CN103303048A - 装饰用转印膜及成型品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供装饰用转印膜及成型品，该转印膜使膜卷绕时的耐粘连性提高且使表面硬度提高，不引起剥离不良，能够稳定地进行转印。装饰用转印膜（10）是在支承膜（1）的表面依次层合脱模层（2）、第一硬涂层（3）、第二硬涂层（4）、底漆层（5）、装饰印刷层（6）、粘合层（7）而形成，第一硬涂层（3）是含有分子量为4万以上的具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的第一丙烯酸树脂、第一紫外线聚合引发剂、粒径在10nm以上且低于100nm的范围内的第1二氧化硅粒子的紫外线硬化组合物，第二硬涂层（4）是含有分子量为4万以上的具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的第二丙烯酸树脂、第二紫外线聚合引发剂、第一异氰酸酯化合物的紫外线硬化组合物。
Description
技术领域
本发明涉及装饰用转印膜及成型品，特别涉及具有保存稳定性及稳定的转印性的装饰用转印膜及使用该转印膜的成型品。
背景技术
以往，作为对耐划伤性、耐化学性等优良的表面进行转印后得到的转印膜，提出以下转印膜，即在脱模膜的脱模面上设置由紫外线硬化性树脂构成的表面保护层，并在其上设置装饰印刷层、粘合层等（专利文献1）。
上述具有耐划伤性表面保护层的装饰用转印膜大多用于以下目的：即保护以聚碳酸酯树脂为代表的软塑料的表面的目的以及装饰目的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2538479号
专利文献2：日本特开2009-137219号公报
发明内容
仅使用以往的紫外线硬化树脂，表面强度是有极限的，已尝试了通过添加无机物来提高表面强度。在专利文献2中提出以下方案：以由活性能量线硬化树脂、胶态二氧化硅（纳米二氧化硅）、多官能异氰酸酯组成的树脂作为表面保护层，由此来提高表面强度和抑制箔片毛边。
但是，在上述转印膜的情况下，在剥离界面即表面保护层中添加异氰酸酯化合物时，由于脱模层和表面保护层的粘附性增加，因此剥离性能显著下降，并且在转印时容易发生剥离不良。因此，如专利文献1那样，为了同时改善转印时的模具跟踪性（即，膜的延展）和硬涂层的硬度，大多使用半硬化的紫外线硬化树脂或未反应的高分子型紫外线硬化树脂。但是，在此种情况下，在膜卷绕时容易引起粘连（blocking），并且保存稳定性很不稳定。
本发明为了解决上述问题，进行了深入研究，其目的在于，提供一种装饰用转印膜及使用该膜进行成型而得到的成型品，所述装饰用转印膜在膜卷绕时的耐粘连性提高，并且表面硬度也容易提高，能够在不引起剥离不良的情况下进行稳定的转印。
本发明的第一种方式是一种装饰用转印膜，所述转印膜是通过在支承膜的一个表面上依次层合脱模层、第一硬涂层、第二硬涂层、底漆层、装饰印刷层、粘合层而形成，并且在转印后通过紫外线使其硬化，其特征在于，该第一硬涂层是至少含有分子量为4万以上的具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的第一丙烯酸树脂、通过紫外线照射使其开始进行聚合反应的第一紫外线聚合引发剂、粒径在10nm以上且低于100nm的范围内的第1二氧化硅粒子的紫外线硬化组合物，该第二硬涂层是至少含有分子量为4万以上的具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的第二丙烯酸树脂、通过紫外线照射使其开始进行聚合反应的第二紫外线聚合引发剂、第一异氰酸酯化合物的紫外线硬化组合物。
本发明的第二种方式是一种装饰用转印膜，其特征在于，所述第二硬涂层含有第2二氧化硅粒子，与所述第一硬涂层中含有的所述第1二氧化硅粒子相比，所述第2二氧化硅粒子的粒径更大且含量更少。
本发明的第三种方式是一种装饰用转印膜，其特征在于，相对于该第一硬涂层中含有的所述第一丙烯酸树脂的含量，所述第一硬涂层中含有的所述第1二氧化硅粒子的含量在10重量%以上且低于40重量%的范围内。
本发明的第四种方式是一种装饰用转印膜，其特征在于，所述脱模层含有丙烯酸多元醇、硅氧烷改性丙烯酸树脂和第二异氰酸酯化合物。
本发明的第五种方式是一种装饰用转印膜，其特征在于，在所述支承膜的与形成有所述脱模层的面相反一侧的面上，形成有防静电层。
本发明的第六种方式是一种成型品，其特征在于，通过注塑成型或加热转印，转印有上述方式的装饰用转印膜。
根据本发明，能够提供一种转印膜，该转印膜与以往的转印膜相比较，在膜卷绕时的耐粘连性提高，并且表面硬度也容易提高，能够在不引起剥离不良的情况下进行稳定的转印。
附图说明
图1是本发明的实施方式的装饰用转印膜的剖视图。
符号的说明
1…支承膜、2…脱模层、3…第一硬涂层、4…第二硬涂层、5…底漆层、6…装饰印刷层、7…粘合层、8…防静电层、10…装饰用转印膜
具体实施方式
以下参照附图，对本发明的实施方式之一进行详细说明。需要说明的是，在各图中，对发挥相同或类似功能的构成要件标记相同的参照符号，并省略重复说明。
图1是本发明的实施方式的装饰用转印膜（以下也简称为“转印箔”）10的剖视图。该转印箔10是在转印后通过紫外线使其硬化的类型的转印箔。如图1所示，转印箔10包括依次层合支承膜1、脱模层2、第一硬涂层3、第二硬涂层4、底漆层5、装饰印刷层6、粘合层7而形成的层合体。另外，在与支承膜1的形成有脱模层2的面相反一侧的面上，形成防静电层8。此外，通常情况下，装饰印刷层6是多层，根据情况，可以进行压纹加工（embossingprocess）或者还加入珠光颜料（pearl pigment）等具有光学效果的装饰材料。
以下对构成转印箔10的上述各层进行说明。
作为支承膜1，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、三乙酰纤维素膜、聚碳酸酯膜、尼龙膜、赛璐玢膜、丙烯酸膜之类的基材。作为可使用的膜厚，可以在25μm～150μm的范围内，但是在38μm～50μm范围内的厚度是最佳的。
对于脱模层2，自后述的第一硬涂层3的剥离性是最重要的，但由于还需要耐热性、耐溶剂性、终饰性、延展性，所以优选硬化树脂。因此，作为脱模层2，例如可以使用三聚氰胺树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、醋酸纤维素等硬化物。
其中，通常大多使用利用了三聚氰胺树脂的脱模层，但是，利用了三聚氰胺树脂的脱模层需要进行高温烧结工艺（140℃～200℃），且产生并含有有害的甲醛。本发明人基于该情况，进行了深入研究，结果发现，以含有丙烯酸多元醇、硅氧烷改性丙烯酸树脂、异氰酸酯化合物的硬化物作为脱模层2是最佳的。
对脱模层2的厚度没有特别限制，但0.1μm～3μm范围内的厚度是最佳的。
第一硬涂层3优选是由树脂构成的层，所述树脂在转印前为无粘性（tack-free）的状态，并在转印到被转印物上后，能够通过照射紫外线或电子束进行交联。转印后进行交联的原因在于，该转印箔10大多被用于注塑成型或加热转印法，但是如果预先进行交联，则在转印的延伸时容易产生裂缝，导致外观不良。作为转印前实现无粘性的方法，主要有以下三种方法。第一种方法是使用高分子型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的方法。第二种方法是，利用异氰酸酯/多元醇树脂或环氧树脂/胺类等的交联体系，使液体状或半液体状的紫外线硬化树脂稍微硬化后，变成无粘性的方法。第三种方法是少量照射紫外线或电子束后而变成半硬化状态的方法。
本实施方式中使用第一种方法。原因在于，在第二种方法中，第一硬涂层3与脱模层2的粘附性过高，导致作为转印箔的剥离性不充分。另一方面，在第三种方法中，紫外线照射机和电子束照射机的强度不均、再现性会成为问题，而且工艺成本较高。
另外，在第一种方法的情况下，为了实现无粘性并且在注塑成型时树脂不流动，优选使用分子量为4万以上、且玻璃化转变温度为60℃以上的含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的丙烯酸树脂。但是，由于是高分子，所以存在紫外线硬化性差的倾向，为了弥补表面硬度差而需要添加纳米二氧化硅粒子。相对于丙烯酸树脂，添加量低于10重量%时，对硬度没有效果。而添加量为40重量%以上时，变得过脆，导致耐磨性差。最佳添加量为，相对于丙烯酸树脂在10重量%以上且低于40重量%的范围。
为了维持透明性，第一硬涂层3的二氧化硅粒子的粒径优选在10nm以上且低于100nm的范围内。在第一硬涂层3中不使用粒径为100nm以上的二氧化硅粒子，不仅是为了防止内部散射，还为了防止因硬化收缩不同而引起表面散射。另外，优选为，利用含有丙烯酰基/甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂等，对该二氧化硅粒子进行表面处理，但也可以仅仅是未处理的二氧化硅粒子。
另外，第一硬涂层3的厚度优选在1μm～7μm的范围内。
此外，如上所述，第一硬涂层3除了含有分子量为4万以上的具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的丙烯酸树脂及粒径在10nm以上且低于100nm范围内的二氧化硅粒子，还含有通过紫外线照射使其开始进行聚合反应的紫外线聚合引发剂。
第二硬涂层4与第一硬涂层3相同，都是由在干燥时变成无粘性的树脂构成的层。第二硬涂层4的具体组成是，由分子量为4万以上的具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的丙烯酸树脂、紫外线聚合引发剂、异氰酸酯化合物构成。在第二硬涂层4中，可以使用在第一硬涂层3中所用的含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的丙烯酸树脂，但优选玻璃化转变温度为70℃以上。原因在于，一般情况下，脱模层2、第一硬涂层3、第二硬涂层4与图案无关，均为全黑涂布，在涂布物中具有通用性，所以，在利用挤压式涂布机（die coater）、微型凹版涂布机（micro gravure coater）、凹版反向涂布机（gravure reverse coater）之类的涂布机进行涂布后，需要暂时保管的情况很多，因此对抗膜卷绕时的粘连是很重要的。
因此，通过在第二硬涂层4中添加异氰酸酯化合物，提高耐热性，并且在膜卷绕时变得不易引起粘连。另外，在该层4中，通过以少于第一硬涂层3中所含的二氧化硅粒子的含量，添加粒径比第一硬涂层3中所含的二氧化硅粒子大的二氧化硅粒子，从而使耐粘连性进一步提高。另一方面，由于二氧化硅粒子成为内部散射成分，所以二氧化硅粒子的添加量优选为，相对于该丙烯酸树脂在0.5重量%以上且低于10重量%的范围内。
在这里，异氰酸酯化合物是指甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、苯二甲撑二异氰酸酯（XDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）及上述化合物的预聚物。
另外，第二硬涂层4的厚度优选在1μm～7μm的范围内。
底漆层5是用于保持第二硬涂层4和装饰层6之间的粘接的层，优选为，聚酯多元醇、丙烯酸多元醇等多元醇树脂和/或含有羟基的氯醋树脂等含有羟基的树脂和由异氰酸酯化合物构成的树脂。另外，对底漆层5的厚度没有特别限制，但0.5μm～10μm的范围内的厚度最佳。
作为装饰层6，可以使用现有的可装饰材料。作为能够在本发明的实施方式中采用的装饰技术，可以采用通过彩色油墨进行的一般印刷，还可以采用珠光印刷、荧光印刷、镜面油墨印刷、递归反射、磁性印刷等特殊印刷；通过热或紫外线形成凹凸结构（各种透镜效果或全息图（hologram））的压纹加工；通过真空蒸镀或喷镀铝、银、铬、氧化钛、硫化锌等而形成薄膜的薄膜形成技术。
作为粘合层7，可以使用公知的热封性粘接剂或粘合剂。例如可以使用醋酸乙烯酯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、氯醋树脂、丙烯酸树脂、丁醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸粘合剂、橡胶粘合剂、聚硅氧烷粘合剂、聚氨酯粘合剂等。粘合层7的厚度在0.5μm～10μm的范围内为最佳。
防静电层8只要是含有已知的防静电剂的树脂层即可，例如是含有ITO、锑掺杂锡等导电性填料、或季铵盐、表面活性剂、聚噻吩等导电性聚合物的树脂。通过具有防静电层8，在防止各工序中因剥离带电导致的灰尘附着方面有效。
（实施例1）
利用微型凹版涂布法，以干燥厚度为0.2um的方式，在支承膜1即厚度为50μm的双轴延伸聚酯膜（三菱树脂制造，G440E50）上，涂布下述处方的脱模油墨，干燥后于50℃下老化5日，形成脱模层2。这里所述的“干燥厚度为0.2um”，是指干燥时厚度达到0.2μm的意思。
·脱模油墨
东荣化成制造的丙烯酸多元醇LC#6560…………100重量份
日油制造的硅氧烷改性丙烯酸树脂FS730…………20重量份
日本聚氨酯制造的异氰酸酯化合物CORONATE L…………20重量份
接下来，利用微型凹版涂布法，以干燥厚度为4.0μm的方式，在脱模层2上涂布下述第一硬涂层油墨，使其干燥，形成第一硬涂层3。
接下来，利用微型凹版涂布法，以干燥厚度为2.0μm的方式，在第一硬涂层3上涂布下述第二硬涂层油墨，使其干燥，形成第二硬涂层4。
然后，卷绕该膜。将该膜在40℃下保管30日，未发生粘连。
·第一硬涂层油墨
DIC制造的无粘性紫外线硬化树脂（添加有紫外线聚合引发剂）固体成分30% RC29-117…100重量份
日产化学制造的二氧化硅（粒径10～20nm）MEK分散液（固体成分30%） …………20重量份
·第二硬涂层油墨
DIC制造的无粘性紫外线硬化树脂（添加有紫外线聚合引发剂）固体成分30% RC29-117…100重量份
富士SILYSIA制造的二氧化硅Sylophobic100（粒径3μm）…2重量份
日本聚氨酯制造的异氰酸酯化合物CORONATE L…………10重量份
接下来，利用凹版涂布法，以干燥厚度为2μm的方式，在该膜（即、第二硬涂层4）上涂布丙烯酸多元醇/异氰酸酯类油墨（东洋INK制造的V425打底胶（anchor）），从而形成底漆层5。
接下来，使用规定的装饰油墨，在底漆层5上进行印刷，形成装饰层6。
接下来，利用凹版涂布法，以干燥厚度为1μm的方式，在装饰层6上涂布粘合油墨（东洋INK制造的K539HP粘合清漆），形成粘合层7。
接下来，将该装饰后的转印箔10设置于注塑成型机的模具内部，利用聚碳酸酯树脂进行注塑成型，得到转印有本发明实施方式的转印箔10后的成型品。
（比较例1）
利用微型凹版涂布法，以干燥厚度为0.2um的方式，在支承膜1即厚度为50μm的双轴延伸聚酯膜（三菱树脂制造，G440E50）上，涂布下述处方的脱模油墨，并在干燥后于50℃下老化5日，形成脱模层。
·脱模油墨
东荣化成制造的丙烯酸多元醇LC#6560…………100重量份
日油制造的硅氧烷改性丙烯酸树脂FS730…………20重量份
日本聚氨酯制造的异氰酸酯化合物CORONATE L…20重量份
接下来，利用微型凹版涂布法，以干燥厚度为6.0μm的方式，在脱模层上涂布下述硬涂层油墨，使其干燥而形成硬涂层。
然后，卷绕该膜。将该膜在40℃下保管30日，结果发生粘连，导致不能使用。
·硬涂层油墨
DIC制造的无粘性紫外线硬化树脂（添加有紫外线聚合引发剂）固体成分30%RC29-117…100重量份
日产化学制造的二氧化硅（粒径10～20nm）MEK分散液（固体成分30%）
……20重量份
（比较例2）
利用微型凹版涂布法，以干燥厚度为0.2um的方式，在支承膜1即厚度为50μm的双轴延伸聚酯膜（三菱树脂制造，G440E50）上，涂布下述处方的脱模油墨，干燥后于50℃下老化5日，形成脱模层。
·脱模油墨
东荣化成制造的丙烯酸多元醇LC#6560…………100重量份
日油制造的硅氧烷改性丙烯酸树脂FS730…………20重量份
日本聚氨酯制造的异氰酸酯化合物CORONATE L……20重量份
接下来，利用微型凹版涂布法，以干燥厚度6.0μm的方式，在脱模层上涂布下述硬涂层油墨，使其干燥后形成硬涂层。
然后，卷绕该膜。将该膜在40℃下保管30日，未发生粘连。
·硬涂层油墨
DIC制造的无粘性紫外线硬化树脂（添加有紫外线聚合引发剂）固体成分30%RC29-117…100重量份
日产化学制造的二氧化硅（粒径10～20nm）MEK分散液（固体成分30%）
……20重量份
日本聚氨酯制造的异氰酸酯化合物CORONATE L ……10重量份
接下来，利用凹版涂布法，以干燥厚度为2μm的方式，在该膜（即，硬涂层）上涂布丙烯酸多元醇/异氰酸酯类油墨（东洋INK制造的V425打底胶），形成底漆层。
接下来，使用规定的装饰油墨，在底漆层上进行印刷，形成装饰层。
接下来，利用凹版涂布法，以干燥厚度1μm的方式，在装饰层上涂布粘合油墨（东洋INK制造的K539HP粘合清漆），形成粘合层。
接下来，将该装饰后的转印箔设置于注塑成型机的模具内部，利用聚碳酸酯树脂进行注塑成型，结果发生剥离不良，未能得到完整的转印物。
产业上的可利用性
由本发明得到的转印箔能够用于面板部件等的表面保护及装饰，所述面板部件等用于家电产品、住宅设备、办公设备、汽车部件等。
Claims (6)
1.一种装饰用转印膜，其是通过在支承膜的一个表面上依次层合脱模层、第一硬涂层、第二硬涂层、底漆层、装饰印刷层、粘合层而形成，并在转印后通过紫外线使其硬化，其特征在于，
所述第一硬涂层是至少含有以下物质的紫外线硬化组合物：分子量为4万以上的具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的第一丙烯酸树脂；通过紫外线照射使其开始进行聚合反应的第一紫外线聚合引发剂；粒径在10nm以上且低于100nm的范围内的第1二氧化硅粒子，
所述第二硬涂层是至少含有以下物质的紫外线硬化组合物：分子量为4万以上的具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的第二丙烯酸树脂；通过紫外线照射使其开始进行聚合反应的第二紫外线聚合引发剂；第一异氰酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的装饰用转印膜，其特征在于，所述第二硬涂层含有第2二氧化硅粒子，与所述第一硬涂层中含有的所述第1二氧化硅粒子相比，所述第2二氧化硅粒子的粒径更大且含量更少。
3.根据权利要求1或2所述的装饰用转印膜，其特征在于，相对于所述第一硬涂层中含有的所述第一丙烯酸树脂的含量，所述第一硬涂层中含有的所述第1二氧化硅粒子的含量在10重量%以上且低于40重量%的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的装饰用转印膜，其特征在于，所述脱模层含有丙烯酸多元醇、硅氧烷改性丙烯酸树脂和第二异氰酸酯化合物。
5.根据权利要求1或2所述的装饰用转印膜，其特征在于，在所述支承膜的与形成有所述脱模层的面相反一侧的面上，形成有防静电层。
6.一种成型品，其特征在于，通过注塑成型或加热转印，转印有权利要求1或2所述的装饰用转印膜。
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