基材積層体は、ＵＶインキ層と接する面以外の部分にＰＥＴフィルムを含むことが好ましい。

バリア層としては、例えば、金属箔層、金属・無機物蒸着層などが挙げられる。

シーラント層は、例えば、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリオレフィンで形成されてよい。

＜チューブ用積層体の製造方法＞
チューブ用積層体は、以下の工程を含む方法により製造されることができる：
基材積層体にＵＶインキを印刷して、ＵＶインキ層を形成する印刷工程；
ＵＶインキ層の上に接着剤を介して表層を積層して、積層体を得る積層工程；及び
積層体をエージングして、チューブ用積層体を得るエージング工程。

印刷工程を行うために、ポリオレフィン表面を有する基材積層体を用意する。ポリオレフィン表面のシール部に対応する箇所にＵＶインキを印刷してよく、特に、ポリオレフィン表面の全てにＵＶインキを印刷してよい。印刷工程は、ＵＶフレキソインキを用いて、フレキソ印刷により行なわれることができる。

積層工程は、エステル部分を有するポリオールとポリイソシアネートとの２液型接着剤を用いて、ドライラミネートにより行なわれることができる。

エージング工程は、表層とＵＶインキ層の間のラミネート強度が実質的に変動しなくなるまで続けてよく、例えば、４０℃で６日間に亘って行うことができる。

本発明のチューブ用積層体は、表層とＵＶインキ層の間におけるラミネート強度を向上させて、インキ層の凝集剥離及び表層の応力による浮きを防止することができるだけでなく、チューブのシーム部にさえも印刷パターンを形成し、特に、基材積層体の表面の全てに印刷パターンを形成して、チューブ容器の意匠性を確保することもできる。したがって、フルプリントを胴部に備えるチューブ容器の提供を達成することができる。

＜チューブ容器＞
チューブ容器は、チューブ用積層体で形成された胴部を有する容器である。

チューブ容器には、薬品、化粧品、食品などの内容物を充填することができる。内容物としては、例えば、練り歯磨き、保湿クリーム、日焼け止めなどが挙げられる。

チューブ容器は、以下の工程を含む方法により製造されることができる：
チューブ用積層体を、裏層が内側となるように丸めながら、積層体の端部同士を重ね合せてシールして、胴部を得る工程；及び
胴部の開口部の周縁に、肩部及びキャップ部を有する頭部を結合させて、チューブ容器を得る工程。

＜チューブ用積層体の作製＞
実施例１〜４及び比較例１について、下記表１に示される通りに、ＵＶインキ、接着剤及び表層を用意した。

表１中の用語の説明
ＦＤＦＬ：紫外線硬化型フレキソインキの商品名（東洋インキ株式会社製）
添加剤：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＭ−２７７：エステル系主剤の商品名（東洋モートン株式会社製）
Ａ−３１０：エステル系主剤の商品名（三井化学株式会社製）
Ａ−６２０：エステル系主剤の商品名（三井化学株式会社製）
Ａ−９６９Ｖ：エーテル系主剤の商品名（三井化学株式会社製）
ｃａｔ−ＲＴ８６：脂肪族硬化剤の商品名（東洋モートン株式会社製）
ｃａｔ−１０Ｌ：芳香族硬化剤の商品名（東洋モートン株式会社製）
Ａ−３：芳香族硬化剤の商品名（三井化学株式会社製）
Ａ−６５：脂肪族硬化剤の商品名（三井化学株式会社製）
Ａ−８：芳香族硬化剤の商品名（三井化学株式会社製）
Ｌ−１０３：ＬＬＤＰＥフィルムの商品名（アイセロ化学株式会社製：厚さ９０μｍ）

表側から裏側に向かって順に、ＬＬＤＰＥ（５０）／ＬＤＰＥ（８０）／ＥＡＡ（２０）／ＡＬ（１２）／ＥＭＡＡ（３０）／ＰＥＴ（１２）／／ＬＬＤＰＥ（１００）、という層構成（括弧内の数字は、μｍ単位の厚さを表す）を有する幅２００ｍｍ及び長さ８００ｍの基材を用意した。

基材の表側にＵＶインキをフレキソ印刷して、印刷層を形成した。

ドライラミネート装置を用いて、以下の製造条件に従って、接着剤を介して印刷層と表層とをドライラミネートして、チューブ用積層体を得た。
（製造条件）
ライン速度：３０ｍ／分
接着剤塗布量：３．５ｇ／ｍ^２

実施例１〜４及び比較例１については、チューブ用積層体は、表側から裏側に向かって順に、ＬＬＤＰＥ（９０）／／印刷層−ＬＬＤＰＥ（５０）／ＬＤＰＥ（８０）／ＥＡＡ（２０）／ＡＬ（１２）／ＥＭＡＡ（３０）／ＰＥＴ（１２）／／ＬＬＤＰＥ（１００）、という層構成を有していた。

また、比較例２として、グラビア印刷層を有する市販のチューブ用積層体を用意した。市販のチューブ用積層体は、表側から裏側に向かって順に、ＬＬＤＰＥ（３５）／ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ（２０）／ＰＥＴ−印刷層／ＬＤＰＥ（２５）／白色ＬＤＰＥ（１００）／ＰＥＴＳｉＯ_ｘ（１２）／ＥＭＡＡ／ＬＬＤＰＥ（８０）、という層構成を有していた。

＜チューブ用積層体の評価方法＞
１．表層（ポリオレフィン）とＵＶインキ層の間の初期ラミネート強度測定
実施例１〜４及び比較例１のチューブ用積層体を作製してから３０分後に、チューブ用積層体を幅１５ｍｍ及び長さ１５０ｍｍに切断して、試験片を得た。

試験片のそれぞれについて、東洋精機株式会社製ストログラフ（Ｅ−Ｌ用）を用いて、以下の測定条件に従って、表層とＵＶインキ層の間の初期ラミネート強度を測定した。
（測定条件）
掴み具間：５０ｍｍ
引張速度：１５０ｍｍ／分
剥離の種類：Ｔ字剥離

初期ラミネート強度の測定結果を下記表２に示す。

２．エージング後のラミネート強度測定
実施例１〜４並びに比較例１及び２のチューブ用積層体を、４０℃で６日間に亘ってエージングした。

エージング後のチューブ用積層体を幅１５ｍｍ及び長さ１５０ｍｍに切断して、試験片を得た。

東洋精機株式会社製ストログラフ（Ｅ−Ｌ用）を用いて、初期ラミネート強度と同じ測定条件に従って、実施例１〜４及び比較例１の試験片については、表層とＵＶインキ層の間のエージング後のラミネート強度を測定し、そして比較例２の試験片については、ＰＥＴ−印刷層の印刷面と、その下層のＬＤＰＥ層との間のエージング後のラミネート強度を測定した。

エージング後のラミネート強度の測定結果を下記表２に示す。

［初期ラミネート強度について］
表２から、ポリエステル系主剤を使用した実施例１〜４では、ラミネート直後でも、十分なラミネート強度が得られることが分かる。

一方で、エーテル系主剤を使用した比較例１では、初期ラミネート強度が不十分なために、原反に応力が加わるとラミネート浮きが発生した。したがって、比較例１のチューブ用積層体は、ハンドリング性が不十分である。

［エージング後のラミネート強度について］
表２から、基材のポリオレフィン（ＬＬＤＰＥ）面にＵＶインキを表刷りしている実施例１〜４は、ＰＥＴ基材に裏刷りしているグラビア原反（比較例２）と比較して、インキ塗布面が柔軟なので、応力緩和により凝集剥離又は表層剥離を起こさず、エージング後も十分なラミネート強度を確保できることが分かる。

比較例２では、エージング後に、インキ層凝集剥離又はＰＥＴ表層剥離が観察された。したがって、比較例２のチューブ用積層体は、肩部などの成形時に端面に外力が加わると、表層剥離を起こすと予想される。

本発明のチューブ用積層体は、チューブ容器の製造に利用されることができる。

１ チューブ用積層体
２ 表側
３ 裏側
４ ポリエチレン層
５ ポリエチレンテレフタレート層
６ 接着剤層
７ 印刷層
８ 押出し積層体
９ ドライラミネート体
１０ アンカー剤層
１１ ポリプロピレン層
１２ チューブ用積層体
１３ 表層
１４ ＵＶインキ層
１５ 基材積層体
１５ａ ポリオレフィン面
１５ｂ ポリオレフィン面以外の部分

Claims (8)

1. 積層されている表層、接着剤層、ＵＶインキ層及び基材積層体を含むチューブ用積層体であって、前記表層は、ポリオレフィンを含み、前記接着剤層は、エステル部分を有するポリオールとポリイソシアネートとの２液型接着剤で形成されており、前記基材積層体の前記ＵＶインキ層と接する面は、ポリオレフィンで形成されており、かつ前記ＵＶインキ層は、前記基材積層体の表面のシール部に対応する箇所に配置されている、チューブ用積層体。
2. 前記ＵＶインキ層は、ポリイソシアネートを含むＵＶインキで形成されている、請求項１に記載のチューブ用積層体。
3. 前記エステル部分を有するポリオールは、ポリエステルポリオールである、請求項１又は２に記載のチューブ用積層体。
4. 前記表層と前記ＵＶインキ層の間の初期ラミネート強度が、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のチューブ用積層体。
5. 前記ＵＶインキは、ＵＶフレキソインキである、請求項２に記載のチューブ用積層体。
6. 前記基材積層体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のチューブ用積層体。
7. 前記ＵＶインキ層が、前記基材積層体の表面の全てに配置されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のチューブ用積層体。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のチューブ用積層体で形成された胴部を有するチューブ容器。

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