CN104995028B - 加饰用转印膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供满足注塑成型时的成型性能且表面保护性能优异的加饰用转印膜。本发明的加饰用转印膜是在支撑膜的表面上依次层叠脱模层(2)、硬涂层(3)、底漆层(4)、加饰层(5)、粘接层(6)而成的加饰用转印膜，其中，使硬涂层(3)为至少含有重均分子量为4万以上且10万以下且含有羟基的丙烯酸‑丙烯酸酯树脂、紫外线引发剂、平均粒径为10nm以上且100nm以下的二氧化硅粒子以及平均粒径为1μm以上且10μm以下的聚四氟乙烯粉末的无粘性的紫外线固化型组合物，使底漆层(4)为至少含有丙烯酸多元醇树脂、聚异氰酸酯化合物和含羟基的氯乙烯‑醋酸乙烯酯共聚树脂的双组件固化型树脂。
Description
技术领域
本发明涉及加饰用转印膜，特别是涉及具有成型转印性及优异的表面保护性能的成型同时加饰转印膜。
背景技术
作为获得具有耐擦伤性、耐化学试剂性等优异的表面的经加饰的成型品的制造方法，使用在进行注塑成型时将具有硬涂层及加饰层的转印膜插入到金属模具内、利用注塑成型时的热压、在成型的同时将硬涂层及加饰层转印至成型树脂(被转印物)上的方法。近年来，对于该转印膜(以下也称作“成型同时加饰转印膜”)的硬涂层，相比较于热固化类型，紫外线固化类型更占主流。而且最近，转印前的硬涂层是能够紫外线固化的半固化状态、在成型转印后进行紫外线照射、将该硬涂层完全固化的后固化(二次固化)类型的转印膜成为主流。
该成型同时加饰转印膜需要对应于各种的成型条件(注塑速度、树脂温度、保压、冷却温度、冷却时间)和金属模具形状。因此，对于成型同时加饰转印膜来说有可能产生的课题还很多。作为成型同时加饰中的转印膜来源的主要不良情况，例如有短缺(欠缺)、毛刺、冲蚀(浇口附近的图案流失)、白化、流痕、龟裂、层间剥离等。
另一方面，作为成型同时加饰转印膜的表面保护性能所要求的项目，例如可举出与成型树脂的密合性、铅笔硬度、耐磨耗性(RCA磨耗)、钢丝棉摩擦等。
在注塑成型时的转印中，有时会产生未能转印的区域。上述的短缺(欠缺)是指该未能转印的区域。另外，毛刺是指在转印区域的边界处、转印膜没有被完美地剪切(即未按照预想的那样被剪切)、从而在转印区域周边转印膜所伸出的部分。另外，冲蚀(浇口附近的图案流失)是指在施加高温高压的浇口附近、所印刷的图案部分地消失。另外，白化是指由于注 塑成型时的热、转印膜的表面发白、变模糊的现象。另外，流痕是指由于注塑成型的树脂的流动的影响、在转印膜表面或印刷图案上带有流过的痕迹。另外，龟裂是指转印膜未能追随注塑成型的金属模具形状而发生断裂。另外，层间剥离是指由于注塑成型时的热压或剥离动作时、转印膜在层间发生剥落的现象。该层间剥离特别是多在保护层与相邻的层之间发生。
由于要求如此涉及多个方面，因此对于能够在成型同时加饰转印膜中使用的材料，相比较于是某种特性(例如硬度、伸长率、耐热性)特别优异的材料，各特性的平衡优异的材料是最为合适的。例如，硬的材料在铅笔硬度或钢丝棉摩擦方面虽可获得良好的结果，但易于产生龟裂，磨耗性也低。而柔软的材料虽然可以在不发生龟裂的情况下也能追随深拉深形状，但易于发生白化或毛刺。另外，耐热性高的材料虽然可抑制冲蚀或流痕、白化，但易于发生龟裂，无法追随深拉深形状。而耐热性低的材料虽然可以在不发生龟裂的情况下追随深拉深形状，但易于发生冲蚀或流痕、白化。
如此，在成型同时加饰转印膜中使用的材料在很多情况下处于所需要的各种特性或功能相互间权衡的关系。在如上述那样课题众多的成型同时加饰的技术领域中，提出了下述数个改善方案。
一般来说，作为保护层(硬涂层)经常使用的紫外线固化树脂的固化后物性由于硬且脆而有硬度虽高、但耐磨耗性弱的倾向。其中，专利文献1中通过利用聚异氰酸酯化合物将硬涂层的紫外线固化树脂交联进行强韧化而提高了耐磨耗性，但出现膜难以剪切、易于产生毛刺的缺点。因此在专利文献2中，通过在硬涂层中放入胶体二氧化硅而使所转印的膜变脆，谋求了毛刺对策和磨耗性的平衡。
但是获知，如专利文献1及2那样在硬涂层中添加聚异氰酸酯化合物成为阻碍紫外线固化树脂的自由基聚合性的要因，会降低钢丝棉摩擦或铅笔硬度。另外，在硬涂层中添加聚异氰酸酯化合物使得脱模层与硬涂层之间剥离时的剥离力(密合性)的变化也大，经时的剥离性能并不稳定。
另一方面，在为后固化类型(转印后照射紫外线将硬涂层固化的类型)的转印膜时，会因硬涂层的材料而变得易于粘连。因此，通过在硬涂层的材料中作为防粘连剂放入粒径为数微米的二氧化硅而防止了粘连，但当将数微米的二氧化硅放入硬涂层中时，有时表面光泽会降低。因此，专利文 献3中提出了不在硬涂层中放入该二氧化硅、而是通过新设置防粘连层来防止粘连。但是，新设置防粘连层会导致成本提高，并不优选。
另外，在硬涂层中多使用紫外线固化树脂，但此时多无法充分地获得硬涂层与加饰层的密合。因此，专利文献4中提出了通过将底漆层制成由聚氨酯树脂和丙烯酸树脂和聚异氰酸酯化合物构成的第1底漆层与形成于其上的由丙烯酸树脂构成的第2底漆层的2层以确保与加饰层的密合。如此，底漆层需要根据硬涂层所用的各个紫外线固化树脂来对组成进行定制，一般来说，特定的紫外线固化树脂多需要特定的底漆层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-58895号公报
专利文献2：日本特开2009-137219号公报
专利文献3：日本特开2009-291996号公报
专利文献4：日本特开平5-278399号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的课题在于提供在成型同时加饰中满足注塑成型的成型性能且表面保护性能优异的加饰用转印膜。
用于解决技术问题的方法
本发明是为了解决上述课题进行了深入研究而成的，通过以下的手段得以达成。
本发明的一个方式是一种加饰用转印膜，其为在转印后通过紫外线固化的类型的加饰用转印膜，其特征在于，使所述加饰用转印膜为在支撑膜的一个表面上依次层叠脱模层、硬涂层、底漆层、加饰印刷层、粘接层而成，使所述硬涂层的组成为至少含有重均分子量为4万以上且10万以下的范围内且含有羟基的丙烯酸-丙烯酸酯树脂、紫外线引发剂、平均粒径为10nm以上且100nm以下的范围内的二氧化硅粒子以及平均粒径为1μm以上且10μm以下的范围内的聚四氟乙烯粉末的无粘性的紫外线固化型组合物，使所述底漆层的组成为至少含有丙烯酸多元醇树脂、聚异氰酸酯化合 物以及含羟基的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的双组件固化型树脂。
另外，在上述加饰用转印膜中，还可以使所述硬涂层中所含的所述聚四氟乙烯粉末的含量相对于所述丙烯酸-丙烯酸酯树脂为0.1重量％以上且2重量％以下的范围内。
另外，在上述加饰用转印膜中，还可以使所述硬涂层中所含的所述二氧化硅粒子的含量相对于所述丙烯酸-丙烯酸酯树脂为10重量％以上且40重量％以下的范围内。
另外，在上述加饰用转印膜中，还可以在所述硬涂层中进一步含有聚异氰酸酯化合物。
另外，本发明的另一方式为一种加饰用转印膜，其为在转印后通过紫外线固化的类型的加饰用转印膜，其特征在于，使所述加饰用转印膜为在支撑膜的一个表面上依次层叠脱模层、第1硬涂层、第2硬涂层、底漆层、加饰印刷层、粘接层而成，使所述第1硬涂层的组成为至少含有重均分子量为4万以上且10万以下的范围内且含有羟基的丙烯酸-丙烯酸酯树脂、紫外线引发剂、平均粒径为10nm以上且100nm以下的范围内的二氧化硅粒子以及平均粒径为1μm以上且10μm以下的范围内的聚四氟乙烯粉末、并且不含聚异氰酸酯化合物的无粘性的紫外线固化型组合物，使所述第2硬涂层的组成为至少含有重均分子量4万以上且10万以下的范围内且含有羟基的丙烯酸-丙烯酸酯树脂、紫外线引发剂、平均粒径为10nm以上且100nm以下的范围内的二氧化硅粒子以及聚异氰酸酯化合物、并且不含聚四氟乙烯粉末的无粘性的紫外线固化型组合物，使所述底漆层的组成为至少含有丙烯酸多元醇树脂、聚异氰酸酯化合物以及含羟基的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的双组件固化型树脂。
另外，上述加饰用转印膜中，还可以使所述第1硬涂层的层厚为0.5μm以上且2.5μm以下的范围内、使所述第2硬涂层的层厚为3.0μm以上且8.0μm以下的范围内。
另外，上述加饰用转印膜中，还可以使所述第1硬涂层中所含的所述聚四氟乙烯粉末的含量相对于所述第1硬涂层中所含的所述丙烯酸-丙烯酸酯树脂为0.1重量％以上且2重量％以下的范围内。
另外，上述加饰用转印膜中，还可以使所述第1硬涂层及所述第2硬 涂层中所含的所述二氧化硅粒子的含量相对于所述第1硬涂层及所述第2硬涂层中所含的所述丙烯酸-丙烯酸酯树脂分别为10重量％以上且40重量％以下的范围内。
发明效果
根据本发明的一个方式，可以廉价地提供相比较于现有技术可以减少在使用同时加饰转印膜的注塑成型时易于发生的不良情况的短缺(欠缺)、毛刺、冲蚀(浇口附近的图案流失)、白化、流痕、龟裂、层间剥离、并且能够满足作为表面保护性能所需的与成型树脂的密合性、铅笔硬度、耐磨耗性(RCA磨耗)、钢丝棉摩擦的转印膜。
附图说明
图1为表示本发明实施方式的加饰用转印膜的层构成之一例的截面图。
图2为表示转印了图1的加饰用转印膜的成型物的层构成的截面图。
图3为表示本发明实施方式的加饰用转印膜的层构成的另一例子的截面图。
图4为表示转印了图3的加饰用转印膜的成型物的层构成的截面图。
具体实施方式
以下一边参照附图一边详细地说明本发明的实施方式。此外，对各图中发挥相同或类似功能的构成要素赋予相同的参照符号，并省略重复的说明。
图1表示本发明实施方式的加饰用转印膜的层构成之一例的截面图。如图1所示，本实施方式的转印膜是依次具备支撑膜1、脱模层2、硬涂层3、底漆层4、加饰印刷层(以下也仅称作“加饰层”)5、粘接层6的层叠体。这里，通常加饰层5多是多个层，也可放入具有压花加工或珠光颜料等光学效果的加饰材料。另外，图2是表示转印了图1的加饰用转印膜的成型物的层构成的截面图，是在进行注塑成型的同时转印了本实施方式的加饰用转印膜之后的成型物的截面图。如图2所示，该成型物在成型树脂7上依次具备粘接层6、加饰层5、底漆层4、硬涂层3而构成。
此外，附图中虽未明示，但支撑膜1的与脱模层形成面相反侧的面上也可具备防静电层。通过具备该防静电层，可以减少异物附着在转印膜上，有时收率会变得良好(换而言之，有时不合格产品的发生率会降低)。该防静电层只要是含有现有的防静电剂的树脂层即可，例如是含有ITO或锑掺杂锡等导电性填充物或季铵盐、表面活性剂、聚噻吩或PEDOT等导电性聚合物、溶胶-凝胶反应物的涂覆剂的层。
以下，对本实施方式的加饰用转印膜的各层进行说明。
(支撑膜1)
作为支撑膜1，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、三醋酸纤维素膜、聚碳酸酯膜、尼龙膜、赛璐玢膜、丙烯酸膜、氯乙烯膜、PET-G膜等基材。能够使用的膜的厚度为25μm以上且150μm以下的范围内，优选为38μm以上且50μm以下的范围内。
(脱模层2)
对于脱模层2，从硬涂层3上的剥离性最为重要，但由于耐热性、耐溶剂性、再涂性、延伸性也是必要的，因此优选由固化系树脂形成。因而，作为脱模层2，例如可以使用三聚氰胺树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、醋酸纤维素等固化物。上述材料中，通常多使用使用了三聚氰胺树脂的脱模层2，但当在脱模层2中使用三聚氰胺树脂时，高温下的烧结工序(140～200℃)变得必要且会产生/含有有害的甲醛。因此，发明人进行了深入研究的结果发现，含长链烷基的丙烯酸树脂或/及有机硅改性丙烯酸树脂与丙烯酸多元醇树脂与聚异氰酸酯化合物的固化物作为脱模层2是最佳的。
脱模层2的厚度并无特别限定，最佳的是0.1μm以上且5μm以下的范围内。另外，通过使该脱模层2中含有树脂填充物或无机填充物，可以使其防眩或使表面无光泽。
(硬涂层3)
硬涂层3优选是无粘性状态的、且是由在转印至被转印物之后通过照射紫外线或电子束而能交联的树脂形成的层。作为转印后进行交联的理由是因为，本实施方式的转印膜多在注塑成型或加热转印法中进行使用，若预先进行交联则在转印的延伸时易于产生龟裂，导致外观不良。
作为在转印前实现无粘性的方法，主要有以下3个方法。第1个方法是使用高分子型的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的方法。第2个方法是使用异氰酸酯/多元醇树脂或环氧树脂/胺类等交联系树脂使液态或半液态的紫外线固化树脂稍微固化而变为无粘性的方法。第3个方法是对硬涂层3略微地照射紫外线或电子束而变成半固化状态的方法。
本实施方式中使用第1个方法。作为理由，第2个方法中与脱模层2的密合性过于提高，作为转印膜的剥离性变得不充分。另外，第3个方法中紫外线照射机或电子束照射机的强度不均(具体地说所照射的紫外线或电子束的强度的不均)或重现性会成为问题，工序成本也高。
使用第1个方法时，为了使其为无粘性且树脂在注塑成型时不会流动，优选使用重均分子量为4万以上且10万以下的范围内、且玻璃化转变温度为60℃以上的含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的丙烯酸树脂(丙烯酸-丙烯酸酯树脂)。换而言之，硬涂层3中所含的丙烯酸-丙烯酸酯树脂优选是重均分子量为4万以上且10万以下的范围内且含有羟基的物质。重均分子量小于4万时，无粘性并不充分，再涂性有问题，而且在成型时易于发生冲蚀。另外，重均分子量超过10万时，有时自由基反应性降低、交联时的硬度不会提高。此外，丙烯酸-丙烯酸酯树脂的最佳重均分子量的范围是6万以上且8万以下。
这种丙烯酸-丙烯酸酯树脂与通常作为紫外线固化树脂使用的低聚物或单体相比，具有无粘性(即仅通过将溶剂成分蒸发、发粘性即消失)或固化收缩少等优点，但由于是高分子树脂，因此有紫外线固化性变差的倾向。因此，为了对硬涂层3的表面硬度差进行弥补，需要在丙烯酸-丙烯酸酯树脂中添加纳米二氧化硅粒子。其添加量相对于丙烯酸-丙烯酸酯树脂小于10重量％时，观察不到对硬度的效果。而超过40重量％时，变得过脆，耐磨性差。因此，纳米二氧化硅粒子的最佳添加量相对于丙烯酸-丙烯酸酯树脂为10重量％以上且40重量％以下的范围内。另外，纳米二氧化硅粒子量的最佳添加量的范围是15重量％以上且小于35重量％。
此外，上述重均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定、通过苯乙烯换算而算出的值。
添加至硬涂层3的纳米二氧化硅粒子为了维持透明性，优选其粒径为10nm以上且100nm以下的范围内。另外，该纳米二氧化硅粒子优选用含 有丙烯酰基/甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂等进行了表面处理，但也可以是未处理的单纯的纳米二氧化硅粒子。
硬涂层3的主要组成在为丙烯酸-丙烯酸酯树脂及纳米二氧化硅粒子时，由于最表面的硬度，钢丝棉试验的耐受性变得优秀，但耐磨耗性(特别是RCA磨耗)中由于其脆性而易于变成差的结果。但是，通过以相对于丙烯酸-丙烯酸酯树脂为0.1重量％以上且2重量％以下的范围内来添加平均粒径为1μm以上且10μm以下范围内的聚四氟乙烯粉末，可以提高上述耐磨耗性。所添加的聚四氟乙烯粉末的平均粒径小于1μm时，分散性差、难以处理。当所添加的聚四氟乙烯粉末的平均粒径超过10μm时，在硬涂层3中的保持困难、聚四氟乙烯粉末易于脱离或者硬涂层3的散乱性提高，因此不优选。更优选的聚四氟乙烯粉末的平均粒径的范围是2μm以上且7μm以下。
另外，聚四氟乙烯粉末的添加量相对于丙烯酸-丙烯酸酯树脂小于0.1重量％时，耐磨耗性的效果不充分，超过2重量％时，出现散乱性、透明性降低，因此不优选。因而，聚四氟乙烯粉末的添加量的优选范围是0.1重量％以上且2重量％以下。更优选是0.2重量％以上且1重量％以下的范围内。
制造本实施方式的加饰用转印膜时，优选对除了脱模层2之外的硬涂层3至粘接层6的所有层(即硬涂层3、底漆层4、加饰层5、粘接层6)在线进行涂饰及印刷，但添加了聚四氟乙烯粉末的硬涂层3由于防粘连的效果也高，因此也可在涂饰硬涂层3之后进行卷绕来暂时地保管。
此外，通过将聚乙烯蜡或硬脂酸锌等金属皂添加在硬涂层3中，也可提高硬涂层3的耐磨耗性。但是，由于上述金属皂的添加与聚四氟乙烯粉末的添加量相比未添加10倍以上时观察不到显著的效果或由于粒径多比较大，因此易于导致硬涂层3的硬度降低及透明性降低，因而并不适合。
通过在硬涂层3中少量地添加聚异氰酸酯化合物使其交联，膜的韧性提高，可减少箔片的剥落(制造工序中箔片剥落)。但是，根据聚异氰酸酯化合物的添加量不同，会变成引起剥离不良、或导致毛刺或欠缺(短缺)、或铅笔硬度、钢丝棉摩擦也差的结果。因此，优选的聚异氰酸酯化合物的添加量相对于丙烯酸-丙烯酸酯树脂为5重量％以下的范围内。
接着，对图3及图4进行说明。图3是表示本发明实施方式的加饰用 转印膜的层构成的另一例子的截面图。如图3所示，本实施方式的转印膜是依次具备支撑膜1、脱模层2、第1硬涂层8、第2硬涂层9、底漆层4、加饰层5、粘接层6的层叠体。另外，图4是表示转印了图3的加饰用转印膜的成型物的层构成的截面图，是转印了本实施方式的加饰用转印膜的成型物的截面图。如图4所示，该成型物在成型树脂7上依次具备粘接层6、加饰层5、底漆层4、第2硬涂层9、第1硬涂层8而构成。
图3所示的加饰用转印膜与图1所示的加饰用转印膜相比，在具备第1硬涂层8及第2硬涂层9这一方面是不同的。因此下面对第1硬涂层8及第2硬涂层9进行说明。
第1硬涂层8是至少含有重均分子量为4万以上且10万以下的范围内且含有羟基的丙烯酸-丙烯酸酯树脂、紫外线引发剂、平均粒径为10nm以上且100nm以下的范围内的二氧化硅粒子以及平均粒径为1μm以上且10μm以下的范围内的聚四氟乙烯粉末、并且不含聚异氰酸酯化合物的无粘性的紫外线固化型组合物。
第2硬涂层9是至少含有重均分子量为4万以上且10万以下的范围内且含有羟基的丙烯酸-丙烯酸酯树脂、紫外线引发剂、平均粒径为10nm以上且100nm以下的范围内的二氧化硅粒子以及聚异氰酸酯化合物、并且不含聚四氟乙烯粉末的无粘性的紫外线固化型组合物。
如此，可以使本实施方式的硬涂层由2层以上构成。此时，如上所述，相邻于脱模层2的第1硬涂层8优选含有聚四氟乙烯粉末且不含聚异氰酸酯化合物。另外，相邻于第1硬涂层8的第2硬涂层9优选不含聚四氟乙烯粉末且含有聚异氰酸酯化合物。其原因在于下述3点理由。
第1个理由如下所述。
在脱模层2上涂布硬涂层用涂布液并干燥时，有硬涂层中所含的纳米二氧化硅粒子易于不均匀地存在于与脱模层2相反的面(即大气面)上的倾向。因此，在转印后成为最表面的一侧上，纳米二氧化硅粒子成分少，结果钢丝棉耐受性或铅笔硬度不会提高。因此，通过将硬涂层分割成2层以上、并使成为最表层的第1硬涂层8尽量地薄，可以减小纳米二氧化硅粒子的不均匀化的影响。
第2个理由如下所述。
为了提高硬涂层与底漆层4的密合，优选在硬涂层中添加聚异氰酸酯化合物，但当在与脱模层2相接触的硬涂层中添加聚异氰酸酯化合物时，有时剥离性(与脱模层的密合性)会经时地变化、或者转印时引起剥离不良。另外，当在转印后在成为最表面的第1硬涂层8中添加聚异氰酸酯化合物时，易于导致阻碍紫外线固化树脂的自由基反应性、降低表面硬度(特别是钢丝棉耐受性)的结果。因此，通过不在与脱模层2相接触的第1硬涂层(最表层)8中添加聚异氰酸酯化合物、而是在底漆层4一侧的第2硬涂层9中进行添加，可制成取得了硬度与密合性的平衡的转印膜。
第3个理由如下所述。
在含聚四氟乙烯粉末的硬涂层上再涂底漆层4时，有将底漆层用涂布液弹开、或者层间密合力变得不足的情况。因此，通过在第1硬涂层8中添加聚四氟乙烯粉末，相比较于第1硬涂层8更大地设定涂布量来涂布不含聚四氟乙烯粉末的第2硬涂层9，从而谋求防止底漆层用涂布液的弹开及改善密合力。
这里，优选使第1硬涂层8中所含的聚四氟乙烯粉末的含量相对于第1硬涂层8中所含的丙烯酸-丙烯酸酯树脂为0.1重量％以上且2重量％以下的范围内。
另外，优选使第1硬涂层8及第2硬涂层9中所含的二氧化硅粒子的含量相对于第1硬涂层8及第2硬涂层9中所含的丙烯酸-丙烯酸酯树脂分别为10重量％以上且40重量％以下的范围内。
第1硬涂层8的厚度优选为0.5μm以上且2.5μm以下的范围内、第2硬涂层9的厚度优选为3.0μm以上且8.0μm以下的范围内。
第1硬涂层8的厚度小于0.5μm时，聚四氟乙烯粉末的保持困难、有污染涂饰装置的导辊或捏合辊的危险性。另外，当第1硬涂层8的厚度超过2.5μm时，纳米二氧化硅粒子的不均匀对策的效果低。
第2硬涂层9的厚度小于3.0μm时，作为包括第1硬涂层8在内的硬涂层的总层厚薄，从氧阻碍等的理由出发，作为硬涂层的硬度无法充分地发挥。另外，防止底漆层用涂布液的弹开的效果也减小。当第2硬涂层9超过8.0μm时，不仅成本增加，而且韧性变得过强，易于产生毛刺，因此不优选。
第1硬涂层8由于层厚较薄，因此与以1层形成硬涂层的情况相比，可以增多纳米二氧化硅粒子的配合量，另外还可添加透明性略有降低、但对钢丝棉耐受性的效果高的纳米氧化铝粒子。
此外，丙烯酸-丙烯酸酯树脂是通过对由各种(甲基)丙烯酰基单体的共聚物构成的(甲基)丙烯酸共聚物进一步附加(甲基)丙烯酰基的侧链而获得的具有自由基反应性的聚合物，通过改变共聚的(甲基)丙烯酰基单体的种类或比率，可以表现各种涂膜物性。一般来说，紫外线固化树脂中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等低聚物的重均分子量为数百～数千，而丙烯酸-丙烯酸酯树脂的重均分子量为数千～数10万，具有低收缩性或未固化时为无粘性等不同的特性。
作为构成丙烯酸-丙烯酸酯树脂的单体成分，有(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等单/多官能单体、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯等。
这里，聚异氰酸酯化合物是指甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及它们的预聚物。
另外，紫外线引发剂是指利用紫外线产生自由基的引发剂，作为本实施方式中可以配合的紫外线引发剂，例如有二苯甲酮、二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫代)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1、酰基氧化膦等。该紫外线引发剂在使用中并无特别限定，可根据在固化硬涂层3时所使用的紫外线照射装置的照射光的波长来进行选择。紫外线引发剂的添加量根据紫外线引发剂的种类而不同，相对于丙烯酸-丙烯酸酯树脂优选为1重量％以上且10重量％以下的范围内。
(底漆层4)
底漆层4是用于保持硬涂层3(或第2硬涂层9)与加饰层5的密合的层，发明人进行深入研究的结果发现，其优选是由丙烯酸多元醇树脂、含 羟基的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂和聚异氰酸酯化合物构成的树脂。更详细地说，底漆层4是至少含有由丙烯酸多元醇树脂、聚异氰酸酯化合物和含羟基的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂构成的树脂的双组件固化型树脂。另外，通过在底漆层4中添加二氧化硅或硫酸钡、碳酸钙等体质颜料，加饰层用涂布液的着墨性变好。另外，由于可以减少毛刺，因此最佳的是在相对于丙烯酸多元醇树脂为5重量％以上且20重量％以下的范围内添加上述体质颜料。
丙烯酸多元醇树脂在玻璃化转变温度小于50℃时，易于产生毛刺，当玻璃化转变温度超过90℃时，与硬涂层3的密合易于变难。因此，本实施方式所使用的丙烯酸多元醇树脂优选玻璃化转变温度为50℃以上且90℃以下的范围内。
氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂通过使用用乙烯醇或羟基烷基丙烯酸酯进行了改性的含羟基的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂，可以与聚异氰酸酯化合物进行反应，密合性提高。优选在底漆层4中以相对于丙烯酸多元醇树脂为10重量％以上且60重量％以下的范围内配合该含羟基的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂。另外，底漆层4的厚度并无特别限定，最佳的是0.5μm以上且4μm以下的范围内。
(加饰层5)
加饰层5与上述各层相比，材料方面没有特别的差异。作为在加饰层5的形成中能够采用的加饰技术，利用经着色的涂布液进行的通常印刷当然是可以的，也可举出珠光或荧光、反射、逆反射、磁印刷等特殊印刷、通过热或紫外线形成凹凸结构(各种透镜效果或全息图)的压花加工、通过真空蒸镀或溅射形成铝或银、铬、氧化钛、硫化锌等的薄膜形成技术等。
加饰层5通常是2层以上，例如如油墨图案印刷层/白衬底层、珠光层/油墨印刷层、红色图案印刷层/反射油墨层、蓝色图案/压花层/锡蒸镀层等那样考虑了设计性的情况，如油墨实地印刷层(加有固化剂)/油墨实地印刷层/油墨实地印刷层等那样为了针对印刷遗漏的品质提高或功能性分离(此时兼顾密合性和毛刺)等，根据各种要求来进行选择。
(粘接层6)
作为粘接层6，可以使用公知的热密封性粘接剂或粘附剂。作为粘接层 6，例如可举出醋酸乙烯酯树脂、乙烯醋酸乙烯酯共聚树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、丁醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系粘附剂、橡胶系粘附剂、硅系粘附剂、氨基甲酸酯系粘附剂等。另外，粘接层6的厚度最佳为0.5μm以上且10μm以下的范围内。
本实施方式的各层的形成方法可以采用现有的涂布/印刷方法。作为本实施方式的各层的形成方法，例如可举出直接槽辊涂布、凹版反向涂布、微型凹版涂布、辊涂、帘式涂布、模涂、喷涂、迈耶棒式涂布、逗号涂布、丝网印刷、挠性印刷等。涂布液的干燥条件随所使用的溶剂而不同，在80℃～150℃的环境下干燥2～60秒的通常干燥足以。但是，随着涂布液的厚度或涂布液种类的不同，为了减少残留溶剂或促进双组件固化反应，有时需要以120℃～180℃的热量进行数10秒的追加干燥。
本实施方式的转印膜通过利用上述涂布/印刷方法将由上述组合物构成的脱模层2、硬涂层3、底漆层4、加饰层5、粘接层6的各层依次反复涂布来制造。
如此制造的本实施方式的转印膜通过在注塑成型时插入到金属模具内，可以通过注塑成型的热压转印至成型物表面上。此外，剥离界面是脱模层2与硬涂层3(或第2硬涂层9)的界面。向成型物表面进行转印后，利用高压汞灯或金属卤化物灯照射曝光量为500～1500mJ/cm2左右，使硬涂层3(或第2硬涂层9)固化。如此，可获得满足各物性(钢丝棉试验、铅笔硬度等)的成型物。
下面，举出实施例更为具体地说明本发明。
＜实施例1＞
在厚度为50μm的双轴拉伸聚酯膜(三菱树脂制G440E50)上利用微型凹版涂布法涂布如下配方的脱模层用涂布液并进行干燥，使得干燥后的膜厚达到0.4μm。之后，在50℃的环境下老化5天，形成脱模层2。
·脱模层用涂布液
东荣化成制丙烯酸多元醇LC#6560 100重量份
日油制有机硅改性丙烯酸树脂FS730 20重量份
日本Polyurethane制异氰酸酯化合物CORONATE L 20重量份
接着，作为硬涂层3，利用微型凹版涂布法涂布下述硬涂层用涂布液并进行干燥，使得干燥后的膜厚达到5.0μm。之后，将该膜卷绕。在40℃的环境下保管该膜30天，但未发生粘连。
·硬涂层用涂布液
DIC制无粘性紫外线固化树脂(加有紫外线聚合引发剂)固体成分为30％
RC29-117 100重量份
日产化学制二氧化硅(粒径为10～20nm)MEK分散液(固体成分为30％) 20重量份
旭硝子制聚四氟乙烯粉末L173J(粒径为7μm、固体成分为100％)
0.3重量份
接着，在该膜上，利用直接槽辊涂布法涂布作为底漆层用涂布液的如下配方的底漆层用涂布液，使得干燥后的膜厚达到1.0μm。
·底漆层用涂布液
东荣化成制丙烯酸多元醇YB#7004 100重量份
日信化学制羟基烷基丙烯酸酯改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂SolbinTA2 10重量份
日本Polyurethane制异氰酸酯化合物CORONATE L 20重量份
接着，利用规定的加饰层用涂布液进行印刷，作为粘接层6，利用凹版法涂布粘接层用涂布液(东洋油墨制K539HP粘接清漆)，使得干燥后的膜厚达到1μm，形成粘接层6。
接着，将该经加饰的转印膜安装在注塑成型机的金属模具内部，利用聚碳酸酯/ABS合金树脂进行注塑成型。如此，获得转印了本实施例的转印膜的成型品。
＜实施例2＞
在厚度为50μm的双轴拉伸聚酯膜(三菱树脂制G440E50)上，利用微型凹版涂布法涂布如下配方的脱模层用涂布液并进行干燥，使得干燥后的膜厚达到0.4μm。之后，在50℃的环境下老化5天，形成脱模层2。
·脱模层用涂布液
东荣化成制丙烯酸多元醇LC#6560 100重量份
日油制有机硅改性丙烯酸树脂FS730 20重量份
日本Polyurethane制异氰酸酯化合物CORONATE L 20重量份
接着，作为第1硬涂层8，利用微型凹版涂布法涂布下述第1硬涂层用涂布液并进行干燥，使得干燥后的膜厚达到1.0μm。之后，利用微型凹版涂布法涂布下述第2硬涂层用涂布液并进行干燥，使得干燥后的膜厚达到2.0μm。之后，将该膜卷绕。在40℃的环境下保管该膜30天，但未发生粘连。
·第1硬涂层用涂布液
DIC制无粘性紫外线固化树脂(加有紫外线聚合引发剂)固体成分为30％
RC29-117 100重量份
日产化学制二氧化硅(粒径为10～20nm)MEK分散液(固体成分为30％) 20重量份
旭硝子制聚四氟乙烯粉末L173J(粒径为7μm、固体成分为100％)
0.3重量份
·第2硬涂层用涂布液
DIC制无粘性紫外线固化树脂(加有紫外线聚合引发剂)固体成分为30％
RC29-117 100重量份
日产化学制二氧化硅(粒径为10～20nm)MEK分散液(固体成分为30％) 20重量份
日本Polyurethane制异氰酸酯化合物CORONATE HL 5重量份
接着，在该膜上，利用直接槽辊涂布法涂布作为底漆层用涂布液的如下配方的底漆层用涂布液，使得干燥后的膜厚达到1.0μm。
·底漆层用涂布液
接着，利用规定的加饰层用涂布液进行印刷，作为粘接层6，利用凹版法涂布粘接层用涂布液(东洋油墨制K539HP粘接清漆)，使得干燥后的膜厚达到1μm，形成粘接层6。
接着，将该经加饰的转印膜安装在注塑成型机的金属模具内部，利用聚碳酸酯/ABS合金树脂进行注塑成型。如此，获得转印了本实施例的转印膜的成型品。
＜比较例1＞
在厚度为50μm的双轴拉伸聚酯膜(三菱树脂制G440E50)上，利用微型凹版涂布法涂布如下配方的脱模层用涂布液并进行干燥，使得干燥后的膜厚达到0.2μm。之后，在50℃的环境下老化5天，形成脱模层2。
·脱模层用涂布液
东荣化成制丙烯酸多元醇LC#6560 100重量份
日油制有机硅改性丙烯酸树脂FS730 20重量份
日本Polyurethane制异氰酸酯化合物CORONATE L 20重量份
接着，作为硬涂层3，利用微型凹版涂布法涂布下述硬涂层用涂布液并进行干燥，使得干燥后的膜厚达到6.0μm。之后，将该膜卷绕。在40℃的环境下保管该膜30天时，发生了粘连，无法使用。
·硬涂层用涂布液
DIC制无粘性紫外线固化树脂(加有紫外线聚合引发剂)固体成分为30％
RC29-117 100重量份
日产化学制二氧化硅(粒径为10～20nm)MEK分散液(固体成分为30％) 30重量份
日本Polyurethane制异氰酸酯化合物CORONATE HL 10重量份
接着，在该膜上，利用直接槽辊涂布法涂布作为底漆层用涂布液的如下配方的底漆层用涂布液，使得干燥后的膜厚达到1.0μm。
·底漆层用涂布液
接着，利用规定的加饰层用涂布液进行印刷，作为粘接层6，利用凹版法涂布粘接层用涂布液(东洋油墨制K539HP粘接清漆)，使得干燥后的膜厚达到1μm，形成粘接层6。
接着，将该经加饰的转印膜安装在注塑成型机的金属模具内部，利用聚碳酸酯/ABS合金树脂进行注塑成型。如此，获得转印了本比较例的转印膜的成型品。
＜比较例2＞
在厚度为50μm的双轴拉伸聚酯膜(三菱树脂制G440E50)上，利用微型凹版涂布法涂布如下配方的脱模层用涂布液并进行干燥，使得干燥后的膜厚达到0.6μm。之后，在50℃的环境下老化5天，形成脱模层2。
·脱模层用涂布液
东荣化成制丙烯酸多元醇LC#6560 100重量份
日油制有机硅改性丙烯酸树脂FS730 20重量份
日本Polyurethane制异氰酸酯化合物CORONATE L 20重量份
接着，作为硬涂层3，利用微型凹版涂布法涂布下述硬涂层用涂布液并进行干燥，使得干燥后的膜厚达到6.0μm。之后，将该膜卷绕。
·硬涂层用涂布液
DIC制无粘性紫外线固化树脂(加有紫外线聚合引发剂)固体成分为30％
RC29-117 100重量份
日产化学制二氧化硅(粒径为10～20nm)MEK分散液(固体成分为30％) 20重量份
接着，在该膜上，作为底漆层4，利用凹版法涂布丙烯酸多元醇/异氰酸酯系涂布液(东洋油墨制V425 Anchor)，使得干燥后的膜厚达到2μm。之后，利用规定的加饰层用涂布液进行印刷，作为粘接层6，利用凹版法涂布粘接层用涂布液(东洋油墨制K539HP粘接清漆)，使得干燥后的膜厚达到1μm，形成粘接层6。
接着，将该经加饰的转印膜安装在注塑成型机的金属模具内部，利用聚碳酸酯/ABS合金树脂进行注塑成型。如此，获得转印了本比较例的转印 膜的成型品。
对这些实施例1、实施例2、比较例1、比较例2中获得的成型品用120W/cm的高压汞灯照射曝光量为1000mJ/cm2的紫外线，使硬涂层3(或第2硬涂层9)完全固化。接着，以下示出这些成型品的评价项目和评价标准。
(毛刺)
○：完全没有毛刺。
△：有小于5mm的毛刺。
×：有5mm以上的毛刺。
(短缺)
○：完全没有短缺。
△：有小于5mm的短缺。
×：有5mm以上的短缺。
(龟裂)
○：没有龟裂。
×：有龟裂。
(冲蚀)
○：完全没有冲蚀。
△：有小于1mm的冲蚀。
×：有1mm以上的冲蚀。
(流痕)
○：未能确认到流过的痕迹。
×：可以确认到流过的痕迹。
(白化)
○：表面没有粗糙。
×：表面有粗糙。
(层间剥离)
○：没有剥离。
×：有剥离。
(密合性试验)
本试验基于JIS K5600-5-6的附着性划格试验法。
○：完全没有剥离。
△：剥离的状态为2个以下。
×：剥离的状态为3个以上。
(铅笔硬度试验)
本试验基于JIS K5600-5-4。
(钢丝棉摩擦)
通过目视观察对#0000的钢丝棉以500g/cm2负荷、速度30mm/sec往返摩擦5次后的表面，用以下的○～×进行评价。
○：几乎看不到划痕。
△：划痕为20根以下。
×：可见发白、散乱的表面。
(RCA磨耗试验)
本试验基于ASTM F2357-04的试验。
以175g负荷、连续试验计算200次之后，通过目视进行观察，用以下的○～×进行评价。
○：几乎未见划痕。
△：有被削去，但未露出至基底。
×：露出了基底。
将各实施例及各比较例的评价结果示于表1。
表1
由表1的结果可知，作为本发明实施方式之一例的实施例1及实施例2在各评价项目中均表现了平衡良好的性能。
产业上的可利用性
通过本发明获得的转印膜可以在家电制品、住宅设备、办公设备、汽车部件等中利用的筐体、面板构件等的表面保护兼加饰中使用。
符号说明
1支撑膜、2脱模层、3硬涂层、4底漆层、5加饰层、6粘接层、7成型树脂、8第1硬涂层、9第2硬涂层。
Claims (8)
1.一种加饰用转印膜，其为在转印后通过紫外线固化的类型的加饰用转印膜，其特征在于，
使所述加饰用转印膜为在支撑膜的一个表面上依次层叠脱模层、硬涂层、底漆层、加饰印刷层、粘接层而成，
使所述硬涂层的组成为至少含有丙烯酸-丙烯酸酯树脂、紫外线引发剂、二氧化硅粒子以及聚四氟乙烯粉末的无粘性的紫外线固化型组合物，所述丙烯酸-丙烯酸酯树脂的重均分子量为4万以上且10万以下的范围内且所述丙烯酸-丙烯酸酯树脂含有羟基，所述二氧化硅粒子的平均粒径为10nm以上且100nm以下的范围内，所述聚四氟乙烯粉末的平均粒径为1μm以上且10μm以下的范围内，
使所述底漆层的组成为至少含有丙烯酸多元醇树脂、聚异氰酸酯化合物和含羟基的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的双组件固化型树脂。
2.根据权利要求1所述的加饰用转印膜，其特征在于，使所述硬涂层中所含的所述聚四氟乙烯粉末的含量相对于所述丙烯酸-丙烯酸酯树脂为0.1重量％以上且2重量％以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的加饰用转印膜，其特征在于，使所述硬涂层中所含的所述二氧化硅粒子的含量相对于所述丙烯酸-丙烯酸酯树脂为10重量％以上且40重量％以下的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的加饰用转印膜，其特征在于，在所述硬涂层中进一步含有聚异氰酸酯化合物。
5.一种加饰用转印膜，其为在转印后通过紫外线固化的类型的加饰用转印膜，其特征在于，
使所述加饰用转印膜为在支撑膜的一个表面上依次层叠脱模层、第1硬涂层、第2硬涂层、底漆层、加饰印刷层、粘接层而成，
使所述第1硬涂层的组成为至少含有丙烯酸-丙烯酸酯树脂、紫外线引发剂、二氧化硅粒子以及聚四氟乙烯粉末、并且不含聚异氰酸酯化合物的无粘性的紫外线固化型组合物，所述丙烯酸-丙烯酸酯树脂的重均分子量为4万以上且10万以下的范围内且所述丙烯酸-丙烯酸酯树脂含有羟基，所述二氧化硅粒子的平均粒径为10nm以上且100nm以下的范围内，所述聚四氟乙烯粉末的平均粒径为1μm以上且10μm以下的范围内，
使所述第2硬涂层的组成为至少含有丙烯酸-丙烯酸酯树脂、紫外线引发剂、二氧化硅粒子以及聚异氰酸酯化合物、并且不含聚四氟乙烯粉末的无粘性的紫外线固化型组合物，所述丙烯酸-丙烯酸酯树脂的重均分子量4万以上且10万以下的范围内且所述丙烯酸-丙烯酸酯树脂含有羟基，所述二氧化硅粒子的平均粒径为10nm以上且100nm以下的范围内，
使所述底漆层的组成为至少含有丙烯酸多元醇树脂、聚异氰酸酯化合物和含羟基的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的双组件固化型树脂。
6.根据权利要求5所述的加饰用转印膜，其特征在于，使所述第1硬涂层的层厚为0.5μm以上且2.5μm以下的范围内，使所述第2硬涂层的层厚为3.0μm以上且8.0μm以下的范围内。
7.根据权利要求5或6所述的加饰用转印膜，其特征在于，使所述第1硬涂层中所含的所述聚四氟乙烯粉末的含量相对于所述第1硬涂层中所含的所述丙烯酸-丙烯酸酯树脂为0.1重量％以上且2重量％以下的范围内。
8.根据权利要求5或6所述的加饰用转印膜，其特征在于，使所述第1硬涂层及所述第2硬涂层中所含的所述二氧化硅粒子的含量相对于所述第1硬涂层及所述第2硬涂层中所含的所述丙烯酸-丙烯酸酯树脂分别为10重量％以上且40重量％以下的范围内。
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