WO2024090381A1 - 包装材料用積層体の製造方法及び包装材料用積層体 - Google Patents

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laminate
resin film
adhesive
curing
packaging materials
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健 西川
達也 増子
俊昭 吉原
Original Assignee
Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a laminate for packaging material and a laminate for packaging material.
  • a laminating ink that contains at least a polyurethane resin, a colorant, and a solvent is known for bonding resin films used in packaging materials (Patent Document 1). Such inks are so-called solvent-based adhesives.
  • isocyanate-curing adhesives which are excellent for high-speed productivity.
  • isocyanate-curing solventless adhesives not only generate carbon dioxide when cured, but also have the risk of air being entrained when applied to the resin film. This carbon dioxide and entrained air cause poor appearance of the laminate produced.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a laminate for packaging materials having good appearance, using an isocyanate-curing solventless adhesive. Another object of the present invention is to provide a laminate for packaging materials having good appearance, which is obtained by the above production method.
  • One aspect of the present invention provides a method for producing a laminate for packaging materials, comprising: a lamination step of bonding a first resin film and a second resin film with an isocyanate-curing solventless adhesive to obtain a laminate; and a curing step of curing the laminate at 25 to 80°C, wherein at least one of the first resin film and the second resin film has a carbon dioxide permeability of 200 cc/ m2 day atm or more.
  • the curing step may be carried out at 50°C or less for 1 hour or more.
  • the viscosity of the solventless adhesive may be 100 mPa ⁇ s or more at 40°C.
  • One aspect of the present invention provides a laminate for packaging materials, in which a first resin film and a second resin film are laminated together via a cured product of an isocyanate-curing solventless adhesive, and at least one of the first resin film and the second resin film has a carbon dioxide permeability of 200 cc/ m2 ⁇ day ⁇ atm or more.
  • a method for producing a laminate for packaging materials having good appearance using an isocyanate-curing solventless adhesive. Furthermore, according to the present invention, there is provided a laminate for packaging materials having good appearance, which is obtained by the production method.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a laminate for packaging materials according to one embodiment of the present invention.
  • the method for producing a laminate for packaging materials includes a lamination step of bonding a first resin film and a second resin film with an isocyanate-curing solventless adhesive to obtain a laminate, and a curing step of curing the laminate at 25 to 80°C.
  • the lamination process can be carried out using a processing device equipped with a delivery roll and a take-up roll, and specifically, can be carried out using a forward transfer type coating device or a reverse transfer type coating device (reverse coater).
  • a forward transfer type coating device or a reverse transfer type coating device reverse coater
  • the first resin film is delivered from the delivery roll, and the adhesive is applied to one surface of the first resin film using a roll coater or the like. Then, the adhesive-coated surface of the first resin film is bonded to one surface of a second resin film delivered from another delivery roll.
  • the laminate in which the resin films are bonded together in this way is wound up by the take-up roll.
  • the processing speed of the processing device can be 50 m/min or more from the viewpoint of productivity, and may be 100 m/min or more.
  • increasing the processing speed makes it easier for air to be entrapped, but in this manufacturing method, in which the carbon dioxide permeability of the resin film is adjusted, the entrapped air can be suitably released. Therefore, even if the processing speed is increased to a certain extent, a laminate with a good appearance is likely to be obtained.
  • There is no particular upper limit to the processing speed but it can be set to 500 m/min or less from the viewpoint of processing stability.
  • the temperature of the adhesive when applied can be 35°C or higher from the viewpoint of low viscosity, and may be 40°C or higher. There is no particular upper limit to the temperature, but from the viewpoint of pot life, it can be 100°C or lower, may be 90°C or lower, or may be 85°C or lower.
  • Solvent-free adhesives which do not use solvents, have a relatively high viscosity.
  • the viscosity of the adhesive when applied can be 100 mPa ⁇ s or more, 200 mPa ⁇ s or more, 300 mPa ⁇ s or more, or 500 mPa ⁇ s or more at 40°C.
  • the coating amount of the adhesive can be 0.5 to 5 g/ m2 from the viewpoint of adhesive strength, may be 1 to 5 g/ m2 , or may be 1.5 to 4.5 g/ m2 .
  • the laminate obtained in the lamination step is cured (left) in an environment of 25 to 80°C.
  • the curing step can also be called an aging step.
  • the curing temperature may be appropriately adjusted depending on the components of the adhesive.
  • the curing of the solventless adhesive progresses, and a laminate in which the first resin film and the second resin film are laminated via the cured product of the isocyanate-curing solventless adhesive can be obtained.
  • an isocyanate-curing adhesive which generates carbon dioxide when the adhesive cures, and because the adhesive is solvent-free, it has high viscosity and is prone to entrapment of air when the adhesive is applied.
  • the resin films to be laminated is a resin film with excellent carbon dioxide permeability, this carbon dioxide and entrapped air can be efficiently released outside the laminate.
  • the upper limit of the curing temperature is 80°C or less, but may be 50°C or less, or 40°C or less.
  • the curing time may be 1 hour or more, but may be 12 hours or more, or may be 24 hours or more. There is no particular limit to the upper limit of the curing time, but from the viewpoint of the manufacturing efficiency of the laminate, it may be, for example, about 72 to 192 hours.
  • the packaging laminate further comprises a third resin film
  • the third resin film may be laminated on the first resin film side or the second resin film side of the laminate of the first and second resin films via an adhesive in the same manner as described above.
  • the third resin film may be laminated before or after curing the laminate of the first and second resin films.
  • a solvent-free adhesive similar to that described above may be used depending on its carbon dioxide permeability, but other adhesives used in the field of packaging laminates may also be used.
  • the third resin film has sufficient carbon dioxide permeability, carbon dioxide and entrained air can be suitably released from the third resin film side to the outside of the laminate, even if a solvent-free adhesive similar to that described above is used.
  • the isocyanate-curing solventless adhesive may be an adhesive that contains a polyisocyanate component and a polyol component, but does not contain an organic solvent or water.
  • the polyisocyanate component and the polyol component are each prepared in advance in appropriate amounts and then mixed at the time of use, so the solventless adhesive can be said to be a two-component curing solventless adhesive.
  • the isocyanate-curing solventless adhesive may be a solventless urethane adhesive.
  • the polyisocyanate component may include diphenylmethane diisocyanate.
  • the polyisocyanate component may further include an isocyanate-terminated prepolymer that is a reaction product of the isocyanate and a polyol.
  • diphenylmethane diisocyanates examples include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, etc. These isocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol component can include, for example, a low molecular weight polyol or a high molecular weight polyol.
  • low molecular weight polyols examples include polyols that have two or more hydroxyl groups in the molecule and have a number average molecular weight of 50 to 300.
  • Low molecular weight polyols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,2-trimethylpentanediol, 3,3-dimethylolheptane, alkane (C7-20) diols, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol and mixtures thereof, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol and mixtures thereof, hydrogenated bisphenol A, 1,4-dihydroxyphenyl ether, 1,5-dimethylphenyl ether, 1,6-dimethyl ...
  • polyols examples include dihydric alcohols such as 2-butene, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, bisphenol A, diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol; trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and triisopropanolamine; tetrahydric alcohols such as tetramethylolmethane (pentaerythritol) and diglycerin; pentahydric alcohols such as xylitol; hexahydric alcohols such as sorbitol, mannitol, allitol, iditol, dulcitol, altritol, inositol, and dipentaerythritol; heptahydric alcohols such as perseitol; and octahydric alcohols such as sucrose. These polyols can be used alone or in combination of two
  • high molecular weight polyols include polyols that have two or more hydroxyl groups in the molecule and have a number average molecular weight of more than 300.
  • high molecular weight polyols examples include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols, epoxy polyols, vegetable oil polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, vinyl monomer modified polyols, etc. These polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the solventless adhesive may contain other components in addition to the polyisocyanate component and the polyol component.
  • other components include phosphoric acid, silane coupling agents, defoamers, epoxy resins, catalysts, coating improvers, leveling agents, stabilizers, plasticizers, surfactants, pigments, fillers, organic or inorganic fine particles, and fungicides.
  • the mixing ratio of the polyisocyanate component and the polyol component can be, for example, 0.5 to 5, in terms of the equivalent ratio (NCO group/OH group molar ratio) of the isocyanate groups of the polyisocyanate component to the hydroxyl groups of the polyol component, from the viewpoint of improving adhesion.
  • the mixing ratio of the polyisocyanate component and the polyol component can be, for example, 30 to 100 parts by mass of the polyol component per 100 parts by mass of the polyisocyanate component.
  • the resin film used for the first resin film and the second resin film is not particularly limited as long as it has the desired carbon dioxide permeability, and examples of such resin films include cellophane, polyamide-based resin films, polyester-based resin films, olefin-based resin films, acid-modified polyolefin-based resin films, polystyrene-based resin films, polyurethane-based resin films, and acetal-based resin films.
  • examples of the resin film include resin films made of polyethylene (low density, medium density, high density, or linear low density polyethylene), polypropylene, polybutene, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene, polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polycarbonate, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene tere
  • the resin film may be obtained by an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method, or the like using one or more types of resins, or may be obtained by multilayer co-extrusion using two or more types of resins.
  • the resin film may be a uniaxially or biaxially stretched film.
  • the thickness of the resin film is not particularly limited, but can be 1 to 300 ⁇ m from the standpoint of moldability, transparency, carbon dioxide permeability, etc.
  • the carbon dioxide (carbon dioxide gas) permeability of at least one of the first resin film and the second resin film is 200 cc/ m2 ⁇ day ⁇ atm or more. This allows carbon dioxide generated during adhesive curing and air entrained during adhesive application to be suitably released to the outside of the laminate. This allows a laminate with good appearance to be obtained.
  • the inventors' findings indicate that the above-mentioned carbon dioxide permeability of the resin film allows entrained air to be suitably released as well.
  • the carbon dioxide permeability may be 250 cc/ m2 ⁇ day ⁇ atm or more, or may be 300 cc/ m2 ⁇ day ⁇ atm or more.
  • the upper limit of the carbon dioxide permeability is not particularly limited, but it can be 20000 cc/ m2 ⁇ day ⁇ atm from the viewpoint of the film formability of the film.
  • the carbon dioxide permeability can be measured at 23°C and 0% RH by a differential pressure method in accordance with JIS K 7126 A using a differential pressure gas permeability measuring device.
  • the resin film may be provided with a transparent deposition layer such as a silica deposition layer or an alumina deposition layer, an aluminum deposition layer, etc.
  • a transparent deposition layer such as a silica deposition layer or an alumina deposition layer, an aluminum deposition layer, etc.
  • the resin film may be provided with a primer coating layer, an undercoat layer, an anchor coat layer, a barrier coat layer, etc.
  • the resin film may be subjected to physical treatments such as corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, etc., or chemical treatments such as oxidation treatment using chemicals, etc., in order to improve adhesion to other layers such as adhesives or vapor deposition layers.
  • physical treatments such as corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, etc., or chemical treatments such as oxidation treatment using chemicals, etc.
  • Fig. 1 is a schematic cross-sectional view of a packaging material laminate according to one embodiment of the present invention.
  • the packaging material laminate can be manufactured by the above-mentioned manufacturing method for a packaging material laminate. That is, the packaging material laminate 10 is formed by laminating a first resin film 1 and a second resin film 2 via an adhesive layer (a cured product of an isocyanate-curing solventless adhesive) 3. At least one of the first resin film and the second resin film included in the packaging material laminate has a carbon dioxide permeability of 200 cc/ m2 -day-atm or more.
  • the above-mentioned method for manufacturing a laminate for packaging materials allows the carbon dioxide generated when the solvent-free adhesive hardens and the air entrained during adhesive application to escape from the laminate, allowing the resulting laminate for packaging materials to have an extremely good appearance.
  • Isocyanate-curing solventless adhesive A "LA6172/LA7772" (manufactured by Henkel, viscosity 800 mPa ⁇ s at liquid temperature 40°C)
  • Isocyanate-curing solventless adhesive B "A248B/A246A” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., viscosity 1150 mPa ⁇ s at liquid temperature 40°C)
  • Example 1 The ONy film "ONMB-RT” was used as the first film, and the GL film “GL-ARH", a transparent vapor deposition barrier film, was used as the second film. These were laminated (attached) at a processing speed of 100 m/min using a laminating device. The barrier layer side of the second film was placed opposite the first film. For the laminating process, an isocyanate-curing solventless adhesive A heated to 40°C was used. The solventless adhesive was applied with a roll coater provided in the laminating device so that the coating amount was 2 g/ m2 . After the first film and the second film were attached to each other, they were aged at 40°C for 3 days while still in the rolled state. This produced a laminate for packaging materials.
  • Example 4 The transparent vapor deposition barrier film "GL-ARH” was used as the first film, the ONy film “ONMB-RT” was used as the second film, and the CPP sealant film “ZK207” was used as the third film. These were laminated (attached) in this order using a laminating device at a processing speed of 100 m/min. The barrier layer side of the first film was opposed to the second film. For the laminating process, an isocyanate-curing solventless adhesive A heated to 40°C was used. The solventless adhesive was applied with a roll coater provided in the laminating device so that the coating amount was 2 g/ m2 . After the first film to the third film were attached to each other, they were aged at 40°C for 3 days while still in the rolled state. This produced a laminate for packaging materials.
  • Example 1 A laminate for packaging materials was obtained in the same manner as in Example 1 or 4, except that the layer structure, adhesive type, and processing speed were changed as shown in Table 2.
  • the white ink-coated side was laminated with the adhesive-coated side.
  • the underlined films are films with a carbon dioxide permeability of 200 cc/ m2 -day-atm or more.

Abstract

第一の樹脂フィルム及び第二の樹脂フィルムを、イソシアネート硬化系の無溶剤型接着剤を介して貼り合わせて積層物を得る積層工程と、積層物を２５～８０℃で養生する養生工程と、を備え、第一の樹脂フィルム及び第二の樹脂フィルムの少なくともいずれかの二酸化炭素透過度が２００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上である、包装材料用積層体の製造方法。

Description

包装材料用積層体の製造方法及び包装材料用積層体
　本発明は、包装材料用積層体の製造方法及び包装材料用積層体に関する。
　包装材料に用いられる樹脂フィルム等を貼り合わせるための、ポリウレタン樹脂、着色剤及び溶剤を少なくとも含むラミネート用のインキが知られている（特許文献１）。このようなインキは、いわゆる溶剤型の接着剤である。
特開２０１０－１２６５６２号公報
　近年、環境配慮の観点から、上記のような溶剤型の接着剤に代えて無溶剤型の接着剤の使用が試みられており、そのような接着剤として、高速生産性に優れるイソシアネート硬化系の接着剤が着目されている。しかしながら、イソシアネート硬化系の無溶剤型接着剤は、硬化時に二酸化炭素が発生することに加え、樹脂フィルムへの塗工時に空気が巻き込まれる虞がある。これらの二酸化炭素及び巻き込み空気は、作製される積層体の外観不良を引き起こす。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、イソシアネート硬化系の無溶剤型接着剤を用いた、外観の良好な包装材料用積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、当該製造方法により得られる、外観の良好な包装材料用積層体を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、第一の樹脂フィルム及び第二の樹脂フィルムを、イソシアネート硬化系の無溶剤型接着剤を介して貼り合わせて積層物を得る積層工程と、積層物を２５～８０℃で養生する養生工程と、を備え、第一の樹脂フィルム及び第二の樹脂フィルムの少なくともいずれかの二酸化炭素透過度が２００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上である、包装材料用積層体の製造方法を提供する。
　一態様において、養生工程を５０℃以下で１時間以上実施してよい。
　一態様において、無溶剤型接着剤の粘度が４０℃において１００ｍＰａ・ｓ以上であってよい。
　本発明の一側面は、第一の樹脂フィルム及び第二の樹脂フィルムが、イソシアネート硬化系の無溶剤型接着剤の硬化物を介して積層されてなり、第一の樹脂フィルム及び第二の樹脂フィルムの少なくともいずれかの二酸化炭素透過度が２００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上である、包装材料用積層体を提供する。
　本発明によれば、イソシアネート硬化系の無溶剤型接着剤を用いた、外観の良好な包装材料用積層体の製造方法が提供される。
　また、本発明によれば、当該製造方法により得られる、外観の良好な包装材料用積層体が提供される。
図１は、本発明の一実施形態に係る包装材料用積層体の模式断面図である。
　以下、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されない。
＜包装材料用積層体の製造方法＞
　包装材料用積層体の製造方法は、第一の樹脂フィルム及び第二の樹脂フィルムを、イソシアネート硬化系の無溶剤型接着剤を介して貼り合わせて積層物を得る積層工程と、積層物を２５～８０℃で養生する養生工程と、を備える。
（積層工程）
　積層工程では、まず第一の樹脂フィルム又は第二の樹脂フィルムの一方の表面に、無溶剤型接着剤を塗工する。その後、一方の樹脂フィルムの無溶剤型接着剤の塗工面を、接着剤を塗工しなかった他方の樹脂フィルムに対向させて、樹脂フィルム同士を貼り合わせる。
　積層工程は、送出ロール及び巻取ロールを備える加工装置を用いて実施することができ、具体的には順転写型塗工装置又は逆転写型塗工装置（リバースコータ）により実施することができる。例えば、第一の樹脂フィルムに無溶剤型接着剤を塗布するものとして説明すると、送出ロールから第一の樹脂フィルムを送り出し、第一の樹脂フィルムの一方の表面にロールコーター等を用いて接着剤を塗工する。そして、第一の樹脂フィルムの接着剤の塗工面を、他の送出ロールから送り出された第二の樹脂フィルムの一方の面と貼り合わせる。このようにして樹脂フィルム同士が貼り合わせた積層物を巻取ロールにより巻き取る。
　加工装置による加工速度は、生産性の観点から５０ｍ／ｍｉｎ以上とすることができ、１００ｍ／ｍｉｎ以上であってもよい。無溶剤型接着剤を用いる場合、加工速度を速めると空気の巻き込みがより生じ易くなるが、樹脂フィルムの二酸化炭素透過度を調整している本製造方法においては、巻き込み空気を好適に逃すことができる。そのため、ある程度加工速度を速めても外観の良好な積層体を得られ易い。加工速度の上限は特に制限されないが、加工安定性の観点から５００ｍ／ｍｉｎ以下とすることができる。
　塗工する際の接着剤の温度は、低粘度化の観点から３５℃以上とすることができ、４０℃以上であってもよい。温度の上限は特に制限されないが、ポットライフの観点から１００℃以下とすることができ、９０℃以下であってもよく、８５℃以下であってもよい。
　溶剤を使用しない無溶剤型接着剤においては、その粘度はある程度高くなる。塗工する際の接着剤の粘度は、４０℃において１００ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ以上、３００ｍＰａ・ｓ以上、又は５００ｍＰａ・ｓ以上となり得る。粘度の上限は特に制限されないが、塗工適性の観点から１２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
　接着剤の塗工量は、接着強度の観点から０．５～５ｇ／ｍ２とすることができ、１～５ｇ／ｍ２であってもよく、１．５～４．５ｇ／ｍ２であってもよい。
（養生工程）
　養生工程では、積層工程により得られた積層物を２５～８０℃の環境下で養生（放置）する。養生工程はエージング工程と言うこともできる。養生温度は、接着剤の成分に応じて適宜に調整すればよい。本工程にて無溶剤型接着剤の硬化が進み、第一の樹脂フィルム及び第二の樹脂フィルムが、イソシアネート硬化系の無溶剤型接着剤の硬化物を介して積層された積層体を得ることができる。
　本製造方法においてはイソシアネート硬化系の接着剤が用いられているため、接着剤硬化時に二酸化炭素が発生し、また当該接着剤が無溶剤型であるため粘度が高く接着剤塗工時に空気が巻き込まれ易い。ただし、積層される樹脂フィルムの少なくともいずれかに、二酸化炭素透過性に優れる樹脂フィルムを用いていることから、これらの二酸化炭素及び巻き込み空気を積層体外に好適に逃すことができる。
　これらの二酸化炭素及び巻き込み空気を積層体外により好適に逃す観点から、養生温度の上限は８０℃以下であるが、５０℃以下であってもよく、４０℃以下であってもよい。また、養生時間は１時間以上とすることができるが、１２時間以上であってもよく、２４時間以上であってもよい。養生時間の上限は特に制限されないが、積層体の製造効率の観点から、例えば７２～１９２時間程度とすることができる。
　包装材料用積層体が更に第三の樹脂フィルムを備える場合は、上記と同様にして、第一の樹脂フィルム及び第二の樹脂フィルムの積層物の第一の樹脂フィルム側の面又は第二の樹脂フィルム側の面上に、接着剤を介して第三の樹脂フィルムを積層させればよい。第三の樹脂フィルムを積層させるのは、第一の樹脂フィルム及び第二の樹脂フィルムの積層物の養生前であってもよく、養生後であってもよい。第三の樹脂フィルムの積層に際しては、その二酸化炭素透過度に応じて上記と同様の無溶剤型接着剤を用いてもよいが、包装材料用積層体の分野において用いられる他の接着剤を用いてもよい。例えば第三の樹脂フィルムが充分な二酸化炭素透過性を有するのであれば、上記と同様の無溶剤型接着剤を用いたとしても、二酸化炭素及び巻き込み空気を第三の樹脂フィルム側から積層体外に好適に逃すことができる。
（無溶剤型接着剤）
　イソシアネート硬化系の無溶剤型接着剤としては、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分を含むものであって、有機溶媒や水を含まない接着剤が挙げられる。ポリイソシアネート成分及びポリオール成分は、それぞれ予め適量を準備した後使用時に混合されて用いられるため、無溶剤型接着剤は、二液硬化型の無溶剤型接着剤と言うことができる。イソシアネート硬化系の無溶剤型接着剤は、無溶剤型ウレタン系接着剤であってよい。
　ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことができる。ポリイソシアネート成分は、当該イソシアネートとポリオールの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーを更に含んでいてもよい。
　ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネートは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリオール成分は、例えば、低分子量ポリオール又は高分子量ポリオールを含むことができる。
　低分子量ポリオールとしては、例えば、分子中に水酸基を２つ以上有し、数平均分子量が５０～３００であるポリオールが挙げられる。
　低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７～２０）ジオール、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジオール及びそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミン等の３価アルコール、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリン等の４価アルコール、キシリトール等の５価アルコール、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトール等の６価アルコール、ペルセイトール等の７価アルコール、ショ糖等の８価アルコールなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　高分子量ポリオールとしては、例えば、分子中に水酸基を２つ以上有し、数平均分子量が３００超であるポリオールが挙げられる。
　高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオール等が挙げられる。これらポリオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　無溶剤型接着剤は、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、リン酸、シランカップリング剤、消泡剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機又は無機微粒子、防黴剤等が挙げられる。
　ポリイソシアネート成分及びポリオール成分の配合割合は、接着性の向上を図る観点から、例えば、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基モル比）として、例えば、０．５～５とすることができる。
　ポリイソシアネート成分及びポリオール成分の配合割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、ポリオール成分を、例えば、３０～１００質量部とすることができる。
（樹脂フィルム）
　第一の樹脂フィルム及び第二の樹脂フィルムに用いられる樹脂フィルムとしては、所望の二酸化炭素透過度を有するものであれば特に制限されない。そのような樹脂フィルムとしては、セロファン、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、オレフィン系樹脂フィルム、酸変性ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリスチレン系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、アセタール系樹脂フィルム等が挙げられる。具体的には、樹脂フィルムとしては、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度、又は線状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなる樹脂フィルム、Ｋコートフィルム、これらを２種以上積層した複合フィルム等が挙げられる。
　樹脂フィルムは、１種又は２種以上の樹脂を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等により得られるものであってもよく、２種以上の樹脂を使用して多層共押し出しにより得られるものであってもよい。
　また、樹脂フィルムは、一軸又は二軸延伸したフィルムであってもよい。
　樹脂フィルムの厚さは特に制限されないが、成形性、透明性、二酸化炭素透過性等の観点から、１～３００μｍとすることができる。
　第一の樹脂フィルム及び第二の樹脂フィルムの少なくともいずれかの二酸化炭素（炭酸ガス）透過度は、２００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上である。これにより、接着剤硬化時に発生する二酸化炭素と、接着剤塗工時に巻き込まれた空気を積層体外に好適に逃すことができる。これにより、外観の良好な積層体を得ることができる。なお、発明者らの知見により、樹脂フィルムの二酸化炭素透過度が上記のとおりであることで、巻き込まれた空気もまた好適に逃すことができることが分かっている。
　これらの二酸化炭素及び巻き込み空気を積層体外により好適に逃す観点から、上記二酸化炭素透過度は２５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であってもよく、３００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であってもよい。二酸化炭素透過度の上限は特に制限されないが、フィルムの成膜性の観点から２００００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍとすることができる。二酸化炭素透過度は、差圧式ガス透過率測定装置を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６　Ａに準拠して差圧法にて２３℃０％ＲＨで測定することができる。
　樹脂フィルムには、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層等の透明蒸着層、アルミニウム蒸着層などが設けられていてもよい。また、樹脂フィルムには、プライマーコート剤層、アンダーコート層、アンカーコート層、バリアコート層等が形成されていてもよい。
　樹脂フィルムには、接着剤や蒸着層等の他の層との密着性向上のため、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスや窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理等の物理的な処理や、化学薬品を用いた酸化処理等の化学的な処理が施されていてもよい。
＜包装材料用積層体＞
　図１は、本発明の一実施形態に係る包装材料用積層体の模式断面図である。包装材料用積層体は、上記包装材料用積層体の製造方法により製造することができる。すなわち、包装材料用積層体１０は、第一の樹脂フィルム１及び第二の樹脂フィルム２が、接着剤層（イソシアネート硬化系の無溶剤型接着剤の硬化物）３を介して積層されてなるものである。包装材料用積層体が備える第一の樹脂フィルム及び第二の樹脂フィルムの少なくともいずれかの二酸化炭素透過度は２００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上である。
　上記包装材料用積層体の製造方法では、無溶剤型接着剤の硬化時に発生する二酸化炭素と、接着剤塗工時に巻き込まれた空気とを積層体外に好適に逃すことができるため、得られる包装材料用積層体は極めて良好な外観を有することができる。
　本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
＜各種フィルムの準備＞
　表１に示す樹脂フィルムを準備した。表中、印刷ＧＬとは白インキ（ウレタンバインダーに酸化チタンを分散させたインキ：厚み２μｍ）を塗工したＧＬフィルムを示し、ＶＭＣＰＰとはアルミ蒸着ＣＰＰを示し、ＬＬとは低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を示し、ＶＭＰＥＴとはアルミ蒸着ＰＥＴを示す。
　各樹脂フィルムの二酸化炭素透過度は、差圧式ガス透過率測定装置を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６　Ａに準拠して２３℃０％ＲＨで測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜無溶剤型接着剤の準備＞
イソシアネート硬化系の無溶剤型接着剤Ａ：「ＬＡ６１７２／ＬＡ７７７２」（ヘンケル製、液温４０℃にて粘度８００ｍＰａ・ｓ）
イソシアネート硬化系の無溶剤型接着剤Ｂ：「Ａ２４８Ｂ／Ａ２４６Ａ」（三井化学（株）製、液温４０℃にて粘度１１５０ｍＰａ・ｓ）
＜包装材料用積層体の作製＞
（実施例１）
　ＯＮｙフィルムである「ＯＮＭＢ－ＲＴ」を第一のフィルム、透明蒸着バリアフィルムであるＧＬフィルム「ＧＬ－ＡＲＨ」を第二のフィルムとし、これらをラミネート装置を用いて、加工速度１００ｍ／ｍｉｎにてラミネート加工した（貼り合わせた）。第二のフィルムのバリア層側を第一のフィルムと対向させた。ラミネート加工には、４０℃に加温された、イソシアネート硬化系の無溶剤型接着剤Ａを用いた。無溶剤型接着剤は、ラミネート装置が備えるロールコーターにて塗工量が２ｇ／ｍ２となるように塗工した。第一のフィルム及び第二のフィルムを貼り合わせた後、ロールのまま４０℃で３日間養生を行った。これにより包装材料用積層体を得た。
（実施例４）
　透明蒸着バリアフィルムである「ＧＬ－ＡＲＨ」を第一のフィルム、ＯＮｙフィルムである「ＯＮＭＢ－ＲＴ」を第二のフィルム、ＣＰＰシーラントフィルムである「ＺＫ２０７」を第三のフィルムとし、これらをこの順に、ラミネート装置を用いて、加工速度１００ｍ／ｍｉｎにてラミネート加工した（貼り合わせた）。第一のフィルムのバリア層側を第二のフィルムと対向させた。ラミネート加工には、４０℃に加温された、イソシアネート硬化系の無溶剤型接着剤Ａを用いた。無溶剤型接着剤は、ラミネート装置が備えるロールコーターにて塗工量が２ｇ／ｍ２となるように塗工した。第一のフィルム～第三のフィルムを貼り合わせた後、ロールのまま４０℃で３日間養生を行った。これにより包装材料用積層体を得た。
（その他の実施例及び比較例）
　層構成、接着剤種、加工速度を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１又は４と同様にして、包装材料用積層体を得た。印刷ＧＬについては、白インキ塗工面を接着剤塗布面にして貼り合わせた。表２の層構成の欄にて、下線部を引いたフィルムが、二酸化炭素透過度が２００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であるフィルムである。
＜外観検査＞
　各例で得られた包装材料用積層体の外観を、顕微鏡又は目視にて観察した。評価結果を表２に示す。
Ａ：顕微鏡及び目視での観察において外観良好であった。
Ｂ：目視での観察において外観良好であった。
Ｃ：目視での観察において積層体内に気泡が多数確認され、外観不良であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１…第一の樹脂フィルム、２…第二の樹脂フィルム、３…接着剤層、１０…包装材料用積層体。

Claims (4)

  1. 　第一の樹脂フィルム及び第二の樹脂フィルムを、イソシアネート硬化系の無溶剤型接着剤を介して貼り合わせて積層物を得る積層工程と、
    　前記積層物を２５～８０℃で養生する養生工程と、
    を備え、
    　前記第一の樹脂フィルム及び前記第二の樹脂フィルムの少なくともいずれかの二酸化炭素透過度が２００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上である、包装材料用積層体の製造方法。
  2. 　前記養生工程を、５０℃以下で１時間以上実施する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記無溶剤型接着剤の粘度が４０℃において１００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　第一の樹脂フィルム及び第二の樹脂フィルムが、イソシアネート硬化系の無溶剤型接着剤の硬化物を介して積層されてなり、
    　前記第一の樹脂フィルム及び前記第二の樹脂フィルムの少なくともいずれかの二酸化炭素透過度が２００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上である、包装材料用積層体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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