JPH0417148B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は架橋型ポリウレタン系樹脂シートを主
体とする積層体およびその製造方法に関するもの
であり、特に積層安全ガラス製造用の素材として
適した該積層体およびその製造方法に関するもの
である。 ［従来の技術］ 無機ガラスシートの片面に軟質合成樹脂層を設
けた積層安全ガラスは自動車用前面窓材として注
目されている。このような積層安全ガラスについ
ては、たとえば特公昭57−27050号公報や特公昭
59−48775号公報に記載されている。これら公報
記載の積層安全ガラスにおける特徴の１つは、軟
質合成樹脂層表面の引掻傷による劣化を防ぐため
に自己修復性を有する架橋型ポリウレタン系樹脂
を用いる点にある。自己修復性とは１度生じた引
掻傷が経時的に自然に消失する性質をいい、この
ような性質を持つ架橋型ポリウレタン系樹脂につ
いては特公昭55−6657号公報に記載されている。
積層安全ガラスを製造するために、上記架橋型ポ
リウレタン系樹脂シートの片面に熱可塑性ポリウ
レタン系樹脂からなる接着剤層を設けた積層体を
用意し、これを無機ガラスシート（多層構造の無
機ガラスシートであつてもよい）の片面に貼り付
ける方法を採用することは公知であり、特公昭53
−27671号公報に記載されている。なお、本発明
において自己修復性とは後述実施例における測定
法により測定した値が約50ｇ以上であるものをい
う。上記公知（特公昭57−27050号公報記載）の
自己修復性を有する架橋型ポリウレタン系樹脂の
自己修復性は約90ｇであつた。 ［発明の解決しようとする問題点］ 上記積層安全ガラスの製造に用いられる自己修
復性を有する架橋型ポリウレタン系樹脂の積層体
において、問題点の１つは、その表面の耐汚染性
である。一般にポリウレタン系樹脂は汚れが付着
し易く、また一度付着した汚れを除去することが
困難である。従つて、自己修復性に加えて架橋型
ポリウレタン系樹脂表面の耐汚染性を向上するこ
とは積層安全ガラス用の軟質合成樹脂材料にとつ
て必要不可欠な要件であると考えられる。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決した架橋型ポリウ
レタン系樹脂シートを主体とする積層体およびそ
の製造方法である。さらに、本発明は積層安全ガ
ラス用の素材に限られず、他の後述する用途にも
使用可能な積層体をも提供するものである。さら
に、本発明は後述する他の問題点をも解決可能な
積層体およびその製造方法も提供するものであ
る。本発明は下記３発明からなる。 付加重合性化合物の含浸重合により改質された
表面を片面に有し、他面に接着剤層が設けられた
架橋型ポリウレタン系樹脂シートを主体とする積
層体。 付加重合性化合物の含浸重合により改質された
表面を有する架橋型ポリウレタン系樹脂シートの
層、該層の片面に設けられた接着剤層、および該
接着剤層の表面を一時的に保護している。剥離可
能な保護層を有する架橋型ポリウレタン系樹脂シ
ートの層を主体とする積層体。 架橋型ポリウレタン系樹脂シートの各面にそれ
ぞれ下記接着剤層形成処理と下記表面改質処理と
をこの順であるいは逆の順で施して積層体を製造
すること、および場合によりさらに該積層体より
下記の保護フイルムあるいはシートを剥離するこ
と、を特徴とする積層体の製造方法。 接着剤層形成処理：架橋型ポリウレタン系樹脂シ
ートの第１の面に接着剤層を形成するとともに
該層の表面を保護フイルムあるいはシートで保
護する処理。 表面改質処理：架橋型ポリウレタン系樹脂シート
の第２の面に付加重合性化合物を含浸して重合
を行う処理。 本発明における架橋型ポリウレタン系樹脂は三
次元網状化ポリウレタン系樹脂や熱硬化性ポリウ
レタン系樹脂とも呼ばれ、少なくとも一部が３官
能以上の多官能性の反応原料を使用して得られる
ポリウレタン系樹脂である。熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂とは線状構造を有するポリウレタン系樹
脂であり、実質的に２官能性の反応原料のみを使
用して得られるものである。本発明における架橋
型ポリウレタン系樹脂は自己修復性を有するもの
であることが好ましいが、用途によつて必ずしも
この性質を必要としない。しかし、積層安全ガラ
ス用の素材として本発明積層体が使用される場合
には、この自己修復性はほとんど必須の要件であ
る。また、他の用途においても自己修復性がある
方が好ましい。本発明において、改質された表面
あるいは改質表面などと呼ぶものは、架橋型ポリ
ウレタン系樹脂の表面に付加重合性化合物を含浸
した後それを重合して得られる表面を指す。この
改質された表面は従来のハードコードなどと呼ば
れる硬質表面とは異なり、付加重合性化合物の重
合体やそれを含む塗料組成物の硬化物のみからな
る層を実質的に含まない。たとえば、ATRスペ
クトルの測定によれば、架橋型ポリウレタン系樹
脂の吸収が明瞭に表われており、それに加えて付
加重合性化合物の重合体の吸収が認められるか、
またはほとんど認められない。さらに、改質前の
表面に比較して改質された表面は指による接触感
が異なり表面のべたつき感が低下する。特に、自
己修復性を有する架橋型ポリウレタン系樹脂にお
いては、表面改質により自己修復性がわずかに低
下することはあつてもそれが消失することはな
い。このような表面改質は従来の硬質プラスチツ
ク用ハードコートにはないものであり、もし架橋
型ポリウレタン系樹脂表面にハードコート層が形
成されたとすると、下地が軟質であるので押圧等
によりこのハードコート層は容易に破損する。 本発明の積層体の２つの例を第１図と第２図に
部分断面図で示す。第１図の積層体は改質された
表面２を有する架橋型ポリウレタン系樹脂シート
１とその片面に設けられた接着層３からなる。第
２図の積層体は第１図の積層体の接着剤層３の表
面にさらに保護フイルムあるいはシートからなる
保護層４を有する。なお、以下保護フイルムある
いはシートを指す用語として保護フイルムを使用
する。 本発明において保護フイルムを使用すること
（即ち保護層を設けること）によつて次のような
特徴が発揮される。まず、第１に後述積層体の製
造方法で説明するように、表面改質を行う際接着
剤層表面に付加重合性化合物が接触して接着剤表
面が表面改質と同様に改質されることを防止す
る。同様に後述するように、第２に接着剤層表面
にエンボス加工を行う際、保護フイルムをエンボ
ス転写素材として利用することができる。さら
に、本発明積層体は多くの場合光学的特性が要求
され、積層体が基材に貼り付けられるまでに接着
剤層が変質したりそれにゴミや汚れが付着するこ
とが極端に嫌われる。従つて、基体に貼り付ける
直前まで保護フイルムを剥さないでおくことによ
り、この問題が解決される。特に、最後の特徴は
積層体が製造される場所からそれを基体に貼り付
ける場所への移動の際の取り扱いを容易にする。
なぜなら、通常保護フイルム付の積層体が商品と
なるからである。 本発明の積層体の製造方法の１例の概要を第３
図の工程図で説明する。架橋型ポリウレタン系樹
脂シート５の片面にロールコーター６により接着
剤溶液７が塗布され、乾燥炉８で接着剤の溶媒が
除かれ、次いで積層ロール９で保護フイルム１０
が接着剤表面に積層される。次いで、架橋型ポリ
ウレタン系樹脂−接着剤−保護フイルムからなる
積層体１１は付加重合性化合物の溶液１２に浸漬
され、乾燥炉１３で溶媒を除いた後紫外線灯１４
で紫外線を照射して付加重合性化合物を重合させ
る。得られた積層体をロール１５に巻き取り製品
とされる。場合によつては、付加重合性化合物を
重合した後、得られた積層体の保護フイルムのな
い積層体を巻き取つて製品とすることもできる。 本発明の積層体の製造方法は上記の方法に限ら
れるものではない。たとえば全体として連続方法
でなくてもよい。各工程はバツチ工程であつても
よく、バツチ工程と連続工程を組み合せることも
できる。接着剤層の形成はロールコーターによら
ず、ナイフコーター、スプレーコーターなどで行
うこともできる。接着剤溶液や分散液を使用する
場合、溶媒の除去が必要であるが、ホツトメルト
型の接着剤を使用して溶媒なしに溶融接着剤を塗
布することもできる。さらに、ホツトメルト型接
着剤のフイルムやシートを架橋型ポリウレタン系
樹脂シートにロール等で積層して接着剤層を形成
することもできる。また、架橋型ポリウレタン系
樹脂シートの上に接着剤を形成しうる合成樹脂原
料を塗布して接着剤層を形成することもできる。
たとえば２液型ポリウレタン系樹脂接着剤と呼ば
れる接着性のポリウレタン系樹脂原料混合物を塗
布したり流延することにより未硬化接着剤層を形
成し、加熱等で硬化して接着剤層とすることがで
きる。保護フイルムはこの接着剤層上に積層され
る。保護フイルムの接着剤層に接触する面にあら
かじめ微細なエンボスを形成させておくことによ
り、接着剤層表面にエンボスが転写される。勿
論、保護フイルムとしてエンボスのないものを採
用することができる。保護フイルムの積層された
積層体の露出している架橋型ポリウレタン系樹脂
の表面は次いで改質される。付加重合性化合物の
含浸は図示しない浸漬方法に限られるものではな
い。上記接着剤層形成の場合と同様、ロールコー
ターやスプレーコーター等により付加重合性化合
物溶液を架橋型ポリウレタン系樹脂の表面に接触
させて含浸することができる。場合により、余分
の溶液は拭き取りなどにより除去することが好ま
しい。また、付加重合性化合物は溶媒を使用する
ことなくその液状物を含浸することもできる。溶
媒を乾燥炉等で除去した後含浸された付加重合性
化合物が重合される。重合は熱重合、紫外線や電
子線などのエネルギー線を用いた重合、その他の
重合手段で行われ、特にエネルギー線、とりわけ
紫外線による重合が重合時間が短い、熱による接
着剤などの変質が少なくないなどの理由で好まし
い。 本発明の積層体は第２図で示した方法以外の方
法で製造することもできる。たとえば、接着剤層
と保護フイルムは予め一体化して架橋型ポリウレ
タン系樹脂シートに積層することができる。たと
えば、エンボス付保護フイルムの片面に接着剤層
を形成し（このとき、エンボスが接着剤層に転写
されてもよい）、次にこの積層物を接着剤層表面
を積層面として該シートに積層することにより接
着剤層の形成を行うことができる。この積層はロ
ール等により加熱加圧下に行うことが好ましく、
この積層時にエンボスの転写を行つてもよい。さ
らに、接着剤層形成処理と表面改質処理とは逆の
順に行つてもよい。たとえば、架橋型ポリウレタ
ン系樹脂シートの片面に表面改質処理を施した
後、他面に接着剤層を形成することができる。必
要な場合、接着剤層形成時表面改質面は一時的に
保護フイルムで保護していてもよく、また表面改
質面に影響を与えない方法で表面改質面を保護す
ることなく接着剤層を形成することもできる。さ
らに、場合によつては、表面改質は架橋型ポリウ
レタン系樹脂シートの両面に施してもよい。表面
改質面と接着剤層とは比較的高い接着強度で接着
できることが少なくないからである。しかも、望
ましくは表面改質処理は片面のみに施される。 後述するように、架橋型ポリウレタン系樹脂の
シートはキヤスト法で製造されることが望まし
い。特に、連続キヤスト法で製造されることが好
ましい。連続キヤスト法において、通常架橋型ポ
リウレタン系樹脂シートは非粘着性表面化処理の
施されたポリエチレンテレフタレート樹脂などの
フイルムやシート上で形成される。この基板フイ
ルムは一般的な保護フイルムとして利用すること
ができる。たとえば、基板フイルム上で形成され
たシートの露出した表面に接着剤層を形成すると
ともにその層の表面を保護フイルムで保護し、次
いで基板フイルムを剥離し、それにより露出した
シートの表面に表面改質処理を施して本発明の積
層体を積層することができる。勿論、表面改質処
理をまず行つてもよい。 以下に本発明を採用される材料を中心にさらに
詳細に説明する。 ポリウレタン系樹脂はポリオールとポリイソシ
アネート化合物を基本的原料として得られる合成
樹脂である。ポリオールの一部はポリアミドであ
つてもよい。ポリオールとポリイソシアネート化
合物の少なくともいずれか一方が３価以上の場
合、あるいは２価と３価以上の組み合せの場合、
架橋型ポリウレタン系樹脂が得られる。前記公知
例における自己修復性を有する架橋型ポリウレタ
ン系樹脂は３価のポリオールと２価を超えるポリ
イソシアネート化合物とから得られるものであ
る。本発明における架橋型ポリウレタン系樹脂は
好ましくは自己修復性を有する架橋型ポリウレタ
ン系樹脂であり、公知の自己修復性を有する架橋
型ポリウレタン系樹脂を採用しうる。しかし、前
記公知例に記載されている架橋型ポリウレタン系
樹脂は機械的特性が不充分であることが知られて
いる（前記特公昭59−48775号公報参照）。積層安
全ガラスは少なくとも１層の機械的特性を持つ合
成樹脂層を必要とする。２枚の無機ガラスとポリ
ビニルブチラール系樹脂などの中間膜からなる積
層ガラス（以下合せガラスという）はそれ自体機
械的特性を有する中間膜を有しているので前記公
知の架橋型ポリウレタン系樹脂からなる軟質合成
樹脂シートを貼り付けることにより有用な積層安
全ガラスが得られる。架橋型ポリウレタン系樹脂
層は人体が積層安全ガラスに衝突した場合、破損
ガラスにより人体が傷を受けることを防止する
（耐裂傷性と呼ばれている）。この場合、接着剤層
は架橋型ポリウレタン系樹脂層とガラスとの接着
強度を高めるために使用される。一方、１枚の無
機ガラスの片面に架橋型ポリウレタン系樹脂層を
貼り付けた場合は機械的特性を持つ合成樹脂層が
ないので積層安全ガラスとして有用ではない。従
つて、架橋型ポリウレタン系樹脂層とガラスとの
間に接着性とともに機械的特性を持つ合成樹脂層
を設けることによつて積層安全ガラスを構成しな
ければならない。この合成樹脂として熱可塑性ポ
リウレタン系樹脂やポリビニルブチラール系樹脂
が適当である。この技術的問題については特に前
記特開昭53−27671号公報に詳説されている。同
様に本発明において接着剤層としてこのような機
械的特性を有する合成樹脂の厚い層（薄い層では
その特性が発揮されない）を採用することができ
る。この厚い層とは約0.2mm以上、特に約0.2〜1.5
mmの厚さをいう。 一方、自己修復性と機械的特性とを兼ね備えた
架橋型ポリウレタン系樹脂も知られている（特開
昭60−71253号公報参照）。従つて、この架橋型ポ
リウレタン系樹脂を採用することにより厚い接着
剤層は必要とせず、接着機能を発揮しうる限り薄
う接着剤層を採用しうる。この薄い接着剤層の厚
さは約0.2mm未満であり、通常は約0.01〜0.05mmで
充分である。本発明においては好ましくはこの機
械的物性と自己修復性を兼ね備えた架橋型ポリウ
レタン系樹脂が採用される。従つて、また本発明
の積層体は好ましくは１枚の無機ガラスに貼り付
けられる。１枚の無機ガラスを用いた積層安全ガ
ラスは合せガラスを用いた積層安全ガラスよりも
軽量であり経済性も高く、自動車用窓ガラスとし
て有利である。この新規な架橋型ポリウレタン系
樹脂についての詳細はさらに後述する。 本発明における架橋型ポリウレタン系樹脂シー
トは公知のキヤスト法等により製造されることが
望ましいいがこれに限定するものではない。しか
し、積層安全ガラス用には高い光学的性質を要求
されるのでキヤスト法で製造されたシートが好ま
しい。たとえば、特開昭56−162618号公報や特開
昭60−48312号公報には連続キヤスト法によるシ
ートの製造方法が記載されている。勿論、バツチ
方式でキヤスト法を行うこともできる。 キヤスト法は架橋型ポリウレタン系樹脂の原料
混合物あるいはプレポリマー等の部分反応物を含
む原料混合物を平坦な基体（たとえば、前記ポリ
エチレンテレフタレート樹脂フイルム）上に流延
し硬化することによつてシートを得る方法であ
る。上記高い光学的性質を要求される架橋型ポリ
ウレタン系樹脂シートであつては、また透明性や
無黄変性も必要である。従つて、この場合、ポリ
イソシアネート化合物としては無黄変性ポリイソ
シアネート、特に脂肪族あるいは脂環族のポリイ
ソシアネート化合物を用いる必要がある。具体的
にはたとえばメチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、およびこれらの
変性体（プレポリマー型変性体やウレア変性体な
ど）などが使用される。 ポリオールとしては比較的高分子量のポリオー
ルであるか、比較的高分子量のポリオールと比較
的低分子量のポリオールの組み合せが適当であ
る。後者は通常鎖伸長剤あるいは架橋剤と呼ばれ
るものであり、これはまた比較的低分子量のポリ
アミンであつてもよい。比較的高分子量のポリオ
ールは水酸基価で表わして約400以下、特に40〜
400のポリオールが適当であり、２種以上を併用
してもよい。比較的低分子量のポリオールあるい
はポリアミンとしては、分子量約400以下、特に
約200以下の化合物が適当である。ポリオールと
してはポリエステル系ポリオール、ポリカーボネ
ート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、
ポリブタジエン系ンジオールなどの炭化水素系ポ
リオールなどが適当である。比較的低分子量のポ
リオールやポリアミンとしては脂肪族あるいは脂
環族の多価アルコールや脂肪族や脂環族のポリア
ミンが適当である。ポリイソシアネート化合物の
使用量はこれらの合計１当量に対して約0.8〜1.2
当量、特に約0.9〜1.1当量が適当である。 架橋型ポリウレタン系樹脂層の厚さは約0.2mm
以上、特に約0.4〜1.5mmが適当である。自己修復
性を有する架橋型ポリウレタン系樹脂の場合、そ
の層の厚さが薄いと充分な自己修復性を発揮し得
ない。その厚さの下限は約0.2mmと考えられ、好
ましくは約0.4mmである。後述の械的特性を有す
る自己修復性の架橋型ポリウレタン系樹脂の場
合、その厚さの下限は約0.4mmが適当である。経
済性等の理由からその厚さの上限は約1.5mmであ
る。 本発明において接着剤としては前記無機ガラス
などの基材に接着しうる接着剤が採用される。接
着剤の材質は熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が適当
であり、基材に接着しうる限り特に材質が限定さ
れるものではない。しかし無機ガラスの表面に接
着可能の接着剤としては比較的低温（約150℃以
下）で基材に融着可能な熱可塑性樹脂が好まし
い。このような接着剤としては前記公知の熱可塑
性ポリウレタン系樹脂やポリビニルブチラール系
樹脂の他のEVA系樹脂が適当である。EVA系樹
脂とはエチレン−酢酸ビニル系コポリマー、その
部分加水分解物、およびそれをさらに変性した樹
脂などを意味する。特に、約80〜130℃の温度と
加圧下で無機ガラス表面に融着しうる熱可塑性樹
脂からなる接着剤が好ましい。なお、接着剤中に
は紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの安
全剤を配合することは勿論、種々の配合剤を配合
することができるものである。 保護フイルム（前記のようにシートをも含む）
は接着剤層から剥離しうるものである限り種々の
材質のものを採用することができる。たとえば、
シリコン樹脂やフツ素系非粘着剤などを塗布した
プラスチツク、紙、布帛などを用いることができ
る。しかし、好ましくは非粘着性のプラスチツク
フイルムであり、特にポリプロピレンなどのポリ
オレフイン系樹脂やフツ素樹脂のフイルムが適当
である。これらプラスチツクフイルムには帯電防
止剤などの配合剤を配合してもよい。しかし、接
着剤層に容易に移行して接着剤層の機能を阻害す
る配合剤の使用は避けた方がよい。ゴミやホコリ
を吸着し難い点で帯電防止性のプラスチツクフイ
ルムの使用が好ましい。 前記のように、保護フイルムの接着剤層に接触
する面にあらかじめ微細な凹凸を形成しておくこ
とにより、接着剤層表面に微細な凹凸を転写する
ことが可能となる。微細な凹凸を形成された（即
ちエンボス加工された）表面は基材に積層体を貼
り付ける際基材と接着剤層の間に気泡が残ること
を防止する効果がある。一方、露出した接着剤層
をエンボスロールに接触されてエンボス加工する
方法を採用することができるが、接着剤層にひず
みを発生させ易く光学的特性を有する用途用には
適当ではない。また、接着剤が粘着性あるいは接
着性の高いものである場合、エンボスロールに接
着剤が付着しやすく、この場合も上記保護フイル
ムを用いたエンボス加工法の採用が好ましい。エ
ンボスの高さは特に限定されるものではないが、
約0.1〜10μ、特に0.5〜5μが好ましい。 付加重合性化合物としては、付加重合性の二重
結合あるいは三重結合を少なくとも１個有する化
合物である。好ましくは、アクリル酸やメタクリ
ル酸（以下両者を（メタ）アクリル酸という、
（メタ）アクリレート等も同様）の誘導体が好ま
しい。（メタ）アクリル酸誘導体以外にスチレン
系化合物やアリル系化合物などの他の付加重合性
化合物を用いることもできる。（メタ）アクリル
酸誘導体としては特に（メタ）アクリル酸残基を
２以上有するエステルが好ましい。特に種々の多
価アルコールの（メタ）アクリル酸ポリエステル
が好ましい。たとえば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、グリセリント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレートなどがある。勿
論これらとともにメチル（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル酸残基を１個有する化合物
を使用することもできる。また、耐汚染性をさら
に向上するために、ポリフルオロアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸エステルなどを用いるこ
ともできる。これら付加重合性化合物はある程度
高分子量の化合物であつてもよい。たとえば、ア
クリルウレタン、アクリルエポキシ、その他の低
分子〜オリゴマー状の化合物を使用しうる。 付加重合性化合物は通常重合開始剤や重合促進
剤とともに使用される。たとえば、熱重合開始
剤、光重合開始剤、光重合促進剤などが用いられ
る。たとえば、パーオキサイド、アゾ化合物、ベ
ンゾフエノン、アセトフエノン、ベンゾインなど
が使用される。付加重合開始剤が低粘度液体であ
る場合は溶媒なしで使用可能であるが、通常は溶
媒に溶解した溶液として表面改質に適用させる。
溶媒としては架橋型ポリウレタン系樹脂を侵さな
い溶媒が適当があり、たとえば、アセトンやアセ
トニトリルが適当である。付加重合性化合物の濃
度は特に限定されず、たとえば溶液中約10〜80重
量％であつてもよい。 前記のように、この付加重合性化合物が接着剤
層に侵入して重合すると接着剤の機能を低下させ
るおそれが大きい。保護フイルムの使用はこの問
題を解決するが、本発明積層体は場合により保護
フイルムを使用することなく製造することもでき
る。たとえば、架橋型ポリウレタン系樹脂の表面
のみに付加重合性化合物の溶液をスプレー等で塗
布し、接着剤層には塗布しないことにより保護フ
イルムを使用することなく積層体を製造すること
ができる。勿論、保護フイルムを使用しなければ
浸漬塗布は困難であり、またエンボス加工を必要
とするとき容易にエンボス加工することができな
い。また、接着層にゴミ等が付着することを防止
するためにも保護フイルムは使用した方が良い。 前記本発明において特に好ましい架橋型ポリウ
レタン系樹脂は機械的特性と自己修復性を兼ね備
えた架橋型ポリウレタン系樹脂である。この架橋
型ポリウレタン系樹脂は少なくとも約200％以上
の伸びと約300Kg／cm²以上の破断強度を有し、通
常約300％以上の伸びと約600Kg／cm²以上の破断強
度を有する（ただし表面改質前の物性）。このよ
うな架橋型ポリウレタン系樹脂の詳細は本発明ら
の先願（特開昭60−18692号よび特願昭60−19266
号）に記載したが、以下その概要を説明する。 上記架橋型ポリウレタン系樹脂は以下の原料を
用いて製造されるものである。 １ 比較的高分子量のポリオールと鎖伸長剤の両
者を用いる必要があり、鎖伸長剤を使用しない
と高い機械的物性が得られない。 ２ 上記ポリオールは、ジオールと３価以上のポ
リオールを併用する必要があり、それらの平均
水酸基価は約70〜150、（３価以上のポリオー
ル）／（ジオール）の当量比は約0.1〜0.6の範
囲にならなければならない。平均水酸基価と当
量比がこれよりも高いと機械的物性が低下し、
低いと自己修復性が低下する。 ３ 鎖伸長剤は約2.3官能以下、特に約2.1官能以
下の実質的に２価の化合物でなければならず、
ポリイソシアネート化合物も約2.3官能以下、
特に約2.1官能以下の実質的に２価のポリイソ
シアネート化合物でなければならない。官能基
数がこれより高いと機械的物性が低下する。 ４ ポリオール１当量に対する鎖伸長剤の量は約
0.4〜1.9当量でなければならない。これより高
いと自己修復性が低下し、低いと機械的物性が
低下する。 ５ ポリオールはポリエステルポリオールおよ
び／またはポリカーボネートポリオールを主成
分とするものが好ましい。 さらに好ましい条件は以下の通りである。 １ ジオールの水酸基価は約40〜250、特に約60
〜150で、２種以上の混合物であつてもよい。
特に水酸基価約90〜100を境界として、その上
限（水酸基価100）を超えるジオールとその上
限以下のジオールの組み合せ、またはその下限
（水酸基価90）未満のジオールとその下限以上
のジオールとの組み合せが好ましい。 ２ ３価以上のポリオールとしてはトリオールが
好ましく、その水酸基価約150〜250が好まし
い。 ３ ジオールと３価以上のポリオールの平均水酸
基価は約80〜140が好ましく、前記それらの当
量比は約0.15〜0.35が好ましい。 ４ 鎖伸長剤としてはポリアミンよりもポリオー
ルが好ましく、特に分子量約160以下のジオー
ルが好ましい。また、その使用量はポリオール
１当量に対して約0.7〜1.3当量が好ましい。 ５ ポリイソシアネート化合物は無黄変性ジイソ
シアネートが使用され、特にメチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）あるいはイソホ
ロンジイソシアネートが好ましい。 ６ ポリオールとしては、ポリエステル系ポリオ
ールとポリカーボネート系ポリオールの組み合
せが好ましい。特に炭素数６以下のポリオール
残基と炭素数８以下の脂肪族ジカルボン酸残基
を有するポリエステル系ポリオール（たとえば
ポリブチレンアジペートジオールなど）、ポリ
カプロラクトン系ポリエステルポリオール、お
よびポリカーボネート系ポリオールの組み合せ
が好ましい。 本発明の積層体は積層安全ガラス製造用の材料
として用いられることが好ましい。この場合、積
層体は本質的に光学的特性の良好な透明体である
ことが必要である。本質的には、その構成材料が
透明であることを意味する。たとえば、エンボス
付接着剤層を有する積層体はそのエンボスの存在
により不透明あるいは半透明であるが、無機ガラ
スに貼り付けたときはそのエンボスは消えて透明
となるので本質的に透明な積層体である。本発明
はまた積層レンズなどの光学素子の製造用材料と
して用いることもできる。自己修復性を有する架
橋型ポリウレタン系樹脂層を有する積層レンズは
公知である。また、建築用積層安全ガラスの用途
に用いられる積層体は場合により本質的に透明で
なくてもよい。さらに、本発明の積層体は金属や
プラスチツク、その他の材料の表面保護用のシー
トとして用いることができる。たとえば、前記の
ように自己修復性を有する架橋型ポリウレタン系
樹脂はプラスチツクの表面保護に用いられること
が公知であり、同様の用途に本発明積層体を使用
することができる。この場合にも、積層体は本質
的に透明でなくてもよく、たとえば、不透明な着
色体であつてもよい。 本発明における架橋型ポリウレタン系樹脂は必
ずしも自己修復性を有していなくてもよい。たと
えば、自己修復性を有しないが高い機械的特性を
有する架橋型ポリウレタン系樹脂を用いることが
できる。この場合、表面改質により表面の耐汚染
性が改良される。このような架橋型ポリウレタン
系樹脂の積層体は防錆用保護シートとして金属な
どの保護に用いることができる。 ［実施例］ 以下に本発明を実施例等によつて説明するが、
本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、物性は以下の方法で測定した。 ［物性測定方法］ 自己修復性：荷重をかけた10μｍφのダイヤモン
ドチツプで架橋型ポリウレタン系樹脂表面を引
掻き、250℃で10分以内に生じた傷が消失しう
る最大荷重で表す。傷の消失は目線で行つた。
自己修復性のない無機ガラスの場合この方法で
約５ｇの荷重で傷を生じた。 伸び、破断強度：引張強度：JIS Ｋ 6301によ
る。 テーパー摩耗：JIS Ｋ 3212による。 耐汚染性：架橋型ポリウレタン系樹脂層表面フエ
ルトペンで印を付け、24時間後エタノールでふ
いたときの印のとれ具合。 触感：指で架橋型ポリウレタン系樹脂層表面を擦
つたときの感触。良好とは滑りの良好なものを
いう。 ATRスペクトル：DITILAB STS−15Cによる
測定 実施例 １ 水酸基価約122のポリ（１，６−ヘキサンカー
ボネート）ジオール43.86部［重量部、以下同
様］、水酸基価約90.5のポリ（カプロラクトン）
ジオール68.93部、および水酸基価約195.2のポリ
（カプロラクトン）トリオール12.54部を100℃で
加熱熔融後、減圧で脱水および脱気しつつ撹拌混
合した。このポリオール混合物を80℃まで降温
後、それにジブチル錫ジウラレート［以下触媒と
いう］6.0×10^-3部、１，４−ブタンジオール
10.02部、および４，4′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）［以下H₁₂MDIという］
64.5部を順次撹拌しつつ添加混合した。反応の開
始とともに発熱がみられた。系が均一となつたと
ころで80℃で３分間撹拌しつつ減圧脱泡を行つ
た。この予備重合液を離型処理したガラスシート
（500×500mm）上に流延し、120℃の窒素バージ炉
中で15時間反応させ、厚さ0.7mmの透明かつ鏡面
を有するシートを得た。なお、上記ポリオール３
者の平均水酸基価は約112である。この架橋型ポ
リウレタン系樹脂シートの伸びは374％、破断強
度771Kg／cm、引裂強度30Kg／cmであつた。 上記シートの片面に約120℃の温度と加圧下で
無機ガラス表面に強固に接着しうる透明な熱可塑
性ポリウレタン接着剤の溶液（メチルエチルケト
ン／ジオキサン溶媒使用）を塗布し、乾燥して、
0.02mm厚の接着剤層を形成した。さらに、この接
着剤層に帯電防止性を有するエンボス付ポリプロ
ピレンフイルム（厚さ0.05mm、エンボスの高さ約
4μ）をエンボス面を接着剤層側にして重ね、圧
力約10Kg／cmでロール加圧して積層した。次い
で、この積層体を次の溶液中に50cm／分で浸漬
し、10cm／分の引上げ速度で引上げた。 ネオペンチルグリコールジアクリルレート 120部 ベンゾフエノン 60部 アセトニトリル 1800部 消泡剤 15部 60℃オーブン中で１分間乾燥後、120cm／cmの
コンベア型高圧水銀灯照射装置を用い、10cmの距
離からN₂気流下５mm／分のコンベア速度でUVを
照射し表面改質を行つた。 また、ポリプロピレンフイルムを剥離したとこ
ろ、接着剤層表面にエンボスが良好に転写されて
いた。表面処理された架橋型ポリウレタン系樹脂
の表面性能を後述第１表に示す。 実施例 ２ 水酸基価約57のポリ（１，６−ヘキサンカーボネ
ート）ジオール 63.07部 水酸基価約90.5のポリ（カプロラクトン）ジオー
ル 99.12部 水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）トリ
オール 18.02部 触 媒 8.25×10^-3部 １，４−ブタンジオール 14.42部 H₁₂MDI 80.37部 ［ポリオール平均水酸基価 89.25］ 上記原料を使用し、実施例１と同様の方法で厚
さ１mmの透明な架橋型ポリウレタン系樹脂シート
を製造した。この物性は以下の通りであつた。 伸び 474％ 破断強度 655Kg／cm² 引裂強度 33Kg／cm 上記シートの片面にポリビニルブチラール樹脂
のエタノール溶液を塗布し、乾燥して厚さ0.02mm
の接着剤を形成した。この接着層上に実施例１と
同じエンボス付きポリプロピレンフイルムを積層
した。この積層体を次に下記の組成の溶液に３分
間浸漬し、直ちに引き上げて乾燥した。 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート1200部 ベンゾフエノン 60部 アセトン 1800部 レペリング剤 15部 次に実施例１と同じ紫外線照射装置を用いて同
じ条件で表面改質を行つた。得られた積層体から
ポリプロピレンフイルムを剥離したところ、接着
剤層表面にエンボスが転写されていた。表面処理
された架橋型ポリウレタン系樹脂の表面性能を第
１表に示す。 比較例 １、２ 実施例１における表面改質前の架橋型ポリウレ
タン系樹脂の表面性能を第１表に比較例１として
示す。同様に比較例２として、実施例２の表面改
質前の架橋型ポリウレタン系樹脂の表面性能を示
す。

【表】 るものを〓わずかにあり〓とした。
実施例 ３ 非粘着性表面化処理を施したポリエチレンテレ
フタレート樹脂の連続フイルムを平坦な基板上を
速度10cm／分で移動させ、その上で架橋型ポリウ
レタン系樹脂シートを連続キヤスト法で製造し
た。実施例１で製造した架橋型ポリウレタン系樹
脂原料の予備重合液をその製造後直ちに線状ノズ
ルから上記連続フイルム上へ流延し、雰囲気温度
25℃下で厚さ、0.9mmの層を形成させた。続いて
130℃の硬化炉中を約80分間通過させ、厚さ0.9mm
の架橋型ポリウレタン系樹脂シートを製造した。 一方、実施例１で用いたエンボス付ポリプロピ
レンフイルムの長尺フイルム上に実施例１と同じ
熱可塑性ポリウレタン接着剤溶液を塗布して乾燥
し、厚さ0.02mmの接着剤層を形成した。この接着
層付フイルムを上記硬化炉から出た架橋型ポリウ
レタン系樹脂シートの露出面に接着剤層表面を積
層面として重ね、加圧ロールを通して積層した。
得られた積層体をロールに巻き取つた。 次に、上記ロールに巻き取つた積層体をロール
から速度80cm／分で引き出し、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂フイルムを剥離した後、実施例１
と同じ表面改質用の付加重合性化合物の溶液中を
浸漬時間0.5分となるように浸漬し引し出した。
続いて、60℃のオーブン中を通して加熱乾燥し、
次に実施例１と同じ高圧水銀灯照射装置を通して
紫外線を照射し、得られた積層体をロールに巻き
取つた。 得られた積層体からエンボス付きポリプロピレ
ンフイルムを剥離したところ、接着剤層表面にエ
ンボスが良好に転写されていた。また、架橋型ポ
リウレタン系樹脂シートの表面改質面の表面性能
は第１表実施例１に記載したものとほぼ同等であ
つた。 ［発明の効果］ 本発明は前記したように、架橋型ポリウレタン
系樹脂の表面の耐汚染性が改良されるという効果
を有する。特に架橋型ポリウレタン系樹脂として
自己修復性を有する架橋型ポリウレタン系樹脂を
用いることにより耐引掻性にも優れ、積層安全ガ
ラス製造用材料として適した積層体とすることが
できる。また、自己修復性とともに機械的物性の
優れた架橋型ポリウレタン系樹脂を採用すること
により１枚の無機ガラスを用いた積層安全ガラス
を厚い接着剤層を用いることなく製造することが
可能である。さらに、接着剤層表面にエンボスを
付けることにより、無機ガラス等と積層するとき
気泡が残留するおそれを少なくする。さらに、保
護フイルムの使用は本発明積層体の製造を容易に
するばかりではなく、上記エンボス加工を容易に
し、接着剤層にゴミ等は付着することを防ぐ効果
をもつ。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明積層体の１例を示す断面図であ
り、第２図は本発明の他の例を示す断面図であ
る。第３図は本発明の製造方法の１例を示す工程
図である。 １，５：架橋型ポリウレタン系樹脂シート、
３：接着剤層、４，１０：保護フイルム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 付加重合性化合物の含浸重合により改質され
   た表面を片面に有し、他面に接着剤層が設けられ
   た架橋型ポリウレタン系樹脂シートを主体とする
   積層体。 ２ 改質された表面が自己修復性を有する表面で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項の積
   層体。 ３ 接着剤が熱融着性の熱可塑性樹脂からなる接
   着剤であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項の積層体。 ４ 接着剤層の露出面が微細な凹凸を有するエン
   ボス加工面であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項の積層体。 ５ 付加重合性化合物の含浸重合により改質され
   た表面を有する架橋型ポリウレタン系樹脂シート
   の層、該層の片面に設けられた接着剤層、および
   該接着剤層の表面を一時的に保護している剥離可
   能な保護層を有する架橋型ポリウレタン系樹脂シ
   ートの層を主体とする積層体。 ６ 架橋型ポリウレタン系樹脂シートの各面にそ
   れぞれ下記接着剤層形成処理と下記表面改質処理
   とをこの順であるいは逆の順で施して積層体を製
   造すること、および場合によりさらに該積層体よ
   り下記の保護フイルムあるいはシートを剥離する
   こと、を特徴とする積層体の製造方法。 接着剤層形成処理：架橋型ポリウレタン系樹脂シ
   ートの第１の面に接着剤層を形成するとともに
   該層の表面を保護フイルムあるいはシートで保
   護する処理。 表面改質処理：架橋型ポリウレタン系樹脂シート
   の第２の面に付加重合性化合物を含浸して重合
   を行う処理。