JP5979026B2 - 成形同時加飾用転写フィルム - Google Patents

Description

本発明は、成形転写性及び優れた表面保護性能を有する成形同時加飾転写フィルムに関する。

耐キズ性、耐薬品性などに優れた表面を有する加飾された成形品を得る製造方法として、射出成形する際にハードコート層及び加飾層を有する転写箔を金型内に挿入し、射出成形時の熱圧を利用して、成形と同時にハードコート層及び加飾層を転写する方法が行われている。近年は、その転写箔のハードコート層が熱硬化タイプから紫外線硬化タイプになっており、さらに最近は、転写前のハードコート層は紫外線硬化可能な半硬化状態であり、成形転写後に紫外線照射し、完全硬化するアフターキュアタイプの転写箔が主流となっている。

しかし、成形同時加飾転写フィルムには、様々な成形条件（射出速度、樹脂温度、保圧、冷却温度、冷却時間）や金型形状に対応する必要があり、発生する可能性のある課題も多い。成形同時加飾における転写箔フィルム由来の主な不良としては、ショート（欠け）、バリ、ウォッシュアウト（ゲート付近の絵柄流れ）、白化、流紋、クラック、層間剥離といったものがある。
その一方で、成形同時加飾転写フィルムの表面保護性能として求められる項目としては、成形樹脂との密着性、鉛筆硬度、耐磨耗性（ＲＣＡ磨耗）、スチールウールラビングなどが挙げられる。

ここで、ショート（欠け）とは、射出成形時の転写において、転写できていない領域が発生することがあるがその転写できない領域のことである。一方、バリは、転写領域の境界で転写箔が綺麗に切れずに、周りに転写箔がはみ出している部分をいう。ウォッシュアウト（ゲート付近の絵柄流れ）は、高温高圧がかかるゲート付近で印刷した絵柄が部分的に消失してしまうことを言い、白化は、射出成形時の熱で転写箔の表面が白く曇る現象をいう。また、流紋は、射出成形の樹脂の流れの影響によって転写箔表面又は印刷絵柄に流れた痕がつくことであり、そして、クラックとは、射出成形の金型形状に転写箔が追従できずに割れてしまうことをいう。層間剥離は、射出成形時の熱圧や剥離動作時によって、転写箔が層間で剥がれてしまう現象である。特に保護層と隣接する層との間で剥がれが生じることが多い。

このように要求が多岐にわたるため、成形同時加飾転写フィルムに使用できる材料は、ある特性（硬度、伸び、耐熱性）が特に優れる材料というよりは、各特性のバランスに優れた材料が最適である。例えば、硬い材料は、鉛筆硬度やスチールウールラビングで良好な結果が得られるが、クラックが入りやすく、磨耗性も低い。一方、軟らかい材料は、クラックが発生せずに深絞り形状にも追従できるが、白化やバリが発生しやすい。また、耐熱性の高い材料は、ウォッシュアウトや流紋、白化を抑えられるが、クラックが発生しやすく深絞り形状に追従できない、一方、耐熱性が低い材料は、クラックが発生せずに深絞り形状に追従できるが、ウォッシュアウトや流紋、白化が発生しやすい。

このように成形同時加飾転写フィルムに使用される材料は、必要とされる各種の特性や機能が互いにトレードオフの関係である場合が多い。このように課題の多い成形同時加飾の技術分野では、下記のようないくつか改善案が提案されている。

一般的に、保護層として多く使用される紫外線硬化樹脂の硬化後物性は、硬くて脆く、硬度は高いが耐摩耗性に弱い傾向にある。その中で、特許文献１では、保護層の紫外線硬化樹脂をポリイソシアネートで架橋し強靭化することで耐摩耗性を上げているが、膜が切れにくく、バリが出やすくなるという欠点が発生する。そこで、特許文献２では、コロイダルシリカを入れることで、転写する膜を脆くし、バリ対策と磨耗性のバランスを図っている。

しかし、特許文献１及び２のように保護層にポリイソシアネートを添加することは、紫外線硬化樹脂のラジカル重合性を阻害する要因でもあり、スチールウールラビングや鉛筆硬度を低下させることがわかっている。また、保護層にポリイソシアネートを添加することは、離型層と保護層との間で剥離する際の剥離力（密着性）の変化も大きく、経時での剥離性能が安定しない。

一方、アフターキュアタイプ（転写の後、紫外線を照射して硬化するタイプ）の転写フィルムのハードコート材料の場合、材料によってはブロッキングしやすく、粒径が数ミクロンのシリカをブロッキング防止剤として入れ防いできたが、特許文献３では、数ミクロンのシリカをハードコート層に入れることは表面光沢が低下するため、このシリカをハードコート層には入れずに、新たにブロッキング防止層を設けることで、ブロッキングを防止する提案もされている。しかし、ブロッキング防止層を新たに設けることはコストアップに繋がり好ましくない。

また、保護層として紫外線硬化樹脂を使用することが多いが、その保護層と加飾層との密着が十分に取れないことが多い。そこで、特許文献４では、第１のプライマー層としてウレタンとアクリル樹脂及びポリイソシアネート、その上に第２のプライマー層としてアクリル樹脂とするようにプライマー層を２層設けて加飾層との密着を保つことが提案されている。このようにプライマー層は、保護層の紫外線硬化樹脂ごとに組成をカスタマイズする必要があり、一般的には特定の紫外線硬化樹脂には、特定のプライマー層が必要である場合が多い。

特開平１０−５８８９５ 特開２００９―１３７２１９ 特開２００９−２９１９９６ 特開平５−２７８３９９

本発明では、成形同時加飾において、射出成形における成形性能を満足し、表面保護性能に優れる加飾用転写箔フィルムの提供することを課題とする。

本発明は上記課題を解決するために鋭意研究されたものであり、以下のような手段で達成される。
本発明の請求項１に係る発明は、転写後に紫外線で硬化させるタイプの加飾用転写フィルムにおいて、
支持フィルムの一方の表面上に、離型層、ハードコート層、プライマー層、加飾印刷層、接着層を、この順に形成してなる加飾用転写フィルムであって、
前記ハードコート層の組成は、重量平均分子量４万以上１０万以下の水酸基を含有するアクリルアクリレート樹脂及び紫外線開始剤と、平均粒子径が１０nm以上１００nm以下であるシリカ粒子と、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンパウダーと、を少なくとも含むタックフリーの紫外線硬化型組成物であり、
前記プライマー層の組成は、アクリルポリオール及びポリイソシアネートと、水酸基を含有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂と、を少なくとも含む２液硬化型樹脂であることを特徴とする加飾用転写フィルムである。

本発明の請求項２に係る発明は、前記ハードコート層に含まれるポリテトラフルオロエチレンパウダーの含有量は、アクリルアクリレート樹脂に対して０．１重量％以上２重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の加飾用転写フィルムである。

前記ハードコート層に含まれるシリカ粒子の含有量は、アクリルアクリレート樹脂に対して１０重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の加飾用転写フィルムである。

本発明の請求項４に係る発明は、前記ハードコート層に、さらにポリイソシアネートが含まれていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の加飾用転写フィルムである。

本発明の請求項５に係る発明は、転写後に紫外線で硬化させるタイプの加飾用転写フィルムにおいて、
支持フィルムの一方の表面上に、離型層、第１ハードコート層、第２ハードコート層、プライマー層、加飾印刷層、接着層を、この順に形成してなる加飾用転写フィルムであって、
前記第１ハードコート層の組成は、重量平均分子量４万以上１０万以下の水酸基を含有するアクリルアクリレート樹脂及び紫外線開始剤と、平均粒子径が１０nm以上１００nm以下であるシリカ粒子と、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンパウダーと、を少なくとも含み、かつ、ポリイソシアネートを含有しない、タックフリーの紫外線硬化型組成物であり、
前記第２ハードコート層の組成は、重量平均分子量４万以上１０万以下の水酸基を含有するアクリルアクリレート樹脂及び紫外線開始剤と、平均粒子径が１０nm以上１００nm以下であるシリカ粒子と、ポリイソシアネートと、を少なくとも含み、かつ、ポリテトラフルオロエチレンパウダーを含有しない、タックフリーの紫外線硬化型組成物であり、
前記プライマー層の組成は、アクリルポリオール及びポリイソシアネートと、水酸基を含有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂と、を少なくとも含む２液硬化型樹脂であることを特徴とする加飾用転写フィルムである。

本発明の請求項６に係る発明は、前記第１ハードコート層の層厚は、０．５μｍ以上２．５μｍ以下であり、前記第２ハードコート層の層厚は、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の加飾用転写フィルムである。

本発明の請求項７に係る発明は、前記第１ハードコート層に含まれるポリテトラフルオロエチレンパウダーの含有量は、アクリルアクリレート樹脂に対して０．１重量％以上２重量％以下であることを特徴とする請求項５乃至６のいずれかに記載の加飾用転写フィルムである。

本発明の請求項８に係る発明は、前記第１ハードコート層および前記第２ハードコート層に含まれるシリカ粒子の含有量は、アクリルアクリレート樹脂に対して１０重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の加飾用転写フィルムである。

本発明によると、従来から同時加飾転写フィルムを使用した射出成形時に発生しやすい不良であるショート（欠け）、バリ、ウォッシュアウト（ゲート付近の絵柄流れ）、白化、流紋、クラック、層間剥離を低減でき、表面保護性能として必要な成形樹脂との密着性、鉛筆硬度、耐磨耗性（ＲＣＡ磨耗）、スチールウールラビングを満足できる転写フィルムを安価に提供することが可能である。

本発明の加飾用転写フィルムの一例の層構成を示す断面図。 図１の加飾用転写フィルムを転写した成形物の層構成を示す断面図。 本発明の加飾用転写フィルムの別の例の層構成を示す断面図。 図３の加飾用転写フィルムを転写した成形物の層構成を示す断面図。

以下、本発明の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明では、転写箔と転写フィルム、転写箔フィルムは同義語である。

図１は、本発明の転写フィルムの一例の断面図であり、本発明の転写フィルムは、支持フィルム１、離型層２、ハードコート層３、プライマー層４、加飾印刷層５、接着層６からなる積層体である。ここで、通常、加飾印刷層５は、複数層である場合が多く、エンボス加工やパール顔料などの光学効果を有する加飾材料も入れることも可能である。また、図２は、本発明の転写フィルムを射出成形と同時に転写した後の成形物の断面図である。その成形物の構成は、成形樹脂７上に接着層６、加飾印刷層５、プライマー層４、ハードコート層３からなる。

以下、本発明の転写フィルムの各層について説明する。また、図面では明記していないが、支持フィルム１の離型層形成面と反対面に帯電防止層があってもよい。帯電防止層があることで、転写フィルムに異物が付着することを少なくすることができ、収率が良くなることがある。ここで使用可能な帯電防止剤としては、既存の帯電防止剤を含む樹脂層であればよく、例えば、ＩＴＯやアンチモンドープ錫などの導電性フィラーや４級アンモニウム塩、界面活性剤、ポリチオフェンやＰＥＤＯＴなどの導電性ポリマー、ゾルゲル反応物のコーティング剤を含む層である。

基材フィルム１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィルム、セロファンフィルム、アクリルフィルム、塩ビフィルム、ＰＥＴ−Ｇフィルムといった基材が使用可能である。使用可能なフィルム厚みとしては、２５μｍから１５０μｍが使用可能であるが、好ましくは、３８μｍから５０μｍの厚みが最適である。

離型層２は、ハードコート層３からの剥離性が最も重要であるが、耐熱性、耐溶剤性、上塗り性、延伸性も必要とされるため、硬化系であることが好ましく、例えば、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、酢酸セルロースなどの硬化物が使用可能である。
この中でも、メラミン樹脂を用いた離型層が通常多く使用されるが、高温での焼き付け工程（１４０〜２００℃）を必要とし、かつ有害なホルムアルデヒドを発生/含有することから、鋭意研究した結果、アクリルポリオール及び長鎖アルキル基含有アクリル又は/及びシリコーン変性アクリル樹脂、ポリイソシアネートとの硬化物が離型層として最適である。

離型層２の厚みは、特に制限が無いが、０．１〜５μｍ厚が最適である。
また、この離型層２に樹脂フィラーや無機フィラーを含有させることによって、アンチグレアとすることや表面をマットとすることが可能である。

ハードコート層３は、タックフリー状態であり、被転写物に転写後、紫外線やエレクトロンビームを照射することで架橋できる樹脂からなることが良い。転写後に架橋する理由としては、この転写箔は、射出成形や加熱転写法で使用されることが多いが、予め架橋すると転写の延伸時にクラックが生じやすく、外観不良となるためである。

転写前にタックフリー性を実現する方法としては、主に以下の３つの方法がある。第１の方法としては、高分子型のアクリレートやメタクリレートを使用する方法である。第２の方法としては、液状又は半液状の紫外線硬化樹脂をイソシアネート／ポリオール樹脂やエポキシ樹脂／アミン類などの架橋系で少し硬化させてタックフリーとする方法である。第３の方法は、紫外線やエレクトロンビームを僅かに照射して半硬化状態にする方法である。

本発明では、第１の方法を使用する。理由としては、第２の方法では、離型層２との密着性が上がりすぎ、転写箔としての剥離性が不十分となってしまう。また、第３の方法は、紫外線照射機やエレクトロンビーム照射機の強度ばらつきや再現性が課題となっており、工程コストが高い。

第１の方法の場合、タックフリーでかつ射出成形時に樹脂が流れないようにするには、重量平均分子量４万以上でかつ、ガラス転移温度が６０℃以上であるアクリロイル基やメタクリロイル基を含有するアクリル樹脂（アクリルアクリレート）が好ましい。重量平均分子量が４万未満の場合、タックフリー性が十分でなく、上塗り性に問題がある他、成形時にウォッシュアウトが発生しやすい。また、重量平均分子量が１０万を超える場合、ラジカル反応性が低くなり、架橋時の硬度が上がらないことがある。

このようなアクリルアクリレートは、一般的に紫外線硬化型樹脂に使用されるオリゴマーやモノマーに比較し、タックフリー性（溶剤分を蒸発させただけでべとつきがなくなること）や硬化収縮が少ないなどのメリットがある反面、高分子樹脂であるため紫外線硬化性が劣る傾向にあり、表面硬度が劣ることを補うためにもナノシリカ粒子を添加する必要がある。その添加量は、アクリルアクリレート樹脂に対して１０重量％未満では、硬度への効果が見られない。一方、４０重量％を超えると脆くなりすぎて耐摩性が悪い。最適な添加量は、アクリルアクリレート樹脂に対して１０重量％以上４０重量％以下である。

なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定でスチレン換算によって算出された値である。さらに最適な範囲は、重量平均分子量は、６万以上８万以下であり、ナノシリカ粒子量は、１５重量％以上３５重量％未満である。

ハードコート層３のナノシリカ粒子は透明性維持のために、粒子径が１０以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、該ナノシリカ粒子は、アクリロイル/メタクリロイル基含有のシランカップリング剤等で表面処理されている方が望ましいが、単なる未処理のシリカ粒子であってもかまわない。

ハードコート層３の主な組成が、アクリルアクリレート樹脂及びナノシリカ粒子からなる場合、最表面の硬度からスチールウール試験の耐性は優秀となるが、耐摩耗性（特にＲＣＡ磨耗）では、その脆さから悪い結果となり易い。しかし、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンパウダーを、アクリルアクリレート樹脂に対して０．１重量％以上２重量％以下の範囲で添加することで、耐摩耗性（特にＲＣＡ磨耗性）を向上できる。平均粒径が１μｍ未満では分散性が悪く、取り扱いが難しい、また、平均粒径が１０μｍを超える場合、ハードコート層での保持が難しくポリテトラフルオロエチレンパウダーが脱離しやすいことやハードコート層の散乱性が高くなるため好ましくない。更に好ましい平均粒径の範囲は、２μｍ以上７μｍ以下である。

また、添加量が０．１重量％未満は耐摩耗性の効果が不十分であり、２重量％を超える場合、散乱性が出てきて透明性が低下するので好ましくない。さらに好ましい添加量の範囲は、０．２重量％以上１重量％以下である。

好ましくは、離型層２を除く、ハードコート層３から接着層６までの全層をインラインで塗工及び印刷することが好ましいが、ポリテトラフルオロエチレンパウダーを添加したハードコート層３はブロッキング防止の効果も高いため、ハードコート層３を塗工後に巻取り一時保管することも可能である。

なお、ポリエチレンワックスやステアリン酸亜鉛などの金属石鹸を添加することでも耐摩耗性を向上できるが、ポリテトラフルオロエチレンパウダーの添加量に比べ１０倍以上添加しないと顕著な効果がみられないことや粒子径が比較的大きなものが多いため、ハードコートの硬度低下及び透明性低下を招きやすく適切でない。

ハードコート層３にポリイソシアネートを少量添加し架橋させることで、膜の靭性が向上し、箔の粉落ち（製造工程中に箔が剥がれる）を減少することが可能である。しかし、添加量によっては、剥離不良を引き起こしたり、バリや欠け（ショート）の原因になったり、鉛筆硬度、スチールウールラビングも悪い結果となる。そこで好ましい添加量は、アクリルアクリレートに対して５重量％以下である。

ここで、図３及び図４について説明する。図３は、本発明の転写フィルムの一例の断面図であり、この本発明の転写フィルムは、支持フィルム１、離型層２、第１ハードコート層８、第２ハードコート層９、プライマー層４、加飾印刷層５、接着層６からなる積層体である。また、図４は、本発明の転写フィルムが転写された成形物の断面図であり、成形樹脂７上に接着層６、加飾印刷層５、プライマー層４、第２ハードコート層９、第１ハードコート層８からなる。

このように本発明のハードコート層は、好ましくは２層以上からなることが望ましく、離型層に隣接する第１ハードコート層８は、ポリテトラフルオロエチレンパウダーを含有かつポリイソシアネートを非含有であり、第１ハードコート層８と隣接する第２ハードコート層９は、ポリテトラフルオロエチレンパウダーを非含有かつポリイソシアネートを含有していることが好ましい。それは、下記３点の理由からである。

１つめの理由は次の通りである。
離型層２上にハードコート塗液を塗工乾燥する際に、ハードコート層に含まれるナノシリカ粒子が、離型層２とは反対面（大気面）に偏在しやすい傾向にある。そのため、転写後に最表面となる側にはナノシリカ粒子成分が少なく、結果として、スチールウール耐性や鉛筆硬度が上がらない。そこで、ハードコート層を２層以上に分割し、最表層となる第１ハードコート層８をできるだけ薄くすることで、ナノシリカ粒子の偏在化の影響を少なくできる。

２つめの理由は次の通りである。
ハードコート層とプライマー層４との密着を向上させるためには、ハードコート層にポリイソシアネートを添加した方が好ましいが、離型層２と接するハードコート層にポリイソシアネートが添加されていると剥離性（離型層との密着性）が径時変化したり、転写時に剥離不良を起こすことがある。また、転写後最表面となる第１ハードコート層８にポリイソシアネートを添加すると、紫外線硬化樹脂のラジカル反応性を阻害し、表面硬度（特にスチールウール）を下げる結果を招きやすい。そのため、離型層２と接する第１ハードコート層（最表層）８にはポリイソシアネートを添加せず、プライマー層４側の第２ハードコート層９に添加することで硬度と密着性のバランスとれた転写箔とすることができる。

３つめの理由は次の通りである。
ポリテトラフルオロエチレンパウダーを含むハードコート層上にプライマー層を上塗りする際、プライマーインキをはじいたり、層間密着力不足となったりする場合がある。そのため、第１ハードコート層８にポリフルオロエチレンパウダーを添加し、次のポリフルオロエチレンパウダーを含まない第２ハードコート層９を、第１ハードコート層８よりも塗布量を大きく設定して塗布することで、プライマーインキのハジキ防止及び密着力改善を図っている。

この際の第１ハードコート層８の厚みは、０.５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、第２ハードコート層９の厚みは、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。

第１ハードコート層８の厚みが０.５μｍ未満の場合、ポリテトラフルオロエチレンパウダーの保持が難しく、塗工装置のガイドロールやニップロールを汚す危険性がある。また、第１ハードコート層８の厚みが２.０μｍを超える場合、ナノシリカ粒子の偏在対策の効果が低い。

第２ハードコート層８の厚みが３．０μｍ未満の場合、第１ハードコート層８を含めたハードコート層としての全層厚が薄く、酸素阻害などの理由からハードコートとしての硬度が十分に発揮できない。また、プライマーインキのハジキ防止の効果も小さくなる。第２ハードコート層９が８．０μｍを超える場合、コスト増になるばかりでなく、靭性が強くなり過ぎてバリが発生しやすいので好ましくない。

第１ハードコート層８は、層厚が小さいため、ナノシリカ粒子の配合量をハードコート１層時に比較して多くでき、また、透明性はやや落ちるがスチールウール耐性に効果が高いナノアルミナ粒子も添加することが可能である。

なお、アクリルアクリレートは、種々の（メタ）アクリロイルモノマーの共重合体からなる（メタ）アクリルコポリマーにさらに（メタ）アクリロイル基をペンダントすることにより得られるラジカル反応性を有するポリマーであって、共重合する（メタ）アクリロイルモノマーの種類や比率を変更することにより、様々な塗膜物性を発現できる。一般的に紫外線硬化樹脂に用いられるウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのオリゴマーは重量平均分子量が数百〜数千であるのに対して、アクリルアクリレートは数千〜数１０万であり、低収縮性や未硬化時タックフリー性があるなど違った特性を有する。

アクリルアクリレートを構成するモノマー成分としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルプロリドンなどの単/多官能モノマー、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートなどがある。

ここで、ポリイソシアネートとは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ），ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ），イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び、これらのプレポリマーを指す。

また、紫外線開始剤は、紫外線でラジカルを発生させる開始剤であり、本発明において配合されるものとして、例えばベンゾフェノン，ジエチルチオキサントン，ベンジルジメチルケタール，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン，２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノプロパン−１，アシルホスフィンオキサイドなどがある。特に使用に限定はないが、硬化の際に使用する紫外線照射装置の照射光の波長に応じて選定するのがよい。配合量は、紫外線開始剤の種類によって異なるが、アクリルアクリレートに対して１〜１０重量％添加することが好ましい。

プライマー層４は、ハードコート層３と加飾層５との密着を保つ為の層であり、鋭意研究の結果、アクリルポリオール樹脂及び、水酸基含有塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂とポリイソシアネートからなる樹脂であることが好ましい。また、プライマー層４にシリカや硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの体質顔料を添加させることで、加飾インキの着肉性が良くなり、また、箔バリを少なくできるため、アクリルポリオールに対して５〜２０重量％添加することが最適である。

アクリルポリオールは、ガラス転移温度が５０℃未満の場合、バリが発生しやすく、ガラス転移温度が９０℃を超える場合はハードコート層との密着が困難になりやすく、好ましくはガラス転移温度が５０℃〜９０℃のアクリルポリオールであることが望ましい。

塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、ビニルアルコール又は、ヒドロキシアルキルアクリレートで変性された水酸基含有塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を使用することで、ポリイソシアネートと反応でき、密着性向上に寄与する。プライマー層４には、この水酸基含有塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂が、アクリルポリオールに対して１０〜６０重量％の範囲で配合されていることが望ましい。また、プライマー層５の厚みは、特に制限はないが０．５〜４μｍ厚が最適である。

加飾層５は、特に材料的な違いはないが、本発明で採用可能な加飾技術としては、色インキによる一般印刷は勿論のこと、パールや蛍光、ミラー、再帰反射、磁気印刷などの特殊印刷、熱や紫外線によって凹凸構造（各種レンズ効果やホログラム）を形成するエンボス加工、アルミニウムや銀、クロム、酸化チタン、硫化亜鉛などを真空蒸着やスパッタによって形成する薄膜形成技術を採用することが可能である。

加飾層は通常２層以上であり、例えば、墨パターン印刷層／白おさえ層、パール層／墨印刷層、紅パターン印刷層／ミラーインキ層、藍パターン／エンボス層／錫蒸着層などのように意匠性を考慮する場合や、墨ベタ印刷層（硬化剤入り）／墨ベタ印刷層／墨ベタ印刷層などのように、印刷抜けの品質向上や機能性分離（この場合、密着性とバリの両立）のためなど、さまざまな要求に応じて選定されることになる。

接着層６としては、公知のヒートシール性接着剤又は粘着剤を使用できる。例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、塩酢ビ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤などがあげられる。接着層６の厚みとしては、０．５〜１０μｍ厚の範囲が最適である。

本発明の各層の形成方法は、既存の塗布・印刷方法を採用することができ、例えば、ダイレクトグラビア、グラビアリバース、マイクログラビア、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スプレーコート、マイヤーコート、コンマコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷などが挙げられる。乾燥条件は、使用する溶剤にもよるが、８０℃〜１５０℃で２〜６０秒乾燥させることで通常乾燥は十分である。しかし、厚みやインキの種類によっては、残留溶剤の減少や２液硬化反応促進のため、１２０℃〜１８０℃の熱で数１０秒の追加乾燥することが必要の場合がある。

本発明の転写フィルムは、離型層２、ハードコート層３、プライマー層４、加飾印刷層５、接着層６の各層の上記組成物を、上記塗布・印刷方法によって、順に塗り重ねることにより製造される。

このように製造された本発明の転写フィルムは、射出成形時に金型内に挿入することで、射出成形の熱圧で成形物表面へ転写することができる。なお、剥離界面は、離型層２とハードコート層３との界面である。成形物表面へ転写後、高圧水銀ランプやメタハライドランプで露光量５００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２程度照射して硬化させることで、諸物性（スチールウール試験、鉛筆硬度など）を満足する成形物を得ることが可能である。

次に、本発明を、実施例を挙げて更に具体的に説明する。

＜実施例１＞
厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂製Ｇ４４０Ｅ５０）上に、下記のように処方した離型インキをマイクログラビア法でドライ０．４μｍ厚塗布、乾燥した後、５０℃５日間エージングして、離型フィルムとした。
・離型インキ
東栄化成製アクリルポリオールＬＣ＃６５６０ ・・・・・１００重量部
日油製シリコーン変性アクリル樹脂ＦＳ７３０ ・・・・・・２０重量部
日本ポリウレタン製イソシアネート化合物コロネートＬ ・・・２０重量部

続いて、ハードコート層として下記ハードコートインキをマイクログラビア法で５．０μｍ厚塗布、乾燥した後、このフィルムを巻き取った。このフィルムを４０℃３０日保管したがブロッキングは発生しなかった。
・ハードコートインキ
ＤＩＣ製タックフリー紫外線硬化樹脂（紫外線重合開始剤入り）固形分３０％
ＲＣ２９−１１７・・・１００重量部
日産化学製シリカ（粒径１０〜２０nm）ＭＥＫ分散液（固形分３０％）
・・・・２０重量部
旭硝子製ポリフルオロエチレンパウダーL173J（粒子径７μｍ、固形分１００％）
・・・・０．３重量部

続いて、このフィルムにプライマーインキとして、下記のように処方したプライマーインキをダイレクトグラビア法でドライ１．０μｍ厚塗布した。
・プライマーインキ
東栄化成製アクリルポリオールＹＢ＃７００４ ・・・・・・１００重量部
日信化学製ヒドロキシアルキルアクリレート変性塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂
ソルバインＴＡ２・・・・・・１０重量部
日本ポリウレタン製イソシアネート化合物コロネートＬ ・・・・２０重量部

続いて、所定の加飾インキで印刷し、接着層として接着インキ（東洋インキ製Ｋ５３９ＨＰ接着ワニス）をグラビア法でドライ１μｍ厚塗布して、接着層とした。

続いて、射出成形機の金型内部にこの加飾した転写箔をセットして、ポリカーボネイト・ＡＢＳアロイ樹脂で射出成形を行い、本発明の転写箔が転写した成形品を得た。

＜実施例２＞
厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂製Ｇ４４０Ｅ５０）上に、下記のように処方した離型インキをマイクログラビア法でドライ０．４μｍ厚塗布、乾燥した後、５０℃５日間エージングして、離型フィルムとした。
・離型インキ
東栄化成製アクリルポリオールＬＣ＃６５６０ ・・・１００重量部
日油製シリコーン変性アクリル樹脂ＦＳ７３０ ・・・・・・・・２０重量部
日本ポリウレタン製イソシアネート化合物コロネートＬ ・・２０重量部

続いて、第１ハードコート層として下記第１ハードコートインキをマイクログラビア法でドライ１．０μｍ厚塗布、乾燥した後、続いて下記第２ハードコートインキをマイクログラビア法でドライ２．０μｍ厚塗布、乾燥して、このフィルムを巻き取った。このフィルムを４０℃３０日保管したがブロッキングは発生しなかった。
・第１ハードコートインキ
ＤＩＣ製タックフリー紫外線硬化樹脂（紫外線重合開始剤入り）固形分３０％
ＲＣ２９−１１７・・・１００重量部
日産化学製シリカ（粒径１０〜２０nm）ＭＥＫ分散液（固形分３０％）
・・・・・２０重量部
旭硝子製ポリフルオロエチレンパウダーＬ１７３Ｊ（粒子径７μｍ、固形分１００％）
・・・・０．３重量部
・第２ハードコートインキ
ＤＩＣ製タックフリー紫外線硬化樹脂（紫外線重合開始剤入り）固形分３０％
ＲＣ２９−１１７・・・１００重量部
日産化学製シリカ（粒径１０〜２０nm）ＭＥＫ分散液（固形分３０％）
・・・・・２０重量部
日本ポリウレタン製イソシアネート化合物コロネートＨＬ・・・・５重量部

続いて、このフィルムにプライマーインキとして、下記のように処方したプライマーインキをダイレクトグラビア法でドライ１．０μｍ厚塗布した。
・プライマーインキ
東栄化成製アクリルポリオール ＹＢ＃７００４ ・・・・１００重量部
日信化学製ヒドロキシアルキルアクリレート変性塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂
ソルバインＴＡ２ ・・・・・・１０重量部
富士シリシア製シリカ サイロホービック２００ ・・・・・２重量部
日本ポリウレタン製イソシアネート化合物コロネートＬ ・・・２０重量部

続いて、所定の加飾インキで印刷し、接着層として接着インキ（東洋インキ製Ｋ５３９ＨＰ接着ワニス）をグラビア法でドライ１μｍ厚塗布して、接着層とした。

続いて、射出成形機の金型内部にこの加飾した転写箔をセットして、ポリカーボネイト・ＡＢＳアロイ樹脂で射出成形を行い、本発明の転写箔が転写した成形品を得た。

＜比較例１＞
厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂製Ｇ４４０Ｅ５０）上に、下記のように処方した離型インキをマイクログラビア法でDry０．２μｍ厚塗布、乾燥した後、５０℃５日間エージングして、離型フィルムとした。
・離型インキ
東栄化成製アクリルポリオールＬＣ＃６５６０ ・・・・・・１００重量部
日油製シリコーン変性アクリル樹脂ＦＳ７３０ ・・・・・・・・２０重量部
日本ポリウレタン製イソシアネート化合物コロネートＬ ・・・２０重量部

続いて、ハードコート層として下記ハードコートインキをマイクログラビア法でドライ６．０μｍ厚塗布、乾燥した後、このフィルムを巻き取った。このフィルムを４０℃３０日保管したところ、ブロッキングが発生し使用不可能であった。
・ハードコートインキ
ＤＩＣ製タックフリー紫外線硬化樹脂（紫外線重合開始剤入り）固形分３０％
ＲＣ２９−１１７・・・１００重量部
日産化学製シリカ（粒径１０〜２０nm）ＭＥＫ分散液（固形分３０％）
・・・・３０重量部
日本ポリウレタン製イソシアネート化合物コロネートＨＬ ・・・・１０重量部

続いて、このフィルムにプライマーインキとして、下記のように処方したプライマーインキをダイレクトグラビア法でドライ１．０μｍ厚塗布した。
・プライマーインキ
東栄化成製アクリルポリオール ＹＢ＃７００４ ・・・・・・１００重量部
日信化学製ヒドロキシアルキルアクリレート変性塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂 ソルバインＴＡ２ ・・・・・・１０重量部
富士シリシア製シリカ サイロホービック２００ ・・・・・・２重量部
日本ポリウレタン製イソシアネート化合物コロネートＬ ・・・・２０重量部

続いて、所定の加飾インキで印刷し、接着層として接着インキ（東洋インキ製Ｋ５３９ＨＰ接着ワニス）をグラビア法でドライ１μｍ厚塗布して、接着層とした。

続いて、射出成形機の金型内部にこの加飾した転写箔をセットして、ポリカーボネイト・ＡＢＳアロイ樹脂で射出成形を行い、転写した成形品を得た。

＜比較例２＞
厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂製Ｇ４４０Ｅ５０）上に、下記のように処方した離型インキをマイクログラビア法でドライ０．６μｍ厚塗布、乾燥した後、５０℃５日間エージングして、離型フィルムとした。
・離型インキ
東栄化成製アクリルポリオールＬＣ＃６５６０ ・・・１００重量部
日油製シリコーン変性アクリル樹脂ＦＳ７３０ ・・・・・２０重量部
日本ポリウレタン製イソシアネート化合物コロネートＬ ・・・２０重量部

続いて、ハードコート層として下記ハードコートインキをマイクログラビア法でドライ６．０μｍ厚塗布、乾燥した後、このフィルムを巻き取った。
・ハードコートインキ
ＤＩＣ製タックフリー紫外線硬化樹脂（紫外線重合開始剤入り）固形分３０％
ＲＣ２９−１１７・・・１００重量部
日産化学製シリカ（粒径１０〜２０nm）ＭＥＫ分散液（固形分３０％）
・・・・・・２０重量部

続いて、このフィルムにプライマー層として、アクリルポリオール／イソシアネート系インキ（東洋インキ製Ｖ４２５アンカー）をグラビア法でドライ２μｍ厚塗布後、所定の加飾インキで印刷し、接着層として接着インキ（東洋インキ製Ｋ５３９ＨＰ接着ワニス）をグラビア法でドライ１μｍ厚塗布して、接着層とした。

続いて、射出成形機の金型内部にこの加飾した転写箔をセットして、ポリカーボネイト・ＡＢＳアロイ樹脂で射出成形を行い、転写した成形品を得た。

これら実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の得られた成形品に１２０Ｗ/ｃｍの高圧水銀灯で露光量１０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射し、完全硬化させた。次にこれら成形品の評価項目と評価基準を下記に示す。

（バリ）
○：バリが全くない。
△：５ｍｍ未満バリがある。
×：５ｍｍ以上バリがある。

（ショート）
○：ショートが全くない。
△：５ｍｍ未満ショートがある。
×：５ｍｍ以上ショートがある。

（クラック）
○：クラックがない。
×：クラックがある。

（ウォッシュアウト）
○：全くウォッシュアウトがない。
△：１ｍｍ未満ウォッシュアウトがある。
×：１ｍｍ以上ウォッシュアウトがある。

（流紋）
○：流れた痕が確認できない。
×：流れた痕が確認できる。

（白化）
○：表面にざらつきがない。
×：表面にざらつきがある。

（層間剥離）
○：剥がれなし。
×：剥がれあり。

（密着性試験）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の付着性クロスカット法に準じる。
○：全く剥がれない。
△：剥がれた状態が２以下
×：剥がれた状態が３以上

（鉛筆硬度試験）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じる。

（スチールウールラビング）
＃００００のスチールウールに、５００ｇ/ｃｍ２荷重、速度３０mm/secで５回往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下の○〜×で評価した。
○：ほとんど傷がみえない
△：傷が２０本以下
×：白く散乱した表面として見える

（ＲＣＡ磨耗試験）
ＡＳＴＭ Ｆ２３５７−０４の試験に準じる。
１７５ｇ荷重、連続試験で２００カウント後、目視で観察し、以下の○〜×で評価した。
○：ほとんど傷が見えない
△：削れているが下地までは露出していない
×：下地が露出している

各実施例、及び、各比較例の評価結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明の実施形態の一例である実施例１及び実施例２が各評価項目においてバランスの良い性能を発現していることがわかる。

本発明により得られた転写箔は、家電製品、住宅機器、事務機器、自動車部品などに利用される筐体・パネル部材等の表面保護兼加飾に用いることが可能である。

１…支持フィルム、２…離型層、３…ハードコート層、４…プライマー層、
５…加飾層、６…接着層、７…成形樹脂、８…第１ハードコート層、
９…第２ハードコート層、

Claims (8)

1. 転写後に紫外線で硬化させるタイプの加飾用転写フィルムにおいて、
   支持フィルムの一方の表面上に、離型層、ハードコート層、プライマー層、加飾印刷層、接着層を、この順に形成してなる加飾用転写フィルムであって、
   前記ハードコート層の組成は、重量平均分子量４万以上１０万以下の水酸基を含有するアクリルアクリレート樹脂及び紫外線開始剤と、平均粒子径が１０nm以上１００nm以下であるシリカ粒子と、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンパウダーと、を少なくとも含むタックフリーの紫外線硬化型組成物であり、
   前記プライマー層の組成は、アクリルポリオール及びポリイソシアネートと、水酸基を含有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂と、を少なくとも含む２液硬化型樹脂であることを特徴とする加飾用転写フィルム。
2. 前記ハードコート層に含まれるポリテトラフルオロエチレンパウダーの含有量は、アクリルアクリレート樹脂に対して０．１重量％以上２重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の加飾用転写フィルム。
3. 前記ハードコート層に含まれるシリカ粒子の含有量は、アクリルアクリレート樹脂に対して１０重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の加飾用転写フィルム。
4. 前記ハードコート層に、さらにポリイソシアネートが含まれていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の加飾用転写フィルム。
5. 転写後に紫外線で硬化させるタイプの加飾用転写フィルムにおいて、
   支持フィルムの一方の表面上に、離型層、第１ハードコート層、第２ハードコート層、プライマー層、加飾印刷層、接着層を、この順に形成してなる加飾用転写フィルムであって、
   前記第１ハードコート層の組成は、重量平均分子量４万以上１０万以下の水酸基を含有するアクリルアクリレート樹脂及び紫外線開始剤と、平均粒子径が１０nm以上１００nm以下であるシリカ粒子と、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンパウダーと、を少なくとも含み、かつ、ポリイソシアネートを含有しない、タックフリーの紫外線硬化型組成物であり、
   前記第２ハードコート層の組成は、重量平均分子量４万以上１０万以下の水酸基を含有するアクリルアクリレート樹脂及び紫外線開始剤と、平均粒子径が１０nm以上１００nm以下であるシリカ粒子と、ポリイソシアネートと、を少なくとも含み、かつ、ポリテトラフルオロエチレンパウダーを含有しない、タックフリーの紫外線硬化型組成物であり、
   前記プライマー層の組成は、アクリルポリオール及びポリイソシアネートと、水酸基を含有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂と、を少なくとも含む２液硬化型樹脂であることを特徴とする加飾用転写フィルム。
6. 前記第１ハードコート層の層厚は、０．５μｍ以上２．５μｍ以下であり、前記第２ハードコート層の層厚は、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の加飾用転写フィルム。
7. 前記第１ハードコート層に含まれるポリテトラフルオロエチレンパウダーの含有量は、アクリルアクリレート樹脂に対して０．１重量％以上２重量％以下であることを特徴とする請求項５乃至６のいずれかに記載の加飾用転写フィルム。
8. 前記第１ハードコート層および前記第２ハードコート層に含まれるシリカ粒子の含有量は、アクリルアクリレート樹脂に対して１０重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の加飾用転写フィルム。

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