KR20130140648A - 장식 시트 및 장식 성형품 - Google Patents

장식 시트 및 장식 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR20130140648A
KR20130140648A KR20137007576A KR20137007576A KR20130140648A KR 20130140648 A KR20130140648 A KR 20130140648A KR 20137007576 A KR20137007576 A KR 20137007576A KR 20137007576 A KR20137007576 A KR 20137007576A KR 20130140648 A KR20130140648 A KR 20130140648A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
resin
layer
thermoplastic resin
decorative
Prior art date
Application number
KR20137007576A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101888708B1 (ko
Inventor
아키히사 노다
히로유키 아타케
요시유키 메이키
마리 다카노
Original Assignee
다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 filed Critical 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Publication of KR20130140648A publication Critical patent/KR20130140648A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101888708B1 publication Critical patent/KR101888708B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C1/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects
    • B44C1/16—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects for applying transfer pictures or the like
    • B44C1/165—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects for applying transfer pictures or the like for decalcomanias; sheet material therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C3/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing ornamental structures
    • B44C3/02—Superimposing layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14778—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
    • B29C45/14811—Multilayered articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B2038/0052—Other operations not otherwise provided for
    • B32B2038/0076—Curing, vulcanising, cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/42—Alternating layers, e.g. ABAB(C), AABBAABB(C)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2451/00—Decorative or ornamental articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0008—Electrical discharge treatment, e.g. corona, plasma treatment; wave energy or particle radiation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

장식 성형품에 우수한 내오염성 및 성형성을 부여하고, 또한 생산성도 우수한 장식 시트 및 장식 성형품을 제공한다. 기재 시트의 편면에 이형층 및 표면 보호층을 이 순서대로 갖고, 상기 표면 보호층이, 분자량이 175 내지 1000인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 열가소성 수지를 함유하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 상기 열가소성 수지가 소정의 중량 평균 분자량을 가지며, 또한 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지가 소정의 질량비인 장식 시트, 및 장식 성형품이다.

Description

장식 시트 및 장식 성형품 {DECORATIVE SHEET AND DECORATIVE MOLDED PRODUCT}
본 발명은 장식 시트 및 장식 성형품에 관한 것이다.
종래, 3차원 곡면 등의 복잡한 표면 형상을 갖는 수지 성형체의 장식에는 사출 성형 동시 전사 장식 방법이 이용된다. 사출 성형 동시 전사 장식 방법에 따르면, 장식 시트를 금형 내면에 밀착시켜 형 체결한 후, 캐비티 내에 용융된 사출 수지를 사출하여 상기 장식 시트와 사출 수지를 일체화하고, 계속해서 장식 성형품을 냉각하여 금형으로부터 취출한 후, 기재 시트를 박리함으로써 전사층을 전사한 장식 성형품을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 장식 성형품은, 종래 사용되고 있는 가정용 전기 제품, 자동차 내장품 등의 분야 외에, 예를 들어 최근 퍼스널 컴퓨터 시장의 확대에 수반하는, 일상적으로 휴대할 수 있는 모바일 퍼스널 컴퓨터를 비롯한 노트북형 퍼스널 컴퓨터의 분야에서의 사용이나, 자동차 내장, 휴대 전화 분야에서의 사용도 주목받고 있다. 이들 분야에서 사용되는 부재는 성형성 외에, 일상 생활에 있어서 피부에 도포하여 사용하는 여러가지 일용품, 예를 들어 선블록 등의 스킨케어 용품 등에의 내오염성이 요구되고 있다.
종래, 상기와 같은 장식 방법에 사용되는 장식 시트로서는, 예를 들어 지지체 시트 상에 박리층, 무늬층 및 접착층으로 이루어지는 전사층을 갖는 전사 시트가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 여기서 제안되는 장식 시트는, 피전사체에 박리층, 무늬층 및 접착층으로 이루어지는 전사층을 전사함으로써, 피전사체를 장식하여 장식 성형체를 제조하는 것이다. 이 장식 시트는 전사층 표면, 즉 장식 성형품의 박리층이 최표면이 되기 때문에 내오염성 등의 표면 특성의 점에서 충분하다고는 할 수 없었다.
그런데, 장식 방법에 사용되는 장식 시트에는 장식 시트 제조의 용이성, 즉 생산성이 더 요구되는 경우가 있다. 상기와 같이 박리층은 장식 성형품에 형성되기 때문에 우수한 성형성을 가질 필요가 있다. 따라서, 박리층을 형성하는 수지로서, 그 성형성을 향상시키는 수지, 예를 들어 고분자량의 수지를 선택하는 경향이 있다. 그러나, 고분자량의 수지를 선택하면, 일반적으로 수지 조성물의 점도가 높아지는 경향이 있어, 박리층을 형성하는 수지 조성물이 판이나 노즐에 막혀 상기 수지 조성물의 전이 불량이 발생하는, 소위 판 건조가 발생하는 경우가 있어 인쇄 적성이 저하되고, 생산성을 현저하게 저하시킨다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있다. 이와 같이 우수한 표면 특성과 우수한 생산성은 상반되는 성능이며, 용도에 따라 양자의 밸런스를 적절하게 조정하면서, 이들 성능을 높은 레벨로 양립시킨 장식 시트의 개발이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2003-312193호 공보
본 발명은 이러한 상황하에서, 장식 성형품에 우수한 내오염성 및 성형성을 부여하고, 또한 생산성도 우수한 장식 시트 및 장식 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 기재 시트의 편면에 이형층 및 표면 보호층을 이 순서대로 갖는 장식 시트에 있어서, 상기 표면 보호층이, 분자량이 175 내지 1000인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 열가소성 수지를 함유하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 상기 열가소성 수지가 소정의 중량 평균 분자량을 가지며, 또한 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지가 소정의 질량비로 됨으로써 당해 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은 하기의 장식 시트 및 장식 성형품을 제공하는 것이다.
1. 기재 시트의 편면에 이형층 및 표면 보호층을 이 순서대로 갖고, 상기 표면 보호층이, 분자량이 175 내지 1000인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 열가소성 수지를 함유하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 상기 열가소성 수지의 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이 10만 내지 25만이고, 상기 수지 조성물 중의 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지의 질량비가 25:75 내지 75:25인 장식 시트.
2. 기재 시트의 편면에 이형층 및 표면 보호층을 이 순서대로 갖고, 상기 표면 보호층이, 분자량이 175 내지 1000인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 열가소성 수지를 함유하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 상기 열가소성 수지의 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이 1만 내지 10만 미만이고, 상기 수지 조성물 중의 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지의 질량비가 10:90 내지 75:25인 장식 시트.
3. 수지 성형체, 접착제층, 표면 보호층, 이형층 및 기재 시트를 순서대로 갖고, 상기 표면 보호층이, 분자량이 175 내지 1000인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 열가소성 수지를 함유하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 상기 열가소성 수지의 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이 10만 내지 25만이고, 상기 수지 조성물 중의 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지의 질량비가 25:75 내지 75:25인 것을 특징으로 하는 기재 시트를 갖는 장식 성형품.
4. 수지 성형체, 접착제층 및 표면 보호층을 순서대로 갖고, 상기 표면 보호층이, 분자량이 175 내지 1000인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 열가소성 수지를 함유하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 상기 열가소성 수지의 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이 10만 내지 25만이고, 상기 수지 조성물 중의 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지의 질량비가 25:75 내지 75:25인 것을 특징으로 하는 장식 성형품.
5. 수지 성형체, 접착제층, 표면 보호층, 이형층 및 기재 시트를 순서대로 갖고, 상기 표면 보호층이, 분자량이 175 내지 1000인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 열가소성 수지를 함유하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 상기 열가소성 수지의 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이 1만 내지 10만 미만이고, 상기 수지 조성물 중의 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지의 질량비가 10:90 내지 75:25인 것을 특징으로 하는 기재 시트를 갖는 장식 성형품.
6. 수지 성형체, 접착제층 및 표면 보호층을 순서대로 갖고, 상기 표면 보호층이, 분자량이 175 내지 1000인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 열가소성 수지를 함유하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 상기 열가소성 수지의 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이 1만 내지 10만 미만이고, 상기 수지 조성물 중의 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지의 질량비가 10:90 내지 75:25인 것을 특징으로 하는 장식 성형품.
본 발명에 따르면, 장식 성형품에 우수한 내오염성 및 성형성을 부여하고, 또한 생산성도 우수한 장식 시트 및 장식 성형품을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 장식 시트의 일례의 단면을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 기재 시트를 갖는 장식 성형품의 일례의 단면을 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 장식 성형품의 일례의 단면을 도시하는 모식도이다.
[장식 시트]
본 발명의 장식 시트는 기재 시트의 편면에 이형층 및 표면 보호층을 이 순서대로 갖고, 상기 표면 보호층이, 분자량이 175 내지 1000인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 열가소성 수지를 함유하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 상기 열가소성 수지가 소정의 중량 평균 분자량을 가지며, 또한 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지가 소정의 질량비인 것을 특징으로 하는 것이다. 보다 구체적으로는, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물은, (a) 상기 열가소성 수지의 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이 10만 내지 25만이고, 상기 수지 조성물 중의 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지의 질량비가 25:75 내지 75:25이거나(이하, 양태 (a)라고 칭 하는 경우가 있음), 혹은 (b) 상기 열가소성 수지의 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이 1만 내지 10만 미만이고, 상기 수지 조성물 중의 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지의 질량비가 10:90 내지 75:25인(이하, 양태 (b)라고 칭하는 경우가 있음) 것을 특징으로 하는 것이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 장식 시트의 바람직한 양태의 일례의 단면을 도시하는 모식도이고, 도 1에 도시되는 본 발명의 장식 시트(10)는 기재 시트(11) 상에 이형층(12), 표면 보호층(13)을 가지며, 또한 프라이머층(14), 장식층(15) 및 접착제층(16)이 이 순서대로 바람직하게 적층된 장식 시트이다.
≪기재 시트≫
기재 시트(11)로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌ㆍ아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌ㆍ비닐알코올 공중합체 등의 비닐계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리(메트)아크릴산 메틸, 폴리(메트)아크릴산 에틸 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체, 3아세트산 셀룰로오스, 셀로판, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄계 등의 엘라스토머계 수지 등에 의한 것이 이용된다. 이들 중 성형성 및 박리성이 양호한 점에서 폴리에스테르계 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 함)가 바람직하다.
기재 시트(11)의 두께로서는 성형성이나 형상 추종성, 취급이 용이하다고 하는 관점에서 통상 10 내지 150㎛이며, 10 내지 125㎛가 바람직하고, 10 내지 80㎛가 보다 바람직하다.
또한, 기재 시트(11)는 이들 수지의 단층 시트, 혹은 동종 또는 이종 수지에 의한 복층 시트를 사용할 수 있다.
기재 시트(11)는, 후술하는 이형층과의 밀착성을 향상시킬 목적에서, 소망에 따라 편면 또는 양면에 산화법이나 요철화법 등에 의한 물리적 또는 화학적 표면 처리를 실시할 수 있다.
상기 산화법으로서는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 크롬 산화 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존ㆍ자외선 처리법 등을 들 수 있으며, 요철화법으로서는, 예를 들어 샌드 블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리는 기재 시트의 종류에 따라 적절하게 선택되지만, 일반적으로는 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성 등의 면에서 바람직하게 이용된다.
기재 시트(11)는, 그 기재 시트(11)와 그 위에 형성되는 층의 층간 밀착성의 강화 등을 목적으로 하여 접착 용이층을 형성하는 등의 처리를 실시하여도 된다. 또한, 기재 시트로서 시판 중인 것을 사용하는 경우에는, 상기 시판품은 미리 상기와 같은 표면 처리가 실시된 것이나, 접착 용이제층이 형성된 것, 혹은 후술하는 이형층이 형성된 것도 사용할 수 있다.
≪이형층≫
이형층(12)은, 바람직하게는 표면 보호층(13)과, 필요에 따라 형성되는 프라이머층(14), 장식층(15) 및 접착층(16)을 순서대로 갖는 전사층(17)이 기재 시트(11)로부터 용이하게 박리될 수 있도록 형성되는 층이다. 상기 이형층(12)을 가짐으로써, 본 발명의 장식 시트로부터 전사층(17)을 확실하면서 용이하게 피전사체에 전사시켜, 기재 시트(11) 및 이형층(12)으로 이루어지는 박리층(18)을 확실하게 박리할 수 있다. 이형층(12)은, 도 1에 도시한 바와 같이, 전체면을 피복(전체면 솔리드 형상)하고 있는 솔리드 이형층이어도 되고, 일부에 형성되는 것이어도 된다. 통상은 박리성을 고려하여 솔리드 이형층이 바람직하다.
이형층(12)은 실리콘계 수지, 불소계 수지, 아크릴계 수지(예를 들어, 아크릴-멜라민계 수지가 포함됨), 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리우레탄계 수지, 셀룰로오스계 수지, 염화비닐-아세트산 비닐계 공중합체 수지, 질화면 등의 열가소성 수지, 상기 열가소성 수지를 형성하는 단량체의 공중합체, 혹은 이들 수지를 (메트)아크릴산이나 우레탄으로 변성한 것을 단독으로 또는 복수를 혼합한 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 그 중에서도 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 이들 수지를 형성하는 단량체의 공중합체 및 이것들을 우레탄 변성한 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는 아크릴-멜라민계 수지 단독, 아크릴-멜라민계 수지 함유 조성물, 폴리에스테르계 수지와 에틸렌 및 아크릴산의 공중합체를 우레탄 변성한 것을 혼합한 수지 조성물, 아크릴계 수지와 스티렌 및 아크릴의 공중합체의 에멀전을 혼합한 수지 조성물 등을 들 수 있다. 이들 중 아크릴-멜라민계 수지 단독 또는 아크릴-멜라민계 수지를 50질량％ 이상 함유하는 조성물로 이형층(12)을 구성하는 것이 특히 바람직하다.
이형층(12)의 두께는 통상 0.01 내지 5㎛ 정도이며, 바람직하게는 0.05 내지 3㎛의 범위이다.
≪표면 보호층≫
표면 보호층(13)은 전리 방사선 경화성 수지 조성물로 이루어지며, 본 발명의 장식 시트를 사용하여 얻어지는 장식 성형품에 우수한 표면 특성, 특히 내오염성을 부여하는 층이다. 표면 보호층(13)은 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 완전히 경화한 것이어도 되고, 반경화한 것이어도 되지만, 경화물이면 표면 성능이 양호해지고, 상기 수지 조성물을 후술하는 소정의 것으로 함으로써 경화물이라도 성형성이 양호해진다.
표면 보호층(13)의 두께는 통상 1 내지 50㎛ 정도이고, 바람직하게는 5 내지 20㎛의 범위이다. 표면 보호층(13)의 두께가 상기 범위 내이면, 우수한 내오염성과 함께 우수한 성형성도 얻어진다.
표면 보호층(13)의 형성에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지 조성물은, 분자량이 175 내지 1000인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 소정의 중량 평균 분자량의 열가소성 수지를 소정 질량비로 함유하는 것이다. 보다 구체적으로는, 양태 (a) 상기 열가소성 수지의 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이 10만 내지 25만이고, 상기 수지 조성물 중의 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지의 질량비가 25:75 내지 75:25이거나, 혹은 양태 (b) 상기 열가소성 수지의 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이 1만 내지 10만 미만이고, 상기 수지 조성물 중의 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지의 질량비가 10:90 내지 75:25인 수지 조성물이다.
<다관능 (메트)아크릴레이트 단량체>
본 발명에서 사용되는 분자량이 175 내지 1000인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체는, 그의 관능기수가 2 이상이며, 또한 분자량이 175 내지 1000인 (메트)아크릴레이트 단량체를 말한다.
다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 관능기수는, 장식 성형품에 우수한 내오염성 및 성형성을 부여하는 관점에서는 관능기수가 3 이상인 것이 바람직하고, 3 내지 8이 보다 바람직하고, 3 내지 6이 더욱 바람직하다.
또한, 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 분자량은, 장식 성형품에 우수한 내오염성 및 성형성을 부여하는 관점에서는 200 내지 800이 바람직하고, 250 내지 600이 보다 바람직하고, 250 내지 400이 더욱 바람직하다.
이러한 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산 디(메트)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기의 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
<열가소성 수지>
본 발명의 양태 (a)에서 사용되는 열가소성 수지는, 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이 10만 내지 25만의 것이면 특별히 제한은 없다. 여기서, 상기 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 값이며, 표준 샘플에 폴리스티렌을 사용한 조건에서 측정된 값이다.
본 발명의 양태 (a)에서 사용되는 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 10만 내지 25만이고, 바람직하게는 10만 내지 20만이고, 보다 바람직하게는 10만 내지 17만이다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 장식 성형품에 우수한 내오염성 및 성형성을 부여하는 관점에서 바람직하다. 특히, 양태 (a)에서 채용되는 열가소성 수지를 사용하면, 장식 시트는 선블록 크림이나 구충제 스프레이와 같은, 특히 엄격한 오염성 물질에 대해서도 양호한 내오염성을 갖게 된다.
열가소성 수지로서는 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈(부티랄 수지), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 염화비닐 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 수지, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리옥시메틸렌 등의 아세탈 수지, 에틸렌-4불화에틸렌 공중합체 등의 불소 수지, 폴리이미드, 폴리락트산, 폴리비닐아세탈 수지, 액정성 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있으며, 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 2종 이상 조합하는 경우에는, 이들 수지를 구성하는 단량체의 공중합체이어도 되고, 각각의 수지를 혼합하여 사용하여도 된다.
상기의 열가소성 수지 중에서도 아크릴 수지가 바람직하며, 적어도 (메트)아크릴산 에스테르 단량체를 구성 단위로 하는 아크릴 수지가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 단독중합체, 2종 이상의 상이한 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공중합체, 혹은 (메트)아크릴산 에스테르 단량체와 다른 단량체의 공중합체가 바람직하다.
여기서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 노르말부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 sec-부틸, (메트)아크릴산 tert-부틸, (메트)아크릴산 이소보르닐, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있으며, 이들 중 (메트)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다.
2종 이상의 상이한 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공중합체로서는, 상기에 예시된 것으로부터 선택되는 2종 이상의 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체가 예시되며, 이들 공중합체는 랜덤 공중합체이어도 되고 블록 공중합체이어도 된다.
(메트)아크릴산 에스테르 단량체와 공중합체를 형성하는 다른 단량체로서는, (메트)아크릴산 에스테르와 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 (메트)아크릴산, 스티렌, (무수) 말레산, 푸마르산, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌, 아세트산 비닐, 염화비닐, 불화비닐, 비닐알코올, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 부타디엔, 이소프렌, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐, N-비닐-2-피롤리돈, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 노르보르넨류 등의 지환식 올레핀 단량체, 비닐카프로락탐, 시트라콘산 무수물, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드류, 비닐에테르류 등을 바람직하게 들 수 있으며, 특히 스티렌 및 (무수) 말레산이 공중합 성분으로서 적합하다. 즉, (메트)아크릴산 에스테르와 스티렌 또는 (무수) 말레산의 2원 공중합체, (메트)아크릴산 에스테르와 스티렌 및 (무수) 말레산의 3원 공중합체가 적합하다. 또한, (메트)아크릴산 에스테르와 다른 단량체의 공중합체는 랜덤 공중합체이어도 되고 블록 공중합체이어도 된다.
아크릴 수지의 다분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 1.1 내지 3.0의 범위인 것이 바람직하다. 다분산도가 이 범위 내이면, 우수한 성형성 및 내오염성 외에 내마모성, 내찰상성 등의 표면 특성이 얻어진다. 이것과 마찬가지의 관점에서 다분산도는 1.5 내지 2.5의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 양태 (b)에서 사용되는 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1만 내지 10만 미만이고, 바람직하게는 3만 내지 10만 미만이다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 또한 전리 방사선 경화성 수지와 분리되지 않고 양호하게 혼합할 수 있으며, 또한 판 건조를 발생시키지 않고 인쇄 적성이 향상되므로 장식 시트의 생산성이 향상되고, 또한 장식 성형품에 우수한 내오염성 및 성형성을 부여하는 관점에서도 바람직하다.
양태 (b)에서 채용되는 열가소성 수지는, 상기의 중량 평균 분자량을 가지면 특별히 제한은 없지만, 수지의 종류로서는 상기의 양태 (a)의 열가소성 수지로서 예시한 수지가 바람직하게 예시된다.
<다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 열가소성 수지의 질량비>
양태 (a)에서 사용되는 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 열가소성 수지의 질량비는 25:75 내지 75:25이다. 이 질량비가 25:75보다 작으면, 즉 수지 조성물 중의 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 함유량이 25보다 적으면, 우수한 내오염성이 얻어지지 않는다. 한편, 이 질량비가 75:25보다 크면, 즉 수지 조성물 중의 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 함유량이 75보다 많으면, 우수한 성형성이 얻어지지 않고, 또한 그 외에 성형 후의 전사층과 수지 성형체의 밀착성도 얻어지지 않는다. 우수한 내오염성과 성형성을 얻는 관점에서 질량비는 30:70 내지 70:30이 바람직하고, 35:65 내지 65:35가 보다 바람직하다.
양태 (b)에서 사용되는 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 열가소성 수지의 질량비는 10:90 내지 75:25이다. 이 질량비가 10:90보다 작으면, 즉 수지 조성물 중의 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 함유량이 10보다 적으면, 우수한 내오염성이 얻어지지 않고, 인쇄 적성이 저하되며, 한편, 이 질량비가 75:25보다 크면, 즉 수지 조성물 중의 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 함유량이 75보다 많으면, 우수한 성형성이 얻어지지 않고, 또한 그 외에 성형 후의 전사층과 수지 성형체의 밀착성도 얻어지지 않는다. 우수한 내오염성과 성형성을 얻는 관점에서 질량비는 30:70 내지 70:30이 바람직하고, 35:65 내지 65:35가 보다 바람직하다.
(인쇄 적성)
양태 (b)에 있어서는 우수한 내오염성과 성형성이 얻어짐과 함께, 양태 (b)의 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 우수한 인쇄 적성을 가짐으로써 우수한 생산성이 얻어진다. 여기서, 인쇄 적성은 도포에 의한 표면 보호층의 형성 용이성의 관점에서, 공기에 접촉한 전리 방사선 경화성 수지 조성물(잉크)이 피막화하기 어렵고 재용해성이 우수한 성능이다. 또한, 잉크의 건조성이 빨라 피막화하기 쉽거나 혹은 재용해성이 부족하면, 판이나 노즐에 잉크가 막혀 잉크의 전이 불량이 발생하는 판 건조나, 피막 덩어리가 닥터 블레이드나 인쇄물에 부착되면 인쇄, 도포면 불량을 초래하기 쉬워진다.
증기압이 낮은 용제를 첨가하여 용제의 증발을 억제하고, 피막 형성을 늦춤으로써 개선할 수는 있지만, 긴 건조 장치, 높은 온도의 열풍이 필요해져, 결과적으로 생산성의 저하로 연결되어 버린다. 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 도포 방법에 따라 문제는 다양한데, 대표적인 도포 방법에 대한 문제를 설명한다. 이와 같이 장식 시트의 제조에 있어서, 수지 조성물의 인쇄 적성은 그 생산성에 직결되며, 극히 중요한 과제가 된다.
(i) 그라비아 코트의 경우에는 그라비아판에 클로깅을 일으켜 기재에의 전이시 전이량의 저하, 줄무늬나 긁힘, 불균일, 레벨링 부족 등에 의한 도포면 불량을 초래해 버린다. 또한, 닥터에 피막이 생기면, 잉크의 채취 상태에 이상을 초래하여 도포면 불량을 발생시킨다. 닥터에 생긴 피막이 기재에 부착된 경우에는 줄무늬 형상의 잉크 누락, 피막 덩어리가 도포면에 전이하는 것에 의한 도포면 상태의 악화를 발생시키게 된다.
(ii) 롤 코트법의 경우에는 롤에 피막이 생기면 전이량의 저하, 줄무늬나 긁힘, 불균일, 레벨링 부족 등에 의한 도포면 불량을 초래해 버린다. 롤에 발생한 피막물의 일부가 박리되어 롤을 통해 기재에 전이되어 도포면 상태의 평활성을 저하시키고, 또한 피막 덩어리가 기재에 전이됨으로써 도포막의 외관을 악화시키게 된다.
(iii) 다이 코트법의 경우에는 립이 피막에 의해 막히면, 액이 기재에 균일하게 전이되지 않고 잉크 누락을 발생시키며, 또한 악화되면 도포할 수 없게 되어 버린다. 또한, 콤마 코트법의 경우에는 콤마 형상 갭 조정부가 피막화하면, 도포면 상태의 평활성을 악화시켜 피막 덩어리가 기재에 전이됨으로써 외관을 저해하는 경우가 있다.
(iv) 그 밖의 코트법의 경우, 예를 들어 커튼 플로우 코트법의 경우에는 피막의 생성에 의해 슬릿 형상 노즐로부터의 수지 조성물의 막 절단, 도포막 두께의 저하를 초래해 버리고, 스프레이 코트법의 경우에는 피막에 의해 스프레이 노즐의 막힘이 발생하여, 마찬가지로 균일한 면 형성을 저해하게 된다. 또한, 나이프 코트법의 경우에는 나이프 닥터에 피막이 형성되면, 도포면 상태의 평활성을 악화시키고, 피막 덩어리가 기재에 전이됨으로써 외관을 저해하게 된다.
<그 밖의 첨가물>
본 발명에서 사용되는 전리 방사선 경화성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기의 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체나 열가소성 수지 이외의 성분을 함유할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에서 사용되는 전리 방사선 경화성 수지 조성물은 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트계 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트계 올리고머 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머나, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 단관능 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다.
그 밖의 첨가물로서는 내후성 개선제, 내마모성 향상제, 중합 금지제, 가교제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 접착성 향상제, 레벨링제, 틱소성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 용제, 착색제 등의 수지 조성물에 상용되는 각종 첨가제도 들 수 있다.
표면 보호층(13)에는 각종 첨가제를 첨가하여 각종 기능, 예를 들어 고경도이며 내찰상성을 갖는 소위 하드 코트 기능, 김서림 방지 코트 기능, 오염 방지 코트 기능, 방현 코트 기능, 반사 방지 코트 기능, 자외선 차폐 코트 기능, 적외선 차폐 코트 기능 등을 부여할 수도 있다.
또한, 표면 보호층(13)은 그 위에 형성되는 프라이머층(14)과의 밀착성을 향상시킬 목적에서, 그의 표면에 필요에 따라 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리를 실시할 수 있다.
≪프라이머층≫
본 발명의 장식 시트는 표면 보호층(13)과 장식층(15) 사이에 프라이머층(14)을 더 적층하는 것이 바람직하다. 프라이머층(14)을 형성함으로써, 표면 보호층(13)과 장식층(15)의 밀착성을 더 향상시킬 수 있다. 프라이머층(14)은 투명 또는 반투명한 층인 것이 바람직하며, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 아세트산 비닐계 수지, 염화비닐-아세트산 비닐계 공중합체 수지, 셀룰로오스계 수지, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등의 수지의 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용되지만, 그 중에서도 폴리우레탄계 2액 경화형 수지를 사용한 것, 혹은 폴리우레탄계 2액 경화형 수지와 우레탄 수지의 혼합물이 바람직하다.
폴리우레탄계 2액 경화형 수지로서는, 예를 들어 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체계, 폴리에스테르계, 우레탄계, 아크릴계, 폴리에테르계, 폴리카르보네이트계 등의 중합체 폴리올 단독, 또는 그들의 혼합물에 대하여 사용 직전에 경화제를 첨가한 것이 사용된다.
상기 중합체 폴리올로서는 아크릴계 중합체 폴리올 혹은 폴리에스테르계 중합체 폴리올이 바람직하며, 아크릴계 중합체 폴리올이 보다 바람직하다. 아크릴계 중합체 폴리올로서는 (메트)아크릴산 에틸 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트를 공중합시켜 복수의 수산기를 도입한 것을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르계 중합체 폴리올로서는, 예를 들어 폴리(에틸렌아디페이트), 폴리(부틸렌아디페이트), 폴리(네오펜틸아디페이트), 폴리(헥사메틸렌아디페이트), 폴리(부틸렌아젤라에이트), 폴리(부틸렌세바케이트), 폴리카프로락톤 등이 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기의 아크릴계 중합체 폴리올과 우레탄 수지의 혼합물을 사용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 아크릴계 중합체 폴리올과 우레탄 수지의 배합비(질량비)는 40:60 내지 95:5가 바람직하고, 60:40 내지 90:10이 보다 바람직하다. 배합비가 상기 범위 내이면 우수한 밀착성이 얻어진다.
경화제로서는 다가 이소시아네이트가 바람직하며, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지방족(혹은 지환식) 이소시아네이트를 사용할 수 있거나, 혹은 상기 각종 이소시아네이트의 부가체 또는 다량체, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트의 부가체, 톨릴렌디이소시아네이트 3량체(트리머) 등도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리우레탄계 2액 경화형 수지로서 사용되는 중합체 폴리올(미경화시)의 유리 전이 온도 Tg는 65℃ 이상인 것이 바람직하며, 상기 유리 전이 온도 Tg의 상한에 특별히 제한은 없지만, 통상 110℃ 정도이고, 바람직한 Tg는 70 내지 100℃의 범위이다. 유리 전이 온도 Tg가 상기 범위 내이면 우수한 밀착성이 얻어지고, 또한 장식층(15)의 전이성도 양호해진다.
프라이머층(14)은 상기 수지를 용매에 용해시킨 도포액을 공지된 방법으로 도포, 건조하여 얻을 수 있다. 프라이머층(14)의 두께에 대해서는 통상 0.5 내지 20㎛ 정도이며, 바람직하게는 1 내지 5㎛의 범위이다.
≪장식층≫
장식층(15)은 장식 시트에 의장성을 부여하는 층이며, 통상 무늬층 및/또는 은폐층으로 구성된다. 여기서, 무늬층은 모양이나 문자 등과 패턴 형상의 무늬를 표현하기 위하여 형성되는 층이며, 은폐층은 통상 전체면 솔리드층이고 사출 수지 등의 착색 등을 은폐하기 위하여 형성되는 층이다. 은폐층에는 무늬층의 무늬를 돋보이게 하기 위하여 무늬층의 내측에 형성되는 경우 외에, 그 단독으로 장식층을 형성하는 경우가 있다. 또한, 당해 장식층은 투명 전사박이어도 되고, 착색 전사박이어도 된다.
무늬층의 무늬는 임의이지만, 예를 들어 나무결, 돌결, 옷감결, 모래결, 기하학 모양, 문자 등으로 이루어지는 무늬를 들 수 있다.
장식층(15)은 전술한 프라이머층(14)에 인쇄 잉크로 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 실크 스크린 인쇄, 전사 시트로부터의 전사 인쇄, 승화 전사 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 공지된 인쇄법에 의해 형성함으로써, 도 1에 도시한 바와 같이 프라이머층(14)과 접착제층(16) 사이에 형성된다. 장식층(15)의 두께는 의장성의 관점에서 3 내지 40㎛가 바람직하고, 10 내지 30㎛가 보다 바람직하다.
장식층(15)의 형성에 사용되는 인쇄 잉크의 바인더 수지로서는 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 아세트산 비닐계 수지, 염화비닐-아세트산 비닐계 공중합체 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 바람직하게 들 수 있지만, 아크릴계 수지 단독 또는 아크릴계 수지와 염화비닐-아세트산 비닐계 공중합체 수지의 혼합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이들 중에서는 아크릴계 수지, 염화비닐-아세트산 비닐계 공중합체 수지 또는 다른 아크릴계 수지를 혼합하면 인쇄 적성, 성형 적성이 보다 양호해져 바람직하다. 여기서, 아크릴계 수지로서는 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 메틸(메트)아크릴레이트-스티렌 공중합체 등의 아크릴계 수지[단, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 말함], 불소 등에 의한 변성 아크릴 수지를 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기의 염화비닐-아세트산 비닐계 공중합체 수지로서는, 통상 아세트산 비닐 함유량이 5 내지 20질량％ 정도, 평균 중합도가 350 내지 900 정도인 것이 바람직하게 사용된다. 필요에 따라 염화비닐-아세트산 비닐계 공중합체 수지에 말레산, 푸마르산 등의 카르복실산을 더 공중합시켜도 된다. 아크릴계 수지와 염화비닐-아세트산 비닐계 공중합체 수지의 혼합비는, 아크릴계 수지/염화비닐-아세트산 비닐계 공중합체 수지=1/9 내지 9/1(질량비) 정도이다. 이밖에 부성분의 수지로서 필요에 따라 적절하게 그 밖의 수지, 예를 들어 열가소성 폴리에스테르계 수지, 열가소성 우레탄계 수지, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등의 염소화 폴리올레핀계 수지 등의 수지를 혼합하여도 된다.
또한, 상기의 수지 외에 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르와, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 공중합시켜 얻어지는 아크릴폴리올을 사용할 수도 있다.
장식층(15)에 사용되는 착색제로서는 알루미늄, 크롬, 니켈, 주석, 티타늄, 인화철, 구리, 금, 은, 놋쇠 등의 금속, 합금, 또는 금속 화합물의 비늘 조각 형상 박분으로 이루어지는 메탈릭 안료, 운모 형상 산화철, 이산화티타늄 피복 운모, 이산화티타늄 피복 옥시염화비스무트, 옥시염화비스무트, 이산화티타늄 피복 탈크, 생선비늘박, 착색 이산화티타늄 피복 운모, 염기성 탄산납 등의 박분으로 이루어지는 진주 광택(펄) 안료, 알루민산스트론튬, 알루민산칼슘, 알루민산바륨, 황화아연, 황화칼슘 등의 형광 안료, 이산화티타늄, 산화아연, 삼산화안티몬 등의 백색 무기 안료, 산화아연, 레드옥시드, 주홍색, 군청, 코발트 블루, 티타늄황, 황납, 카본 블랙 등의 무기 안료, 이소인돌리논 옐로우, 한사 옐로우 A, 퀴나크리돈 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 프탈로시아닌 블루, 인단트렌 블루 RS, 아닐린 블랙 등의 유기 안료(염료도 포함함)를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
장식층(15)은 장식 시트의 의장성을 향상시킬 목적에서 금속 박막층 등을 더 형성하여도 된다. 금속 박막층의 형성은 알루미늄, 크롬, 금, 은, 구리 등의 금속을 사용하여 진공 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 제막할 수 있으며, 전체면에 형성하여도 되고, 부분적으로 패턴 형상으로 형성하여도 된다.
장식층(15)의 형성에 사용되는 인쇄 잉크는, 상기의 성분 외에 침강 방지제, 경화 촉매, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 레벨링제, 증점제, 소포제, 활제 등을 적절하게 첨가할 수 있다.
인쇄 잉크는, 상기의 성분을 통상 용제에 용해 또는 분산시킨 형태로 제공된다. 용제로서는 바인더 수지를 용해 또는 분산시키는 것이면 되며, 유기 용제 및/또는 물을 사용할 수 있다. 유기 용제로서는 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르류, 알코올류 등을 바람직하게 들 수 있다.
≪접착제층≫
본 발명에 관한 접착제층(16)은, 표면 보호층(13)과, 필요에 따라 형성되는 프라이머층(14), 장식층(15) 및 접착층(16)을 순서대로 갖는 전사층(17)을 접착성 좋게 장식 성형품에 전사하기 위하여 형성되는 것이며, 소망에 따라 형성되는 층이다.
접착제층(16)은 감열 접착제나 가압 접착제 등에 의해 형성되는 층을 들 수 있으며, 필요에 따라 가열 혹은 가압에 의해 장식 성형품에 대한 밀착성을 발현하는 히트 시일층인 것이 바람직하다.
접착제층(16)을 구성하는 접착제에 사용되는 수지로서는, 예를 들어 아크릴계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산 비닐계 수지, 염화비닐-아세트산 비닐계 공중합 수지, 스티렌-아크릴계 공중합 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지등 중에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 들 수 있다. 접착제층(16)은 상기의 수지 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 수지를 용액 혹은 에멀전 등의 도포 가능한 형태로 한 것을 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 또는 그라비아판을 사용한 리버스 코팅법 등의 수단에 의해 도포, 건조하여 형성할 수 있다.
접착제층(16)의 두께로서는, 장식 시트를 접착성 좋게 효율적으로 장식 성형품에 전사할 수 있다고 하는 점에서 0.1 내지 6㎛ 정도가 바람직하다.
접착제층(16)에는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 옥살산 아닐리드계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 살리실레이트계 화합물 등의 유기계 자외선 흡수제나, 아연, 티타늄, 세륨, 주석, 철 등의 산화물과 같은 무기계 자외선 흡수능을 갖는 미립자의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 첨가제로서 착색 안료, 백색 안료, 체질 안료, 충전제, 대전 방지제, 산화 방지제, 형광 증백제 등도 적절하게 필요에 따라 첨가할 수 있다.
≪장식 시트의 제조 방법≫
본 발명의 장식 시트는, 예를 들어 이하의 [1] 내지 [7]의 공정,
[1] 기재 시트(11) 상에 이형층(12)을 적층하는 공정,
[2] 이형층(12) 상에 전리 방사선 경화성 수지 조성물층을 적층하는 공정,
[3] 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물층에 전리 방사선을 조사하여 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물층을 경화 또는 반경화하여 표면 보호층(13)을 형성하는 공정,
[4] 소망에 따라, 상기 표면 보호층(13)의 표면에 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리를 실시하는 공정,
[5] 소망에 따라, 상기 표면 보호층(13) 상에 프라이머층(14)을 적층하는 공정,
[6] 소망에 따라, 상기 프라이머층(14) 상에 장식층(15)을 적층하는 공정 및
[7] 소망에 따라, 상기 장식층(15) 상에 접착제층(16)을 적층하는 공정
에 의해 제조할 수 있다.
기재 시트(11) 상에 적층되는 이형층(12), 표면 보호층(13), 프라이머층(14), 장식층(15) 및 접착제층(16)의 적층 방법은, 상기한 바와 같이 그라비아 인쇄, 롤 코트 등의 공지된 인쇄 또는 도포 수단이 이용된다. 또한, 장식층(15)을 상기와 같이 무늬층과 은폐층의 조합에 의해 형성하는 경우에는 1층을 적층한 후 건조하고, 그 후에 다음 층을 적층하면 된다.
공정 [3]은, 이형층(12) 상에 적층된 전리 방사선 경화성 수지 조성물층을 경화 또는 반경화시켜 표면 보호층(13)을 형성하는 공정이다. 통상, 상기 수지 조성물층은 경화시킨 쪽이 내오염성 등의 표면 성능이 향상되므로 바람직하지만, 양호한 성형성이 얻어지지 않는 경우가 많다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 상기 수지 조성물을 상기 소정의 조성물로 함으로써 경화시켜도 양호한 성형성이 얻어지기 때문에, 성형성과 동시에 내오염성 등의 표면 성능을 양호한 것으로 하는 관점에서 경화시키는 것이 바람직하다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물층을 경화시키는 경우에는, 상기 수지 조성물층에 전자선, 자외선 등의 전리 방사선을 조사하여 경화시킬 수 있다.
여기서, 전리 방사선으로서 전자선을 사용하는 경우, 그 가속 전압에 대해서는 사용하는 수지나 층의 두께에 따라 적절하게 선정할 수 있지만, 통상 가속 전압 70 내지 300kV 정도로 전리 방사선 경화성 수지 조성물층을 경화시키는 것이 바람직하다. 전자선의 조사에 있어서는 가속 전압이 높을수록 투과 능력이 증가하기 때문에, 기재 시트(11)로서 전자선에 의해 열화하는 기재를 사용하는 경우에는, 전자선의 투과 깊이와 수지층의 두께가 실질적으로 동등해지도록 가속 전압을 선정함으로써, 기재 시트(11)에의 여분의 전자선 조사를 억제할 수 있고, 과잉 전자선에 의한 기재의 열화를 최소한으로 그치게 할 수 있다.
또한, 조사선량은 수지 조성물층의 가교 밀도가 포화하는 양이 바람직하며, 통상 5 내지 300kGy(0.5 내지 30Mrad), 바람직하게는 10 내지 70kGy(1 내지 7Mrad)의 범위에서 선정된다.
전자선원으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 코크로프트 월튼형, 반데그라프트형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 혹은 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용할 수 있다.
전리 방사선으로서 자외선을 사용하는 경우에는 파장 190 내지 380nm의 자외선을 포함하는 것을 방사한다. 자외선원으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크등 등이 사용된다.
≪장식 시트의 용도≫
본 발명의 장식 시트는, 상기의 양태 (a)의 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 장식 성형품에 우수한 내오염성 및 성형성을 부여할 수 있는 것이 되고, 선블록 크림이나 구충제 스프레이와 같은 특히 엄격한 오염성 물질에 대해서도 양호한 내오염성을 갖는 것이 된다.
또한, 상기의 양태 (b)의 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 장식 성형품에 우수한 내오염성 및 성형성을 부여할 수 있는 것이 되고, 선블록 크림이라고 하는 특히 엄격한 오염성 물질에 대해서도 양호한 내오염성을 갖는 것이 된다. 또한, 표면 보호층을 형성하는 수지 조성물의 인쇄 적성이 우수하기 때문에 장식 시트를 생산성 높게 제조하는 것이 가능하여, 결과적으로 장식 성형품도 생산성 높게 제조하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 장식 시트는 이들 특성을 살려 가정용 전기 제품, 자동차 내장품 등의 분야나 퍼스널 컴퓨터의 분야, 특히 퍼스널 컴퓨터의 하우징 등 폭 넓은 분야에서 사용되는 부재의 장식에 적절하게 사용할 수 있다.
[장식 성형품의 제조 방법]
본 발명의 장식 시트는 사출 성형 동시 전사 장식에 적절하게 사용된다. 그리고, 본 발명의 장식 성형품은, 바람직하게는 본 발명의 장식 시트를 사용하여 사출 성형 동시 전사 장식에 의해 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 장식 성형품은, 예를 들어 이하의 공정 (1) 내지 (4)에 의해 제조할 수 있다.
(1) 본 발명의 상기 장식 시트의 기재 시트측을 금형 내를 향하게 하여, 상기 장식 시트를 금형 내 형상을 따르도록 금형 내면에 밀착시켜 형 체결하는 공정,
(2) 사출 수지를 금형 내에 사출하는 공정,
(3) 상기 사출 수지가 냉각된 후에 금형으로부터 장식 성형품을 취출하는 공정 및
(4) 상기 장식 성형품으로부터 기재 시트 및 이형층을 박리하는 공정
상기의 공정 (1)에 있어서, 장식 시트를 금형 내 형상을 따르도록 금형 내면에 밀착시키는 방법으로서는, (i) 장식 시트를 열반으로 가열하여 행하는 방법, 혹은 (ii) 상온에서 진공화하여 행하는 방법 등을 들 수 있다. 상기의 (i)의 가열하여 행하는 방법의 경우에는, 가열하는 온도는 기재 시트의 유리 전이 온도 근방 이상이며, 용융 온도(또는 융점) 미만의 범위인 것이 바람직하며, 통상은 유리 전이 온도 근방의 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 유리 전이 온도 근방이란 유리 전이 온도±5℃ 정도의 범위이며, 기재 시트로서 적합한 폴리에스테르 시트를 사용하는 경우에는 70 내지 130℃ 정도이다.
상기의 공정 (2)에 있어서, 후술하는 사출 수지를 용융시켜 캐비티 내에 사출하여 상기 장식 시트와 사출 수지를 일체화시킨다. 사출 수지가 열가소성 수지인 경우에는 가열 용융에 의해 유동 상태로 하고, 또한 사출 수지가 열경화성 수지인 경우에는 미경화의 액상 조성물을 실온 또는 적절하게 가열하여 유동 상태로 사출하여 냉각시켜 고화시킨다. 이에 의해, 장식 시트가, 형성된 수지 성형체와 일체화되어 부착되어 장식 성형품이 된다. 사출 수지의 가열 온도는 사출 수지에 따르지만, 일반적으로 180 내지 320℃ 정도이다.
계속해서, 냉각한 후에 금형으로부터 취출하면(공정 (3)), 수지 성형체, 접착제층, 표면 보호층, 이형층 및 기재 시트를 순서대로 갖는 본 발명의 기재 시트를 갖는 장식 성형품이 얻어진다. 또한, 공정 (4)에 의해 기재 시트 및 이형층을 박리함으로써, 수지 성형체, 접착제층 및 표면 보호층을 순서대로 갖는 본 발명의 장식 성형품이 얻어진다.
≪사출 수지≫
장식 성형품에 사용되는 사출 수지로서는 사출 성형이 가능한 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지(2액 경화성 수지를 포함함)이면 되며, 특별히 제한되지 않고 여러가지 수지를 사용할 수 있다. 이러한 열가소성 수지 재료로서는, 예를 들어 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 비닐계 중합체; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지) 등의 스티렌계 수지; 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 아크릴계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌글리콜-테레프탈산-이소프탈산 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리카르보네이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열경화성 수지로서는 2액 반응 경화형의 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독이어도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, 이들 수지에는 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 광안정제, 난연제, 가소제, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 수산화알루미늄 등의 무기물 분말, 목분, 유리 섬유 등의 충전제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 착색제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 사출 수지는 용도에 따라 적절하게 착색제를 첨가하여 착색한 수지를 사용하여도 된다. 착색제에는, 상기의 기재 시트에 사용할 수 있는 것과 마찬가지의 공지된 착색제를 사용할 수 있다.
장식 성형품을 구성하는 사출 수지 성형체의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 당해 장식 성형품의 용도에 따라 선정되지만, 통상 1 내지 5mm, 바람직하게는 2 내지 3mm이다.
[기재 시트를 갖는 장식 성형품 및 장식 성형품]
본 발명의 기재 시트를 갖는 장식 성형품은, 예를 들어 상기와 같이 본 발명의 장식 시트를 사용하여 제조할 수 있고, 공정 (1) 내지 (3)을 거침으로써 얻어지는 것이며, 그 구성은 수지 성형체, 접착제층, 표면 보호층, 이형층 및 기재 시트를 순서대로 갖고, 상기 표면 보호층이, 분자량이 175 내지 1000인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 열가소성 수지를 함유하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 상기 열가소성 수지가 소정의 중량 평균 분자량을 가지며, 또한 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지가 소정의 질량비인 것을 특징으로 하는 것이다. 보다 구체적으로는, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물은, 양태 (a) 상기 열가소성 수지의 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이 10만 내지 25만이고, 상기 수지 조성물 중의 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지의 질량비가 25:75 내지 75:25이거나, 혹은 양태 (b) 상기 열가소성 수지의 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이 1만 내지 10만 미만이고, 상기 수지 조성물 중의 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지의 질량비가 10:90 내지 75:25인 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 장식 성형품은, 예를 들어 상기와 같이 본 발명의 장식 시트를 사용하여 제조할 수 있고, 공정 (1) 내지 (4)를 거침으로써 얻어지는 것이며, 그 구성은 수지 성형체, 접착제층 및 표면 보호층을 순서대로 갖고, 상기 표면 보호층이, 분자량이 175 내지 1000인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 열가소성 수지를 함유하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량 및 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지의 질량비가 상기의 양태 (a) 혹은 양태 (b)인 것을 특징으로 하는 것이다.
여기서, 접착제층, 표면 보호층, 이형층 및 기재 시트는, 본 발명의 장식 시트의 층으로서 설명한 것과 동일한 것이다.
도 2는 본 발명의 기재 시트를 갖는 장식 성형품의 바람직한 양태의 일례의 단면을 도시하는 모식도이다. 도 2에 도시되는 기재 시트를 갖는 장식 성형품(20)은, 수지 성형체(22) 상에 표면 보호층(13)과, 프라이머층(14), 장식층(15) 및 접착제층(16)으로 이루어지는 전사층(17)이 접착제층(16)을 개재하여 적층되며, 또한 상기 표면 보호층(13) 상에 이형층(12) 및 기재 시트(11)가 적층 일체화된 구조를 갖고 있다. 여기서, 기재 시트는 보호 시트(마스킹 필름)로서의 기능을 갖기 때문에 박리하여도 되고, 박리하지 않고 그대로 보관해 두었다가 사용하기 직전에 박리하여도 된다. 또한, 기재 시트를 보호 시트로서 사용하면, 수송시 등에 발생하는 마찰 등에 의한 흠집 발생으로부터 표면 보호층을 보호하기 위한 층으로서 사용할 수 있다고 하는 장점이 있다.
또한, 도 3은 본 발명의 장식 성형품의 바람직한 양태의 일례의 단면을 도시하는 모식도이다. 도 3에 도시되는 장식 성형품(21)은, 수지 성형체(22) 상에 표면 보호층(13)과, 프라이머층(14), 장식층(15) 및 접착제층(16)으로 이루어지는 전사층(17)이 접착제층(16)을 개재하여 적층 일체화된 구조를 갖고 있다. 여기서, 기재 시트(11), 이형층(12), 표면 보호층(13), 프라이머층(14), 장식층(15) 및 접착제층(16)은, 본 발명의 장식 시트의 층으로서 설명한 것과 동일한 것이다.
본 발명의 장식 성형품은, 상기의 양태 (a)의 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 사용하는 경우에는 우수한 내오염성, 특히 선블록 크림이나 구충제 스프레이와 같은 엄격한 오염성 물질에 대해서도 양호한 내오염성을 가지며, 또한 우수한 성형성이 얻어지는 본 발명의 장식 시트를 사용함으로써 마무리도 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명의 장식 성형품은, 상기의 양태 (b)의 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 사용하는 경우에는 우수한 내오염성, 특히 선블록 크림이라고 하는 엄격한 오염성 물질에 대해서도 양호한 내오염성을 가지며, 또한 우수한 성형성이 얻어지는 본 발명의 장식 시트를 사용함으로써 마무리도 우수한 것이 된다. 또한, 본 발명의 장식 시트를 사용하여 제작하는 경우에는, 상기 장식 시트의 표면 보호층을 형성하는 수지 조성물의 인쇄 적성이 우수하기 때문에 장식 시트를 생산성 높게 제조하는 것이 가능하므로, 장식 성형품도 생산성 높게 제조하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 기재 시트를 갖는 장식 성형품 혹은 장식 성형품은, 이들 우수한 특성을 살려 가정용 전기 제품, 자동차 내장품 등의 분야나 퍼스널 컴퓨터 분야, 특히 퍼스널 컴퓨터의 하우징 등 폭 넓은 분야에 있어서 적절하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다. 우선, 상기의 양태 (a)에 관한 실시예 및 비교예를 설명한다.
(평가 방법)
(a-1) 내오염성
선블록 크림(「SUNSCREEN LOTION(상품명)」, 왈그린즈(Walgreens)사제), 구충제 스프레이(「Cutter MAX100(상품명)」, 파켄나(Parkenna)사제)를 각 실시예 a-1 내지 a-4 및 비교예 a-1 내지 a-3에서 얻어진 장식 성형품에 도포하여 70℃의 오븐 내에 1시간 방치하고, 오븐으로부터 취출하여 닦아낸 후의 장식 성형품 표면의 상태를 육안으로 관찰하였다. 판정 기준을 이하와 같이 하여 평가하였다.
○: 표면의 상태는 전혀 변화하지 않음
△: 표면의 일부가 거칠어졌지만, 경미한 것으로 실용상 문제가 없음
×: 표면이 현저하게 거칠어졌음
(a-2) 성형성(신전성)
각 실시예 a-1 내지 a-4 및 비교예 a-1 내지 a-3에서 얻은 장식 시트를 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로 장식 수지 성형품을 제작하고, 성형 후의 외관으로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 표면 보호층에 도막 균열이나 백화가 거의 보이지 않고, 양호하게 형상에 추종하였음
△: 표면 보호층에 약간의 도장 균열이나 경미한 백화가 확인되었지만, 실용상 문제 없음
×: 형상에 추종할 수 없고 표면 보호층에 도막 균열이나 백화가 보여졌음
(a-3) 밀착성
각 실시예 a-1 내지 a-4 및 비교예 a-1 내지 a-3에서 얻은 장식 시트를 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로 장식 수지 성형품을 제작하고, 성형 후의 도막의 밀착성에 대하여 JIS K5600-5-6의 규격에 준하여 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 박리는 전혀 발생하지 않았음
×: 현저한 박리가 발생하였음
<장식 수지 성형품 (a)의 제작>
각 실시예 a-1 내지 a-4 및 비교예 a-1 내지 a-3에서 얻어진 장식 시트를 열반 온도 350℃에서 가열하여 상기 장식 시트의 온도를 100℃로 하고, 사출 성형의 금형 내 형상을 따르도록 진공 성형하여 금형 내면에 밀착시켰다. 금형은 한변이 80mm인 사각형의 크기이며, 교축부 3mm, 코너부가 11R인 트레이 형상의 것을 사용하였다. 한편, 사출 수지로서 ABS 수지(「크라라스틱 MTH-2(상품명)」, 니혼 A&L(주)제)를 사용하여, 이것을 230℃에서 용융 상태로 하고 나서 캐비티 내에 사출하였다. 온도 60℃의 금형으로부터 취출하고, 표면에 기재 시트, 무늬층, 은폐층 및 접착제층으로 이루어지는 전사층을 전사 형성하여 이루어지는 도 2에 도시하는 구성의 장식 성형품(20)을 얻었다.
실시예 a-1(장식 시트의 제조)
기재 시트로서 접착 용이화 처리가 실시된 2축 연신 PET 시트(두께 75㎛) 상에 아크릴-멜라민계 수지를 그라비아법에 의해 도포하여 이형층(두께 3㎛)을 형성하였다.
계속해서, 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체(펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 분자량 298) 40질량부, 중량 평균 분자량 Mw 150000의 열가소성 수지(아크릴 수지, 메타크릴산 메틸과 메타크릴산의 공중합체, 유리 전이 온도 Tg 95℃) 60질량부, 그 밖의 자외선 흡수제 1.1질량부, 광안정제 0.6질량부 및 레벨링제 0.2질량부를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 상기 이형층 상에 바 코터로 도포하고, 가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하여 가교 경화시켜 표면 보호층(두께 12㎛)을 형성하였다.
이어서, 상기 표면 보호층 표면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 그 위에 폴리우레탄계 2액 경화형 수지(아크릴계 중합체 폴리올과 경화제로서 크실릴렌디이소시아네이트를 NCO 당량과 OH 당량이 동일량이 되도록 포함하는 조성물, 유리 전이 온도 Tg(폴리올의 미경화시): 100℃)의 용액을 그라비아 인쇄에 의해 도포하여 프라이머층(두께 1.5㎛)을 형성하였다.
계속해서, 상기 프라이머층 상에 아크릴계 수지와 염화비닐-아세트산 비닐계 공중합체 수지를 바인더 수지로 한 흑색계 인쇄 잉크(아크릴 수지: 50질량％, 염화비닐-아세트산 비닐계 공중합체 수지: 50질량％)를 도포량 3g/m2로 그라비아 인쇄를 실시하여 전체면 솔리드층의 장식층을 형성하였다. 또한, 이 위에 아크릴계 수지(연화 온도 125℃)를 도포량 4g/m2로 그라비아 인쇄를 실시하여 접착제층을 형성하여, 도 1에 도시하는 구성의 장식 시트를 제작하였다.
상기 장식 시트에 대하여 상기 방법으로 평가하였다. 그 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 a-2 내지 a-3 및 비교예 a-1 내지 a-3
실시예 a-1에 있어서 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체, 열가소성 수지 및 이들의 질량비를 표 1에 나타내는 것으로 한 것 이외에는 실시예 a-1과 마찬가지로 하여 장식 시트를 제작하고, 각각에 대하여 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 a-4
실시예 a-1에 있어서 프라이머층의 형성을 폴리우레탄계 2액 경화형 수지(아크릴계 중합체 폴리올과 경화제로서 크실릴렌디이소시아네이트를 NCO 당량과 OH 당량이 동일량이 되도록 포함하는 조성물, 유리 전이 온도 Tg(폴리올의 미경화시): 100℃)와 우레탄 수지(아크릴계 중합체 폴리올 80질량부에 대하여 20질량부)를 포함하는 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 a-1과 마찬가지로 하여 장식 시트를 제작하고, 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
*1: 다관능 (메트)아크릴레이트 I: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 분자량 298
*2: 다관능 (메트)아크릴레이트 II: 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 분자량 692
*3: 다관능 (메트)아크릴레이트 III: 에틸렌옥시드 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 분자량 572
*4: 열가소성 수지로서 이하의 것을 사용하였다.
열가소성 수지 A: 중량 평균 분자량 15만, 유리 전이 온도 Tg 95℃, 메타크릴산 메틸과 메타크릴산의 공중합체
열가소성 수지 B: 중량 평균 분자량 12만, 유리 전이 온도 Tg 105℃, 메타크릴산 메틸의 단독중합체
*5: 다관능 (메트)아크릴레이트와 열가소성 수지의 질량비
*6: 프라이머층 수지 조성물 I: 폴리우레탄계 2액 경화형 수지
*7: 프라이머층 수지 조성물 II: 폴리우레탄계 2액 경화형 수지와 우레탄 수지의 혼합물
이어서, 상기의 양태 (b)에 관한 실시예 및 비교예를 설명한다.
(평가 방법)
(b-1) 내오염성
선블록 크림(「SUNSCREEN LOTION(상품명)」, 왈그린즈사제)을 각 실시예 b-1 내지 b-9 및 비교예 b-1 내지 b-4에서 얻어진 장식 성형품에 도포하여 70℃의 오븐 내에 1시간 방치하고, 오븐으로부터 취출하여 닦아낸 후의 장식 성형품 표면의 상태를 육안으로 관찰하였다. 판정 기준을 이하와 같이 하여 평가하였다. 또한, 표 중의 「+」는 보다 좋은 평가인 것을 나타내며, 예를 들어 「△+」는 「△」보다 좋지만 「○」보다 떨어지는 것을 나타낸다.
○: 표면의 상태는 전혀 변화하지 않음
△: 표면의 일부가 거칠어졌지만, 경미한 것으로 실용상 문제가 없음
×: 표면이 현저하게 거칠어졌음
(b-2) 성형성(신전성)
각 실시예 b-1 내지 b-9 및 비교예 b-1 내지 b-4에서 얻은 장식 시트를 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로 장식 수지 성형품을 제작하고, 성형 후의 외관으로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 또한, 표 중의 「+」는 보다 좋은 평가인 것을 나타내고, 예를 들어 「△+」는 「△」보다 좋지만 「○」보다 떨어지는 것을 나타낸다.
○: 표면 보호층에 도막 균열이나 백화가 거의 보이지 않고, 양호하게 형상에 추종하였음
△: 표면 보호층에 약간의 도장 균열이나 경미한 백화가 확인되었지만, 실용상 문제 없음
×: 형상에 추종할 수 없고 표면 보호층에 도막 균열이나 백화가 보여졌음
(b-3) 밀착성
각 실시예 b-1 내지 b-9 및 비교예 b-1 내지 b-4에서 얻은 장식 시트를 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로 장식 수지 성형품을 제작하고, 성형 후의 도막의 밀착성에 대하여 JIS K5600-5-6의 규격에 준하여 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 박리는 전혀 발생하지 않았음
×: 현저한 박리가 발생하였음
(b-4) 인쇄 적성(수지 조성물의 피막 형성성)
각 실시예 b-1 내지 b-9 및 비교예 b-1 내지 b-4에 있어서, 표면 보호층의 형성에 사용하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 연속 도포성의 간이 평가 방법으로서, 상기 수지 조성물을 포함하는 하기의 제조에 의해 얻어진 도포액의 표면에 피막이 형성될 때까지의 시간을 이하에 나타내는 방법으로 측정하여 평가하였다.
(i) 도포액의 제조
고형분(용제 이외의 수지 성분의 중량/잉크 전체의 중량) 농도가 약 30％가 되도록 각 실시예 b-1 내지 b-9 및 비교예 b-1 내지 b-4에서 사용한 수지 조성물에 관하여, 아세트산 에틸/MIBK=1/1의 용제 조성으로 도포액을 제조하였다. 또한, 비교예 6의 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체만에 의한 수지 조성은 상온에서 액체이므로 그대로 평가하였다.
(ii) 시험 방법
시계 접시에 잉크(고형분: 약 30％) 2g을 적하하고, 실온 환경하(25℃, 습도 50RH％ 정도)에서 피막이 확인될 때까지의 시간을 측정하였다.
(iii) 평가
○: 10분 이상의 시간에서 피막 형성
△: 5 내지 10분에서 피막 형성
×: 5분 이내에서 피막 형성
<장식 수지 성형품 (b)의 제작>
각 실시예 b-1 내지 b-9 및 비교예 b-1 내지 b-4에서 얻어진 장식 시트를 열반 온도 350℃에서 가열하여 상기 장식 시트의 온도를 100℃로 하고, 사출 성형의 금형 내 형상을 따르도록 진공 성형하여 금형 내면에 밀착시켰다. 금형은 한변이 80mm인 사각형의 크기이며, 교축부가 3mm, 코너부가 11R인 트레이 형상의 것을 사용하였다. 한편, 사출 수지로서 ABS 수지(「크라라스틱 MTH-2(상품명)」, 니혼 A&L(주)제)를 사용하여, 이것을 230℃에서 용융 상태로 하고 나서 캐비티 내에 사출하였다. 온도 60℃의 금형으로부터 취출하고, 표면에 기재 시트, 무늬층, 은폐층 및 접착제층으로 이루어지는 전사층을 전사 형성하여 이루어지는 도 2에 도시하는 구성의 장식 성형품(20)을 얻었다.
실시예 b-1(장식 시트의 제조)
기재 시트로서 접착 용이화 처리가 실시된 2축 연신 PET 시트(두께 75㎛) 상에 아크릴-멜라민계 수지를 그라비아법에 의해 도포하여 이형층(두께 3㎛)을 형성하였다.
계속해서, 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체(펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 분자량 298) 40질량부, 중량 평균 분자량 Mw 95000의 열가소성 수지(아크릴 수지, 메타크릴산 메틸과 메타크릴산의 공중합체, 유리 전이 온도 Tg 105℃) 60질량부, 그 밖의 자외선 흡수제 1.1질량부, 광안정제 0.6질량부 및 레벨링제 0.2질량부를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 상기 이형층 상에 바 코터로 도포하고, 가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하여 가교 경화시켜 표면 보호층(두께 12㎛)을 형성하였다.
이어서, 상기 표면 보호층 표면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 그 위에 폴리우레탄계 2액 경화형 수지(아크릴계 중합체 폴리올과 경화제로서 크실릴렌디이소시아네이트를 NCO 당량과 OH 당량이 동일량이 되도록 포함하는 조성물, 유리 전이 온도 Tg(폴리올의 미경화시): 100℃)의 용액을 도포하여 프라이머층(두께 1.5㎛)을 형성하였다.
계속해서, 상기 프라이머층 상에 아크릴계 수지와 염화비닐-아세트산 비닐계 공중합체 수지를 바인더 수지로 한 흑색계 인쇄 잉크(아크릴 수지: 50질량％, 염화비닐-아세트산 비닐계 공중합체 수지: 50질량％)를 도포량 3g/m2로 그라비아 인쇄를 실시하여 전체면 솔리드층의 장식층을 형성하였다. 또한, 이 위에 아크릴계 수지(연화 온도 125℃)를 도포량 4g/m2로 그라비아 인쇄를 실시하여 접착제층을 형성하여, 도 1에 도시하는 구성의 장식 시트를 제작하였다.
상기 장식 시트에 대하여 상기 방법으로 평가하였다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 b-2 내지 b-8 및 비교예 b-1 내지 b-4
실시예 b-1에 있어서 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체, 열가소성 수지 및 이들의 질량비를 표 2에 나타내는 것으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 장식 시트를 제작하고, 각각에 대하여 상기 방법으로 평가하였다. 실시예 b-2 내지 b-8의 평가 결과를 표 2에 나타내고, 비교예 b-1 내지 b-4의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 b-9
실시예 b-1에 있어서 프라이머층의 형성을 폴리우레탄계 2액 경화형 수지(아크릴계 중합체 폴리올과 경화제로서 크실릴렌디이소시아네이트를 NCO 당량과 OH 당량이 동일량이 되도록 포함하는 조성물, 유리 전이 온도 Tg(폴리올의 미경화시): 100℃)와 우레탄 수지(아크릴계 중합체 폴리올 80질량부에 대하여 20질량부)를 포함하는 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 b-1과 마찬가지로 하여 장식 시트를 제작하고, 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
*1: 다관능 (메트)아크릴레이트 I: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 분자량 298
*2: 다관능 (메트)아크릴레이트 II: 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 분자량 692
*3: 다관능 (메트)아크릴레이트 III: 에틸렌옥시드 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 분자량 572
*4: 열가소성 수지로서 이하의 것을 사용하였다.
열가소성 수지 A: 중량 평균 분자량 9.5만, 유리 전이 온도 Tg 105℃, 메타크릴산 메틸과 스티렌과 무수 말레산의 공중합체
열가소성 수지 B: 중량 평균 분자량 4.5만, 유리 전이 온도 Tg 105℃, 메타크릴산 메틸의 단독중합체
열가소성 수지 C: 중량 평균 분자량 2.5만, 유리 전이 온도 Tg 105℃, 메타크릴산 메틸과 메타크릴산의 공중합체
열가소성 수지 D: 중량 평균 분자량 8.5만, 유리 전이 온도 Tg 105℃, 메타크릴산 메틸과 스티렌과 무수 말레산의 공중합체
열가소성 수지 E: 중량 평균 분자량 6.5만, 유리 전이 온도 Tg 55℃, 메타크릴산 메틸과 메타크릴산의 공중합체
열가소성 수지 F: 중량 평균 분자량 12만, 유리 전이 온도 Tg 105℃, 메타크릴산 메틸의 단독 공중합체
*5: 다관능 (메트)아크릴레이트와 열가소성 수지의 질량비
*6: 프라이머층 수지 조성물 I: 폴리우레탄계 2액 경화형 수지
*7: 프라이머층 수지 조성물 II: 폴리우레탄계 2액 경화형 수지와 우레탄 수지의 혼합물
Figure pct00003
*: 본 표 중의 *1, *4, *5 및 *6은 상기 표 2의 것과 동일하다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 장식 시트는, 장식 수지 성형품에 의장성을 부여하기 위한 사출 성형 동시 전사 장식법에 사용되는 장식 시트로서 유용하다.
또한, 본 발명의 장식 시트는, 상기의 양태 (a)의 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 장식 성형품에 우수한 내오염성 및 성형성을 부여하기 때문에, 본 발명의 장식 성형품은 우수한 내오염성을 가지며, 또한 우수한 성형성이 얻어지는 본 발명의 장식 시트를 사용함으로써 마무리도 우수한 것이 된다. 또한, 본 발명의 장식 시트는, 상기의 양태 (b)의 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 장식 성형품에 우수한 내오염성 및 성형성을 부여하기 때문에, 본 발명의 장식 성형품은 우수한 내오염성을 가지며, 또한 우수한 성형성이 얻어지는 본 발명의 장식 시트를 사용함으로써 마무리도 우수한 것이 된다. 또한, 표면 보호층을 형성하는 수지 조성물의 인쇄 적성이 우수하기 때문에 장식 시트를 생산성 높게 제조할 수 있어, 결과적으로 장식 성형품도 생산성 높게 제조하는 것이 가능하게 된다.
따라서, 본 발명의 장식 성형품은 가정용 전기 제품, 자동차 내장품 등의 분야나 퍼스널 컴퓨터의 분야, 특히 퍼스널 컴퓨터의 하우징 등 폭 넓은 분야에 있어서 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 기재 시트의 편면에 이형층 및 표면 보호층을 이 순서대로 갖고, 상기 표면 보호층이, 분자량이 175 내지 1000인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 열가소성 수지를 함유하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 상기 열가소성 수지의 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이 10만 내지 25만이고, 상기 수지 조성물 중의 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지의 질량비가 25:75 내지 75:25인 장식 시트.
  2. 기재 시트의 편면에 이형층 및 표면 보호층을 이 순서대로 갖고, 상기 표면 보호층이, 분자량이 175 내지 1000인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 열가소성 수지를 함유하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 상기 열가소성 수지의 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이 1만 내지 10만 미만이고, 상기 수지 조성물 중의 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지의 질량비가 10:90 내지 75:25인 장식 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체가 3 내지 8개의 관능기를 갖는 장식 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지가 (메트)아크릴산 에스테르 단량체를 구성 단위로 하는 아크릴 수지인 장식 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 보호층이 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물인 장식 시트.
  6. 수지 성형체, 접착제층, 표면 보호층, 이형층 및 기재 시트를 순서대로 갖고, 상기 표면 보호층이, 분자량이 175 내지 1000인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 열가소성 수지를 함유하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 상기 열가소성 수지의 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이 10만 내지 25만이고, 상기 수지 조성물 중의 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지의 질량비가 25:75 내지 75:25인 것을 특징으로 하는 기재 시트를 갖는 장식 성형품.
  7. 수지 성형체, 접착제층 및 표면 보호층을 순서대로 갖고, 상기 표면 보호층이, 분자량이 175 내지 1000인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 열가소성 수지를 함유하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 상기 열가소성 수지의 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이 10만 내지 25만이고, 상기 수지 조성물 중의 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지의 질량비가 25:75 내지 75:25인 것을 특징으로 하는 장식 성형품.
  8. 수지 성형체, 접착제층, 표면 보호층, 이형층 및 기재 시트를 순서대로 갖고, 상기 표면 보호층이, 분자량이 175 내지 1000인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 열가소성 수지를 함유하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 상기 열가소성 수지의 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이 1만 내지 10만 미만이고, 상기 수지 조성물 중의 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지의 질량비가 10:90 내지 75:25인 것을 특징으로 하는 기재 시트를 갖는 장식 성형품.
  9. 수지 성형체, 접착제층 및 표면 보호층을 순서대로 갖고, 상기 표면 보호층이, 분자량이 175 내지 1000인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 열가소성 수지를 함유하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로 이루어지고, 상기 열가소성 수지의 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이 1만 내지 10만 미만이고, 상기 수지 조성물 중의 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 열가소성 수지의 질량비가 10:90 내지 75:25인 것을 특징으로 하는 장식 성형품.
KR1020137007576A 2010-09-29 2011-09-29 장식 시트 및 장식 성형품 KR101888708B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010219098 2010-09-29
JPJP-P-2010-219098 2010-09-29
PCT/JP2011/072430 WO2012043748A1 (ja) 2010-09-29 2011-09-29 加飾シート及び加飾成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130140648A true KR20130140648A (ko) 2013-12-24
KR101888708B1 KR101888708B1 (ko) 2018-08-14

Family

ID=45893186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137007576A KR101888708B1 (ko) 2010-09-29 2011-09-29 장식 시트 및 장식 성형품

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130209819A1 (ko)
EP (1) EP2623316A4 (ko)
JP (2) JP5831086B2 (ko)
KR (1) KR101888708B1 (ko)
CN (1) CN103167955B (ko)
WO (1) WO2012043748A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170092609A (ko) * 2015-09-28 2017-08-11 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 전사박

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2502752B1 (en) * 2011-03-25 2014-03-26 Miroglio Textile S.r.l. A process for decorating the surface of a substrate with a three-dimensional and tactile effect
JP5974614B2 (ja) * 2012-04-27 2016-08-23 凸版印刷株式会社 転写箔、加飾成形品製造方法および加飾成形品
JP6194571B2 (ja) * 2012-09-28 2017-09-13 大日本印刷株式会社 加飾シート、及び加飾樹脂成形品
JP6417081B2 (ja) * 2013-03-27 2018-10-31 大日本印刷株式会社 加飾シート及び加飾樹脂成形品
JP6205781B2 (ja) * 2013-03-27 2017-10-04 大日本印刷株式会社 加飾シート及び加飾樹脂成形品
JP6430368B2 (ja) * 2013-03-30 2018-11-28 日本製紙株式会社 成型用ハードコートフィルム
JP6295573B2 (ja) * 2013-09-30 2018-03-20 大日本印刷株式会社 加飾シート及び加飾樹脂成形品
KR102302960B1 (ko) * 2013-09-30 2021-09-17 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 장식 시트, 장식 수지 성형품, 및 장식 수지 성형품의 제조 방법
JP5904247B2 (ja) * 2013-09-30 2016-04-13 大日本印刷株式会社 保護層転写シート
EP3124233A4 (en) 2014-03-24 2017-12-20 Dainippon Printing Co., Ltd. Decorative sheet and decorative resin-molded article
JP6427911B2 (ja) * 2014-03-26 2018-11-28 大日本印刷株式会社 三次元成形用シート
US10002709B2 (en) * 2014-05-30 2018-06-19 Corning Incorporated Wireless charging device for an electronic device
WO2016052628A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 大日本印刷株式会社 加飾シート
US10706998B2 (en) * 2015-02-26 2020-07-07 Nippon Steel Corporation Electrical steel sheet and method for producing electrical steel sheet
JP6965743B2 (ja) * 2015-03-30 2021-11-10 大日本印刷株式会社 加飾シート
JP5933784B1 (ja) 2015-04-08 2016-06-15 ダイハツ工業株式会社 加飾方法、加飾シート、成形シートおよびその製造方法
EP3305518B1 (en) * 2015-05-28 2020-06-10 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Transfer foil
JP6436023B2 (ja) * 2015-09-11 2018-12-12 王子ホールディングス株式会社 印刷用シート、剥離層付き印刷用シート、および加飾シート
JP6493113B2 (ja) * 2015-09-11 2019-04-03 王子ホールディングス株式会社 印刷用シート、剥離層付き印刷用シート、および加飾シート
JP6724468B2 (ja) * 2015-09-30 2020-07-15 大日本印刷株式会社 加飾シート及び加飾樹脂成形品
JP6563793B2 (ja) * 2015-11-30 2019-08-21 ダイハツ工業株式会社 加飾シート
JP6563794B2 (ja) * 2015-11-30 2019-08-21 ダイハツ工業株式会社 加飾方法、加飾シート、成形シートおよびその製造方法
CN105421874B (zh) * 2015-12-21 2018-05-01 刘琪 多功能帐篷
CN109504217B (zh) * 2017-09-15 2021-08-13 北京英德司瑞科技发展有限公司 铝模板脱模漆及其制备方法
CA3085703C (en) * 2017-12-15 2023-09-12 Kansai Paint Co., Ltd. Layered body
WO2019189581A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 Ｎｉｓｓｈａ株式会社 表示パネル及びその製造方法
JP7063056B2 (ja) * 2018-03-29 2022-05-09 大日本印刷株式会社 化粧シート及びこれを用いた化粧材
JP2020037251A (ja) * 2018-04-10 2020-03-12 東レ株式会社 積層体、および樹脂フィルム
JP7346881B2 (ja) * 2018-04-10 2023-09-20 東レ株式会社 積層体および樹脂フィルム

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07314995A (ja) * 1994-05-24 1995-12-05 Dainippon Printing Co Ltd 転写シート
JPH08216598A (ja) * 1995-02-16 1996-08-27 Dainippon Printing Co Ltd 転写シート
JP2001180190A (ja) * 1999-12-24 2001-07-03 Dainippon Printing Co Ltd 転写シート
JP2003312193A (ja) 2002-04-24 2003-11-06 Dainippon Printing Co Ltd 転写シート
JP2010143095A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Nippon Paint Co Ltd 光硬化性フィルムおよび成形品の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000001097A (ja) * 1998-06-16 2000-01-07 Dainippon Printing Co Ltd 化粧材の製造方法
US20060019088A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-26 Xiaojia Wang Adhesive layer composition for in-mold decoration
JP4899998B2 (ja) * 2006-03-31 2012-03-21 大日本印刷株式会社 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品
JP5272322B2 (ja) * 2006-03-31 2013-08-28 大日本印刷株式会社 樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた加飾シート
JP4985288B2 (ja) * 2006-09-29 2012-07-25 大日本印刷株式会社 三次元加工用加飾シート
JP5332258B2 (ja) * 2007-03-30 2013-11-06 大日本印刷株式会社 樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた加飾シート
JP5223221B2 (ja) * 2007-03-30 2013-06-26 大日本印刷株式会社 転写加飾シート、加飾成形品の製造方法及び加飾成形品
JP5012433B2 (ja) * 2007-11-07 2012-08-29 大日本印刷株式会社 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品
JP5228448B2 (ja) * 2007-11-07 2013-07-03 大日本印刷株式会社 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品
JP5200818B2 (ja) * 2007-11-07 2013-06-05 大日本印刷株式会社 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品
EP2253467A4 (en) * 2008-03-12 2013-01-16 Dainippon Printing Co Ltd DECORATION FOIL FOR THREE-DIMENSIONAL WORKPIECE

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07314995A (ja) * 1994-05-24 1995-12-05 Dainippon Printing Co Ltd 転写シート
JPH08216598A (ja) * 1995-02-16 1996-08-27 Dainippon Printing Co Ltd 転写シート
JP2001180190A (ja) * 1999-12-24 2001-07-03 Dainippon Printing Co Ltd 転写シート
JP2003312193A (ja) 2002-04-24 2003-11-06 Dainippon Printing Co Ltd 転写シート
JP2010143095A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Nippon Paint Co Ltd 光硬化性フィルムおよび成形品の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170092609A (ko) * 2015-09-28 2017-08-11 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 전사박

Also Published As

Publication number Publication date
EP2623316A1 (en) 2013-08-07
US20130209819A1 (en) 2013-08-15
CN103167955B (zh) 2016-05-11
JP5831086B2 (ja) 2015-12-09
KR101888708B1 (ko) 2018-08-14
WO2012043748A1 (ja) 2012-04-05
CN103167955A (zh) 2013-06-19
JP2012091498A (ja) 2012-05-17
JP2012091497A (ja) 2012-05-17
EP2623316A4 (en) 2016-08-17
JP5831087B2 (ja) 2015-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130140648A (ko) 장식 시트 및 장식 성형품
KR102359728B1 (ko) 삼차원 성형용 전사 필름
JP5979026B2 (ja) 成形同時加飾用転写フィルム
CN101184614A (zh) 金属化膜和含有该金属化膜的制品
KR101014966B1 (ko) 건축재용 화장 시트 및 그 제조 방법
KR101931399B1 (ko) 적층 필름 및 성형체
JP5861414B2 (ja) 射出成形同時積層用フィルム及び成形品、並びにそれらの製造方法
JP5821484B2 (ja) 加飾用フィルム及びこの加飾用フィルムを用いて製造される加飾成形品の製造方法、並びに加飾用フィルムを用いた加飾成形品
WO2015004868A1 (ja) マット調転写フィルム及びそれを用いた成形品
JP2018070746A (ja) 加飾シート用保護フィルム、および保護フィルム付加飾シート
JP6414496B2 (ja) 三次元成形用転写フィルム
WO2018062486A1 (ja) 三次元成形用転写フィルム、その製造方法、及び樹脂成形品の製造方法
JP6455269B2 (ja) 三次元成形用転写フィルム
TW201514257A (zh) 可金屬化之抗刮且抗溶劑之薄膜
JP5845772B2 (ja) 三次元成形加飾フィルム、基材付き加飾成形品及び加飾成形品、並びにそれらの製造方法
WO2020179524A1 (ja) 高硬度成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品
JP6295573B2 (ja) 加飾シート及び加飾樹脂成形品
JP2013212614A (ja) 転写シートの製造方法、加飾シートの製造方法及び加飾成形品の製造方法
JP7155540B2 (ja) 三次元成形用転写フィルム及び樹脂成形品の製造方法
JP7192218B2 (ja) 三次元成形用転写フィルム、その製造方法、及び樹脂成形品の製造方法
WO2018159684A1 (ja) 三次元成形用転写フィルム、その製造方法、及び樹脂成形品の製造方法
JP2019177644A (ja) 三次元成形用転写フィルム、樹脂成形品、及びこれらの製造方法
JP7355099B2 (ja) 三次元成形用転写フィルム及び樹脂成形品の製造方法
JP2019064027A (ja) 三次元成形フィルム及び樹脂成形品
JP2018052094A (ja) 三次元成形用加飾シート、加飾樹脂成形品及びそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant