WO2020129668A1 - ２液型接着剤、２液型接着剤用ポリイソシアネート組成物、積層体、包装材 - Google Patents

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WO2020129668A1
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polyisocyanate
polyester
diphenylmethane diisocyanate
film
composition
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常行 手島
正光 新居
武田　博之
安信 廣田
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Dic株式会社
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a two-component adhesive, a polyisocyanate composition for a two-component adhesive, a laminate, and a packaging material.
  • Packaging materials such as foods and beverages have various functions such as strength, resistance to cracking, retort resistance, and heat resistance for protecting contents from various distribution, storage such as refrigeration and treatment such as heat sterilization. A wide variety of functions are required, such as excellent transparency so that the contents can be confirmed.
  • an unstretched polyolefin film excellent in thermal processability is essential, but the unstretched polyolefin film has many functions lacking as a packaging material.
  • a composite flexible film in which different polymer materials are combined is widely used.
  • a composite flexible film is composed of a thermoplastic film layer or the like serving as an outer layer having product protection or various functions, and a thermoplastic film layer or the like serving as a sealant layer, and these are laminated with a thermoplastic resin for the outer layer.
  • a method of melt-extruding three layers of an adhesive and a thermoplastic resin for a sealant layer to form an unstretched laminated sheet and then stretching see, for example, Patent Document 1
  • a dry lamination method see, for example, Patent Document 2 in which a multilayer film is manufactured by adhering them is known.
  • multi-layer films are required to have higher functionality, and oxygen barrier properties that prevent the invasion of oxygen from the outside to suppress oxidation, carbon dioxide barrier properties, and barrier properties against various aroma components are also required. ..
  • oxygen barrier properties that prevent the invasion of oxygen from the outside to suppress oxidation, carbon dioxide barrier properties, and barrier properties against various aroma components are also required. ..
  • inert gas, ethyl alcohol vaporizers and ethyl alcohol are used as one of the methods to extend the shelf life and expiration date of foods.
  • inert gas, ethyl alcohol vaporizers and ethyl alcohol are used as one of the methods to extend the shelf life and expiration date of foods.
  • inert gas, ethyl alcohol vaporizers and ethyl alcohol are used as one of the methods to extend the shelf life and expiration date of foods.
  • inert gas, ethyl alcohol vaporizers and ethyl alcohol are used as one of the methods to extend the shelf life and
  • PET polyester terephthalate
  • polyamide resin polyamide resin
  • stretched polyolefin resin a film on which silica, alumina, aluminum or the like is deposited.
  • vinylidene chloride which has a high oxygen barrier property and a high water vapor barrier property (that is, it easily interferes with mass transfer), has been frequently used as a barrier coating material.
  • dioxin is generated during firing, and there is a problem that it turns yellow when exposed to light.
  • the polyvinyl alcohol resin or ethylene-polyvinyl alcohol copolymer having an oxygen barrier function has a problem that the barrier property is further deteriorated under high humidity where the resin swells.
  • the method of giving a gas barrier function to the adhesive used at the time of lamination is an advantage that a multilayer film for gas barrier can be produced without using a special gas barrier function-added film, due to the steps and constitutions required for producing a laminated film. have.
  • a flexible molecular structure, which is essential for adhesives generally has high gas permeability. Therefore, there is often a trade-off relationship between the adhesive ability and the gas barrier function, and this elimination raises the technical difficulty.
  • the adhesive when the laminated film is applied to food packaging materials, the adhesive is required to have resistance to heat and humidity during retort treatment or boil treatment to sterilize microorganisms adhering to and mixed with food. If the heat resistance and adhesiveness of the adhesive are insufficient, the adhesive layer may peel off (delamination) during the retort treatment or the boil treatment.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, packaging materials centered on foods, solar cells, can be used in the barrier film for electronic materials such as display elements, excellent gas barrier function, heat resistance An excellent two-component adhesive, a two-component polyisocyanate composition, a laminate, and a packaging material.
  • the present invention includes a polyol composition (A) and a polyisocyanate composition (B), wherein the polyol composition (A) contains a polyvalent carboxylic acid (a1) containing an ortho-oriented polyvalent carboxylic acid, and
  • the polyisocyanate composition (B) contains a polyester polyol (A1) which is a reaction product with a polyhydric alcohol (a2), and the polyisocyanate composition (B) is a polyester polyisocyanate (B1), a polyphenylene polymethylene polyisocyanate (B2), and a diphenylmethane diisocyanate
  • Polyester polyol (B1′) which is a reaction product of a polyvalent carboxylic acid (b1) containing an aromatic polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol (b2).
  • a diphenylmethane diisocyanate (B1′′) as a reaction product.
  • the present invention relates to a polyisocyanate composition for such a two-component adhesive, a laminate obtained by using such a two-component adhesive, and a packaging material obtained by using the laminate.
  • the two-component adhesive of the present invention a two-component adhesive excellent in gas barrier function and also excellent in heat resistance, the two-component polyisocyanate composition, a laminate, and a packaging material can be obtained.
  • the two-component adhesive of the present invention contains a polyol composition (A) and a polyisocyanate composition (B).
  • the polyol composition (A) used in the present invention contains a resin (polyol) having substantially two or more hydroxyl groups. Since the time required for synthesis is short and the handling is easy, it is preferable to use a polyol having a number average molecular weight of 300 or more and 3000 or less, and more preferably 350 or more and 1000 or less. In the present invention, the number average molecular weight (Mn) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation Column; manufactured by Tosoh Corporation TSK-GUARDCOURUMN SuperHZ-L + TSK-GEL SuperHZM-M x 4 manufactured by Tosoh Corporation Detector; RI (differential refractometer) Data processing; Multi-station GPC-8020 modelII manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions; Column temperature 40°C Solvent Tetrahydrofuran Flow rate 0.35 ml/min Standard; Monodisperse polystyrene sample; Tetrahydrofuran solution of 0.2 mass% in terms of resin solid content, filtered with a microfilter (100 ⁇ l)
  • polyol examples include a polyol having a polyester skeleton, a polyol having a polyurethane skeleton, a polyol having a polyether skeleton, and a polyol having an acrylic skeleton.
  • a polyester which is a polycondensation product of a polyvalent carboxylic acid (a1) and a polyhydric alcohol (a2) in order to impart a gas barrier property to the adhesive and to make a gas barrier multilayer film described below excellent in heat resistance. It is preferable to include a polyol (A1) having a skeleton.
  • the polyol (A1) having a polyester skeleton is also simply referred to as a polyester polyol (A1).
  • the polycarboxylic acid (a1) preferably contains an ortho-oriented polycarboxylic acid.
  • the ortho-oriented polyvalent carboxylic acid include orthophthalic acid or its acid anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or its acid anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or its acid anhydride, and anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid.
  • examples thereof include acids or acid anhydrides thereof and 2,3-anthracenecarboxylic acid or acid anhydrides thereof. These compounds may have a substituent on any carbon atom of the aromatic ring.
  • substituents examples include a chloro group, bromo group, methyl group, ethyl group, i-propyl group, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, methylthio group, phenylthio group, cyano group, nitro group, amino group,
  • substituents include a phthalimide group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group and a naphthyl group.
  • orthophthalic acid and orthophthalic anhydride Two or more kinds of these compounds may be used in combination.
  • the polyester polyol (A1) obtained by using an ortho-oriented polycarboxylic acid as the polycarboxylic acid (a1) has excellent gas barrier properties and adhesiveness. It is speculated that the gas barrier property is excellent because the skeleton derived from the ortho-oriented polyvalent carboxylic acid suppresses the rotation of the polyester chain. It is presumed that the reason why the adhesiveness is excellent is that the polyester chain is asymmetric and thus exhibits non-crystallinity, and sufficient substrate adhesion is imparted.
  • the polycarboxylic acid (a1) may contain a polycarboxylic acid other than the ortho-oriented polycarboxylic acid as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid; unsaturated bond-containing polycarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid and fumaric acid; 1 Alicyclic polycarboxylic acids such as 3,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5 -Naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid,
  • succinic acid adipic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalic acid and diphenic acid are preferable.
  • the ratio of the ortho-oriented polyvalent carboxylic acid in the polyvalent carboxylic acid (a1) is appropriately adjusted according to the required gas barrier property, but it is preferably 70% by mass or more.
  • the total amount of the polycarboxylic acid (a1) may be an ortho-oriented polycarboxylic acid.
  • polyhydric alcohol (a2) conventionally known ones can be used without particular limitation, and specifically, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 1,5-pentanediol, 3- Aliphatics such as methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol Diols; trifunctional or higher alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol; hydroquinone, resorcinol, catechol, naphthalened
  • Two or more kinds of these compounds may be used in combination. It is presumed that the smaller the number of carbon atoms between oxygen atoms, the more difficult it is for the oxygen to permeate the molecular chain without becoming excessively flexible. Therefore, it consists of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol. It is preferable to contain at least one selected from the group, and it is particularly preferable to use ethylene glycol.
  • the polyhydric alcohol (a2) may contain a polyhydric alcohol having a polymerizable carbon-carbon double bond such as 2-butene-1,4-diol.
  • gas barrier properties can be improved by crosslinking between the polymerizable double bonds.
  • the polyhydric alcohol (a2) contains an alkylene oxide adduct of isocyanuric acid such as 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)isocyanuric acid and 1,3,5-tris(2-hydroxypropyl)isocyanuric acid. You may stay.
  • the isocyanuric ring is highly polar and does not form hydrogen bonds.
  • a method of improving the adhesiveness a method of blending a highly polar functional group such as a hydroxyl group, a urethane bond, a ureido bond, an amide bond is known.
  • resins having these bonds easily form intermolecular hydrogen bonds, which may impair the solubility in organic solvents such as ethyl acetate and 2-butanone that are often used in solvent-based adhesives. Since the polyester polyol (A1) having a ring does not impair the solubility, it can be easily diluted with an organic solvent.
  • the polyester polyol (A1) having a polyester skeleton having a structure derived from the ortho-oriented polyvalent carboxylic acid in the branched chain with the isocyanuric ring at the center of the resin skeleton has a high crosslinking density. Can be obtained. It is estimated that increasing the crosslink density can reduce the gaps through which a gas such as oxygen passes. As described above, the isocyanuric ring is highly polar and does not form intermolecular hydrogen bonds, and a high crosslink density can be obtained. Therefore, it is presumed that the gas barrier property and the adhesive property can be secured.
  • the glass transition temperature of the polyester polyol (A1) is preferably ⁇ 30° C. or higher and 80° C. or lower, more preferably 0° C. or higher and 60° C. or lower, and further preferably 25° C. or higher and 60° C. or lower. If the glass transition temperature exceeds 80° C., the flexibility of the polyester polyol (A1) near room temperature is low, and thus the adhesion to the substrate is poor, and the adhesiveness may be reduced. On the other hand, when the temperature is lower than -30°C, the molecular movement of the polyester polyol (A1) is strong near room temperature, so that sufficient gas barrier properties may not be obtained.
  • the polyester polyol (A1) is a polyester having a number average molecular weight of 1,000 to 15,000 obtained by urethane extension of a polyester polyol which is a reaction product of a polyhydric carboxylic acid (a1) and a polyhydric alcohol (a2) by a reaction with a diisocyanate compound. It may be a polyurethane polyol. Since the urethane-extended polyester polyol (A1) has a molecular weight component above a certain level and a urethane bond, it has excellent gas barrier properties, excellent initial cohesive force, and is excellent as an adhesive for lamination.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol (A1) is preferably 20 mgKOH/g or more and 400 mgKOH/g or less. When the hydroxyl value is less than 20 mgKOH/g, the viscosity of the polyester polyol (A1) becomes high, and good coating suitability may not be obtained. When the hydroxyl value exceeds 400 mgKOH/g, the crosslink density of the cured coating film becomes too high, and good adhesive strength may not be obtained.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol (A1) can be measured by the hydroxyl value measuring method described in JIS-K0070.
  • the acid value of the polyester polyol (A1) is preferably 200 mgKOH/g or less. When the acid value exceeds 200 mgKOH/g, the reaction with the polyisocyanate may be too fast, and good coating suitability may not be obtained.
  • the lower limit of the acid value of the polyester polyol (A1) is not particularly limited and may be 0 mgKOH/g.
  • the acid value of the polyester polyol (A1) can be measured by the acid value measuring method described in JIS-K0070.
  • the polyester polyol (A1) is preferably linear.
  • the fact that the polyester polyol (A1) is linear means that the raw materials (polyvalent carboxylic acid (a1) and polyhydric alcohol (a2)) of the polyester polyol are all bifunctional compounds.
  • the polyhydric alcohol (a2) a polyester polyol (A1) prepared by using a bifunctional alcohol having a branched alkyl group such as neopentyl glycol is contained in a linear form. This makes it possible to suppress an increase in the viscosity of the polyester polyol (A1) and provide an adhesive having excellent coatability.
  • the viscosity of the polyol composition (A) can be adjusted with an organic solvent, and therefore the polyester polyol (A1) does not necessarily have to be linear.
  • the polyol composition (A) contains, in addition to the polyester polyol (A1), other components such as a low molecular weight alcohol, an organic solvent, a viscosity modifier, a silane coupling agent, a defoaming agent, and a tackifier, if necessary. May be included.
  • other components such as a low molecular weight alcohol, an organic solvent, a viscosity modifier, a silane coupling agent, a defoaming agent, and a tackifier, if necessary. May be included.
  • examples include propyl, castor oil, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like.
  • organic solvent examples include toluene, xylene, methylene chloride, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, toluene, xylol, n-hexane and cyclohexane.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • viscosity modifiers examples include dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dioctyl phthalate, diphenyl phthalate, triacetin, propyl dicaprylate, propylene carbonate and the like.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N- ⁇ (aminoethyl)- ⁇ -Aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and other aminosilanes; ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -gly Epoxy silanes such as cidoxypropyltriethoxysilane and glycidoxyoctyltrimethoxysilane; vinyltris( ⁇ -methoxyethoxy)silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimeth
  • dimethylpolysiloxane a part of the methyl group of dimethylpolysiloxane is a carbinol group, a polyether group, or a carbon atom having 2 or more carbon atoms.
  • examples thereof include silicone-based defoaming agents modified with alkyl groups, epoxy groups, amino groups, etc., long-chain alcohols such as octyl alcohol, and sorbitan derivatives such as sorbitan monooleate.
  • tackifier examples include rosin-based or rosin ester-based tackifiers, terpene-based or terpene-phenol-based tackifiers, saturated hydrocarbon resins, coumarone-based tackifiers, coumarone-indene-based tackifiers, and styrene resin-based tackifiers.
  • tackifiers examples include tackifiers, xylene resin-based tackifiers, phenol resin-based tackifiers, petroleum resin-based tackifiers, and the like. These may be used in combination of two or more.
  • the polyisocyanate composition (B) of the present invention contains a polyester polyisocyanate (B1), polyphenylene polymethylene polyisocyanate (B2), and diphenylmethane diisocyanate (B3).
  • the polyester polyisocyanate (B1) is a polyester polyol (B1′) which is a reaction product of a polyvalent carboxylic acid (b1) containing an aromatic ring polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol (b2), and diphenylmethane diisocyanate ( B1'').
  • aromatic polyvalent carboxylic acid used as the polyvalent carboxylic acid (b1) conventionally known ones can be used without particular limitation, and specifically, orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid can be used.
  • 1,4-naphthalenedicarboxylic acid 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid and Polycarboxylic acids such as these dicarboxylic acids; phthalic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and other carboxylic anhydrides; dimethyl terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Examples thereof include ester-forming derivatives of polyvalent carboxylic acids such as dimethyl acid. Two or more kinds of these compounds may be used in combination.
  • ortho-oriented polycarboxylic acid particularly orthophthalic acid and its acid anhydride can suppress the viscosity increase of polyester polyol (B1′) as compared with the case of using other aromatic polycarboxylic acid, This is preferable because it is possible to prevent deterioration in coatability when the adhesive is solventless.
  • the adhesive of the present invention is of a solvent type, the viscosity of the polyisocyanate composition (B) can be adjusted with an organic solvent, and therefore, this is not the case.
  • the polyvalent carboxylic acid (b1) may be used in combination with other polyvalent carboxylic acid in addition to the aromatic polyvalent carboxylic acid.
  • the polyvalent carboxylic acid that can be used in combination conventionally known ones can be used without particular limitation, and oxalic acid, malonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, dimethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid.
  • Examples thereof include 1,2-dicarboxylic acid, acid anhydrides and methyl ester compounds thereof, and these can be used alone or in combination of two or more kinds. It is preferable to use an aliphatic polycarboxylic acid having 8 or less carbon atoms in the portion excluding the carboxyl group.
  • the ratio of the aromatic polyvalent carboxylic acid in the polyvalent carboxylic acid (b1) is appropriately adjusted depending on the kind of the aromatic polyvalent carboxylic acid used, the degree of gas barrier property required for the adhesive and the coating property. Is 5% by mass or more, and the total amount of the polyvalent carboxylic acid (b1) may be an aromatic polyvalent carboxylic acid. Since the gas barrier property of the adhesive can be surely improved by containing the aromatic polycarboxylic acid, the content is more preferably 10% by mass or more. As the content of the aromatic polyvalent carboxylic acid increases, the coating property in the solventless type tends to decrease. Therefore, the ratio of the aromatic polyvalent carboxylic acid in the polyvalent carboxylic acid (b1) is 50% by mass.
  • the viscosity of the polyisocyanate composition (B) can be adjusted by an organic solvent, which is not limited thereto.
  • the aromatic polyvalent carboxylic acid in the polyvalent carboxylic acid (b1) can be used. May be 100% by mass.
  • polyhydric alcohol (b2) those similar to the polyhydric alcohol (a2) can be used, and they can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the polyhydric alcohol (b2) is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, neopentyl glycol and 2-methyl-1,3-propanediol.
  • the polyester polyol (B1') which is a precursor of the polyester polyisocyanate (B1), is obtained by esterifying the above-mentioned polyvalent carboxylic acid (b1) and polyhydric alcohol (b2) by a known and conventional method.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (B1′) is preferably 300 or more and 3000 or less, and more preferably 400 or more and 2000 or less. This makes it possible to obtain an adhesive having excellent gas barrier properties and coatability.
  • the polyester polyol (B1′) is preferably linear.
  • the polyester polyol (B1′) being linear means that all the components (polyvalent carboxylic acid (b1) and polyhydric alcohol (b2)) used for its synthesis are bifunctional compounds.
  • the polyhydric alcohol (b2) a polyester polyol prepared by using a bifunctional alcohol having a branched alkyl group such as neopentyl glycol is linearly contained.
  • an increase in the viscosity of the polyester polyisocyanate (B1) described below can be suppressed, and an adhesive having excellent coatability can be obtained.
  • the viscosity of the polyisocyanate composition (B) can be adjusted with an organic solvent, and therefore the polyester polyol (B1′) does not necessarily need to be linear.
  • Diphenylmethane diisocyanate (B1′′) to be reacted with polyester polyol (B1′) includes 2,2′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter also referred to as 2,2′-MDI) and 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter 2,4′).
  • 2,2′-MDI 2,2′-diphenylmethane diisocyanate
  • 2,4′-MDI 2,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • the diphenylmethane diisocyanate (B1′′) comprises 4,4′-MDI. It is preferable that 50% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more of diphenylmethane diisocyanate (B1′′) is 4,4′-MDI.
  • the polyester polyol (B1′) and the diphenylmethane diisocyanate (B1′′) have excess isocyanate groups of the diphenylmethane diisocyanate (B1′′) with respect to the hydroxyl groups of the polyester polyol (B1′). It is obtained by reacting in a known manner by a known method.
  • the polyisocyanate composition (B) of the present invention contains polyphenylene polymethylene polyisocyanate (B2).
  • Polyphenylene polymethylene polyisocyanate is a diphenylmethane diisocyanate (MDI)-based polynuclear condensate.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the mixture of polyphenylene polymethylene polyisocyanate and MDI is also referred to as polymeric MDI or crude MDI.
  • polyphenylene polymethylene polyisocyanate (B2) commercially available polymeric MDI may be used, but in that case, only the MDI polynuclear condensate is treated as the polyphenylene polymethylene polyisocyanate (B2).
  • Polyphenylene polymethylene polyisocyanate (B2) is obtained by converting the amino group of a condensation mixture (polyamine) obtained by the condensation reaction of aniline and formalin into an isocyanate group by phosgenation or the like. By changing the raw material composition ratio and the reaction conditions at the time of condensation, it is possible to control the nuclear distribution and isomer composition ratio of the finally obtained polyphenylene polymethylene polyisocyanate (B2).
  • the polyphenylene polymethylene polyisocyanate (B2) is used for reaction conditions and separation conditions such as reaction liquid after conversion into isocyanate groups, removal of solvent from the reaction liquid, bottom liquid obtained by distilling and separating a part of MDI, and the like. It may be a mixture of several different types. Commercially available polymeric MDI may be used.
  • the polyphenylene polymethylene polyisocyanate (B2) has an NCO% of preferably 32% or more and 33.0% or less, more preferably 32.2% or more and 32.8% or less, and 32.6% or more 32. More preferably, it is not more than 0.4%. As a result, an adhesive having excellent adhesiveness and heat resistance can be obtained.
  • the polyisocyanate composition (B) of the present invention contains diphenylmethane diisocyanate (B3).
  • the diphenylmethane diisocyanate (B3) may be any of 2,2'-MDI, 2,4'-MDI and 4,4'-MDI, or two or more kinds may be used in combination.
  • diphenylmethane diisocyanate (B3) comprises 4,4'-MDI.
  • 50 mass% or more of diphenylmethane diisocyanate (B3) is preferably 4,4'-MDI, and more preferably 75 mass% or more is 4,4'-MDI.
  • the diphenylmethane diisocyanate (B3) when preparing the polyester polyisocyanate (B1), the diphenylmethane diisocyanate (B1′′) remaining without reacting with the polyester polyol (B1′) may be used as it is, or a polyisocyanate composition You may add when adjusting (B).
  • Commercially available polymeric MDI is a mixture of polyphenylene polymethylene polyisocyanate (B2) and MDI, and this MDI can also be used as diphenylmethane diisocyanate (B3).
  • the polyisocyanate composition (B) of the present invention may further contain an aliphatic isocyanate (B4) having a plurality of isocyanate groups.
  • an aliphatic isocyanate (B4) having a plurality of isocyanate groups.
  • the storage stability of the polyisocyanate composition (B) can be improved.
  • the aliphatic isocyanate include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and m-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • Aliphatic diisocyanate compound such as isocyanate;
  • Alicyclic diisocyanate compounds such as cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexanediisocyanate;
  • the compound having two or more active hydrogen groups which is a reaction raw material of the adduct-modified polyisocyanate compound, is, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propane.
  • Diol 2,2-dimethyl-3-isopropyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol , 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohesane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, trimethylol
  • propane glycerol, erythritol, pentaerythritol, sorbitol, diethanolamine, triethanolamine, and alkylene oxide adducts of these compounds. You may use polyester polyol (B1'). Two or more kinds of these compounds may be used in combination.
  • the aliphatic isocyanate (B4) at least one selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isocyanurate modified products of these diisocyanates, adduct modified products, biuret modified products, allophanate modified products, and uretdione modified products. It is preferable to use. Two or more kinds of these compounds may be used in combination.
  • the aliphatic isocyanate (B4) may be allowed to coexist with the diphenylmethane diisocyanate (B1′′) when the polyester polyisocyanate (B1) is adjusted, or may be mixed after the adjustment. Even if the polyester polyisocyanate (B1) is prepared in the presence of the aliphatic isocyanate (B4), the diphenylmethane diisocyanate (B1′′) reacts preferentially with the polyester polyol (B1′).
  • the polyisocyanate composition (B) may contain an isocyanate compound (B5) other than the above-mentioned (B1) to (B4) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an isocyanate compound include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, and Aromatic diisocyanate compounds such as 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate and tolylene diisocyanate, carbodiimide modified products, isocyanurate modified products, adduct modified products, biuret modified products, allophanate modified products, and uretdione modified products of these diisocyanate compounds The body etc.
  • the compound having two or more active hydrogen groups which is a reaction raw material of the adduct modified product
  • the same compounds as the aliphatic diisocyanate (B4) can be used. Two or more kinds of these compounds may be used in combination.
  • the compounding amount of the isocyanate compound (B5) is preferably 10% by mass or less of the total amount of the isocyanate compounds (B1) to (B5), and more preferably 5% by mass or less.
  • the blending ratio (B1):(B2) on the mass basis of the polyester polyisocyanate (B1) and the polyphenylene polymethylene polyisocyanate (B2) in the polyisocyanate composition (B) is 2:1 to 10:1. preferable. More preferably, it is 2.5:1 to 7:1.
  • the mass-based blending ratio (B1):(B3) of the polyester polyisocyanate (B1) and diphenylmethane diisocyanate (B3) in the polyisocyanate composition (B) is preferably 1:1 to 2:1. When it is 1.2:1 to 1.8:1, the coating suitability in the case of a solventless adhesive will be better.
  • the mass ratio of the polyester polyisocyanate (B1) and the aliphatic isocyanate (B4) in the polyisocyanate composition (B) (B1): (B4) is preferably 4:1 or less. More preferably, it is 5:1 to 7:1.
  • the crosslink density in the cured coating film of the two-component adhesive of the present invention is made suitable, An adhesive having excellent adhesive strength, gas barrier properties, and heat resistance can be obtained.
  • the proportion of the isocyanate compounds (B1) to (B5) contained in the polyisocyanate composition (B) can be appropriately adjusted.
  • the proportion of the polyester polyisocyanate (B1) in the total amount of the isocyanate compound contained in the polyisocyanate composition (B) is preferably 40% by mass or more and 65% by mass or less, and 45% by mass or more and 60% by mass or less. Is more preferable.
  • the proportion of polyphenylene polymethylene polyisocyanate (B2) in the total amount of isocyanate compounds contained in the polyisocyanate composition (B) is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, and 7% by mass or more and 20% by mass or less. More preferably.
  • the proportion of diphenylmethane diisocyanate (B3) in the total amount of isocyanate compounds contained in the polyisocyanate composition (B) is preferably 15% by mass or more and 45% by mass or less, and 20% by mass or more and 40% by mass or less. More preferable.
  • the proportion of the aliphatic isocyanate (B4) in the total amount of the isocyanate compound contained in the polyisocyanate composition (B) is preferably 15% by mass or less, and the aliphatic isocyanate (B4) may not be contained. More preferably, the proportion of the aliphatic isocyanate (B4) is 5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the crosslink density in the cured coating film of the two-component adhesive of the present invention is made suitable, An adhesive having excellent adhesive strength, gas barrier properties, and heat resistance can be obtained.
  • the polyisocyanate composition (B) may further contain an organic solvent and a viscosity modifier.
  • the same organic solvent and viscosity modifier as those used for the polyol composition (A) can be used.
  • the adhesive of the present invention is a two-component adhesive containing the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B) of the present invention, and is suitable for film laminating applications. Further, the adhesive of the present invention may be used in any form of solvent type and solventless type.
  • the solvent-based adhesive refers to a method of applying an adhesive to a base material, heating the material in an oven or the like to volatilize the organic solvent in the coating film, and then bonding it to another base material, so-called dry It refers to the form used in the laminating method.
  • Either one or both of the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B) contains the above-mentioned organic solvent.
  • the organic solvent used as a reaction medium during the production of the constituents of the polyol composition (A) or the polyisocyanate composition (B) may be used as a diluent during coating.
  • Solventless adhesive is a method of applying an adhesive to a base material and then bonding it to another base material without passing through a step of heating in an oven or the like to volatilize an organic solvent, a so-called non-solvent laminating method.
  • a so-called non-solvent laminating method Refers to the form used.
  • the polyol composition (A) or the polyisocyanate composition (B) cannot be completely removed without removing the constituents of the polyol composition (A) or the polyisocyanate composition (B) and the organic solvent used as a reaction medium during the production of the raw material.
  • the organic solvent is not substantially contained.
  • the polyol composition (A) contains a low molecular weight alcohol
  • the low molecular weight alcohol reacts with the polyisocyanate composition (B) and becomes a part of the coating film, so that it is not necessary to volatilize it after coating. Therefore, such a form is also treated as a solventless adhesive.
  • the adhesive of the present invention is used by mixing the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B) immediately before coating the base material.
  • the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B) are equivalent ratio [NCO]/[of the hydroxyl group contained in the polyol composition (A) and the isocyanate group contained in the polyisocyanate composition (B).
  • [OH] is preferably 0.5 to 4. If [NCO]/[OH] exceeds 4, excess isocyanate groups may bleed out from the cured coating film of the adhesive, and if it is less than 0.5, adhesive strength may be insufficient.
  • the adhesive of the present invention is an inorganic filler such as silica, alumina, aluminum flakes, glass flakes, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an electrostatic charge. It may contain various additives such as an inhibitor, a lubricant, an antiblocking agent, a coloring agent and a crystal nucleating agent. For the purpose of adjusting the glass transition temperature of the cured coating film of the adhesive, various thermoplastic resins such as acrylic resin, ketone resin, epoxy resin and polyester resin may be blended.
  • thermoplastic resins may be added to one or both of the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B) in advance, or the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition may be added together. It may be added when mixing with the isocyanate composition (B).
  • the laminate of the present invention is obtained, for example, by laminating a plurality of films using the adhesive of the present invention by a dry laminating method or a non-solvent laminating method.
  • the laminated laminate has excellent gas barrier properties and can be used as a gas barrier laminate.
  • the film to be used is not particularly limited, and a film suitable for the application can be selected appropriately.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polystyrene film polyamide film
  • polyacrylonitrile film polyethylene film
  • LLDPE low density polyethylene film
  • HDPE high density polyethylene film
  • CPP unstretched
  • Polypropylene films polyolefin films such as OPP: biaxially oriented polypropylene film
  • polyvinyl alcohol films polyvinyl alcohol copolymer films, and the like.
  • the film may be stretched.
  • a stretching treatment method a resin is melt-extruded by an extrusion film forming method or the like to form a sheet, and then simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching is performed.
  • sequential biaxial stretching it is common to first carry out a longitudinal stretching treatment and then a transverse stretching. Specifically, a method of combining longitudinal stretching utilizing a speed difference between rolls and lateral stretching using a tenter is often used.
  • a barrier film containing a metal such as aluminum or a vapor-deposited layer of a metal oxide such as silica or alumina, a polyvinyl alcohol or ethylene/vinyl alcohol copolymer, or a barrier film containing a gas barrier layer such as vinylidene chloride may be used together. Good. By using such a film, a laminate having a barrier property against water vapor, oxygen, alcohol, inert gas, volatile organic substances (fragrance), etc. can be obtained.
  • various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment may be performed on the film surface so that an adhesive layer without defects such as film breakage and cissing is formed.
  • the laminate of the present invention can be obtained by applying the adhesive of the present invention as an adhesion auxiliary agent (anchor coating agent) to a film by a laminator, carrying out a curing reaction, and then laminating a polymer material melted by an extruder. Can be obtained (extrusion lamination method).
  • the film the same films as those used in the dry laminating method and the non-solvent laminating method described above can be used.
  • a polyolefin resin such as a low density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin is preferable.
  • Substrate film 1/adhesive layer 1/sealant film (2) Substrate film 1/adhesive layer 1/metal-deposited unstretched film (3) Substrate film 1/adhesive layer 1/metal-deposited stretched film (4) Transparent vapor-deposited stretched film/adhesive layer 1/sealant film (5) substrate film 1/adhesive layer 1/substrate film 2/adhesive layer 2/sealant film (6) substrate film 1/adhesive layer 1/metal vapor-deposited stretched film /Adhesive layer 2 /Sealant film (7) Substrate film 1 /Adhesive layer 1 /Transparent vapor-deposited stretched film /Adhesive layer 2 /Sealant film (8) Substrate film 1 /Adhesive layer 1 /Metal layer /Adhesive layer 2 /Sealant film (8) Substrate film 1 /
  • the base film 1 used in the configuration (1) OPP film, PET film, nylon film and the like can be mentioned. Further, as the base film 1, a film coated for the purpose of improving gas barrier properties and ink receptivity when a printing layer described later is provided may be used. Examples of commercially available coated base film 1 include K-OPP film and K-PET film.
  • the adhesive layer 1 is a cured coating film of the adhesive of the present invention. Examples of the sealant film include CPP film and LLDPE film.
  • a printed layer may be provided on the surface of the base film 1 on the adhesive layer 1 side (when the coated base material film 1 is used, the surface of the coating layer on the adhesive layer 1 side).
  • the printing layer is formed by various printing inks such as gravure ink, flexographic ink, offset ink, stencil ink, and inkjet ink, by a general printing method that has been conventionally used for printing on polymer films.
  • the adhesive layer 1 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • the metal vapor-deposited unstretched film use a VM-CPP film obtained by vapor-depositing a metal such as aluminum on a CPP film, and use the VM-OPP film obtained by vapor-depositing a metal such as aluminum on an OPP film as the metal vapor-deposited stretched film.
  • a printing layer may be provided on the surface of the base film 1 on the side of the adhesive layer 1 in the same manner as the configuration (1).
  • the transparent vapor-deposited stretched film used in the constitution (4) a film obtained by vapor-depositing silica or alumina on an OPP film, a PET film, a nylon film or the like can be mentioned.
  • a film coated on the vapor deposition layer may be used.
  • the adhesive layer 1 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • the sealant film the same one as in the constitution (1) can be mentioned.
  • a printing layer may be provided on the surface of the transparent vapor-deposited stretched film on the adhesive layer 1 side (the surface of the coating layer on the adhesive layer 1 side when a coating is applied on the inorganic vapor-deposited layer).
  • the method of forming the print layer is the same as that of the configuration (1).
  • the base film 1 used in the constitution (5) a PET film and the like can be mentioned.
  • the base film 2 include a nylon film and the like.
  • At least one of the adhesive layer 1 and the adhesive layer 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • the sealant film the same one as in the constitution (1) can be mentioned.
  • a printing layer may be provided on the surface of the base film 1 on the side of the adhesive layer 1 in the same manner as the configuration (1).
  • the base film 1 having the constitution (6) the same ones as those of the constitutions (2) and (3) can be mentioned.
  • the metal vapor deposition stretched film include a VM-OPP film and a VM-PET film obtained by vapor deposition of a metal such as aluminum on an OPP film or a PET film.
  • At least one of the adhesive layer 1 and the adhesive layer 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • the sealant film the same one as in the constitution (1) can be mentioned.
  • a printing layer may be provided on the surface of the base film 1 on the side of the adhesive layer 1 in the same manner as the configuration (1).
  • the base film 1 having the configuration (7) a PET film or the like can be used.
  • the transparent vapor-deposited stretched film may be the same as that of the constitution (4).
  • At least one of the adhesive layers 1 and 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • As the sealant film the same one as in the constitution (1) can be mentioned.
  • a printing layer may be provided on the surface of the base film 1 on the side of the adhesive layer 1 in the same manner as the configuration (1).
  • the base film 1 having the structure (8) a PET film or the like can be used.
  • the metal layer include aluminum foil.
  • At least one of the adhesive layers 1 and 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • As the sealant film the same one as in the constitution (1) can be mentioned.
  • a printing layer may be provided on the surface of the base film 1 on the side of the adhesive layer 1 in the same manner as the configuration (1).
  • Examples of the base film 1 having the configurations (9) and (10) include PET films.
  • Examples of the base film 2 include a nylon film and the like.
  • Examples of the metal layer include aluminum foil.
  • At least one layer of the adhesive layers 1, 2, and 3 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • As the sealant film the same one as in the constitution (1) can be mentioned.
  • a printing layer may be provided on the surface of the base film 1 on the side of the adhesive layer 1 in the same manner as the configuration (1).
  • the laminate of the present invention includes at least one of a metal vapor deposition film, a transparent vapor deposition film, and a metal layer
  • the metal vapor deposition layer, the transparent vapor deposition layer, the adhesive layer in contact with the metal layer is a cured coating film of the adhesive of the present invention. Is preferred.
  • the adhesive of the present invention is a solvent type
  • the adhesive of the present invention is applied to a film material as a base material using a roll such as a gravure roll, and after evaporating the organic solvent by heating in an oven or the like, The other base material is attached to obtain the laminate of the present invention.
  • aging treatment is preferably performed.
  • the aging temperature is preferably room temperature to 80° C.
  • the aging time is preferably 12 to 240 hours.
  • the adhesive of the present invention is a solventless type
  • the adhesive of the present invention after applying the adhesive of the present invention which has been preheated to about 40° C. to 100° C. to a film material as a base material using a roll such as a gravure roll Immediately, the other base material is attached to obtain the laminate of the present invention.
  • aging treatment is preferably performed.
  • the aging temperature is preferably room temperature to 70° C.
  • the aging time is preferably 6 to 240 hours.
  • the adhesive auxiliary of the present invention is applied to a film material as a base material by using a roll such as a gravure roll and the organic solvent is volatilized by heating in an oven or the like. Then, the polymer material melted by an extruder is laminated to obtain the laminate of the present invention.
  • the amount of adhesive applied is adjusted appropriately.
  • the solid content is adjusted to 1 g/m 2 or more and 10 g/m 2 or less, preferably 1 g/m 2 or more and 5 g/m 2 or less.
  • the amount of the adhesive applied is, for example, 1 g/m 2 or more and 10 g/m 2 or less, preferably 1 g/m 2 or more and 5 g/m 2 or less.
  • the coating amount is, for example, 0.03 g/m 2 or more and 0.09 g/m 2 or less (solid content).
  • the laminated body of the present invention may further include other films and base materials in addition to the above-mentioned constitutions (1) to (10).
  • the other base material in addition to the above-mentioned stretched film, unstretched film and transparent vapor deposition film, a porous base material such as paper, wood and leather can be used.
  • the adhesive used for laminating other base materials may or may not be the adhesive of the present invention.
  • the laminate of the present invention can be used as a multi-layer packaging material for protecting foods, medicines and the like.
  • its layer structure may be changed depending on the contents, environment of use, and form of use.
  • the packaging material of the present invention is obtained by using the laminate of the present invention, stacking the surfaces of the sealant films of the laminate so as to face each other, and then heat-sealing the peripheral edges thereof.
  • the laminate of the present invention is folded, or the surfaces of the inner layers of the laminate are opposed to each other (the surface of the sealant film), and the peripheral edges thereof are, for example, a side seal type, a two-way seal type, Examples include heat sealing methods such as three-sided seal type, four-sided seal type, envelope-attached seal type, joint-sealed seal type, pleated seal type, flat bottom seal type, square bottom seal type, gusset type, and other heat seal types.
  • the packaging material of the present invention can take various forms depending on the contents, the use environment, and the use form. Self-supporting packaging materials (standing pouches) are also possible.
  • As the heat sealing method a known method such as bar sealing, rotating roll sealing, belt sealing, impulse sealing, high frequency sealing, or ultrasonic sealing can be used.
  • the opening After filling the packaging material of the present invention with the contents from the opening, the opening is heat-sealed to manufacture a product using the packaging material of the present invention.
  • Contents to be filled include confectioneries such as rice crackers, bean confectionery, nuts, biscuits and cookies, wafer confectionery, marshmallows, pies, half-baked cakes, candy, snack confectionery, bread, snack noodles, instant noodles, dried noodles, pasta.
  • Frozen side dishes such as balls, fries, gyoza and croquettes
  • prepared foods such as chilled side dishes, butter, margarine, cheese, cream, instant creamy powder, dairy products such as infant formula powder, liquid seasoning, retort Examples include foods such as curry and pet food.
  • the packaging material of the present invention can also be used as a packaging material for medicines such as cigarettes, disposable body warmers, infusion packs, cosmetics, and vacuum heat insulating materials.
  • the packaging material of the present invention may be a lid material using the laminate of the present invention.
  • Polyol composition A-1 A polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a snider tube, and a condenser was charged with 92.00 parts of ethylene glycol, 118.50 parts of phthalic anhydride, 29.23 parts of adipic acid, and 0.01 parts of titanium tetraisopropoxide. was charged and gradually heated so that the upper temperature of the rectification tube did not exceed 100° C. to maintain the internal temperature at 220° C. When the acid value was 1 mgKOH/g or less, the esterification reaction was terminated to obtain a polyester polyol having a number average molecular weight of 500. The hydroxyl value was 224.4. Further, while heating at 60° C., 42.92 parts of triacetin was added and stirred for 1 hour to obtain a polyol composition A-1.
  • Polyol composition A-2 A polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a snider tube, and a condenser was charged with 64.00 parts of diethylene glycol, 24.00 parts of 2-methyl-1,3-propanediol, 12.00 parts of trimethylolpropane, and adipic acid. 100.00 parts were charged and gradually heated so that the upper temperature of the rectification tube did not exceed 100°C to maintain the internal temperature at 240°C. When the acid value was 1 mgKOH/g or less, the esterification reaction was terminated to obtain a polyester polyol having a number average molecular weight of 600. The hydroxyl value was 187.0. The obtained polyester polyol was used as a polyol composition A-2.
  • Polyisocyanate composition B-2 A polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a snider pipe, and a condenser was charged with ethylene glycol 33.64 parts, neopentyl glycol 67.67 parts, phthalic anhydride 44.99 parts, and adipic acid 103.58 parts.
  • the inner temperature was maintained at 220°C by gradually heating so that the upper temperature of the rectification tube did not exceed 100°C.
  • the esterification reaction was terminated to obtain a polyester intermediate B-2′ having a number average molecular weight of 1600.
  • polystyrene resin After confirming that the urethanization reaction was completed, 23.85 parts of polyphenylene polymethylene polyisocyanate and 15.25 parts of diphenylmethane diisocyanate were added and stirred for 1 hour to obtain polyisocyanate composition B-2.
  • the NCO% measured according to JIS-K1603 was 17.0%.
  • Polyisocyanate composition B-3 A polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a snider pipe, and a condenser was charged with 31.47 parts of ethylene glycol, 67.85 parts of neopentyl glycol, 22.04 parts of isophthalic acid, and 127.04 parts of adipic acid.
  • the upper temperature of the rectification tube was gradually heated so as not to exceed 100°C, and the internal temperature was kept at 240°C.
  • the acid value was 1 mgKOH/g or less
  • the esterification reaction was terminated to obtain a polyester polyol intermediate B-3′ having a number average molecular weight of 1600.
  • Polyisocyanate composition B-4 115.73 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 25.88 parts of a modified isocyanurate of hexamethylene diisocyanate were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a cooling condenser and a dropping funnel and heated to 70° C. While stirring the mixture, 116.00 parts of polyester intermediate B-3' was added dropwise using a dropping funnel over 2 hours, and the mixture was further stirred for 4 hours.
  • polystyrene resin After confirming that the urethanization reaction was completed, 23.91 parts of polyphenylene polymethylene polyisocyanate and 15.28 parts of diphenylmethane diisocyanate were added and stirred for 1 hour to obtain polyisocyanate composition B-4.
  • the NCO% measured according to JIS-K1603 was 17.0%.
  • Polyisocyanate composition B-5 Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a cooling condenser, and a dropping funnel, 115.73 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 25.88 parts of a biuret modified product of hexamethylene diisocyanate were put and heated to 70° C. After stirring, 116.00 parts of polyester intermediate B-3′ was added dropwise using a dropping funnel over 2 hours, and the mixture was further stirred for 4 hours.
  • polyphenylene polymethylene polyisocyanate After confirming that the urethanization reaction was completed, 23.91 parts of polyphenylene polymethylene polyisocyanate and 15.28 parts of diphenylmethane diisocyanate were added and stirred for 1 hour to obtain polyisocyanate composition B-5.
  • the NCO% measured according to JIS-K1603 was 17.1%.
  • Polyisocyanate composition B-6 115.73 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 25.88 parts of a modified isocyanurate of hexamethylene diisocyanate were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a cooling condenser and a dropping funnel and heated to 70° C. While stirring the mixture, 116.00 parts of polyester intermediate B-3' was added dropwise using a dropping funnel over 2 hours, and the mixture was further stirred for 4 hours.
  • luplanate MM103 (a mixture of a carbodiimide modified product of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate) was added and stirred for 1 hour, A polyisocyanate composition B-6 was obtained.
  • the NCO% measured according to JIS-K1603 was 16.8%.
  • Polyisocyanate composition B-7 A polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a snider tube, and a condenser was charged with 144.42 parts of diethylene glycol, 162.51 parts of adipic acid and 0.02 part of titanium tetraisopropoxide, and the upper temperature of the rectification tube was increased. The internal temperature was maintained at 220°C by gradually heating so as not to exceed 100°C. When the acid value was 1 mgKOH/g or less, the esterification reaction was terminated to obtain a polyester intermediate B-7′ having a number average molecular weight of 1400.
  • Polyisocyanate composition B-8 115.73 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 25.88 parts of a modified isocyanurate of hexamethylene diisocyanate were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a cooling condenser and a dropping funnel and heated to 70° C. While stirring, 56.50 parts of polypropylene glycol (molecular weight of about 1000) and 56.50 parts of polypropylene glycol (molecular weight of about 2000) were added dropwise using a dropping funnel over 2 hours, and further stirred for 4 hours.
  • polystyrene resin After confirming that the urethanization reaction was completed, 23.39 parts of polyphenylene polymethylene polyisocyanate and 15.26 parts of diphenylmethane diisocyanate were added and stirred for 1 hour to obtain polyisocyanate composition B-8.
  • the NCO% measured according to JIS-K1603 was 16.7%.
  • Polyisocyanate composition B-9) A polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a snider tube, and a condenser was charged with ethylene glycol 48.16 parts, 2-methyl-1,3-propanediol 62.98 parts, and adipic acid 129.69 parts. The inner temperature was maintained at 220°C by gradually heating so that the upper temperature of the rectification tube did not exceed 100°C. When the acid value became 1 mgKOH/g or less, the esterification reaction was terminated to obtain a polyester intermediate B-9′ having a number average molecular weight of 600.
  • Example 1 The polyol composition (A-1) and the polyisocyanate composition (B-1) were mixed in the composition shown in Table 1 to obtain the adhesive of Example 1. (Example 2)-(Example 5) Adhesives of Examples 2-5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyol composition and polyisocyanate composition used and their formulations were as shown in Table 1.
  • Comparative Example 1-5 Adhesives of Comparative Examples 1-5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyol composition and polyisocyanate composition used and their formulations were as shown in Table 2.
  • the “compounding ratio of the isocyanate compound” in Tables 1 and 2 means polyester polyisocyanate (B1), polyphenylene polymethylene polyisocyanate (B2), diphenylmethane diisocyanate (B3), in the isocyanate compound contained in the polyisocyanate composition (B). It is the compounding ratio (%) of the aliphatic isocyanate (B4). Since the polyisocyanate compositions B-7 to B-9 do not contain a compound corresponding to the polyester polyisocyanate (B1), the compounding ratio is not entered in the corresponding column.
  • the remaining amount (51.66% by mass) obtained by removing the isocyanate compounds (B2) to (B4) from the polyisocyanate composition B-7 is the reaction product of the polyester intermediate B-7′ and diphenylmethane diisocyanate (B1′′). Is a polyester polyisocyanate.
  • the remaining amount (51.38% by mass) obtained by removing the isocyanate compounds (B2) to (B4) from the polyisocyanate composition B-8 is a reaction product of polypropylene glycol and diphenylmethane diisocyanate (B1′′).
  • Example 1 Using the bar coater, the adhesive surface of Example 1 was printed on a printed surface of an OPP film having a thickness of 20 ⁇ m (“P2161” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) so that the coating amount was 2.0 g/m 2 (solid content). It was applied to and dried by evaporating the diluting solvent with a dryer set at a temperature of 70°C. Next, the adhesive surface of the OPP film coated with the adhesive and the vapor deposition surface of an aluminum vapor-deposited CPP film (manufactured by Toray Industries, Inc.: 2203, thickness 30 ⁇ m) were attached.
  • P2161 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • Example 1 Aging at 40° C./2 days was performed to obtain a layered product A of Example 1.
  • the OPP film is used as a 15 ⁇ m nylon film (RT type of “Emblem ON” manufactured by Unitika Ltd.) and the aluminum vapor-deposited CPP film is used as a 60 ⁇ m LLDPE film (“TUX-HC” manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd.).
  • a laminated body B of Example 1 was obtained in the same manner as the laminated body A except that it was changed.
  • Example 2 The adhesive of Example 2 was heated to about 40° C., and a 20 ⁇ m thick OPP film (“P2161” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was printed using a solventless test coater (manufactured by Polytype). The coating amount was 2.0 g/m 2 (solid content), and then the vapor-deposited surface of the aluminum vapor-deposited CPP film (manufactured by Toray Industries, Inc.: 2203, thickness 30 ⁇ m) was adhered to the adhesive-coated surface. I matched it. Aging was performed at 40° C. for 2 days to obtain a layered product A of Example 2.
  • the OPP film was used as a 15 ⁇ m nylon film (RT type of “Emblem ON” manufactured by Unitika Ltd.), and the aluminum vapor-deposited CPP film was used as a 60 ⁇ m LLDPE film (“TUX-HC” manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd.).
  • a layered product B of Example 2 was obtained in the same manner as the layered product A except for the change.
  • Laminates A and B of Examples 3-5 and Comparative Examples 1-5 were obtained in the same manner as in Example 2 except that the adhesive was changed.
  • the laminated body A after the aging was cut into a width of 15 mm in parallel with the coating direction of the adhesive, and the space between the OPP film and the CPP film was measured using a Tensilon universal testing machine manufactured by Orientec Co., Ltd.
  • the peeling speed was set to 25 mm and the peeling speed was set to 300 mm/min.
  • the unit is N/15 mm.
  • the obtained laminated body A was adjusted to a size of 10 cm ⁇ 10 cm, and was used at 23° C. 0% RH according to JIS-K7126 (isobaric pressure method) using OX-TRAN 2/21 (manufactured by Mocon Co., Ltd.: oxygen permeability measuring device). The oxygen transmission rate was measured under the atmosphere. In addition, RH represents humidity.
  • the obtained laminate B was adjusted to a size of 15 cm ⁇ 30 cm, bent so that the LLDPE was on the inside, and heat-sealed at 1 atm, 180° C. for 1 second to produce a pouch.
  • the laminate obtained by using the adhesive of the present invention has excellent adhesive strength, gas barrier property and boil resistance.
  • the laminate obtained by using the adhesive of Comparative Example could not satisfy both the gas barrier property and the boil resistance at a level satisfying both.

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Abstract

ガスバリア機能、耐熱性に優れる２液型接着剤、当該２液型用ポリイソシアネート組成物、積層体、包装材を提供する。　ポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含み、ポリオール組成物（Ａ）が、オルト配向性多価カルボン酸を含む多価カルボン酸と多価アルコールとの反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ１）を含み、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が、ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）と、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ２）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ３）とを含み、ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）が、芳香族多価カルボン酸を含む多価カルボン酸と多価アルコールとの反応生成物であるポリエステルポリオール（Ｂ１'）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ1''）との反応生成物である２液型接着剤。

Description

２液型接着剤、２液型接着剤用ポリイソシアネート組成物、積層体、包装材
　本発明は、２液型接着剤、２液型接着剤用ポリイソシアネート組成物、積層体、包装材に関する。
　食品や飲料等の包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するための強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。
　その一方で、ヒートシールにより袋を密閉する場合には、熱加工性に優れる無延伸のポリオレフィン類フィルムが必須であるが、無延伸ポリオレフィンフィルムには包装材料として不足している機能も多い。
　このようなことから、前記包装材料は、異種のポリマー材料を組み合わせた複合フレキシブルフィルムが広く用いられている。一般に複合フレキシブルフィルムは、商品保護や各種機能を有する外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層等と、シーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層等からなり、これらの貼り合わせには、外層用熱可塑性プラスチックと、接着剤と、シーラント層用熱可塑性プラスチックとを３層溶融押し出しし未延伸積層シートを成形後延伸する方法や（例えば特許文献１参照）、ラミネートフィルム層に接着剤を塗布してシーラント層を接着させることで多層フィルムを製造するドライラミネート法（例えば特許文献２参照）等が知られている。
　近年では多層フィルムに対するさらなる高機能化が求められており、酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、二酸化炭素バリア性、各種香気成分等に対するバリア性機能も要求されている。また、食品の賞味期限、消費期限を延ばす方法の一つとして、食品の劣化、腐敗の原因である微生物類やカビ類の繁殖防止するために、不活性ガス、エチルアルコールの蒸散材やエチルアルコール蒸気、を食品と共に包装内に封入することが広く行われている。こうした包装類の場合、食品の状態を維持するために、不活性ガスやエチルアルコールの漏洩を防止するバリア機能も要求されている。多層フィルムにバリア機能を付与する方法としては、外層側に用いている各種フィルム（ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）等のポリエステル系樹脂や、ポリアミド樹脂、延伸ポリオレフィン樹脂）にコーティングによりバリア機能を付与する方法、ラミネート時に使用する接着剤にバリア機能を付与する方法、シリカやアルミナ、アルミニウム等を蒸着したフィルムを用いる方法等が知られている。
　外層側フィルムにコーティングによりアルコールバリア機能を付与する場合、バリアコーティング材料としては、酸素バリア性及び、水蒸気バリア性が高い（すなわち、物質移動を妨げやすい）塩化ビニリデンが多用されてきたが、廃棄の焼成時にダイオキシンが発生する等の問題がある上、光にさらされることにより黄変する問題がある。また、酸素バリア機能を持つポリビニルアルコール樹脂やエチレン-ポリビニルアルコール共重合体では、樹脂が膨潤する高湿度下ではバリア性がより悪化する問題点がある。
　ラミネート時に使用する接着剤にガスバリア機能を付与する方法は、積層フィルムを作製するのに必須の工程及び構成により、特殊なガスバリア機能付与済みのフィルムを使用しなくともガスバリア用多層フィルムを製造できる利点を持つ。その一方で接着剤には必須な柔軟な分子構造では一般にガス透過性が高い。そのため、接着能とガスバリア機能とはトレードオフの関係にある事が多く、この解消が技術的な難易度を高めている。
　さらに、積層フィルムを食品の包装材に適用する場合、接着剤には食品に付着、混入した微生物を殺菌するためのレトルト処理やボイル処理時の熱や湿度への耐性も求められる。接着剤の耐熱性や接着性が不十分であると、レトルト処理やボイル処理時に接着層が剥離（デラミネーション）してしまうおそれがある。
特開２００６－３４１４２３号公報 特開２００３－１３０３２号公報
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、食品を中心とした包装材や、太陽電池、表示素子等の電子材料用のバリアフィルムに使用でき、ガスバリア機能が優れる上、耐熱性にも優れる２液型接着剤、当該２液型用ポリイソシアネート組成物、積層体、包装材を提供することにある。
　本発明は、ポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含み、ポリオール組成物（Ａ）が、オルト配向性多価カルボン酸を含む多価カルボン酸（ａ１）と、多価アルコール（ａ２）との反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ１）を含み、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が、ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）と、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ２）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ３）と、を含み、ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）が、芳香族多価カルボン酸を含む多価カルボン酸（ｂ１）と、多価アルコール（ｂ２）との反応生成物であるポリエステルポリオール（Ｂ１'）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ1''）との反応生成物であることを特徴とする２液型接着剤に関する。
　さらに本発明は、このような２液型接着剤用のポリイソシアネート組成物、このような２液型接着剤を用いて得られる積層体、当該積層体を用いて得られる包装材に関する。
　本発明の２液型接着剤によれば、ガスバリア機能が優れる上、耐熱性にも優れる２液型接着剤、当該２液型用ポリイソシアネート組成物、積層体、包装材を得ることができる。
＜２液型接着剤＞
　本発明の２液型接着剤は、ポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含む。
（ポリオール組成物（Ａ））
　本発明に用いられるポリオール組成物（Ａ）は、実質的に２個以上の水酸基を有する樹脂（ポリオール）を含む。合成に要する時間が短く、取扱いも容易であることから数平均分子量が３００以上３０００以下のポリオールを用いることが好ましく、３５０以上１０００以下のポリオールを用いることがより好ましい。なお本願発明において、数平均分子量（Ｍｎ）は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　測定装置　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＵＡＲＤＣＯＵＬＵＭＮ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ×４
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　０．３５ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
　ポリオールとしては、ポリエステル骨格を有するポリオール、ポリウレタン骨格を有するポリオール、ポリエーテル骨格を有するポリオール、アクリル骨格を有するポリオール等が挙げられる。接着剤にガスバリア性を付与するとともに、後述するガスバリア性多層フィルムを耐熱性に優れたものとするため、多価カルボン酸（ａ１）と、多価アルコール（ａ２）との重縮合体であるポリエステル骨格を備えるポリオール（Ａ１）を含むことが好ましい。以下ではポリエステル骨格を備えるポリオール（Ａ１）を単にポリエステルポリオール（Ａ１）ともいう。
　多価カルボン酸（ａ１）は、オルト配向性多価カルボン酸を含むことが好ましい。オルト配向性多価カルボン酸としては、オルトフタル酸又はその酸無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸又はその酸無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸又はその酸無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸又はその酸無水物、及び２，３－アントラセンカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。中でもオルトフタル酸、オルトフタル酸無水物を用いることが好ましい。これらの化合物は２種以上を併用してもよい。
　多価カルボン酸（ａ１）としてオルト配向性多価カルボン酸を用いて得られるポリエステルポリオール（Ａ１）は、ガスバリア性と接着性とに優れる。ガスバリア性が優れる理由は、オルト配向性多価カルボン酸由来の骨格によりポリエステル鎖の回転が抑制されるためと推察される。接着性が優れる理由は、ポリエステル鎖が非対称であることに起因して非結晶性を示し、十分な基材密着性が付与されるためと推察される。
　多価カルボン酸（ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲において、オルト配向性多価カルボン酸以外の多価カルボン酸を含んでいてもよい。具体的には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和結合含有多価カルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその酸無水物、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の酸無水物あるいはエステル形成性誘導体、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用してもよい。中でも、コハク酸、アジピン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。
　多価カルボン酸（ａ１）に占めるオルト配向性多価カルボン酸の割合は必要なガスバリア性に応じて適宜調整されるが、７０質量％以上であることが好ましい。多価カルボン酸（ａ１）の全量がオルト配向性多価カルボン酸であってもよい。
　多価アルコール（ａ２）は従来公知のものを特に制限なく用いることができ、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，４－ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等の３官能以上のアルコール；ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族等の芳香族多価フェノール等を例示することができる。これらの化合物は２種以上を併用してもよい。酸素原子間の炭素原子数が少ないほど分子鎖が過剰に柔軟にならずに酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコールを使用することが特に好ましい。
　あるいは、多価アルコール（ａ２）が２－ブテン－１，４－ジオールのような重合性炭素－炭素二重結合をもつ多価アルコールを含んでいてもよい。この場合、重合性二重結合間が架橋することにより、ガスバリア性を向上させることができる。
　多価アルコール（ａ２）が１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物を含んでいてもよい。
　イソシアヌル環は高極性であり、且つ水素結合を形成しない。一般に接着性を高める手法として、水酸基、ウレタン結合、ウレイド結合、アミド結合などの高極性の官能基を配合させる方法が知られている。しかしながらこれらの結合を有する樹脂は分子間水素結合を形成しやすく、溶剤型接着剤に良く使用される酢酸エチル、２－ブタノン等の有機溶剤への溶解性を損ねてしまうことがあるが、イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ１）は溶解性を損なわないので、容易に有機溶剤での希釈が可能である。
　また、イソシアヌル環は３官能であるため、イソシアヌル環を樹脂骨格の中心とし、且つその分岐鎖にオルト配向性多価カルボン酸由来の構造を備えるポリエステル骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ１）は高い架橋密度を得ることができる。架橋密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことができると推定される。このように、イソシアヌル環は分子間水素結合を形成せずに高極性であり且つ高い架橋密度が得られるので、ガスバリア性と接着性とを担保できると推定している。
　ポリエステルポリオール（Ａ１）のガラス転移温度は－３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、２５℃以上６０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が８０℃を超えると室温付近でのポリエステルポリオール（Ａ１）の柔軟性が低いために基材への密着性が劣り、接着性が低下するおそれがある。一方－３０℃よりも低いと、常温付近でのポリエステルポリオール（Ａ１）の分子運動が激しいため十分なガスバリア性が得られないおそれがある。
　ポリエステルポリオール（Ａ１）は、多価カルボン酸（ａ１）と多価アルコール（ａ２）との反応生成物であるポリエステルポリオールを、ジイソシアネート化合物との反応によるウレタン伸長により数平均分子量１０００～１５０００としたポリエステルポリウレタンポリオールであってもよい。ウレタン伸長したポリエステルポリオール（Ａ１）には一定以上の分子量成分とウレタン結合とが存在するため、優れたガスバリア性を持ち、初期凝集力に優れ、ラミネート用の接着剤として優れる。
　ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、ポリエステルポリオール（Ａ１）の粘度が高くなり、良好な塗工適性が得られないおそれがある。水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、良好な接着強度が得られない場合がある。ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価はＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて測定することができる。
　ポリエステルポリオール（Ａ１）の酸価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ポリイソシアネートとの反応が早すぎ、良好な塗工適性が得られない場合がある。ポリエステルポリオール（Ａ１）の酸価の下限は特に限定されず、０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。ポリエステルポリオール（Ａ１）の酸価はＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の酸価測定方法にて測定することができる。
　本発明の接着剤が無溶剤型である場合には、ポリエステルポリオール（Ａ１）は、直鎖状であることが好ましい。本明細書においてポリエステルポリオール（Ａ１）が直鎖状であるとは、ポリエステルポリオールの原料（多価カルボン酸（ａ１）や多価アルコール（ａ２））が全て２官能の化合物からなることをいう。例えば多価アルコール（ａ２）として、ネオペンチルグリコールのように分岐アルキル基を備える二官能のアルコールを用いて調整したポリエステルポリオール（Ａ１）は直鎖状に含まれる。これにより、ポリエステルポリオール（Ａ１）の粘度上昇を抑制し、塗工性に優れた接着剤とすることができる。
　本発明の接着剤が溶剤型である場合には、有機溶剤によりポリオール組成物（Ａ）の粘度を調整できるため、必ずしもポリエステルポリオール（Ａ１）が直鎖状である必要はない。
　ポリオール組成物（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ１）に加え、必要に応じて他の成分、例えば低分子量アルコール、有機溶剤、粘度調整剤、シランカップリング剤、消泡剤、粘着付与剤等を含んでいてもよい。
　低分子量アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ジアセチン、カプリル酸プロピル、ひまし油、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
　有機溶剤としては、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
　粘度調整剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメトキシエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル、トリアセチン、ジカプリル酸プロピル、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ポリマー骨格に複数のアルコキシシリル基と複数のエポキシ基が導入されたポリマー型エポキシシラン、ポリマー骨格に複数のアルコキシシリル基と複数のアミノ基が導入されたポリマー型アミノシラン等のポリマー型シランカップリング剤；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることが出来る。これらのシランカップリング剤は２種以上を併用してもよい。
　消泡剤としては公知のものを用いることができ特に制限されないが、一例として、ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部をカルビノール基、ポリエーテル基、炭素原子数が２以上のアルキル基、エポキシ基、アミノ基等で変性したシリコーン系消泡剤、オクチルアルコール等の長鎖アルコール、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン誘導体等が挙げられる。
　粘着付与剤としては、例えば、ロジン系又はロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系又はテルペンフェノール系粘着付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
（ポリイソシアネート組成物（Ｂ））
　本発明のポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）と、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ２）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ３）と、を含む。
　ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）は、芳香環族多価カルボン酸を含む多価カルボン酸（ｂ１）と、多価アルコール（ｂ２）との反応生成物であるポリエステルポリオール（Ｂ１'）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ1''）との反応生成物である。
　多価カルボン酸（ｂ１）として用いられる芳香族多価カルボン酸は従来公知のものを特に制限なく用いることができ、具体的にはオルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸等の多価カルボン酸；無水フタル酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物；ジメチルテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の多価カルボン酸のエステル形成性誘導体等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用してもよい。
　中でも、オルト配向性多価カルボン酸、特にオルトフタル酸及やその酸無水物は、他の芳香族多価カルボン酸を用いる場合に比べてポリエステルポリオール（Ｂ１'）の粘度上昇を抑制でき、本発明の接着剤を無溶剤型とした際の塗工性の悪化を防ぐことができるため好ましい。一方、本発明の接着剤が溶剤型である場合には、有機溶剤によりポリイソシアネート組成物（Ｂ）の粘度を調整できるため、この限りではない。
　多価カルボン酸（ｂ１）は、芳香族多価カルボン酸に加えてその他の多価カルボン酸を併用してもよい。併用可能な多価カルボン酸は従来公知のものを特に制限なく用いることができ、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、ジメチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセンジカルボン酸、３－メチル－４－シクロヘキセン１，２－ジカルボン酸、これらの酸無水物やメチルエステル化物が挙げられ、単独または二種以上を併用することができる。カルボキシル基を除く部分の炭素原子数が８以下の脂肪族多価カルボン酸を用いることが好ましい。
　多価カルボン酸（ｂ１）における芳香族多価カルボン酸の割合は、用いる芳香族多価カルボン酸の種類や、接着剤に必要なガスバリア性の程度や塗工性により適宜調整されるが、一例として５質量％以上であり、多価カルボン酸（ｂ１）の全量が芳香族多価カルボン酸であってもよい。芳香族多価カルボン酸を含むことにより、接着剤のガスバリア性を確実に向上させることができることから、１０質量％以上であることがより好ましい。芳香族多価カルボン酸の含有量が増えるに従って無溶剤型とした場合の塗工性が低下する傾向にあるため、多価カルボン酸（ｂ１）における芳香族多価カルボン酸の割合は５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。なお本発明の接着剤が溶剤型である場合には、有機溶剤によりポリイソシアネート組成物（Ｂ）の粘度を調整できるためこの限りではなく、多価カルボン酸（ｂ１）における芳香族多価カルボン酸の割合が１００質量％であってもよい。
　多価アルコール（ｂ２）としては、多価アルコール（ａ２）と同様のものを用いることができ、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。多価アルコール（ｂ２）は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）の前駆体であるポリエステルポリオール（Ｂ１’）は上述した多価カルボン酸（ｂ１）と、多価アルコール（ｂ２）とを公知慣用の方法でエステル化して得られる。
　ポリエステルポリオール（Ｂ１'）の数平均分子量は３００以上３０００以下であることが好ましく、４００以上２０００以下であることがより好ましい。これにより、ガスバリア性、塗工性に優れた接着剤とすることができる。
　本発明の接着剤が無溶剤型である場合には、ポリエステルポリオール（Ｂ１'）は直鎖状であることが好ましい。本明細書においてポリエステルポリオール（Ｂ１'）が直鎖状であるとは、その合成に用いる成分（多価カルボン酸（ｂ１）や多価アルコール（ｂ２）））が全て２官能の化合物であることをいう。例えば多価アルコール（ｂ２）として、ネオペンチルグリコールのように分岐アルキル基を備える二官能のアルコールを用いて調整したポリエステルポリオールは直鎖状に含まれる。これにより、後述するポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）の粘度上昇を抑制し、塗工性に優れた接着剤とすることができる。
　本発明の接着剤が溶剤型である場合には、有機溶剤によりポリイソシアネート組成物（Ｂ）の粘度を調整できるため、必ずしもポリエステルポリオール（Ｂ１'）が直鎖状である必要はない。
　ポリエステルポリオール（Ｂ１'）と反応させるジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１''）は、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２，２’－ＭＤＩともいう）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２，４’－ＭＤＩともいう）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下４，４’－ＭＤＩともいう）のいずれであってもよいし、２種以上を併用してもよい。好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１''）は４，４’－ＭＤＩを含む。ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１''）の５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上が４，４’－ＭＤＩであることが好ましい。
　ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）は、ポリエステルポリオール（Ｂ１'）とジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１''）とを、ポリエステルポリオール（Ｂ１'）の水酸基に対してジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１''）のイソシアネート基が過剰となる割合で、公知慣用の方法で反応させて得られる。
　本発明のポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ２）を含む。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系多核縮合体である。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物は、ポリメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩとも称される。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ２）は市販のポリメリックＭＤＩを用いてもよいが、その場合はＭＤＩ系多核縮合体のみをポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ２）として扱う。
　ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ２）は、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）のアミノ基を、ホスゲン化等によりイソシアネート基に転化して得られる。縮合時の原料組成比や反応条件を変更することにより、最終的に得られるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ２）の核体分布や異性体構成比を制御することができる。
　また、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ２）は、イソシアネート基への転化後の反応液、反応液から溶媒の除去、一部ＭＤＩを留出分離した缶出液等の、反応条件や分離条件等の異なる数種の混合物であってもよい。市販のポリメリックＭＤＩを使用してもよい。
　ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ２）は、ＮＣＯ％が３２％以上３３．０％以下であることが好ましく、３２．２％以上３２．８％以下であることがより好ましく、３２．６％以上３２．４％以下であることがさらに好ましい。これにより、接着性と耐熱性に優れた接着剤とすることができる。
　本発明のポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ３）を含む。ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ３）は２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、４，４’－ＭＤＩのいずれであってもよいし、２種以上を併用してもよい。好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ３）は４，４’－ＭＤＩを含む。ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ３）の５０質量％以上が４，４’－ＭＤＩであることが好ましく、７５質量%以上が４，４’－ＭＤＩであることがさらに好ましい。
　ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ３）は、ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）を調整する際にポリエステルポリオール（Ｂ１'）と反応せずに残留したジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１''）をそのまま用いてもよいし、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）を調整する際に添加してもよい。市販のポリメリックＭＤＩはポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ２）とＭＤＩとの混合物であり、このＭＤＩもジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ３）として用いることができる。
　本発明のポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、さらに複数のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート（Ｂ４）を含んでいてもよい。脂肪族イソシアネート（Ｂ４）を併用することにより、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）の保存安定性を良好なものとすることができる。脂肪族イソシアネートとしては、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；
　シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；
　これらジイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部をカルボジイミドで変性した化合物、ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物と２個以上の活性水素基を有する化合物とを反応させて得られるアダクト変性ポリイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物のビウレット変性ポリイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物のアロファネート変性化合物、ジイソシアネート化合物のウレトジオン変性化合物等が挙げられる。
　アダクト変性ポリイソシアネート化合物の反応原料となる２個以上の活性水素基を有する化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、これら化合物のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。ポリエステルポリオール（Ｂ１'）を用いてもよい。これらの化合物は２種以上を併用してもよい。
　中でも脂肪族イソシアネート（Ｂ４）として、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ウレトジオン変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの化合物は２種以上を併用してもよい。
　脂肪族イソシアネート（Ｂ４）は、ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）を調整する際にジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１''）と共存させておいてもよいし、調整した後に混合してもよい。脂肪族イソシアネート（Ｂ４）の存在下でポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）を調整しても、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１''）が優先的にポリエステルポリオール（Ｂ１'）と反応する。
　ポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で上述した（Ｂ１）～（Ｂ４）以外のイソシアネート化合物（Ｂ５）を含んでいてもよい。このようなイソシアネート化合物としては、具体的には、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらジイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ウレトジオン変性体等が挙げられる。アダクト変性体の反応原料となる２個以上の活性水素基を有する化合物は、脂肪族ジイソシアネート（Ｂ４）と同様のものを用いることができる。これらの化合物は２種以上を併用してもよい。
　イソシアネート化合物（Ｂ５）の配合量は、イソシアネート化合物（Ｂ１）～（Ｂ５）の全量の１０質量％以下に留めることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
　ポリイソシアネート組成物（Ｂ）におけるポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）とポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ２）との質量基準の配合比（Ｂ１）：（Ｂ２）は、２：１～１０：１であることが好ましい。より好ましくは、２．５：１～７：１である。
　ポリイソシアネート組成物（Ｂ）におけるポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）とジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ３）との質量基準の配合比（Ｂ１）：（Ｂ３）は、１：１～２：１であることが好ましい。１．２：１～１．８：１であると、無溶剤型接着剤とした場合の塗工適性がより良好となる。
　ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が脂肪族イソシアネート（Ｂ４）を含む場合、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）におけるポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）と脂肪族イソシアネート（Ｂ４）との質量基準の配合比（Ｂ１）：（Ｂ４）は、４：１以下であることが好ましい。より好ましくは、５：１～７：１である。
　ポリイソシアネート組成物（Ｂ）におけるイソシアネート化合物（Ｂ１）～（Ｂ４）の配合比を上述の範囲とすることで、本発明の２液型接着剤の硬化塗膜における架橋密度を好適なものとし、接着強度、ガスバリア性、耐熱性に優れた接着剤とすることができる。
　ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が含むイソシアネート化合物（Ｂ１）～（Ｂ５）の割合は適宜調整され得る。ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が含むイソシアネート化合物の全量に占めるポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）の割合は、４０質量％以上６５質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
　ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が含むイソシアネート化合物の全量に占めるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ２）の割合は、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
　ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が含むイソシアネート化合物の全量に占めるジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ３）の割合は、１５質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
　ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が含むイソシアネート化合物の全量に占める脂肪族イソシアネート（Ｂ４）の割合は、１５質量％以下であることが好ましく、脂肪族イソシアネート（Ｂ４）を含まなくてもよい。より好ましくは、脂肪族イソシアネート（Ｂ４）の割合は５質量％以上１０質量％以下である。
　ポリイソシアネート組成物（Ｂ）におけるイソシアネート化合物（Ｂ１）～（Ｂ４）の配合量を上述の範囲とすることで、本発明の２液型接着剤の硬化塗膜における架橋密度を好適なものとし、接着強度、ガスバリア性、耐熱性に優れた接着剤とすることができる。
　ポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、さらに有機溶剤、粘度調整剤を含んでいてもよい。有機溶剤、粘度調整剤としては、ポリオール組成物（Ａ）に用いるものと同様のものを用いることができる。
（接着剤）
　本発明の接着剤は、ポリオール組成物（Ａ）と、本発明のポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含む２液型接着剤であり、フィルムラミネート用途に好適である。また、本発明の接着剤は、溶剤型、無溶剤型いずれの形態で用いてもよい。
　本明細書において溶剤型接着剤とは、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して塗膜中の有機溶剤を揮発させた後に他の基材と貼り合せる方法、いわゆるドライラミネート法に用いられる形態をいう。ポリオール組成物（Ａ）及びポリイソシアネート組成物（Ｂ）のいずれか一方、もしくは両方が上述した有機溶剤を含む。溶剤型の場合、ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）の構成成分の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。
　無溶剤型接着剤とは、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して有機溶剤を揮発させる工程を経ずに他の基材と貼り合せる方法、いわゆるノンソルベントラミネート法に用いられる形態をいう。ポリオール組成物（Ａ）及びポリイソシアネート組成物（Ｂ）のいずれもが、上述した有機溶剤を実質的に含まない。ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）の構成成分や、その原料の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が除去しきれずに、ポリオール組成物（Ａ）やポリイソシアネート組成物（Ｂ）中に微量の有機溶剤が残留してしまっている場合は、有機溶剤を実質的に含まないと解される。また、ポリオール組成物（Ａ）が低分子量アルコールを含む場合、低分子量アルコールはポリイソシアネート組成物（Ｂ）と反応して塗膜の一部となるため、塗工後に揮発させる必要はない。従ってこのような形態も無溶剤型接着剤として扱う。
　本発明の接着剤は、基材に塗工する直前にポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを混合して用いられる。ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とは、ポリオール組成物（Ａ）に含まれる水酸基と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５～４となるよう配合することが好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が４を超えると、余剰のイソシアネート基が接着剤の硬化塗膜からブリードアウトするおそれがあり、０．５を下回ると接着強度が不足する恐れがある。
　本発明の接着剤は、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。接着剤の硬化塗膜のガラス転移温度を調整することを目的として、アクリル樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の各種熱可塑性樹脂を配合してもよい。これらの各種添加剤や熱可塑性樹脂は予めポリオール組成物（Ａ）及びポリイソシアネート組成物（Ｂ）のいずれか一方、または両方に添加しておいてもよいし、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを混合する際に添加してもよい。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、例えば、複数のフィルムを本発明の接着剤を用い、ドライラミネート法もしくはノンソルベントラミネート法にて貼り合せて得られる。ラミネートされた積層体はガスバリア性に優れ、ガスバリア積層体として使用することができる。用いるフィルムに特に制限はなく、用途に応じたフィルムを適宜選択することができる。例えば、食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。
　フィルムは延伸処理を施されたものであってもよい。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一版的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
　あるいは、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルム、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用してもよい。このようなフィルムを用いることで、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物（香り）等に対するバリア性を備えた積層体とすることができる。
　フィルム表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。
　あるいは本発明の積層体は、フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明の接着剤をラミネーターにより塗布し、硬化反応を行った後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより得ることができる（押出しラミネーション法）。フィルムとしては、上述したドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法に用いるフィルムと同様のものを用いることができる。溶融させるポリマー材料としては、低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
　より具体的な積層体の構成としては、
（１）基材フィルム１／接着層１／シーラントフィルム
（２）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）透明蒸着延伸フィルム／接着層１／シーラントフィルム
（５）基材フィルム１／接着層１／基材フィルム２／接着層２／シーラントフィルム
（６）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）基材フィルム１／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（８）基材フィルム１／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（９）基材フィルム１／接着層１／基材フィルム２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（１０）基材フィルム１／接着層１／金属層／接着層２／基材フィルム２／接着層３／シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。
　構成（１）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。また、基材フィルム１としてガスバリア性や、後述する印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたものを用いてもよい。コーティングが施された基材フィルム１の市販品としては、Ｋ－ＯＰＰフィルムやＫ－ＰＥＴフィルム等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムとしては、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられる。基材フィルム１の接着層１側の面（基材フィルム１としてコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に、印刷層を設けてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来ポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。
　構成（２）、（３）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルム等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。金属蒸着未延伸フィルムとしては、ＣＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＣＰＰフィルムを、金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムを用いることができる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
　構成（４）に用いられる透明蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。透明蒸着延伸フィルムの接着層１側の面（無機蒸着層上にコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に印刷層を設けてもよい。印刷層の形成方法は構成（１）と同様である。
　構成（５）に用いられる基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基材フィルム２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
　構成（６）の基材フィルム１としては、構成（２）、（３）と同様のものが挙げられる。金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムやＶＭ－ＰＥＴフィルムが挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
　構成（７）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。透明蒸着延伸フィルムとしては、構成（４）と同様のものが挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
　構成（８）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
　構成（９）、（１０）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基材フィルム２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２、３の少なくとも一層は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
　本発明の積層体が、金属蒸着フィルム、透明蒸着フィルム、金属層の少なくとも一つを含む場合、金属蒸着層、透明蒸着層、金属層に接する接着層は、本発明の接着剤の硬化塗膜であることが好ましい。
　本発明の接着剤が溶剤型である場合、基材となるフィルム材料に本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～８０℃、エージング時間は１２～２４０時間が好ましい。
　本発明の接着剤が無溶剤型である場合、基材となるフィルム材料に予め４０℃～１００℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。
　本発明の接着剤を接着補助剤として用いる場合、基材となるフィルム材料に本発明の接着補助剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより本発明の積層体を得る。
　接着剤の塗布量は、適宜調整する。溶剤型接着剤の場合、一例として固形分量が１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下となるよう調整する。無溶剤型接着剤の場合、接着剤の塗布量が一例として１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下である。
　本発明の接着剤を接着補助剤として用いる場合、塗布量は一例として０．０３ｇ／ｍ２以上０．０９ｇ／ｍ２以下（固形分）である。
　本発明の積層体は、上述した構成（１）～（１０）に加えて、更に他のフィルムや基材を含んでいてもよい。他の基材としては、上述した延伸フィルム、未延伸フィルム、透明蒸着フィルムに加え、紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することもできる。他の基材を貼り合せる際に用いる接着剤は、本発明の接着剤であってもよいし、そうでなくてもよい。
＜包装材＞
　本発明の積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。
　本発明の包装材は、本発明の積層体を使用し、積層体のシーラントフィルムの面を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして得られる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラントフィルムの面）を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
　本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。充填される内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、本発明の包装材はタバコ、使い捨てカイロ、輸液パック等の医薬品、化粧品、真空断熱材などの包装材料としても使用され得る。
　あるいは、本発明の包装材は、本発明の積層体を使用した蓋材であってもよい。
　以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。配合組成その他の数値は特記しない限り質量基準である。
＜ポリオール組成物（Ａ）の調整＞
（ポリオール組成物Ａ－１）
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール９２．００部、無水フタル酸１１８．５０部、アジピン酸２９．２３部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量５００のポリエステルポリオールを得た。水酸基価は２２４．４であった。さらに６０℃に加熱しながらトリアセチン４２．９２部を入れて１時間撹拌し、ポリオール組成物Ａ－１を得た。
（ポリオール組成物Ａ－２）
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、ジエチレングリコール６４．００部、２－メチル－１，３－プロパンジオール２４．００部、トリメチロールプロパン１２．００部、アジピン酸１００．００部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００のポリエステルポリオールを得た。水酸基価は１８７．０であった。得られたポリエステルポリオールをポリオール組成物Ａ－２として用いた。
＜ポリイソシアネート組成物（Ｂ）の調整＞
（ポリイソシアネート組成物Ｂ－１）
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール７９．１０部、無水フタル酸７４．０６部、アジピン酸７３．０７部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量８００のポリエステル中間体Ｂ－１’を得た。
攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１１５．７３部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体２５．８８部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ポリエステル中間体Ｂ－１’９２．００部を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、更に４時間撹拌した。ウレタン化反応が終了したことを確認した後、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート２１．６３部、ジフェニルメタンジイソシアネート１３．８３部を入れて１時間撹拌し、さらに酢酸エチル１１５．３２部を入れて１時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物Ｂ－１を得た。ＪＩＳ－Ｋ１６０３に従い測定したＮＣＯ％は１１．８％であった。
（ポリイソシアネート組成物Ｂ－２）
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール３３．６４部、ネオペンチルグリコール６７．６７部、無水フタル酸４４．９９部、アジピン酸１０３．５８部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１６００のポリエステル中間体Ｂ－２’を得た。
攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１１５．７３部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体２５．８８部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ポリエステル中間体Ｂ－２’１１６．００部を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、更に４時間撹拌した。ウレタン化反応が終了したことを確認した後、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート２３．８５部、ジフェニルメタンジイソシアネート１５．２５部を入れて１時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物Ｂ－２を得た。ＪＩＳ－Ｋ１６０３に従い測定したＮＣＯ％は１７．０％であった。
（ポリイソシアネート組成物Ｂ－３）
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール３１．４７部、ネオペンチルグリコール６７．８５部、イソフタル酸２２．０４部、アジピン酸１２７．０４部及を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１６００のポリエステルポリオール中間体Ｂ－３’を得た。
攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１１５．７３部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ポリエステル中間体Ｂ－３’１１６．００部を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、更に４時間撹拌した。ウレタン化反応が終了したことを確認した後、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート２３．９１部、ジフェニルメタンジイソシアネート１５．２８部を入れて１時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物Ｂ－３を得た。ＪＩＳ－Ｋ１６０３に従い測定したＮＣＯ％は１６．２％であった。
（ポリイソシアネート組成物Ｂ－４）
攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１１５．７３部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体２５．８８部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ポリエステル中間体Ｂ－３’１１６．００部を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、更に４時間撹拌した。ウレタン化反応が終了したことを確認した後、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート２３．９１部、ジフェニルメタンジイソシアネート１５．２８部を入れて１時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物Ｂ－４を得た。ＪＩＳ－Ｋ１６０３に従い測定したＮＣＯ％は１７．０％であった。
（ポリイソシアネート組成物Ｂ－５）
攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１１５．７３部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体２５．８８部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ポリエステル中間体Ｂ－３’１１６．００部を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、更に４時間撹拌した。ウレタン化反応が終了したことを確認した後、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート２３．９１部、ジフェニルメタンジイソシアネート１５．２８部を入れて１時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物Ｂ－５を得た。ＪＩＳ－Ｋ１６０３に従い測定したＮＣＯ％は１７．１％であった。
（ポリイソシアネート組成物Ｂ－６）
攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１１５．７３部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体２５．８８部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ポリエステル中間体Ｂ－３’１１６．００部を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、更に４時間撹拌した。ウレタン化反応が終了したことを確認した後、ルプラネートＭＭ１０３（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体と４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）３９．００部を入れて１時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物Ｂ－６を得た。ＪＩＳ－Ｋ１６０３に従い測定したＮＣＯ％は１６．８％であった。
（ポリイソシアネート組成物Ｂ－７）
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、ジエチレングリコール１４４．４２部、アジピン酸１６２．５１部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０２部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１４００のポリエステル中間体Ｂ－７’を得た。
攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１１５．７３部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体２５．８８部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ポリエステル中間体Ｂ－７’１１１．００部を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、更に４時間撹拌した。ウレタン化反応が終了したことを確認した後、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート２３．３９部、ジフェニルメタンジイソシアネート１４．９６部を入れて１時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物Ｂ－７を得た。ＪＩＳ－Ｋ１６０３に従い測定したＮＣＯ％は１６．８％であった。
（ポリイソシアネート組成物Ｂ－８）
攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１１５．７３部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体２５．８８部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ポリプロピレングリコール（分子量約１０００）５６．５０部、ポリプロピレングリコール（分子量約２０００）５６．５０部を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、更に４時間撹拌した。ウレタン化反応が終了したことを確認した後、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート２３．３９部、ジフェニルメタンジイソシアネート１５．２６部を入れて１時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物Ｂ－８を得た。ＪＩＳ－Ｋ１６０３に従い測定したＮＣＯ％は１６．７％であった。
（ポリイソシアネート組成物Ｂ－９）
　攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール４８．１６部、２－メチル－１，３－プロパンジオール６２．９８部、アジピン酸１２９．６９部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００のポリエステル中間体Ｂ－９’を得た。
　攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にルプラネートＭＩ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）１１９．０５部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ポリエステル中間体Ｂ４’８１．６３部を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、更に４時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物Ｂ－９を得た。ＪＩＳ－Ｋ１６０３に従い測定したＮＣＯ％は１４．５％であった。
＜接着剤の調整＞
（実施例１）
　ポリオール組成物（Ａ－１）、ポリイソシアネート組成物（Ｂ－１）を、表１に示す配合で混合して実施例１の接着剤を得た。
（実施例２）-（実施例５）
　用いるポリオール組成物、ポリイソシアネート組成物とその配合を表１に示すようにした以外は実施例１と同様にして実施例２－５の接着剤を得た。
（比較例１）-（比較例５）
　用いるポリオール組成物、ポリイソシアネート組成物とその配合を表２に示すようにした以外は実施例１と同様にして比較例１－５の接着剤を得た。
　表１、２における「イソシアネート化合物の配合割合」は、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）に含まれるイソシアネート化合物における、ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ２）、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ３）、脂肪族イソシアネート（Ｂ４）の配合割合（％）である。なお、ポリイソシアネート組成物Ｂ－７～Ｂ－９はポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）に相当する化合物を含んでいないため、対応する欄には配合割合を記入していない。ポリイソシアネート組成物Ｂ－７からイソシアネート化合物（Ｂ２）～（Ｂ４）を除いた残量（５１．６６質量％）はポリエステル中間体Ｂ－７'とジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１''）との反応生成物であるポリエステルポリイソシアネートである。同様に、ポリイソシアネート組成物Ｂ－８からイソシアネート化合物（Ｂ２）～（Ｂ４）を除いた残量（５１．３８質量％）はポリプロピレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１''）との反応生成物であるポリエーテルポリイソシアネートであり、ポリイソシアネート組成物Ｂ－９からイソシアネート化合物（Ｂ２）～（Ｂ４）を除いた残量（５９．４６質量％）はポリエステル中間体Ｂ－９’とジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１''）との反応生成物であるポリエステルポリイソシアネートである。
＜積層体の製造＞
（実施例１）
　実施例１の接着剤を、バーコーターを用いて、塗膜量２．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ２０μｍのＯＰＰフィルム（東洋紡（株）製「Ｐ２１６１」）の印刷面に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥した。次に前記接着剤が塗布されたＯＰＰフィルムの接着剤面とアルミ蒸着ＣＰＰフィルム（東レ（株）製：２２０３、厚さ３０μｍ）の蒸着面とを貼り合せた。４０℃／２日間のエージングを行い、実施例１の積層体Ａを得た。次に、ＯＰＰフィルムを１５μｍのナイロンフィルム（ユニチカ（株）製「エンブレムＯＮ」のＲＴタイプ）に、アルミ蒸着ＣＰＰフィルムを６０μｍのＬＬＤＰＥフィルム（三井化学東セロ（株）製「ＴＵＸ－ＨＣ」）に変更した以外は積層体Ａと同様にして、実施例１の積層体Ｂを得た。
（実施例２）
　実施例２の接着剤を約４０℃に加熱し、無溶剤用テストコーター（ポリタイプ社製）を用いて、厚さ２０μｍのＯＰＰフィルム（東洋紡績（株）製「Ｐ２１６１」）の印刷面に塗膜量２．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように塗布し、次いでアルミ蒸着ＣＰＰフィルム（東レ（株）製：２２０３、厚さ３０μｍ）の蒸着面と接着剤の塗布面とを貼り合せた。４０℃で２日間エージングを行い、実施例２の積層体Ａを得た。次に、ＯＰＰフィルムを１５μｍのナイロンフィルム（ユニチカ（株）製「エンブレムＯＮ」のＲＴタイプ）に、アルミ蒸着ＣＰＰフィルムを６０μｍのＬＬＤＰＥフィルム（三井化学東セロ（株）製「ＴＵＸ－ＨＣ」）に変更した以外は積層体Ａと同様にして、実施例２の積層体Ｂを得た。
（実施例３）-（実施例５）、（比較例１）-（比較例５）
　接着剤を変更した以外は実施例２と同様にして、実施例３－５、比較例１－５の積層体Ａ、積層体Ｂを得た。
（接着強度）
　エージングが終了した積層体Ａを、接着剤の塗工方向と平行に１５ｍｍ幅に切断し、ＯＰＰフィルムとＣＰＰフィルムとの間を、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０度剥離方法で剥離した際の引っ張り強度を接着強度とした。単位はＮ／１５ｍｍである。
（酸素透過率）
　得られた積層体Ａを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに調整し、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１（モコン社製：酸素透過率測定装置）を用い、ＪＩＳ－Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃０％ＲＨの雰囲気下で酸素透過率を測定した。なおＲＨとは、湿度を表す。結果を表１、２にまとめた。単位はｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍである。
（ボイル耐性）
　得られた積層体Ｂを１５ｃｍ×３０ｃｍのサイズに調整し、ＬＬＤＰＥが内側になるように折り曲げ、１ａｔｍ、１８０℃、１秒間でヒートシールしてパウチを作製した。内容物として１／１／１ソース（ミートソース：植物油：食酢＝１：１：１）を充填し、９８℃－１時間の熱水処理を行った。処理後のパウチに、ナイロンフィルムとＬＬＤＰＥフィルムとの剥離が見られた場合は×、剥離が生じていない場合は○と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例、比較例から明らかなように、本発明の接着剤を用いて得られた積層体は、接着強度、ガスバリア性、ボイル耐性に優れたものとなった。一方、比較例の接着剤を用いて得られた積層体はガスバリア性とボイル耐性の両方を満足する水準で両立することはできなかった。

Claims (14)

  1. 　ポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含み、
    　前記ポリオール組成物（Ａ）が、オルト配向性多価カルボン酸（ａ１'）を含む多価カルボン酸（ａ１）と、多価アルコール（ａ２）との反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ１）を含み、
    　前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が、ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）と、
    　ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ２）と、
    　ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ３）と、を含み、
    　前記ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）が、芳香族多価カルボン酸を含む多価カルボン酸（ｂ１）と、多価アルコール（ｂ２）との反応生成物であるポリエステルポリオール（Ｂ１'）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１''）との反応生成物であることを特徴とする２液型接着剤。
  2. 　前記ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１''）が４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含む請求項１に記載の２液型接着剤。
  3. 　前記ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１''）に占める４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの割合が５０質量％以１００質量％以下である請求項２に記載の２液型接着剤。
  4. 　前記多価カルボン酸（ｂ１）に占める前記芳香族多価カルボン酸の割合が５質量％以上５０質量％以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
  5. 　前記多価カルボン酸（ｂ１）がオルト配向性多価カルボン酸（ｂ１'）を含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
  6. 　前記ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ３）が４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
  7. 　前記ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ３）に占める４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの割合が５０質量％以上１００質量％以下である請求項６に記載の２液型接着剤。
  8. 　前記ポリイソシアネート組成物が、脂肪族イソシアネート（Ｂ４）を含む請求項１乃至７のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
  9. 　前記脂肪族イソシアネート（Ｂ４）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ウレトジオン変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項８に記載の２液型接着剤。
  10. 　前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）における前記ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）と前記ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ２）との質量基準の配合比（Ｂ１）：（Ｂ２）が、２：１～１０：１であり、前記ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）と前記ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ３）との質量基準の配合比（Ｂ１）：（Ｂ３）が、１：１～２：１である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
  11. 　　前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）における前記ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）と前記ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ２）との質量基準の配合比（Ｂ１）：（Ｂ２）が、２：１～１０：１であり、前記ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）と前記ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ３）との質量基準の配合比（Ｂ１）：（Ｂ３）が、１：１～２：１であり、前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）における前記ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）と前記脂肪族イソシアネート（Ｂ４）との質量基準の配合比（Ｂ１）：（Ｂ４）が、４：１以下である請求項８または９のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
  12. 　ポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含み、前記ポリオール組成物（Ａ）が、オルト配向性多価カルボン酸（ａ１'）を含む多価カルボン酸（ａ１）と、多価アルコール（ａ２）との反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ１）を含む２液型接着剤用ポリイソシアネート組成物（Ｂ）であって、
    　前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が、ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）と、
    　ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ２）と、
    　ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ３）と、を含み、
    　前記ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ１）が、芳香族多価カルボン酸を含む多価カルボン酸（ｂ１）と、多価アルコール（ｂ２）との反応生成物であるポリエステルポリオール（Ｂ１'）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１''）との反応生成物であることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
  13. 　請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の２液型接着剤の硬化塗膜を含む積層体。
  14. 　請求項１３に記載の積層体を用いた包装材。
    　
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