WO2016072450A1 - 転写シート及びこれを用いたハードコート体 - Google Patents

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WO2016072450A1
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layer
resin
transfer sheet
mass
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俊治 福田
淳一 田向
慶祐 小山
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大日本印刷株式会社
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    • Y10T428/2848—Three or more layers

Definitions

  • the present invention relates to a transfer sheet and a hard coat body using the same. More specifically, the present invention relates to a transfer sheet capable of imparting excellent weather resistance as well as hard coat properties to a resin molded product such as organic glass, and a hard coat body using the same.
  • resin molded products such as polycarbonate, polyacrylate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyolefin, and ABS are excellent in transparency and lighter than inorganic glass. Widely used as a substitute for inorganic glass in the field.
  • polycarbonate is excellent in impact resistance, heat resistance, transparency, etc., exterior materials and interior materials for building structures of general residences and public facilities, automotive interior and exterior parts, solar cells Use as a cover, a solar cell substrate, a member of home appliances, or the like has been studied.
  • a hard coat layer made of a cured resin is laminated on the surface of the resin molded product. Giving (scratch resistance etc.) is generally performed.
  • a transfer sheet provided with a hard coat layer on a base film for release (base film) is used, and a hard coat layer is applied to a resin molded product.
  • a technique for transferring is known.
  • Patent Document 1 in a hard coat transfer material in which a release layer, a hard coat layer, a primer layer, and a heat seal layer are sequentially formed on one side of a base film, the release layer has a penetration of 10 at 25 ° C.
  • the hard coat transfer material which is mainly composed of the following waxes and the hard coat layer is made of UV or electron beam curable resin, provides a hard coat function efficiently and easily to the substrate to be transferred. It is disclosed that equipment contamination can be reduced during coating processing.
  • Patent Document 2 discloses an ionizing radiation resin layer made of ionizing radiation curable resin, an intermediate first layer made of butyral resin and isocyanate, and a butyral resin on the base film surface having releasability. It is disclosed that the surface protective transfer material provided with the intermediate second layer and the adhesive layer in this order can impart excellent scratch resistance, transparency, solvent resistance, chemical resistance, and water resistance.
  • the conventional transfer sheet can impart a certain hard coat property to the resin molded product, it is not fully satisfactory in terms of imparting weather resistance.
  • resin moldings used in exteriors and semi-exteriors such as automobile windows, building windows, roofing parts such as terraces and carports, entrance doors, soundproof walls, windshields, balcony partitions, etc.
  • extremely high weather resistance is required because it is exposed to wind and rain, the conventional transfer sheet does not sufficiently satisfy the demand for such a resin molded product.
  • JP 2007-253341 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-166510
  • a laminate method of laminating a laminate sheet itself provided with a hard coat layer on a resin molded product is known.
  • the laminate sheet used in such a lamination method has a layer structure in which a primer layer and a hard coat layer are laminated in this order on a base film.
  • a hard coat layer is formed by applying a resin composition containing a curable resin on the primer layer and curing the curable resin. Therefore, the primer layer and the hard coat layer are firmly adhered, and excellent weather resistance adhesion is obtained.
  • the transfer sheet described above has a layer structure in which a layer structure is different from that of the laminate sheet, and a hard coat layer, a primer layer, and an adhesive layer are laminated in this order on a base film for release. ing. Therefore, the transfer sheet is different from the laminate sheet in terms of the manufacturing process, and a hard coat layer is formed by curing a resin composition containing a curable resin on a base film for release. Later, it is manufactured by forming a primer layer and an adhesive layer in this order.
  • the primer layer is formed after the curable resin is cured to form the hard coat layer, the weather resistance adhesion between the hard coat layer and the primer layer becomes insufficient, and this improves the weather resistance. This is thought to be one of the causes of the decline.
  • an object of the present invention is to provide a transfer sheet capable of imparting excellent weather resistance as well as hard coat properties to a resin molded product such as organic glass. Furthermore, an object of the present invention is to provide a hard coat body in which a hard coat layer is transferred to a resin molded product using the transfer sheet.
  • the present inventor has intensively studied to solve the above problems, and in the transfer sheet having a release base film, a hard coat layer, a primer layer, and an adhesive layer in this order, the hard coat layer is cured.
  • a cured product of a resin composition containing a functional resin and further forming a primer layer with a binder resin containing a polyurethane having a mass average molecular weight of 40,000 to 100,000 and an acrylic component of 1 to 30% by mass.
  • a binder resin containing a polyurethane having a mass average molecular weight of 40,000 to 100,000 and an acrylic component of 1 to 30% by mass. It has been found that the weather-resistant adhesion between the hard coat layer and the primer layer is improved, and it is possible to impart excellent weather resistance as well as hard coat properties to the resin molded product to be transferred.
  • the present invention has been completed by further studies based on such knowledge.
  • this invention provides the invention of the aspect hung up below.
  • Item 1 At least a release base film, a hard coat layer, a primer layer, and an adhesive layer in this order,
  • the hard coat layer is formed of a cured product of a resin composition containing a curable resin
  • the transfer sheet, wherein the primer layer is formed of a binder resin containing polyurethane having a mass average molecular weight of 40,000 to 100,000 and an acrylic component of 1 to 30% by mass.
  • the primer layer is formed of a binder resin containing polyurethane having a mass average molecular weight of 40,000 to 100,000 and an acrylic component of 1 to 30% by mass.
  • Item 2. Item 2.
  • the transfer sheet according to Item 1, wherein the polyurethane has a mass average molecular weight of 50,000 to 80,000 and an acrylic component of 5 to 20% by mass.
  • Item 3. Item 3.
  • Item 4. The transfer sheet according to any one of Items 1 to 3, wherein the polyurethane is a polycarbonate-based urethane acrylic copolymer and / or a polyester-based urethane acrylic copolymer.
  • Item 5. The transfer sheet according to any one of Items 1 to 4, wherein the curable resin is an ionizing radiation curable resin.
  • Item 7. The transfer sheet according to any one of Items 1 to 6, wherein the adhesive layer contains a heat-sensitive adhesive resin or a pressure-sensitive adhesive resin.
  • Item 8. At least one of the substrate film for release and the hard coat layer, between the hard coat layer and the primer layer, between the primer layer and the adhesive layer, and on the surface opposite to the primer layer side of the adhesive layer Item 8.
  • the hard coat layer is formed of a cured product of a resin composition containing a curable resin,
  • Item 10. The hard coat according to Item 9, wherein the polyurethane has a mass average molecular weight of 50,000 to 80,000 and an acrylic component is contained in an amount of 5 to 20% by mass.
  • Item 11 Item 11.
  • Item 12. The hard coat according to any one of Items 9 to 11, wherein the polyurethane is a polycarbonate-based urethane acrylic copolymer and / or a polyester-based urethane acrylic copolymer. Item 13. Item 13. The hard coat body according to any one of Items 9 to 12, wherein the curable resin is an ionizing radiation curable resin. Item 14. Item 14. The hard coat body according to any one of Items 9 to 13, wherein the curable resin is a combination of (i) a trifunctional or higher functional ionizing radiation curable resin and (ii) a bifunctional (meth) acrylate monomer. Item 15. Item 15.
  • Item 16 There is a partially formed colored layer on at least one of the surface of the hard coat layer, between the hard coat layer and the primer layer, between the primer layer and the adhesive layer, and between the adhesive layer and the resin molded product.
  • Item 16. The hard coat body according to any one of Items 9 to 15.
  • Item 18. Item 18.
  • a hard coat layer formed of a cured product of a resin composition containing a curable resin can be laminated on a resin molded product serving as a transfer target, thereby providing excellent hard coat properties. (Scratch resistance etc.) can be provided in the resin molded product.
  • the transfer sheet of the present invention can impart excellent weather resistance to the resin molded product to be transferred.
  • the hard coat body of the present invention has both hard coat properties by a hard coat layer formed of a cured product of a resin composition containing a curable resin and excellent weather resistance by a primer layer containing a specific binder resin. Therefore, the required performance (hard coat property and weather resistance) of the exterior member or the semi-exterior member exposed to direct sunlight or wind and rain can be sufficiently provided.
  • Transfer Sheet The transfer sheet of the present invention has at least a release base film 1, a hard coat layer 2, a primer layer 3, and an adhesive layer 4 in this order, and the hard coat layer 2 contains a curable resin.
  • the primer layer 3 is formed of a binder resin containing polyurethane containing a mass average molecular weight of 40,000 to 100,000 and an acrylic component of 1 to 30% by mass. It is characterized by.
  • the transfer sheet of the present invention will be described in detail.
  • the transfer sheet of the present invention has a lamination structure having at least a base film 1 for release, a hard coat layer 2, a primer layer 3, and an adhesive layer 4 in this order. Prepare.
  • a mold release may be performed between the mold release base film 1 and the hard coat layer 2 as necessary in order to facilitate the release of the mold base film 1.
  • a layer may be provided.
  • the transfer sheet of the present invention includes at least one of the hard coat layer 2 and the primer layer 3, the primer layer 3 and the adhesive layer 4, and the adhesive layer 4 on the surface opposite to the primer layer 3 side.
  • the colored layer 5 partially formed for the purpose of concealing the adhesive application part, information display, imparting design, etc. when fixing the hard coat body produced using the transfer sheet of the present invention. May be provided.
  • the transfer sheet of this invention WHEREIN The schematic diagram of the cross section of the aspect which has the colored layer 5 formed between the primer layer 3 and the contact bonding layer 4 is shown.
  • the release base film 1 serves as a support base for supporting the hard coat layer 2, the primer layer 3, and the adhesive layer 4, and the hard coat layer 2, the primer layer 3 and the adhesive layer 4 are provided. It is a layer that is peeled off after being transferred to a transfer medium.
  • the constituent resin of the base film 1 for releasing is not particularly limited as long as it can be used as a supporting base and the hard coat layer 2 can be peeled off.
  • the base film 1 for mold release may be either an unstretched film or a stretched film, it suppresses shrinkage due to heat or ionizing radiation irradiation during production of the transfer film, and has excellent dimensional stability. From this point of view, a stretched film is preferable.
  • the stretched film may be uniaxially stretched or biaxially stretched, but from the viewpoint of providing excellent dimensional stability, biaxial stretching is preferred.
  • the base film 1 for release may be a single layer formed using a single resin film, or may be a multilayer formed using the same or different resin films.
  • the base film 1 for release is subjected to corona discharge, glow discharge, plasma discharge, ozone / UV irradiation, flame treatment, hot air treatment as necessary in order to adjust the peel strength with the hard coat layer 1.
  • the surface treatment such as chromium oxidation treatment may be performed.
  • the thickness of the release base film 1 is usually 20 to 200 ⁇ m, preferably 30 to 100 ⁇ m, more preferably 38 to 80 ⁇ m.
  • the hard coat layer 2 is a layer provided between the release base film 1 and the primer layer 3, and after being transferred to a resin molded product to be transferred, the resin molded product is positioned on the outermost surface. It is a layer that plays a role of imparting hard coat properties (such as scratch resistance) to the surface and contributes to improvement of weather resistance.
  • the hard coat layer 2 is formed by a cured product of a resin composition containing a curable resin.
  • a curable resin used for formation of the hard-coat layer 2 is resin hardened
  • a thermosetting resin, normal temperature curable resin, 1 liquid reaction curable resin Two-component reaction curable resins, ionizing radiation curable resins, and the like can be given.
  • thermosetting resin the room temperature curable resin, the one-component reaction curable resin, or the two-component reaction curable resin
  • epoxy resin phenol
  • thermosetting polyester resins thermosetting polyester resins
  • melamine resins alkyd resins
  • polyimide resins polyimide resins
  • silicone resins thermosetting acrylic resins
  • polyurethane resins and the like.
  • Epoxy resin is a reaction with amine, acid catalyst, carboxylic acid, acid anhydride, hydroxyl group, dicyandiamide or ketimine; phenol resin is a reaction between base catalyst and excess aldehyde; urea resin is a polycondensation under alkaline or acidic conditions Reaction; Non-thermosetting polyester resin is a co-condensation reaction between maleic anhydride and diol; Melamine resin is a heat polycondensation reaction of methylol melamine; Alkyd resin is an air oxidation of unsaturated groups introduced into side chains, etc.
  • thermosetting acrylic resin is a reaction between a hydroxyl group and an amino resin that it has (one-pack type
  • carboxyl functional acrylic resin a reaction of a carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid with an epoxy compound
  • a urethane resin is a resin containing a hydroxyl group-containing polyester resin, polyether resin, acrylic resin, etc.
  • an isocyanate compound or a modified product thereof is a reaction of an isocyanate compound or a modified product thereof.
  • thermosetting resin a crosslinking agent, a polymerization initiator, a polymerization accelerator, and the like are used as necessary in order to advance the curing reaction as necessary.
  • curable resins may be used alone or in a combination of two or more.
  • the ionizing radiation curable resin specifically, a prepolymer, oligomer, and / or monomer having a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in the molecule is used. What mixed suitably is mentioned.
  • the ionizing radiation refers to an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules, and usually an ultraviolet ray or an electron beam is used.
  • the ionizing radiation curable resin is preferably one that undergoes radical polymerization (curing) by electron beam irradiation.
  • a (meth) acrylate monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule is preferable, and a polyfunctional (meth) acrylate monomer is particularly preferable.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer may be a (meth) acrylate monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds (bifunctional or more) in the molecule.
  • polyfunctional (meth) acrylate examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di ( (Meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (me
  • the oligomer used as the ionizing radiation curable resin is preferably a (meth) acrylate oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, and more than two polymerizable unsaturated bonds in the molecule.
  • a polyfunctional (meth) acrylate oligomer having (bifunctional or higher) is preferred.
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylate oligomer include polycarbonate (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polybutadiene (meth) acrylate, and the like. Is mentioned.
  • the polycarbonate (meth) acrylate can be obtained, for example, by esterifying a polycarbonate polyol with (meth) acrylic acid.
  • Urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid.
  • Epoxy (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it.
  • a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate with a dibasic carboxylic acid anhydride can be used.
  • Polyester (meth) acrylate is obtained by esterifying the hydroxyl group of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, for example, or It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide with (meth) acrylic acid.
  • the polyether (meth) acrylate can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
  • Polybutadiene (meth) acrylate can be obtained by adding (meth) acrylate acid to the side chain of the polybutadiene oligomer.
  • These oligomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • curable resins may be used alone or in combination of two or more.
  • ionizing radiation curable resins are preferably used from the viewpoint of providing excellent hard coat properties while providing even better weather resistance.
  • the ionizing radiation curable resin having three or more functional groups is not particularly limited as long as it is an ionizing radiation curable resin having three or more functional groups introduced therein. Preferably, three or more polymerizable unsaturated bonds are present in the molecule.
  • the polyfunctional (meth) acrylate which has (trifunctional or more) is mentioned. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include pentaerythritol (meth) acrylate, polycarbonate (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate.
  • the pentaerythritol-based (meth) acrylate can be obtained, for example, by esterifying some or all of the hydroxyl groups of pentaerythritol or a polymer thereof with (meth) acrylic acid.
  • the polycarbonate (meth) acrylate can be obtained, for example, by esterifying part or all of the polycarbonate polyol hydroxyl group with (meth) acrylic acid.
  • Urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by the reaction of a polyol such as polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyisocyanate with (meth) acrylic acid.
  • Epoxy (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it.
  • a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate with a dibasic carboxylic acid anhydride can be used.
  • Polyester (meth) acrylate is obtained by esterifying the hydroxyl group of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, for example, or It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide with (meth) acrylic acid.
  • the polyether (meth) acrylate can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
  • Polybutadiene (meth) acrylate can be obtained by adding (meth) acrylate acid to the side chain of the polybutadiene oligomer.
  • Silicone (meth) acrylate can be obtained by modifying silicone having a polysiloxane bond in the main chain with (meth) acrylic acid.
  • the aminoplast resin (meth) acrylate can be obtained by modifying an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule with (meth) acrylic acid.
  • the number of functional groups of the trifunctional or higher ionizing radiation curable resin is not particularly limited as long as it is 3 or more, but from the viewpoint of providing further excellent weather resistance and hard coat properties, for example, 3 to 50, preferably Is 3 to 8, more preferably 4 to 6.
  • the average molecular weight of the tri- or higher functional ionizing radiation curable resin varies depending on the type and cannot be defined uniformly, but is, for example, 200 to 100,000, preferably 500 to 50,000, more preferably 1000 to 30,000. Can be mentioned.
  • the average molecular weight of the tri- or higher functional ionizing radiation curable resin is a mass average molecular weight measured by GPC analysis and converted to standard polystyrene.
  • urethane (meth) acrylate is preferable, and urethane (meth) acrylate having a skeleton such as polyether, polyester, polycarbonate, and the like is more preferable. Can be mentioned.
  • These trifunctional or higher functional ionizing radiation curable resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the bifunctional (meth) acrylate monomer may have a structure in which two (meth) acryloyl groups are bonded via a cyclic or linear aliphatic linker region. Further, the molecular weight of the bifunctional (meth) acrylate monomer is not particularly limited, and may be about 100 to 10,000, for example. From the viewpoint of providing even better weather resistance and hard coat properties, the molecular weight of the bifunctional (meth) acrylate monomer is preferably 190 to 1200, and more preferably 190 to 600.
  • the ratio of the trifunctional or higher functional ionizing radiation curable resin (i) and the bifunctional (meth) acrylate monomer (ii) is not particularly limited, but the trifunctional or higher functional ionizing radiation (i) is not limited. It is desirable to use a curable resin as a main agent.
  • 100 parts by mass of the trifunctional or higher functional ionizing radiation curable resin (i) has 1 to 2 bifunctional (meth) acrylate monomers. 40 parts by mass, preferably 5 to 35 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass.
  • a bifunctional monomer may be appropriately selected from the above-mentioned (meth) acrylate monomers, but more excellent weather resistance and hard coat properties.
  • a bifunctional (meth) acrylate monomer of (ii) above (ii-1) two (meth) acryloyl groups are directly bonded to one alicyclic ring or aliphatic heterocyclic ring.
  • urethane (meth) acrylate monomer is mentioned.
  • these bifunctional (meth) acrylate monomers will be described.
  • the bifunctional (meth) acrylate monomer (ii-1) has one alicyclic ring or heterocyclic ring in one molecule, and a linker region having a molecular weight of 200 or less directly or in the alicyclic ring or heterocyclic ring.
  • the structure is not particularly limited as long as the structure has two (meth) acryloyl groups (—C ( ⁇ O) —CH (or CH 3 ) ⁇ CH 2 ) bonded via each other.
  • the alicyclic or heterocyclic ring contained in the bifunctional (meth) acrylate monomer (ii-1) may be either a monocyclic structure or a condensed ring structure.
  • the number of members of the alicyclic or heterocyclic ring (the number of members in the case of a monocyclic structure) is not particularly limited, and examples thereof include 5 to 10, preferably 5 to 8, and more preferably 5 to 6.
  • the alicyclic ring or heterocyclic ring may be a condensed ring in which the alicyclic ring or heterocyclic ring (monocyclic) having the above-mentioned number of members is condensed with, for example, 2 to 4, preferably 2 to 3 rings.
  • Preferred examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer (ii-1) include those having an alicyclic ring.
  • alicyclic or heterocyclic ring examples include dicyclopentane, tricyclodecane, cyclohexane, triazine, cyclopentane, and isocyanurate. Of these, dicyclopentane and tricyclodecane are preferable.
  • the alicyclic ring or heterocyclic ring may have a substituent other than the (meth) acryloyl group bonded directly or via a linker region having a molecular weight of 200 or less.
  • the type of the substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, and the like.
  • the number of the substituents varies depending on the structure of the alicyclic or heterocyclic ring and cannot be defined uniformly. For example, 0 to 14, preferably 0 to 10, and more preferably 0. Up to 6 can be mentioned.
  • a (meth) acryloyl group may be directly linked to the alicyclic or heterocyclic ring, and a (meth) acryloyl group is bonded via a linker. You may do it.
  • the molecular weight of the linker moiety may be 200 or less, preferably 14 to 200, more preferably 14 to 150, more preferably 14 to 120. Further, the structure of the linker is not particularly limited as long as the molecular weight range is satisfied.
  • an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms For example, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms; urethane bond, ester bond, ether bond, thioether bond, amide bond, etc. Bond: those having the above bond in an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • linker examples include groups represented by the following general formulas (A) to (J).
  • the left end is bonded to the alicyclic or heterocyclic ring, and the right end is bonded to the (meth) acryloyl group.
  • n1 represents an integer of 1 to 8, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • n2 represents an integer of 0 to 6, preferably 0 to 4, and more preferably 0 to 2.
  • n3 represents an integer of 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2.
  • the total value of n2 and n3 is 12 or less, preferably 6 or less, more preferably 4 or less.
  • n4 represents an integer of 0 to 6, preferably 0 to 4, and more preferably 0 to 2.
  • n5 represents an integer of 0 to 6, preferably 0 to 4, and more preferably 0 to 2.
  • the total value of n4 and n5 is 12 or less, preferably 6 or less, and more preferably 4 or less.
  • n6 represents an integer of 0 to 6, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2.
  • n7 represents an integer of 1 to 6, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
  • the total value of n6 and n7 is 12 or less, preferably 6 or less, and more preferably 4 or less.
  • bifunctional (meth) acrylate monomer (ii-1) include compounds represented by the following general formula (1).
  • ring A represents a compound having 1 to 3 substituted or unsubstituted alicyclic groups or heterocyclic groups. Specific examples of the alicyclic group or heterocyclic group are as described above. Moreover, in General formula (1), R1 and R2 are the same or different, and show a single bond or a linker whose molecular weight is 200 or less. Specific examples of the linker are as described above. Moreover, in General formula (1), R3 and R4 are the same or different, and show a hydrogen atom or a methyl group.
  • the molecular weight of the bifunctional (meth) acrylate monomer (ii-1) is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned structure, but it is, for example, 200 to 1200, preferably 200 to 800, and more preferably Is 300 to 500.
  • the bifunctional (meth) acrylate monomer (ii-1) specifically, one molecule of isophorone diisocyanate has hydroxyalkyl (meth) acrylate (the number of carbon atoms of the hydroxyalkyl group is 1 to 4, preferably 1 to 2).
  • (Meth) acrylate monomer tricyclodecane dimethanol diacrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate And isocyanurate di (meth) acrylate.
  • (meth) acrylate monomer and tricyclodecane dimethanol diacrylate in which two molecules of hydroxyalkyl (meth) acrylate are urethane-bonded to one molecule of isophorone diisocyanate are exemplified.
  • the bifunctional (meth) acrylate monomer (ii-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the (i) trifunctional or higher functional ionizing radiation curable resin to the (ii-1) bifunctional (meth) acrylate monomer is not particularly limited, but the (i) the trifunctional or higher functional ionization is not limited. It is desirable to use a radiation curable resin as a main agent.
  • the bifunctional (meth) acrylate monomer (ii-1) with respect to 100 parts by mass of the trifunctional or higher ionizing radiation curable resin (i). Is 1 to 40 parts by mass, preferably 5 to 35 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass.
  • bifunctional urethane (meth) acrylate monomer of (ii-2) As the bifunctional urethane (meth) acrylate monomer (ii-2), two (meth) acryloyl groups (—C ( ⁇ O) —CH (or CH 3 ) ⁇ CH 2 ) contain a urethane bond.
  • the structure is not particularly limited as long as the structure is bonded via an aliphatic chain.
  • the urethane bond is preferably present in the form incorporated into the aliphatic chain, not at the end of the aliphatic chain.
  • the total number of carbon atoms constituting the aliphatic chain is not particularly limited, and examples thereof include 2 to 90, preferably 2 to 70, and more preferably 2 to 50.
  • the aliphatic chain may contain a bond other than the urethane bond.
  • the bond other than the urethane bond include an ester bond, an amide bond, an ether bond, a carbonate bond, and a thioether bond.
  • the aliphatic chain containing a urethane bond specifically includes a group represented by the following general formula (K).
  • n8 and n10 are the same or different and each represents an integer of 1 to 35, preferably 2 to 25, more preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to 6.
  • n9 represents an integer of 1 to 35, preferably 2 to 25, more preferably 2 to 20, and particularly preferably 2 to 8.
  • the total value of n8, n9 and n10 is 90 or less, preferably 3 to 70, more preferably 6 to 50, particularly preferably 6 to 24, and most preferably 6 to 20.
  • bifunctional urethane (meth) acrylate monomer (ii-2) include compounds represented by the following general formula (2).
  • group B represents an aliphatic chain containing a urethane bond. Specific examples of the aliphatic chain are as described above. Moreover, in General formula (2), R3 and R4 are the same or different, and show a hydrogen atom or a methyl group.
  • the molecular weight of the bifunctional urethane (meth) acrylate monomer (ii-2) is not particularly limited as long as it satisfies the above-described structure, and examples thereof include 190 to 5000.
  • the molecular cross-linking structure of the hard coat layer 3 is made dense so that components such as UV absorbers are not easily detached from the hard coat layer 3, the bifunctional urethane (meth) acrylate monomer of (ii-2) above.
  • the molecular weight is preferably 190 to 1200, more preferably 190 to 600.
  • the bifunctional urethane (meth) acrylate monomer (ii-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the trifunctional or higher ionizing radiation curable resin (i) to the bifunctional urethane (meth) acrylate monomer (ii-2) is not particularly limited. It is desirable to use an ionizing radiation curable resin as a main agent.
  • an ionizing radiation curable resin as a main agent.
  • Acrylate monomer is 1 to 40 parts by mass, preferably 5 to 35 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass.
  • ionizing radiation curable resins When ionizing radiation curable resin is used in combination with (i) trifunctional or higher functional ionizing radiation curable resin and (ii) bifunctional (meth) acrylate monomer, these ionizing radiation curable resins are used. In addition, a monofunctional (meth) acrylate monomer, a trifunctional or higher functional (meth) acrylate monomer, a bifunctional ionizing radiation curable resin, and the like are included as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
  • the amount include 50 to 100 parts by mass, preferably 70 to 100 parts by mass, and more preferably 80 to 100 parts by mass.
  • the combination of the above (i) trifunctional or higher functional ionizing radiation curable resin and the above (ii-1) bifunctional (meth) acrylate monomer is used, it is included in the hard coat layer 3.
  • a total amount of the trifunctional or higher ionizing radiation curable resin (i) and the bifunctional (meth) acrylate monomer (ii-1) per 100 parts by mass of the total amount of ionizing radiation curable resin to be produced for example, 50 to 100 parts by mass, preferably 60 to 100 parts by mass, and more preferably 60 to 80 parts by mass.
  • the ionizing radiation contained in the hard coat layer 3 is used.
  • the total amount of the trifunctional or higher ionizing radiation curable resin (i) and the bifunctional urethane (meth) acrylate monomer (ii-2) per 100 parts by mass of the total amount of the curable resin is, for example, 60 to 100 parts by mass, preferably 80 to 100 are mentioned.
  • the hard coat layer 2 may contain an ultraviolet absorber as necessary in order to provide weather resistance against ultraviolet exposure.
  • an ultraviolet absorber for example, a hydroxyphenyl triazine type compound, a benzotriazole type compound, a benzophenone type compound, an oxalic acid anilide type compound, a salicylic acid phenyl ester type compound, Examples include acrylonitrile compounds. Among these, hydroxyphenyl triazine compounds and benzotriazole compounds are preferable, and hydroxyphenyl triazine compounds are more preferable. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ultraviolet absorber in the hard coat layer 2 is not particularly limited, but for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of ionizing radiation curable resin. However, it is more preferably 0.5 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.7 to 2 parts by mass.
  • the hard coat layer 2 may contain a light stabilizer as necessary in order to further improve the weather resistance.
  • the light stabilizer is preferably a hindered amine light stabilizer (HALS).
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • numerator is mentioned.
  • the reactive group include functional groups having an ethylenic double bond such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group.
  • a light stabilizer for example, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate (manufactured by BASF, trade name “SANOR LS-3410”) or (Hitachi Chemical Co., Ltd.) And 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl methacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “FA-712HM”).
  • These light stabilizers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the light stabilizer in the hard coat layer 2 is not particularly limited, but for example, 0.5 to 10 parts by mass, preferably 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of ionizing radiation curable resin, More preferred is 2 to 6 parts by mass.
  • the hard coat layer 2 may contain various additives other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include wear resistance improvers, polymerization inhibitors, crosslinking agents, infrared absorbers, antistatic agents, adhesion improvers, leveling agents, thixotropic agents, coupling agents, and lubricants.
  • the thickness of the hard coat layer 2 is not particularly limited, and examples thereof include 1 to 100 ⁇ m, preferably 1.5 to 50 ⁇ m, and more preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the hard coat layer 2 may be formed by a method corresponding to the type of curable resin to be used. For example, if a thermosetting resin, a room temperature curable resin, a one-component reaction curable resin, or a two-component reaction curable resin is used, a hard coat in which these resins and various additives are mixed as necessary. By applying the resin composition for layer 2 to the substrate film 1 for release by a method such as gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, comma coating, etc., and heating as necessary The resin composition may be cured.
  • the resin composition for the hard coat layer 2 only needs to be obtained by dissolving or dispersing a curable resin and, if necessary, an additive in a solvent.
  • the solvent used in the resin composition for the hard coat layer 2 may be any solvent as long as it exhibits solubility or compatibility with the curable resin and additives added as necessary.
  • the resin composition for the layer 2 may be appropriately selected according to the coating method of the resin composition and the drying method at the time of forming the hard coat layer 2, but from the viewpoint of solubility or compatibility with the curable resin, drying property, etc. Solvents are preferred.
  • organic solvent examples include, but are not limited to, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and isobutyl ketone. And ketones such as methyl isobutyl ketone. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a resin composition in which ionizing radiation curable resin and various additives are mixed as required is obtained by gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating. Then, it may be applied to the substrate film 1 for release by a method such as comma coating, and the resin composition is irradiated with an ionizing radiation such as an electron beam or an ultraviolet ray to be cured.
  • an ionizing radiation such as an electron beam or an ultraviolet ray
  • the acceleration voltage can be appropriately selected according to the type of ionizing radiation curable resin used, the thickness of the hard coat layer 2, and the like. About 300 kV.
  • the irradiation dose is preferably such that the crosslinking density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 100 kGy (1 to 10 Mrad).
  • an electron beam source for example, various electron beam accelerators, such as a cock loft Walton type, a van de Graft type, a resonance transformer type, an insulated core transformer type, or a linear type, a dynamitron type, a high frequency type etc. Can be used.
  • various electron beam accelerators such as a cock loft Walton type, a van de Graft type, a resonance transformer type, an insulated core transformer type, or a linear type, a dynamitron type, a high frequency type etc. Can be used.
  • a hard coat function By adding various additives to the hard coat layer 2 thus formed, a hard coat function, an antifogging coat function, an antiglare coat function, an antireflection coating function, an ultraviolet shielding coating function, an infrared shielding coating function, etc. You may perform the process which provides this function.
  • Primer layer 3 The primer layer 3 is disposed between the hard coat layer 2 and the adhesive layer 3, functions as a stress relaxation layer for the hard coat layer 2, and plays a role of improving the adhesion of the hard coat layer 2.
  • the primer layer 3 is formed of a binder resin containing polyurethane having a mass average molecular weight of 40,000 to 100,000 and an acrylic component of 1 to 30% by mass.
  • a binder resin containing polyurethane having a mass average molecular weight of 40,000 to 100,000 and an acrylic component of 1 to 30% by mass.
  • the polyurethane used for the primer layer 3 one having an acrylic skeleton in the polymer chain is used.
  • the polyurethane having an acrylic skeleton in the polymer chain is not particularly limited as long as the mass average molecular weight is 40,000 to 100,000 and the acrylic component is 1 to 30% by mass.
  • the copolymer may be any of a urethane acrylic copolymer, an acrylic resin having a hydroxyl group or an isocyanate group as a polyol component or a polyisocyanate component constituting a polyurethane, preferably a urethane acrylic copolymer. Can be mentioned.
  • Urethane acrylic copolymers can be produced, for example, by a method of reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound with an acrylic resin having at least two hydroxyl groups in one molecule (see JP-A-6-1000065, etc.), It can be obtained by a method of reacting an acrylic monomer with a urethane prepolymer having a heavy bond at both ends (see, for example, JP-A-10-1524).
  • the polyurethane used as the binder resin for the primer layer 3 preferably has a polycarbonate skeleton or a polyester skeleton in addition to the acrylic skeleton in the polymer chain.
  • a polyurethane having a polycarbonate skeleton or a polyester skeleton in a polymer chain as a polyol component or a polyisocyanate component constituting a urethane resin, an acrylic resin having a hydroxyl group or an isocyanate group, and a polycarbonate resin having a hydroxyl group or an isocyanate group, or Polyester resin may be used, but polycarbonate urethane acrylic copolymer that is a copolymer of polycarbonate urethane component and acrylic component, or polyester system that is a copolymer of polyester urethane component and acrylic component A urethane acrylic copolymer is more preferable.
  • These polyurethanes may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the polycarbonate-based urethane acrylic copolymer can be obtained, for example, by copolymerizing a polycarbonate-based urethane obtained by reacting carbonate diol and diisocyanate with a diol having an acrylic skeleton.
  • the polycarbonate urethane acrylic copolymer can also be obtained by reacting a diol having an acrylic skeleton with a carbonate diol and a diisocyanate.
  • the diol having an acrylic skeleton specifically, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester having about 1 to 6 carbon atoms in an alkyl group, or an oligomer obtained by radical polymerization thereof, or Examples of the prepolymer (degree of polymerization of about 2 to 10) include compounds in which two hydroxyl groups are introduced.
  • the diisocyanate include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate; and alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • the carbonate diol specifically, a compound represented by the following general formula (3) (wherein R 5 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, substituted A divalent heterocyclic group having 1 to 12 carbon atoms which may have a group, or a divalent alicyclic group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and m1 is 1 to And an integer of 10).
  • the polycarbonate-based urethane acrylic copolymer can be obtained by radical polymerization of a polycarbonate-based polyurethane prepolymer into which a radical polymerizing group is introduced with an acrylic monomer.
  • the acrylic monomer include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl esters having about 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group.
  • the polyester-based urethane acrylic copolymer can be obtained, for example, by copolymerizing a polyester-based urethane obtained by reacting an ester diol and diisocyanate with a diol having an acrylic skeleton. Alternatively, it can also be obtained by reacting an ester diol and a diisocyanate with a diol having an acrylic skeleton.
  • the diol and diisocyanate having an acrylic skeleton are the same as those used in the production of the polycarbonate-based urethane acrylic copolymer.
  • ester diol specifically, a compound represented by the following general formula (4) (wherein R 6 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a substituent.
  • R 6 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a substituent.
  • polyester-based urethane acrylic copolymer can also be obtained by radical polymerization of a polyester-based polyurethane prepolymer having a radical polymerizing group introduced therein with an acrylic monomer.
  • the acrylic monomer is the same as that used in the production of the polycarbonate urethane acrylic copolymer.
  • the polyurethane used for the primer layer 3 has a mass average molecular weight of 40,000 to 100,000.
  • the mass average molecular weight of the polyurethane is preferably 50,000 to 80,000.
  • the mass average molecular weight of the polyurethane is a value measured by GPC analysis and converted to standard polystyrene.
  • the polyurethane used for the primer layer 3 only needs to satisfy an acrylic component content of 1 to 30% by mass in order to provide excellent weather resistance.
  • the content of the acrylic component in the polyurethane is a ratio (mass%) occupied by monomers constituting the acrylic skeleton per the total mass of the polyurethane.
  • the content of the acrylic component in the polyurethane is preferably 5 to 20% by mass, more preferably 10 to 20% by mass.
  • the content of the acrylic component in the polyurethane can be calculated, for example, by measuring the NMR spectrum of the polyurethane and calculating the ratio of the peak area attributed to the acrylic component to the total peak area.
  • the primer layer 3 may contain a binder resin other than the polyurethane as long as the effect of the present invention is not hindered.
  • binder resins include urethane resins, (meth) acrylic resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyester resins, butyral resins, chlorinated polypropylene, and chlorinated polyethylene. These binder resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these binder resins, a urethane resin is preferable.
  • the mixing ratio thereof is not particularly limited, but for example, the polyurethane is 50 parts by mass or more per 100 parts by mass of the binder resin. What is necessary is just to set so that it may become 70 mass parts or more preferably, More preferably, it will be 85 mass parts or more.
  • the primer layer 3 may contain an ultraviolet absorber as necessary in order to provide weather resistance against ultraviolet exposure.
  • the content of the ultraviolet absorber in the primer layer 3 is not particularly limited. For example, it may be 1 to 50 parts by mass, preferably 2 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin. More preferred is 3 to 35 parts by mass.
  • the primer layer 3 may contain a light stabilizer as necessary in order to further improve the weather resistance.
  • the light stabilizer used in the primer layer 3 include a hindered amine light stabilizer (HALS), and more specifically, a hindered amine light stabilizer having no reactive functional group, or the hard coat layer 3.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • Hindered amine light stabilizers having a reactive functional group preferably used for the formation of.
  • a hindered amine light stabilizer having no reactive functional group is preferred as the light stabilizer used in the primer layer 3.
  • hindered amine light stabilizer having no reactive functional group examples include 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2′-n-butylmalonate bis (1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate and the like.
  • These light stabilizers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the light stabilizer in the primer layer 3 is not particularly limited. For example, it may be 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin. However, 2 to 10 parts by mass is more preferable.
  • the primer layer 3 may contain a curing agent as necessary in order to promote the curing of the binder resin.
  • the curing agent used in the primer layer 3 include isocyanate curing agents such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, cyclohexanephenylene diisocyanate, and naphthalene-1,5-diisocyanate. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing agent in the primer layer 3 is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 40 parts by mass, preferably 8 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin.
  • the amount is preferably 10 to 30 parts by mass.
  • the primer layer 3 may contain an antiblocking agent as necessary in order to suppress the blocking phenomenon.
  • the anti-blocking agent used in the primer layer 3 include inorganic particles such as silica, alumina, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, and calcium carbonate. These blocking inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the antiblocking agent is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.5 to 8 ⁇ m, more preferably 0, from the viewpoint of transparency and suppression of the occurrence of the blocking phenomenon. 5 to 5 ⁇ m.
  • the particle diameter of the antiblocking agent is measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • the content of the anti-blocking agent in the primer layer 3 is not particularly limited. For example, it is 1 to 20 parts by mass, preferably (2 to 15 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the curable resin). More preferred is 3 to 10 parts by mass.
  • the primer layer 3 may contain various additives other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include wear resistance improvers, infrared absorbers, antistatic agents, adhesion improvers, leveling agents, thixotropic agents, coupling agents, plasticizers, antifoaming agents, and fillers. , Solvent, colorant and the like. These additives can be appropriately selected from those commonly used.
  • the thickness of the primer layer 3 is not particularly limited, but may be 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m, and more preferably 1 to 4 ⁇ m.
  • Primer layer 3 includes gravure coat, gravure reverse coat, gravure offset coat, spinner coat, roll coat, reverse roll coat, kiss coat, wheeler coat, dip coat, silk screen solid coat, wire bar coat, flow coat, comma coat, coat It is formed by applying a resin composition for forming the primer layer 3 containing a binder resin on the hard coat layer 2 by a usual coating method such as a flow coating, brush coating, spray coating or the like, or a transfer coating method.
  • the transfer coating method is a method in which a coating film of the primer layer 3 is formed on a thin sheet (film substrate) and then the surface of the hard coat layer 2 is coated.
  • the resin composition for forming the primer layer 3 only needs to be obtained by dissolving or dispersing a binder resin and, if necessary, an additive in a solvent.
  • the solvent used in the resin composition for forming the primer layer 3 may be any solvent as long as it exhibits solubility or compatibility with the binder resin and additives added as necessary. Although it may be appropriately selected according to the application method of the resin composition for formation, the drying method at the time of forming the primer layer 3, etc., an organic solvent is preferable from the viewpoint of solubility or compatibility with the binder resin, drying property, and the like.
  • organic solvent examples include, but are not limited to, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and isobutyl ketone. And ketones such as methyl isobutyl ketone. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the primer layer 3 in order to improve the adhesion between the hard coat layer 2 and the primer layer 3, the hardening of the hard coat layer 2 is kept semi-cured, and then the primer layer is formed. Adhesion between the hard coat layer 2 and the primer layer 3 can also be improved by completely curing the hard coat layer 2 after applying the resin composition.
  • the adhesive layer 4 is a layer disposed on the surface opposite to the base film 1 for release, and plays a role of adhering to a resin molded product serving as a transfer target.
  • the adhesive layer 4 may be an adhesive layer made of an adhesive resin such as a heat-sensitive adhesive resin or a pressure-sensitive adhesive resin, and a heat seal layer that exhibits a welding action by heating is preferable.
  • Specific examples of the adhesive resin constituting the adhesive layer 4 include acrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, styrene-acrylic copolymer resin, polyester resin, polyamide resin, Examples include polyolefin resins. These adhesive resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the adhesive layer 4 may contain various additives as required in addition to the adhesive resin.
  • additives include ultraviolet absorbers, light stabilizers, and colorants. These additives can be appropriately selected from those commonly used.
  • the thickness of the adhesive layer 4 is usually 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.5 to 6 ⁇ m, and more preferably 1 to 4 ⁇ m.
  • the formation of the adhesive layer 4 is performed by applying an adhesive resin onto a predetermined layer by a method such as gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, comma coating, or the like.
  • a cover film formed of a resin such as polyethylene resin is attached to the surface of the adhesive layer 4 until it is transferred to the transfer object. It is desirable to keep it.
  • a cover film is provided and pasted on the surface of the adhesive layer 4, the cover film may be peeled off during use to expose the adhesive layer.
  • the release layer is a layer provided between the release base film 1 and the hard coat layer 2 as necessary in order to facilitate the release of the release base film 1.
  • the release layer is formed of a thermoplastic resin that can improve the peelability of the hard coat layer 2.
  • a thermoplastic resin that can improve the peelability of the hard coat layer 2.
  • specific examples of the thermoplastic resin forming the release layer include silicone resin, fluorine resin, acrylic-melamine resin, polyester resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, and the like. It is done.
  • the thickness of the release layer is usually 0.2 to 20 ⁇ m, preferably 0.5 to 15 ⁇ m, and more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the release layer is formed by coating the thermoplastic resin on the base film 1 for release by a method such as gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, comma coating. .
  • the colored layer 5 is a base film 1 for mold release for the purpose of concealing an adhesive application portion, fixing information display, and providing design properties when fixing a hard coat body produced using the transfer sheet of the present invention. Between the hard coat layer 2, between the hard coat layer 2 and the primer layer 3, between the primer layer 3 and the adhesive layer 4, and on the surface of the adhesive layer 4 opposite to the primer layer 3 side. One is a layer provided as necessary.
  • the fixing method of the hard coat body is selected by fixing with an adhesive, fitting, screwing, etc.
  • fixing with an adhesive is preferred because of the ease of work.
  • the entire surface of the hard coat body is transparent, the adhesive application portion is easily visible from the surface opposite to the surface on which the adhesive application portion is formed, and the appearance may be impaired.
  • the colored layer 5 can be used to display the information or design.
  • the colored layer 5 is formed between the release base film 1 and the hard coat layer 2, between the hard coat layer 2 and the primer layer 3, between the primer layer 3 and the adhesive layer 4, and the primer layer 3 of the adhesive layer 4. It is sufficient that it is provided on at least one of the surfaces opposite to the side, but it is provided between the primer layer 3 and the adhesive layer 4 from the viewpoint of adhesion, weather resistance, and wear resistance. Is preferred.
  • the colored layer 5 two or more layers having different color tones may be provided at the same or different arrangement locations.
  • the black colored layer 5 and the white colored layer 5 may be provided in this order from the hard coat layer 2 side, and the white colored layer 5 and black may be provided from the hard coat layer 2 side.
  • the colored layer 5 exhibiting may be provided in this order.
  • the shape of the colored layer 5 is not particularly limited as long as it is partially provided when viewed from the direction perpendicular to the surface direction of the transfer sheet of the present invention, depending on the purpose. What is necessary is just to set suitably.
  • a frame shape that conceals the outer edge of the hard coat body in the case where the colored layer 5 is provided for the purpose of concealing the adhesive coating portion when fixing the hard coat body produced using the transfer sheet of the present invention, a frame shape that conceals the outer edge of the hard coat body. It is preferable that In the case of a frame shape that conceals the outer edge portion of the hard coat body, the width of the colored layer 5 may be set to about 10 to 200 mm, for example.
  • a colored layer 5 having a gradation pattern is, for example, a pattern such as a circle (dot), a rectangle (line), a square, or a triangle, and the pattern becomes smaller as the pattern moves away from the frame-shaped colored layer 5. It may be set so that the color of is lighter.
  • the shape of the colored layer 5 is a character, symbol, number, pattern, etc. including a company logo, trademark, and regulatory instructions. Good.
  • the color tone exhibited by the colored layer 5 is not particularly limited, and any one of colored transparent, colored translucent, colored opaque and the like may be adopted depending on the purpose.
  • the colored layer 5 is used for the purpose of partially concealing the lower part, it is preferably colored and opaque.
  • the OD value of the colored layer 5 is a value obtained by the following method.
  • the value obtained according to the calculation formula (OD high value ⁇ OD low value) is the OD value of the colored layer 5.
  • the OD low value and the OD high value are values measured at a central wavelength of 555 nm using a transmission densitometer.
  • the OD value of the colored layer 5 described above can be satisfied by appropriately setting the type and content of the pigment or dye used for forming the colored layer 5.
  • the colored layer 5 is formed of a colorant and a binder resin.
  • the colorant either a pigment or a dye may be used, or both of them may be used. From the viewpoint of durability and weather resistance, a pigment is preferably used. Further, the color exhibited by the colorant may be appropriately set according to the purpose of the colored layer 5, but a black pigment is preferable when it is provided for the purpose of concealment.
  • the type of black pigment is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, titanium black, perylene black, and azomethine azo black.
  • the binder resin is not particularly limited, but acrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyester resin, polyamide resin, polyolefin resin, urethane resin, and copolymer resin of these resins (for example, urethane- Acrylic copolymer resin, etc.). These binder resins may be either a one-component curable type or a two-component curable type. Moreover, these binder resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerization inhibitor such as an acrylic acid, a styrene resin, a polystyrene resin, a polystyrene resin, a polystyrene resin, a polystyrene resin, a polystyrene resin, a polystyrene resin, a polystyrene resin, a polystyrene resin, a polystyrene resin, polystyrenethacrylate, polystyrenethacrylate, polystyrene, acrylate, acrylonitrile-butanediolymer, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, acrylate, acrylate, acrylate acrylate,
  • the thickness of the colored layer 5 may be appropriately set according to the purpose, the OD value to be set, the type and content of the colorant to be used, etc., but usually 0.1 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 15 ⁇ m. More preferably, it is 3 to 10 ⁇ m.
  • the colored layer 5 is formed by using an ink composition for the colored layer 5 containing a colorant, a binder resin, and an additive that is added as necessary, using gravure coating, screen printing, offset printing, flexographic printing, comma coating, It is carried out by coating on a predetermined layer by a method such as ink jet or dispenser.
  • the ink composition for forming the colored layer 5 may be one obtained by dissolving or dispersing a colorant, a binder resin, and an additive added as necessary in a solvent.
  • the solvent used in the ink composition for the colored layer 5 may be any solvent as long as it exhibits solubility or compatibility with the colorant, binder resin, and additive added as necessary. What is necessary is just to select suitably according to the coating method of the ink composition for layer 5, the drying method at the time of colored layer 5 formation, etc., but from a viewpoint of solubility or compatibility with a colorant and a binder resin, drying property, etc. Organic solvents are preferred.
  • organic solvent examples include, but are not limited to, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and isobutyl ketone. And ketones such as methyl isobutyl ketone. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the transfer sheet of the present invention is produced by forming and laminating a hard coat layer 2, a primer layer 3, and an adhesive layer 4 in this order on a substrate film 1 for release.
  • a release layer is provided between the release base film 1 and the hard coat layer 2
  • the hard coat layer 2 is formed after the release layer is formed on the release base film 1.
  • the primer layer 3 and the adhesive layer 4 may be formed and laminated in this order.
  • the formation method of the hard coat layer 2, the primer layer 3, the adhesive layer 4, and the release layer is as described above.
  • the transfer sheet of the present invention is obtained by transferring the adhesive layer 4, the primer layer 3 and the hard coat layer 2 to a resin molded product to be transferred. In addition, it is used to provide weather resistance.
  • the base film 1 for release in the transfer sheet of the present invention is peeled off after being transferred to a resin molded product.
  • the resin molded product to be transferred is not particularly limited.
  • external interior materials for automobiles and public buildings, parts for automobile interior and exterior, solar battery covers, solar cells examples thereof include battery boards, members of home appliances, covers for lighting, front plates or covers of various display devices, lenses used for traffic lights and optical devices, and the like.
  • the resin molded product to be the transfer sheet transferred body of the present invention is preferably an environment exposed to direct sunlight or wind and rain. And exterior members and semi-exterior members used in the above.
  • exterior or semi-exterior members include exterior members for vehicles such as automobiles and railways (various windows, sunroofs, roof panels, window reflectors, turn signal lamp lenses, side mirrors, headlamps). Covers, etc .; Building parts such as balcony partition plates, terraces, carports, and other roof materials, entrance doors, building windows; soundproof walls, windbreak walls, etc .; lenses used for traffic lights, etc. It is done.
  • the material to be transferred may be a resin molded product that is required to impart hard coat properties (such as scratch resistance), but is preferably transparent and strong and can be used as a substitute for the current glass.
  • Organic glass Specific examples of the organic glass include polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyacrylate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyolefin, and ABS. Among these organic glasses, polycarbonate is excellent in impact resistance and transparency and is preferably used.
  • melt volume rate is not particularly limited, 6 ⁇ 25cm 3/10 minutes to, and preferably about 6 ⁇ 12cm 3/10 minutes. Since the lower the melt volume rate, the better the impact resistance, a polycarbonate resin having an appropriate melt volume rate may be selected according to the use of the organic glass.
  • the melt volume rate is a value measured under conditions of a temperature of 300 ° C. and a load of 1.2 kgf in accordance with JISK 7210-1999.
  • the resin molded product to be transferred may be a laminate of a plurality of the same or different types of resins.
  • a resin molded product in which a plurality of the same or different types of resins are laminated can be prepared, for example, by coextrusion.
  • the thickness of the resin molded product to be transferred is not particularly limited and may be appropriately set depending on the use of the organic glass, but is usually 0.5 to 50 mm, preferably 1 to 20 mm, and more preferably 1 .5 to 5 mm.
  • the substrate film 1 for release is attached.
  • a hard coat body can be obtained by peeling. That is, as shown in FIG. 3, the hard coat body manufactured using the transfer sheet of the present invention has at least a resin molded product 6, an adhesive layer 4, a primer layer 3, and a hard coat layer 2 laminated in this order. It becomes a laminated structure. Further, in the transfer sheet of the present invention, if the colored layer 5 is provided, the hard coat body using the transfer sheet of the present invention is colored in the hard coat body manufactured using the transfer sheet of the present invention.
  • the layer 5 is on at least one of the surface of the hard coat layer 2, between the hard coat layer 2 and the primer layer 3, between the primer layer 3 and the adhesive layer 4, and between the adhesive layer 4 and the resin molded product 4. Will be placed.
  • the hard coat body using the transfer sheet of the present invention has excellent weather resistance as well as hard coat properties (scratch resistance) due to the adhesive layer 4, the primer layer 3, and the hard coat layer 2 laminated on the resin molded product 6. be able to.
  • the type of the resin molded product 6 used for the hard coat body is as described above.
  • the base film 1 for release is peeled after the transfer sheet of the present invention is applied to a pre-molded resin molded product.
  • Method hereinafter referred to as the first method
  • a method of peeling the base film 1 for release after the integration with the transfer sheet of the present invention when the resin to be transferred is injection molded hereinafter referred to as the first method. 2 method).
  • a resin molded product is molded by extrusion molding or the like, and immediately after or after cooling, the surface of the adhesive layer 4 of the transfer sheet of the present invention using a roll or the like, A method of pressing and laminating the resin molded product is exemplified.
  • the adhesive layer 4 may be heated to such an extent that at least a part of the adhesive layer 4 is melted as necessary.
  • the transfer sheet can be heated by preheating the transfer sheet before pressure bonding, heating at the same time as pressure bonding with a hot-pressing roll, or the like.
  • the resin molded product may be preheated before transfer. After sticking the transfer sheet of the present invention to the resin molded product, the substrate film 1 for release may be peeled off and removed. Further, after the transfer sheet of the present invention is attached to a resin molded product, it may be further subjected to a molding process such as bending. Such a molding process may be performed either before or after the release of the base film 1 for release.
  • the production of the hard coat body by the second method can be performed by a known injection molding method using a transfer sheet.
  • Step I Insert the transfer sheet of the present invention into an injection mold (arranged on the resin side where the adhesive layer 4 is injected), close the injection mold, and inject the fluidized resin into the mold, The transfer sheet of the invention is integrated.
  • Step II The release base film 1 is peeled from the transfer sheet of the present invention integrated with a resin molded product.
  • the transfer sheet of the present invention in order to facilitate integration of the transfer sheet of the present invention with the injected resin, before the transfer sheet of the present invention is inserted into an injection mold, the transfer sheet of the present invention is It may be heated. Moreover, the resin injected by the residual heat of the injected resin and the transfer sheet of the present invention can be integrated without preheating the transfer sheet of the present invention.
  • the transfer sheet of the present invention inserted into the injection mold may be attached to the injection mold by vacuum suction or the like before injecting the resin.
  • the peeling of the peeling base film 1 may be performed simultaneously with the separation of the injection mold or after the separation of the injection mold. Moreover, after peeling the base film 1 for peeling in a II process, you may install a protective film in the surface of the hard-coat layer 2. FIG. Moreover, the state which the base film 1 for mold release attached
  • First step The transfer sheet of the present invention is supplied and fixed between a pair of male and female molds in the mold open state so that the surface of the adhesive layer 4 faces the cavity. Further, the adhesive layer 4 of the transfer sheet of the present invention is heated and softened, and vacuum suction is performed from the mold side facing the base film 1 for release, and the transfer sheet of the present invention is moved to the movable mold. The transfer sheet of the present invention is preformed by bringing it into close contact with each other.
  • Second step After clamping both molds, the resin molded product and the transfer sheet of the present invention are laminated by injecting, filling and solidifying the resin in a fluid state in the cavity formed by both molds. Integrate.
  • Third step The movable mold is separated from the fixed mold, the resin molded product in which the transfer sheet of the present invention is integrated is taken out, and the release base film 1 is peeled from the transfer sheet of the present invention.
  • the peeling of the peeling base film 1 may be performed simultaneously with the separation of the mold or may be performed after the separation of the mold. Moreover, after peeling the base film 1 for peeling in a 3rd process, you may install a protective film in the surface of the hard-coat layer 2. FIG. Moreover, the state which the base film 1 for mold release attached
  • Test Example 1 Performance evaluation of transfer sheet and hard coat body using the same 1.
  • Production of transfer sheets (Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 8)
  • a resin film A for forming a hard coat layer described below was formed on a base film for release (thickness 75 ⁇ m) made of biaxially stretched polyethylene terephthalate.
  • a hard coat layer (3 ⁇ m) was laminated on the support film layer by coating any of D and curing it with electron beam irradiation of 10 Mrad.
  • any of the following primer layer forming resin compositions 1 to 6 was applied by a gravure reverse method to form a primer layer having a thickness of 3 ⁇ m.
  • a heat fusion resin (acrylic resin) was applied by a gravure reverse method to form an adhesive layer having a thickness of 4 ⁇ m.
  • a transfer sheet was obtained in which a hard coat layer, a primer layer, and an adhesive layer were laminated in this order on a release base film.
  • Table 1 shows the types of the resin composition for forming the hard coat layer and the resin composition for forming the primer layer used in the production of the transfer sheet of each example and comparative example.
  • ⁇ Resin Composition A for Hard Coat Layer Formation (Used in Examples 1 to 3, 6 to 9, and Comparative Examples 1 to 8)> -Hexafunctional ionizing radiation curable resin (mixture of 60 parts by mass of hexafunctional urethane acrylate (molecular weight about 1,000) and 40 parts by mass of bifunctional caprolactone-modified urethane acrylate (molecular weight of about several thousand)): 100 parts by mass Triazine-based UV absorber (“Tinuvin479” manufactured by BASF Japan Ltd.): 0.7 parts by mass.
  • ⁇ Resin composition B for forming hard coat layer (used in Examples 4, 5, 11, 14 to 16)> -Polyfunctional acrylate having an isocyanurate ring (mass average molecular weight of about 27,000: mainly composed of 4 to 8 functional acrylate polymer): 80 parts by mass-An aliphatic chain in which two (meth) acryloyl groups contain urethane bonds Bifunctional urethane acrylate monomer # 1 (molecular weight of about 400): 20 parts by mass / hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber (“Tinuvin479” manufactured by BASF Japan Ltd.): 0.7 parts by mass / reactive functionality -Containing light stabilizer (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate, “Sanol LS-3410” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.): 4.2 parts by mass / non-reactive silicone compound (Polyether-modified silicone oil):
  • ⁇ Resin Composition C for Hard Coat Layer Formation (Used in Example 10)> -Hexafunctional ionizing radiation curable resin (mixture of 60 parts by mass of hexafunctional urethane acrylate (molecular weight about 1,000) and 40 parts by mass of bifunctional caprolactone-modified urethane acrylate (molecular weight of about several thousand)): 100 parts by mass Cycloaliphatic urethane diacrylate in which two hydroxyethyl acrylates are bonded to isophorone diisocyanate by urethane: 16 parts by mass-Hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber ("Tinuvin479" manufactured by BASF Japan Ltd.): 2.3 parts by mass-reactive functional group (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate, “Sanol LS-3410” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.): 4.2 parts by mass / non-re
  • ⁇ Resin composition D for forming hard coat layer (used in Examples 12 and 13)> -Polyfunctional acrylate having an isocyanurate ring (mass average molecular weight of about 27,000: mainly composed of 4 to 8 functional acrylate polymer): 80 parts by mass-An aliphatic chain in which two (meth) acryloyl groups contain urethane bonds Bifunctional urethane acrylate monomer # 2 (molecular weight of about 400): 20 parts by mass / hydroxyphenyltriazine-based UV absorber (BASF Japan “Tinuvin479”): 2 parts by mass # 2 bifunctional urethane acrylate The monomer is the same as that used in the resin composition B for forming the hard coat layer.
  • Light stabilizer having a reactive functional group (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate, “Sanol LS-3410” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.): 4.2 parts by mass Reactive silicone compound (polyether-modified silicone oil): 0.3 part by mass / Scratch resistant filler (silica particles, average particle size: 2 ⁇ m): 2 parts by weight
  • ⁇ Resin composition 1 for forming primer layer (used in Examples 1 to 7, 10 to 13, 14 and Comparative Examples 1 to 4)> ⁇ Polycarbonate urethane acrylic copolymer (mass average molecular weight and acrylic component content are as shown in Table 1): 100 parts by mass ⁇ Hydroxyphenyl triazine UV absorber * 1 : 17 parts by mass ⁇ Hydroxyphenyl triazine UV Absorber * 2 : 13 parts by mass, hindered amine light stabilizer * 3 : 8 parts by mass, antiblocking agent * 4 : 9 parts by mass, curing agent (hexamethylene diisocyanate): 25 parts by mass * 1 Tinuvin 400 (trade name) 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, BASF * 2 Tinuvin 479 (trade name), 2- (2-hydroxy-4- [
  • ⁇ Resin composition 2 for forming primer layer (used in Examples 8 and 9)> ⁇ Polycarbonate urethane acrylic copolymer (mass average molecular weight and acrylic component content are as shown in Table 1): 100 parts by mass ⁇ Hydroxyphenyl triazine UV absorber * 1 : 17 parts by mass ⁇ Hydroxyphenyl triazine UV Absorber * 2 : 13 parts by mass, hindered amine light stabilizer * 3 : 8 parts by mass, curing agent (hexamethylene diisocyanate): 25 parts by mass * 1 Tinuvin 400 (trade name), 2- [4-[(2- Hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • Tinuvin 479 product) Name
  • 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bi (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine manufactured by BASF Japan Ltd.
  • 3 Tinuvin 123 (trade name), bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) Sebacate), manufactured by BASF Japan Ltd.
  • ⁇ Resin composition 3 for forming primer layer (used in Comparative Example 5)> ⁇ Polycarbonate urethane resin (mass average molecular weight 1 to 20,000): 100 parts by mass ⁇ Hydroxyphenyl triazine UV absorber * 1 : 17 parts ⁇ Hydroxyphenyl triazine UV absorber * 2 : 13 parts ⁇ Hindered amine light Stabilizer * 3 : 8 parts by mass Antiblocking agent * 4 : 9 parts by mass Curing agent (hexamethylene diisocyanate): 25 parts by mass * 1 Tinuvin 400 (trade name), 2- [4-[(2-hydroxy- 3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • Tinuvin 479 (trade name) 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phen Ruphenyl) -1,3,5-triazine, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • 3 Tinuvin 123 (trade name), bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate), BASF * 4 Silica particles, average particle size: 3 ⁇ m
  • ⁇ Resin Composition 4 for Primer Layer Formation (Used in Comparative Example 6)> ⁇ Polycarbonate urethane resin (mass average molecular weight: 10,000 to 20,000): 20 parts by mass • Acrylic polyol (mass average molecular weight: 30,000 to 40,000): 80 parts by mass • Hydroxyphenyltriazine-based UV absorber * 1 : 17 parts by mass Phenyltriazine-based UV absorber * 2 : 13 parts by mass, hindered amine light stabilizer * 3 : 8 parts by mass, antiblocking agent * 4 : 9 parts by mass, curing agent (hexamethylene diisocyanate): 25 parts by mass * 1 Tinuvin 400 (Trade name), 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5 -Triazine, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • Tinuvin 479 (trade name), 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxy) Carbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • 3 Tinuvin 123 (trade name), bis (1-octyloxy-2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate), manufactured by BASF Japan Ltd.
  • ⁇ Resin composition 5 for forming primer layer (used in Comparative Example 7)> ⁇ Acrylic polyol (mass average molecular weight 30 to 40,000): 100 parts by mass ⁇ Hydroxyphenyl triazine UV absorber * 1 : 17 parts ⁇ Hydroxyphenyl triazine UV absorber * 2 : 13 parts ⁇ Hindered amine light stabilizer * 3 : 8 parts by mass Antiblocking agent * 4 : 9 parts by mass Curing agent (hexamethylene diisocyanate): 25 parts by mass * 1 Tinuvin 400 (trade name), 2- [4-[(2-hydroxy-3- Dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • Tinuvin 479 (trade name), 2 -(2-Hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) 1,3,5-triazine, manufactured by BASF Japan * 3 Tinuvin 123 (trade name), bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate), BASF Japan stock * 4 Silica particles, average particle size: 3 ⁇ m
  • ⁇ Resin composition 6 for forming primer layer (used in Comparative Example 8)> ⁇ Polyurethane urethane resin (mass average molecular weight 1 to 20,000): 70 parts by mass • Acrylic polyol (mass average molecular weight 30,000 to 40,000): 30 parts by mass • Hydroxyphenyltriazine-based UV absorber * 1 : 17 parts by mass Phenyltriazine-based UV absorber * 2 : 13 parts by mass, hindered amine light stabilizer * 3 : 8 parts by mass, antiblocking agent * 4 : 9 parts by mass, curing agent (hexamethylene diisocyanate): 25 parts by mass * 1 Tinuvin 400 (Trade name), 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5 -Triazine, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • Tinuvin 479 (trade name), 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxy) Carbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • 3 Tinuvin 123 (trade name), bis (1-octyloxy-2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate), manufactured by BASF Japan Ltd.
  • ⁇ Resin composition 7 for forming primer layer (used in Examples 15 and 16)> ⁇ Polyester urethane-acrylic copolymer (mass average molecular weight and acrylic component content are as shown in Table 1): 100 parts by mass ⁇ Hydroxyphenyltriazine-based UV absorber * 1 : 17 parts by mass ⁇ Hydroxyphenyltriazine Ultraviolet absorber * 2 : 13 parts by mass, hindered amine light stabilizer * 3 : 8 parts by mass, antiblocking agent * 4 : 9 parts by mass, curing agent (hexamethylene diisocyanate): 25 parts by mass * 1 Tinuvin 400 (trade name) ), 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, * 2 Tinuvin 479 (trade name), 2- (2-hydroxy-4- [1-octyl
  • the mass average molecular weight of the binder resin used for the primer layer is polystyrene equivalent (measured at 9 levels between molecular weights 1110000 to 1050 and a calibration curve is created) by GPC under the following conditions. It calculated
  • the transfer sheet was supplied and fixed between a pair of male and female molds (movable mold and fixed mold) in an open state so that the adhesive layer surface was directed toward the cavity. Thereafter, the adhesive layer of the transfer sheet is heated to 100 ° C. to be softened, and vacuum suction is performed from the mold side facing the base film side for release, and the softened transfer sheet is transferred to the movable mold.
  • a transfer sheet was preformed by closely adhering along the shape. Subsequently, after clamping the molds, into a cavity formed by the molds, a polycarbonate resin in a fluid state (Teijin Ltd. Panlite L-1250Z, MVR8cm 3 / 10min ) molding temperature 315 ° C.
  • the pressure 170MPa The polycarbonate molded product and the transfer sheet were laminated and integrated by injection, filling, and solidifying. Then, after separating the movable mold from the fixed mold, the polycarbonate, adhesive layer, primer layer, and hard coat layer are laminated in this order by peeling the base film for release. The body was manufactured.
  • the hard coat layer is formed of a cured product of a resin composition containing an ionizing radiation curable resin
  • the primer layer has a mass average molecular weight of 40,000 to 100,000 and an acrylic component content of 1 to 30% by mass.
  • the residual ratio of the hard coat layer after the weather resistance test is high, and the primer layer and the hard coat layer are firmly adhered, It was confirmed to have excellent weather resistance.
  • the primer layer is formed using a urethane-acrylic copolymer having a mass average molecular weight of 50,000 to 80,000 and an acrylic component content of 5 to 20% by mass (Examples 4 to 16), Remarkably excellent weather resistance was observed.
  • the primer layer is formed using a urethane acrylic copolymer having a mass average molecular weight of less than 40,000 even if the acrylic component content is 1 to 30% by mass (Comparative Example 1), the weather resistance was inferior. Further, even when the content of the acrylic component in the urethane acrylic copolymer is 1 to 30% by mass, the primer layer is formed using the urethane acrylic copolymer having a mass average molecular weight exceeding 100,000 (Comparative Example 2). ), Whitening of the hard coat body was recognized by the weather resistance test, and weather resistance could not be provided.
  • a primer layer is formed using a urethane acrylic copolymer having an acrylic component content outside the range of 1 to 30% by mass even if the mass average molecular weight satisfies 40,000 to 100,000 (Comparative Example 3). And 4), the weather resistance was inferior. Furthermore, even when the primer layer was formed using acrylic polyol alone, urethane acrylate alone, or a mixture of acrylic polyol and urethane acrylate as the binder resin (Comparative Examples 5 to 8), excellent weather resistance was not recognized.
  • Test Example 2 Colored layer-transfer sheet having a hiding function, and performance evaluation of the hard coat material using the same 1.
  • Production of transfer sheet (Example 17) A resin composition A for forming a hard coat layer used in Test Example 1 was applied to a release base film (thickness 75 ⁇ m) made of biaxially stretched polyethylene terephthalate. Then, a hard coat layer (thickness 3 ⁇ m) was laminated on the support film layer by curing with electron beam irradiation 10 Mrad. Next, the hard coat layer surface was subjected to corona discharge treatment, and the primer layer-forming resin composition 1 used in Test Example 1 was applied by a gravure reverse method to form a primer layer having a thickness of 3 ⁇ m.
  • an ink composition for forming a colored layer black pigment: carbon black (average particle size: 24 nm) 210 parts by weight, binder resin: vinyl acetate resin 100 parts by weight, acrylic resin 100 parts by weight
  • a colored layer thickness: 3 ⁇ m
  • a frame shape a shape having an opening
  • a heat-sealing resin (acrylic resin) was applied on the colored layer by a gravure reverse method to form an adhesive layer having a thickness of 4 ⁇ m.
  • a transfer sheet was obtained in which a hard coat layer, a primer layer, a partially formed colored layer, and an adhesive layer were sequentially laminated on a release base film.
  • the OD value of the colored layer in the obtained transfer sheet was measured by the above method using a transmission densitometer (D200-II, manufactured by GretagMacbeth), and was 5.8.
  • the hard coat layer is formed of a cured product of a resin composition containing an ionizing radiation curable resin, and the primer layer has a mass average molecular weight of 40,000 to 100,000, and When formed using a urethane acrylic copolymer having an acrylic component content of 1 to 30% by mass (Example 17), the residual ratio of the hard coat layer after the weather resistance test is high, and the primer layer and the hard coat It was confirmed that the layers were firmly adhered and had excellent weather resistance.

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Abstract

　本発明の目的は、有機ガラス等の樹脂成型品に対してハードコート性と共に優れた耐候性を付与できる転写シートを提供することである。　離型用の基材フィルム、ハードコート層、プライマー層、及び接着層をこの順に有する転写シートにおいて、ハードコート層を、硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物によって形成し、更にプライマー層を、質量平均分子量４万～１０万、且つアクリル成分が１～３０質量％含まれるポリウレタンを含むバインダー樹脂で形成することによって、ハードコート層とプライマー層の耐候密着性が向上し、被転写体となる樹脂成型品にハードコート性と共に優れた耐候性を付与することが可能になる。

Description

転写シート及びこれを用いたハードコート体
　本発明は転写シート及びこれを用いたハードコート体に関する。より具体的には、本発明は、有機ガラス等の樹脂成型品に対してハードコート性と共に優れた耐候性を付与できる転写シート、及びこれを用いたハードコート体に関する。
　従来、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ＡＢＳ等の樹脂成型品は、透明性に優れ、無機ガラスに比べて軽量であることから、有機ガラスとして、様々な分野で無機ガラスの代替品として広く使用されている。特に、これらの樹脂の中でも、ポリカーボネートは、耐衝撃性、耐熱性、透明性等に優れており、一般住居や公共施設の建築構造物の外装材や内装材、自動車内外装用の部品、太陽電池カバー又は太陽電池基板、家電製品の部材等としての利用が検討されている。
　一方、樹脂成型品は、耐候性や耐摩耗性の点で無機ガラスに比べて劣るため、その欠点を補うべく、樹脂成型品の表面に硬化樹脂によるハードコート層を積層させて、ハードコート性（耐傷性等）を付与することが一般的に行われている。従来、樹脂成型品にハードコート層を積層させる方法の１つとして、離型用基材フィルム（ベースフィルム）上にハードコート層を設けた転写シートを使用し、樹脂成型品にハードコート層を転写する手法が知られている。
　従来、樹脂成型品へのハードコート層の積層に使用される転写シートについて、その機能性の向上のために精力的な検討が行われている。例えば、特許文献１には、ベースフィルムの片面に離型層、ハードコート層、プライマー層、及びヒートシール層を順次形成したハードコート転写材において、離型層を２５℃における針入度が１０以下のワックス類を主成分として形成し、且つハードコート層を紫外線若しくは電子線硬化型樹脂で形成したハードコート転写材は、被転写基材に簡便に低コストでハードコート機能を効率的に付与でき、コーティング加工時に設備汚染性を低減できることが開示されている。また、特許文献２には、離型性を有するベースフィルム面上に、電離放射線硬化樹脂からなる電離放射線樹脂層、ブチラ－ル樹脂とイソシアネ－トからなる中間第一層、ブチラ－ル樹脂を含む中間第２層、及び接着層をこの順に設けた表面保護転写材が優れた、耐擦傷性、透明性、耐溶剤性、耐薬品性、及び耐水性を付与できることが開示されている。
　しかしながら、従来の転写シートでは、樹脂成型品に一定のハードコート性を付与できるものの、耐候性付与の点では、十分に満足できていない。特に、自動車の窓、建造物の窓、テラスやカーポート等の屋根部材、玄関ドア、防音壁、風防壁、バルコニーの仕切り等、外装や準外装で使用される樹脂成型品では、日々直射日光や風雨に晒されるため、極めて高い耐候性が要求されているが、このような樹脂成型品に対して、従来の転写シートではその要望を十分に満足できていないが現状である。
特開2007-253341号公報 特開平10-166510号公報
　従来、樹脂成型品にハードコート層を積層させる手法としては、前述する転写シートを使用する方法以外に、ハードコート層を設けたラミネートシート自体を樹脂成型品に積層させるラミネート法が知られている。このようなラミネート法に使用されるラミネートシートでは、基材フィルム上に、プライマー層、及びハードコート層がこの順で積層された層構成を有している。このラミネートシートの製造では、基材フィルム上にプライマー層を形成した後に、当該プライマー層上に硬化性樹脂を含む樹脂組成物を塗布し、硬化性樹脂を硬化させることによってハードコート層が形成されているため、プライマー層とハードコート層が強固に密着し、優れた耐候密着性が得られる。
　一方、前述する転写シートは、前記ラミネートシートとは層構造が異なり、離型用の基材フィルム上に、ハードコート層、プライマー層、及び接着層がこの順で積層された層構成を有している。そのため、転写シートは、製造工程の点でも前記ラミネートシートとは異なっており、離型用の基材フィルムの上に、硬化性樹脂を含む樹脂組成物を硬化させることによってハードコート層を形成した後に、プライマー層及び接着層をこの順に形成することによって製造されている。このように転写シートでは、硬化性樹脂を硬化させてハードコート層を形成した後にプライマー層を形成させているため、ハードコート層とプライマー層の耐候密着性が不十分になり、これが耐候性を低下させる一因になっていると考えられる。
　そこで、本発明は、有機ガラス等の樹脂成型品に対してハードコート性と共に優れた耐候性を付与できる転写シートを提供することを目的とする。更に、本発明は、当該転写シートを用いてハードコート層が樹脂成型品に転写されたハードコート体を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、離型用の基材フィルム、ハードコート層、プライマー層、及び接着層をこの順に有する転写シートにおいて、ハードコート層を、硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物によって形成し、更にプライマー層を、質量平均分子量４万～１０万、且つアクリル成分が１～３０質量％含まれるポリウレタンを含むバインダー樹脂で形成することによって、ハードコート層とプライマー層の耐候密着性が向上し、被転写体となる樹脂成型品にハードコート性と共に優れた耐候性を付与することが可能になることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　少なくとも、離型用の基材フィルム、ハードコート層、プライマー層、及び接着層をこの順に有し、
　前記ハードコート層が、硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物によって形成されており、
　前記プライマー層が、質量平均分子量が４万～１０万、且つアクリル成分が１～３０質量％含まれるポリウレタンを含むバインダー樹脂で形成されている、転写シート。
項２．　前記ポリウレタンが、質量平均分子量が５万～８万であり、且つアクリル成分が５～２０質量％含まれている、項１に記載の転写シート。
項３．　前記ポリウレタンがウレタンアクリル共重合体である、項１又は２に記載の転写シート。
項４．　前記ポリウレタンが、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体及び／又はポリエステル系ウレタンアクリル共重合体である、項１～３のいずれかに記載の転写シート。
項５．　前記硬化性樹脂が、電離放射線硬化性樹脂である、項１～４のいずれかに記載の転写シート。
項６．　前記硬化性樹脂が、(i)３官能以上の電離放射線硬化性樹脂と、(ii)２官能の（メタ）アクリレートモノマーの組み合わせである、項１～５のいずれかに記載の転写シート。
項７．　前記接着層が、感熱接着性樹脂又は加圧接着性樹脂を含む、項１～６のいずれかに記載の転写シート。
項８．　離型用の基材フィルムとハードコート層の間、ハードコート層とプライマー層の間、プライマー層と接着層の間、及び接着層のプライマー層側とは反対側の面上のいずれか少なくとも１つに、部分的に形成された着色層を有する、項１～７のいずれかに記載の転写シート。
項９．　少なくとも、ハードコート層、プライマー層、接着層、及び樹脂成型品をこの順に有し、
　前記ハードコート層が、硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物によって形成されており、
　前記プライマー層が、質量平均分子量が４万～１０万、且つアクリル成分が１～３０質量％含まれるポリウレタンを含むバインダー樹脂で形成されている、ハードコート体。
項１０．　前記ポリウレタンが、質量平均分子量が５万～８万であり、且つアクリル成分が５～２０質量％含まれている、項９に記載のハードコート体。
項１１．　前記ポリウレタンがウレタンアクリル共重合体である、項９又は１０に記載のハードコート体。
項１２．　前記ポリウレタンが、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体及び／又はポリエステル系ウレタンアクリル共重合体である、項９～１１のいずれかに記載のハードコート体。
項１３．　前記硬化性樹脂が、電離放射線硬化性樹脂である、項９～１２のいずれかに記載のハードコート体。
項１４．　前記硬化性樹脂が、(i)３官能以上の電離放射線硬化性樹脂と、(ii)２官能の（メタ）アクリレートモノマーの組み合わせである、項９～１３のいずれかに記載のハードコート体。
項１５．　前記接着層が、感熱接着性樹脂又は加圧接着性樹脂を含む、項９～１４のいずれかに記載のハードコート体。
項１６．　ハードコート層の表面、ハードコート層とプライマー層の間、プライマー層と接着層の間、及び接着層と樹脂成型品の間のいずれか少なくとも１つに、部分的に形成された着色層を有する、項９～１５のいずれかに記載のハードコート体。
項１７．　項１～８のいずれかに記載の転写シートを、接着層が樹脂成型品に接するように貼り合わせた後に、離型用の基材フィルムを剥離する、ハードコート体の製造方法。
項１８．　項１～８のいずれかに記載の転写シートを予め成形された樹脂成型品に貼り合わせた後に、離型用の基材フィルムを剥離する、項１７に記載のハードコート体の製造方法。
項１９．　項１～８のいずれかに記載の転写シートに対して樹脂を射出させて一体化させた後に、離型用の基材フィルムを剥離する、項１７に記載のハードコート体の製造方法。
　本発明の転写シートによれば、硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物で形成されたハードコート層を被転写体となる樹脂成型品に積層させることができ、これによって優れたハードコート性（耐傷性等）を樹脂成型品に備えさせることができる。また、本発明の転写シートは、ハードコート層とプライマー層の耐候密着性が向上しているので、被転写体となる樹脂成型品に対して優れた耐候性を付与することができる。
　また、本発明のハードコート体は、硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物で形成されたハードコート層によるハードコート性と、特定のバインダー樹脂を含むプライマー層による優れた耐候性とを兼ね備えているので、直射日光や風雨に晒される外装部材や準外装部材における要求性能（ハードコート性と耐候性）を十分に備えることができる。
本発明の転写シートの一態様の断面を示す模式図である。 本発明の転写シートの一態様の断面を示す模式図である。 本発明のハードコート体の一態様の断面を示す模式図である。
１．転写シート
　本発明の転写シートは、少なくとも、離型用の基材フィルム１、ハードコート層２、プライマー層３、及び接着層４をこの順に有し、当該ハードコート層２が、硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物によって形成されており、当該プライマー層３が、質量平均分子量４万～１０万、且つアクリル成分が１～３０質量％含まれるポリウレタンを含むバインダー樹脂で形成されていることを特徴とする。以下、本発明の転写シートについて詳述する。
転写シートの積層構造
　本発明の転写シートは、図１に示すように、少なくとも、離型用の基材フィルム１、ハードコート層２、プライマー層３、及び接着層４をこの順に有する積層構造を備える。
　また、本発明の転写シートにおいて、離型用の基材フィルム１とハードコート層２との間には、離型用の基材フィルム１を剥離し易くするために、必要に応じて離型層が設けられていてもよい。更に、本発明の転写シートは、ハードコート層２とプライマー層３の間、プライマー層３と接着層４の間、及び接着層４のプライマー層３側とは反対側の面上のいずれか少なくとも１つに、本発明の転写シートを用いて製造したハードコート体を固定する際の接着剤塗布部の隠蔽、情報表示、意匠性の付与等を目的として、部分的に形成された着色層５が設けられていてもよい。図２には、本発明の転写シートにおいて、プライマー層３と接着層４の間に、形成された着色層５を有する態様の断面の模式図を示す。
転写シートの構成層
[離型用の基材フィルム１]
　離型用の基材フィルム１は、ハードコート層２、プライマー層３、及び接着層４を支持する支持基材としての役割を果し、ハードコート層２、プライマー層３、及び接着層４を被転写体に転写した後に剥離される層である。
　離型用の基材フィルム１の構成樹脂としては、支持基材として使用可能で、ハードコート層２を剥離可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレンテレフタレート－イソフタレート共重合体樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等のポリアミド系樹脂；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、三酢酸セルロース、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、寸法安定性の観点から、好ましくはポリエチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。
　また、離型用の基材フィルム１は、未延伸フィルム又は延伸フィルムのいずれであってもよいが、転写フィルム製造時の熱や電離放射線照射による収縮を抑制し、優れた寸法安定性を備えるという観点からは、好ましくは延伸フィルムが挙げられる。また、延伸フィルムは、１軸延伸又は２軸延伸のいずれであってもよいが、優れた寸法安定性を備えるという観点からは、好ましくは２軸延伸が挙げられる。
　離型用の基材フィルム１は、単一の樹脂フィルムを用いて形成された単層であってもよく、また同種又は異種の樹脂フィルムを用いて形成された複層であってもよい。
　更に、離型用の基材フィルム１は、ハードコート層１との剥離強度を調整するために、必要に応じて、コロナ放電、グロー放電、プラズマ放電、オゾン／ＵＶ照射、火炎処理、熱風処理、クロム酸化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
　離型用の基材フィルム１の厚さとしては、通常２０～２００μｍ、好ましくは３０～１００μｍ、更に好ましくは３８～８０μｍが挙げられる。
[ハードコート層２]
　ハードコート層２は、離型用の基材フィルム１とプライマー層３の間に設けられる層であり、被転写体となる樹脂成型品に転写された後に、最表面に位置して樹脂成型品にハードコート性（耐傷性等）を付与する役割を果たし、耐候性の向上にも寄与する層である。
＜硬化性樹脂＞
　ハードコート層２は、硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物によって形成される。ハードコート層２の形成に使用される硬化性樹脂としては、架橋により硬化する樹脂であることを限度として特に制限されないが、例えば、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、１液反応硬化性樹脂、２液反応硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等が挙げられる。
　ハードコート層２に使用される硬化性樹脂の内、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、１液反応硬化性樹脂、又は２液反応硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、熱硬化型ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の硬化反応の態様としては特に制限されないが、例えば、以下のような態様がある。エポキシ樹脂は、アミン、酸触媒、カルボン酸、酸無水物、水酸基、ジシアンジアミド又はケチミンとの反応；フェノール樹脂は、塩基触媒と過剰なアルデヒドとの反応；ユリア樹脂はアルカリ性又は酸性下での重縮合反応；不熱硬化型ポリエステル樹脂は、無水マレイン酸とジオールとの共縮合反応；メラミン樹脂はメチロールメラミンの加熱重縮合反応；アルキド樹脂は、側鎖等に導入された不飽和基同士の空気酸化による反応；ポリイミド樹脂は、酸又は弱アルカリ触媒の存在下での反応、又はイソシアネート化合物との反応（２液型の場合）；シリコーン樹脂は、シラノール基の酸触媒の存在下での縮合反応；熱硬化型アクリル樹脂は、水酸基官能性アクリル樹脂の場合であれば、水酸基と自身が持つアミノ樹脂との反応(１液型の場合)、又はカルボキシル官能性アクリル樹脂の場合であれば、アクリル酸又はメタクリル酸等のカルボン酸とエポキシ化合物による反応；ウレタン樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂等の樹脂とイソシアネート化合物又はその変性物との反応等が挙げられる。熱硬化性樹脂には、必要に応じて、上記硬化反応を進行させるために、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、重合促進剤等が使用される。これらの硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ハードコート層２に使用される硬化性樹脂の内、電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜混合したものが挙げられる。ここで、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合或いは架橋し得るエネルギー量子を有するものを指し、通常は、紫外線又は電子線が用いられる。電離放射線硬化性樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
　電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能性（メタ）アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、他の類似する表記も同様の意である。これらのモノマーは、1種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート酸を付加することにより得ることができる。これらのオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらの硬化性樹脂は1種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前述する硬化性樹脂の中でも、より一層優れた耐候性を付与しつつ、優れたハードコート性を備えさせる観点から、好ましくは電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。
　ハードコート層２の形成に電離放射線硬化性樹脂を使用する場合、好適な態様として、(i)３官能以上の電離放射線硬化性樹脂及び(ii)２官能の（メタ）アクリレートモノマーを組み合わせた混合樹脂が挙げられる。以下、前記(i)の３官能以上の電離放射線硬化性樹脂及び(ii)の２官能の（メタ）アクリレートモノマーについて説明する。
＜＜(i)３官能以上の電離放射線硬化性樹脂＞＞
　３官能以上の電離放射線硬化性樹脂としては、３つ以上の官能基が導入されている電離放射線硬化性樹脂である限り特に制限されないが、好ましくは分子内に重合性不飽和結合を３個以上（３官能以上）有する多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトール系（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、アミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、ペンタエリスリトール系（メタ）アクリレートは、例えば、ペンタエリスリトール又はその重合物の水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオール水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンを（メタ）アクリル酸で変性させることにより得ることができる。アミノプラスト樹脂（メタ）アクリレートは、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を（メタ）アクリル酸で変性させることにより得ることができる。これらの３官能以上の電離放射線硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記３官能以上の電離放射線硬化性樹脂の官能基数については、３以上である限り、特に制限されないが、より一層優れた耐候性及びハードコート性を備えさせるという観点から、例えば３～５０、好ましくは３～８、更に好ましくは４～６が挙げられる。
　前記３官能以上の電離放射線硬化性樹脂の平均分子量については、その種類に応じて異なり、一律に規定することはできないが、例えば２００～１０００００、好ましくは５００～５００００、更に好ましくは１０００～３００００が挙げられる。ここで、３官能以上の電離放射線硬化性樹脂の平均分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、且つ標準ポリスチレンで換算された質量平均分子量を示す。
　これらの中でも、より一層優れた耐候性及びハードコート性を備えさせるという観点から、好ましくはウレタン（メタ）アクリレート、更に好ましくはポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート等の骨格を有したウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
　これらの３官能以上の電離放射線硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜＜(ii)２官能の（メタ）アクリレートモノマー＞＞
　２官能の（メタ）アクリレートモノマーは、２つの（メタ）アクリロイル基が環状又は直鎖状の脂肪族のリンカー領域を介して結合している構造であればよい。また、２官能の（メタ）アクリレートモノマーの分子量については、特に制限されず、例えば、１００～１００００程度であればよい。より一層優れた耐候性及びハードコート性を備えさせるという観点から、２官能の（メタ）アクリレートモノマーの分子量として、好ましくは１９０～１２００、更に好ましくは１９０～６００が挙げられる。
　前記(i)の３官能以上の電離放射線硬化性樹脂と、前記(ii)の２官能の（メタ）アクリレートモノマーの比率については、特に制限されないが、前記(i)の３官能以上の電離放射線硬化性樹脂を主剤として使用することが望ましく、例えば前記(i)の３官能以上の電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、前記(ii)の２官能の（メタ）アクリレートモノマーが１～４０質量部、好ましくは５～３５質量部、更に好ましくは１０～３０質量部が挙げられる。
　前記(ii)の２官能の（メタ）アクリレートモノマーの種類については、前述する（メタ）アクリレートモノマーの中で２官能のものを適宜選択すればよいが、より一層優れた耐候性及びハードコート性を備えさせるという観点から、前記(ii)の２官能の（メタ）アクリレートモノマーの好適な例として、(ii-1)２つの（メタ）アクリロイル基が１つの脂環又は脂肪族複素環に直接又は分子量２００以下のリンカー領域を介して結合している（メタ）アクリレートモノマー、或いは(ii-2)２つの（メタ）アクリロイル基がウレタン結合を介して脂肪族鎖に結合している２官能のウレタン（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。以下、これらの２官能の（メタ）アクリレートモノマーについて説明する。
（(ii-1)の２官能の（メタ）アクリレートモノマー）
　前記(ii-1)の２官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、１分子中に脂環又は複素環を１つ有し、且つ当該脂環又は複素環に直接又は分子量２００以下のリンカー領域を介して結合した（メタ）アクリロイル基（-C(=O)-CH(又はCH3)=CH2）を２つ有する構造であることを限度として特に制限されない。
　前記(ii-1)の２官能の（メタ）アクリレートモノマーが有する脂環又は複素環については、単環構造又は縮合環構造のいずれであってもよい。また、脂環又は複素環の員環数（単環構造の場合の員環数）については、特に制限されないが、例えば５～１０、好ましくは５～８、更に好ましくは５～６が挙げられる。また、脂環又は複素環は、前記員環数の脂環又は複素環（単環）が、例えば２～４個、好ましくは２～３個の環が縮合した縮合環であってもよい。
　前記(ii-1)の２官能の（メタ）アクリレートモノマーとして、好ましくは脂環を有するものが挙げられる。
　前記脂環又は複素環として、具体的には、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、シクロヘキサン、トリアジン、シクロペンタン、イソシアヌレート等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはジシクロペンタン、トリシクロデカンが挙げられる。
　また、前記脂環又は複素環は、直接又は分子量２００以下のリンカー領域を介して結合した（メタ）アクリロイル基以外に、置換基を有していてもよい。置換基の種類については、特に制限されないが、例えば、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシル基、炭素数１～５のヒドロキシアルキル基水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、当該置換基の数については、前記脂環又は複素環の構造等に応じて異なり、一律に規定することはできないが、例えば０～１４個、好ましくは０～１０個、更に好ましくは０～６個が挙げられる。
　前記(ii-1)の２官能の（メタ）アクリレートモノマーにおいて、前記脂環又は複素環に（メタ）アクリロイル基が直接連結していてもよく、またリンカーを介して（メタ）アクリロイル基が結合していてもよい。（メタ）アクリロイル基がリンカーを介して前記脂環又は複素環に結合している場合、当該リンカー部分の分子量については、２００以下であればよいが、好ましくは１４～２００、更に好ましくは１４～１５０、より好ましくは１４～１２０が挙げられる。また、当該リンカーの構造については、前記分子量範囲を充足することを限度として特に制限されないが、例えば、炭素数１～８のアルキレン基；ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等の結合：炭素数１～４のアルキレン基に前記結合が含まれるもの等が挙げられる。
　当該リンカーとしては、具体的には以下の一般式（Ａ）～（Ｊ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ａ）～（Ｊ）で表される基は、それぞれ左端が前記脂環又は複素環に結合し、右端が（メタ）アクリロイル基に結合される。
　一般式（Ａ）中、ｎ1は１～８の整数を示し、好ましくは１～６、更に好ましくは１～４である。
　一般式（Ｂ）、及び（Ｄ）において、ｎ２は０～６の整数を示し、好ましくは０～４、更に好ましくは０～２である。また、一般式（Ｂ）、及び（Ｄ）において、ｎ３は１～６の整数を示し、好ましくは１～４、更に好ましくは１～２である。ここで、ｎ２とｎ３の合計値は、１２以下であり、好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。
　一般式（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）、及び（Ｇ）において、ｎ４は０～６の整数を示し、好ましくは０～４、更に好ましくは０～２である。また、一般式（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）、及び（Ｇ）において、ｎ５は、０～６の整数を示し、好ましくは０～４、更に好ましくは０～２である。ここで、ｎ４とｎ５の合計値は、１２以下であり、好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。
　一般式（Ｈ）及び（Ｉ）において、ｎ６は０～６の整数を示し、好ましくは０～４、更に好ましくは０～２である。また、一般式（Ｈ）及び（Ｉ）において、ｎ７は、１～６の整数を示し、好ましくは１～４、更に好ましくは１～２である。ここで、ｎ６とｎ７の合計値は、１２以下であり、好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。
　前記(ii-1)の２官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、具体的には、下記一般式（１）で表される化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１）中、環Ａは、置換又は未置換の脂環基又は複素環基を１～３つ有する化合物を示す。当該脂環基又は複素環基の具体例は前記の通りである。また、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、単結合又は分子量が２００以下のリンカーを示す。当該リンカーの具体例は前記の通りである。また、一般式（１）中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。
　前記(ii-1)の２官能の（メタ）アクリレートモノマーは、前述する構造を充足することを限度として、その分子量については特に制限されないが、例えば２００～１２００、好ましくは２００～８００、更に好ましくは３００～５００が挙げられる。
　前記(ii-1)の２官能の（メタ）アクリレートモノマーとして、具体的には、イソホロンジイソシアネート１分子にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシアルキル基の炭素数は１～４、好ましくは１～２）２分子がウレタン結合した（メタ）アクリレートモノマー、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、イソホロンジイソシアネート１分子にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート２分子がウレタン結合した（メタ）アクリレートモノマー、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが挙げられる。
　前記(ii-1)の２官能の（メタ）アクリレートモノマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記(i)の３官能以上の電離放射線硬化性樹脂と、前記(ii-1)の２官能の（メタ）アクリレートモノマーの比率については、特に制限されないが、前記(i)３官能以上の電離放射線硬化性樹脂を主剤として使用することが望ましく、例えば前記(i)の３官能以上の電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、前記(ii-1)の２官能の（メタ）アクリレートモノマーが１～４０質量部、好ましくは５～３５質量部、更に好ましくは１０～３０質量部が挙げられる。
（(ii-2)の２官能のウレタン（メタ）アクリレートモノマー）
　前記(ii-2)の２官能のウレタン（メタ）アクリレートモノマーとしては、２つの（メタ）アクリロイル基（-C(=O)-CH(又はCH3)=CH2）が、ウレタン結合を含む脂肪族鎖を介して結合している構造であることを限度として特に制限されない。
　前記(ii-2)の２官能のウレタン（メタ）アクリレートモノマーにおいて、ウレタン結合は、脂肪族鎖の末端ではなく、脂肪族鎖の中に組み込まれた形で存在することが好ましい。
　当該脂肪族鎖を構成する全炭素数（ウレタン結合部分以外の炭素数）については、特に制限されないが、例えば、２～９０、好ましくは２～７０、更に好ましくは２～５０が挙げられる。
　前記(ii-2)の２官能のウレタン（メタ）アクリレートモノマーにおいて、前記脂肪族鎖は、ウレタン結合以外の、結合を含んでいてもよい。ウレタン結合以外の結合としては、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、カーボネート結合、チオエーテル結合などが挙げられる。
　前記(ii-2)の２官能のウレタン（メタ）アクリレートモノマーにおいて、ウレタン結合を含む脂肪族鎖としては、具体的には以下の一般式（Ｋ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（Ｋ）中、ｎ8及びｎ10は、同一又は異なって、１～３５の整数を示し、好ましくは２～２５、更に好ましくは２～８、特に好ましくは２～６である。また、一般式（Ｋ）中、ｎ9は１～３５の整数を示し、好ましくは２～２５、更に好ましくは２～２０、特に好ましくは２～８である。ここで、ｎ8、ｎ9及びｎ10の合計値は、９０以下であり、好ましくは３～７０、更に好ましくは６～５０、特に好ましくは６～２４、最も好ましくは６～２０である。
　前記(ii-2)の２官能のウレタン（メタ）アクリレートモノマーとしては、具体的には、下記一般式（２）で表される化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（２）中、基Ｂは、ウレタン結合を含む脂肪族鎖を示す。当該脂肪族鎖の具体例は前記の通りである。また、一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。
　前記(ii-2)の２官能のウレタン（メタ）アクリレートモノマーは、前述する構造を充足することを限度として、その分子量については特に制限されないが、例えば１９０～５０００が挙げられる。特に、ハードコート層３の分子架橋構造を緻密にして紫外線吸収剤等の成分がハードコート層３から脱離し難くさせるという観点から、前記(ii-2)の２官能のウレタン（メタ）アクリレートモノマーの分子量として、好ましくは１９０～１２００、更に好ましくは１９０～６００が挙げられる。
　前記(ii-2)の２官能のウレタン（メタ）アクリレートモノマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記(i)の３官能以上の電離放射線硬化性樹脂と、前記(ii-2)の２官能のウレタン（メタ）アクリレートモノマーの比率については、特に制限されないが、前記(i)の３官能以上の電離放射線硬化性樹脂を主剤として使用することが望ましく、例えば前記(i)の３官能以上の電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、前記(ii-2)の２官能のウレタン（メタ）アクリレートモノマーが１～４０質量部、好ましくは５～３５質量部、更に好ましくは１０～３０質量部が挙げられる。
＜＜他の電離放射線硬化性樹脂＞＞
　電離放射線硬化性樹脂として、前記(i)の３官能以上の電離放射線硬化性樹脂と、前記(ii)の２官能の（メタ）アクリレートモノマーを組み合わせて使用する場合、これらの電離放射線硬化性樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、単官能の（メタ）アクリレートモノマー、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー、２官能の電離放射線硬化性樹脂等が含まれていてもよい。ハードコート層３に含まれる電離放射線硬化性樹脂の総量１００質量部当たり、前記(i)の３官能以上の電離放射線硬化性樹脂と、前記(ii)の２官能の（メタ）アクリレートモノマーの合計量としては、例えば５０～１００質量部、好ましくは７０～１００質量部、更に好ましくは８０～１００質量部が挙げられる。
　より具体的には、前記(i)の３官能以上の電離放射線硬化性樹脂と、前記(ii-1)の２官能の（メタ）アクリレートモノマーを組み合わせて使用する場合、ハードコート層３に含まれる電離放射線硬化性樹脂の総量１００質量部当たり、前記(i)の３官能以上の電離放射線硬化性樹脂と、前記(ii-1)の２官能の（メタ）アクリレートモノマーの合計量として、例えば５０～１００質量部、好ましくは６０～１００質量部、更に好ましくは６０～８０質量部が挙げられる。また、前記(i)の３官能以上の電離放射線硬化性樹脂と、前記(ii-2)の２官能のウレタン（メタ）アクリレートモノマーを組み合わせて使用する場合、ハードコート層３に含まれる電離放射線硬化性樹脂の総量１００質量部当たり、前記(i)の３官能以上の電離放射線硬化性樹脂と、前記(ii-2)の２官能のウレタン（メタ）アクリレートモノマーの合計量として、例えば６０～１００質量部、好ましくは８０～１００が挙げられる。
＜他の添加剤＞
　ハードコート層２には、紫外線曝露に対する耐候性を備えさせるために、必要に応じて、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。ハードコート層２に使用される紫外線吸収剤の種類については、特に制限されないが、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、サリチル酸フェニルエステル系化合物、アクリルニトリル系化合物等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、更に好ましくはヒドロキシフェニルトリアジン系化合物が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ハードコート層２における紫外線吸収剤の含有量については、特に制限されないが、例えば、電離放射線硬化性樹脂の総量１００質量部に対して０．１～１０質量部、好ましくは０．２～１０質量部であればよいが、更に好ましくは０．５～５質量部、特に好ましくは０．７～２質量部が挙げられる。
　ハードコート層２には、前述する成分以外に、耐候性を更に向上させるために、必要に応じて光安定剤を含んでいてもよい。光安定剤としては、好ましくは、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。また、光安定剤の好適な例として、硬化性樹脂と反応性を有する、すなわち分子内に反応性基を有する反応性ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。このような反応性ヒンダードアミン系光安定剤を用いることで、架橋阻害が生じることなくハードコート性（耐傷性等）を向上させることができると共に、ブリードアウトを低減できるので、ブリードアウトによる性能低下を効果的に抑制することができる。反応性基としては、具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基が挙げられる。このような光安定剤としては、例えば、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニルメタクリレート（ＢＡＳＦ社製、商品名「サノール ＬＳ－３４１０」）又は（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ－７１１ＭＭ」）、や２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニルメタクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ－７１２ＨＭ」）などが好ましく挙げられる。これらの光安定剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ハードコート層２における光安定剤の含有量については、特に制限されないが、例えば、電離放射線硬化性樹脂の総量１００質量部に対して０．５～１０質量部、好ましくは１～８質量部、更に好ましくは２～６質量部が挙げられる。
　更に、ハードコート層２には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の各種添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、易滑剤、防汚剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、着色剤、フィラー等が挙げられる。
＜ハードコート層２の厚さ＞
　ハードコート層２の厚さについては、特に制限されないが、例えば、１～１００μｍ、好ましくは１．５～５０μｍ、更に好ましくは２～２０μｍが挙げられる。
＜ハードコート層２の形成方法＞
　ハードコート層２の形成は、使用する硬化性樹脂の種類に応じた方法を採用すればよい。例えば、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、１液反応硬化性樹脂、又は２液反応硬化性樹脂を使用する場合であれば、これらの樹脂と必要に応じて各種添加剤を混合したハードコート層２用の樹脂組成物を、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の方法で離型用の基材フィルム１に塗工し、必要に応じて加熱を行うことにより、当該樹脂組成物を硬化させればよい。
　前記ハードコート層２用の樹脂組成物は、硬化性樹脂、及び必要に応じて添加される添加剤が溶剤に溶解又は分散させたものであればよい。前記ハードコート層２用の樹脂組成物で使用される溶剤としては、硬化性樹脂、及び必要に応じて添加される添加剤に対して溶解性又は相溶性を示すものであればよく、ハードコート層２用の樹脂組成物の塗布方法やハードコート層２の形成時の乾燥方法等に応じて適宜選定すればよいが、硬化性樹脂に対する溶解性又は相溶性、乾燥性等の観点から、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、電離放射線硬化性樹脂を使用する場合であれば、電離放射線硬化性樹脂と、必要に応じて各種添加剤とを混合した樹脂組成物を、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の方法で離型用の基材フィルム１に塗工し、当該樹脂組成物に電子線、紫外線等の電離放射線を照射して硬化させればよい。
　電離放射線硬化性樹脂の硬化に電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる電離放射線硬化性樹脂の種類やハードコート層２の厚み等に応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０～３００ｋＶ程度が挙げられる。また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５～３００ｋＧｙ（０．５～３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０～１００ｋＧｙ（１～１０Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
　かくして形成されたハードコート層２には、各種の添加剤を添加することにより、ハードコート機能、防曇コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等の機能を付与する処理を行ってもよい。
[プライマー層３]
　プライマー層３は、ハードコート層２と接着層３の間に配され、ハードコート層２に対する応力緩和層として機能すると共に、ハードコート層２の密着性を向上させる役割を果たす層である。
　本発明の転写シートにおいて、プライマー層３は、質量平均分子量４万～１０万、且つアクリル成分が１～３０質量％含まれるポリウレタンを含むバインダー樹脂で形成される。このような特定のバインダー樹脂を使用することによって、ハードコート層２とプライマー層３との耐候密着性を向上させて、優れた耐候性を備えさせることが可能になる。
　本発明の転写シートにおいて、プライマー層３に用いられるポリウレタンとしては、高分子鎖中にアクリル骨格を有するものが用いられる。高分子鎖中にアクリル骨格を有するポリウレタンとしては、質量平均分子量が４万～１０万であり、且つアクリル成分が１～３０質量％である限り特に限定されず、例えば、ウレタン成分とアクリル成分との共重合体であるウレタンアクリル共重合体、ポリウレタンを構成するポリオール成分又はポリイソシアネート成分としてヒドロキシル基又はイソシアネート基を有するアクリル樹脂等のいずれであってもよいが、好ましくはウレタンアクリル共重合体が挙げられる。ウレタンアクリル共重合体は、例えば、１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアクリル樹脂にポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させる方法（特開平６－１００６５３号公報等参照）や、不飽和二重結合を両末端に有するウレタンプレポリマーにアクリルモノマーを反応させる方法（特開平１０－１５２４号公報等参照）等によって得ることができる。
　プライマー層３のバインダー樹脂として使用されるポリウレタンとしては、高分子鎖中に、アクリル骨格に加えてポリカーボネート骨格又はポリエステル骨格を有するものが好ましい。高分子鎖中にポリカーボネート骨格又はポリエステル骨格を有するポリウレタンとしては、ウレタン樹脂を構成するポリオール成分又はポリイソシアネート成分として、ヒドロキシル基又はイソシアネート基を有するアクリル樹脂と、ヒドロキシル基又はイソシアネート基を有するポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂を用いたものであってもよいが、ポリカーボネート系ウレタン成分とアクリル成分の共重合体であるポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体、又はポリエステル系ウレタン成分とアクリル成分の共重合体であるポリエステル系ウレタンアクリル共重合体がよりに好ましい。これらのポリウレタンは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、例えば、カーボネートジオールとジイソシアネートを反応させて得られたポリカーボネート系ウレタンと、アクリル骨格を有するジオールを共重合させることにより得ることができる。また、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、アクリル骨格を有するジオールに、カーボネートジオールとジイソシアネートを反応させることによっても得ることができる。ここで、前記アクリル骨格を有するジオールとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１～６程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、或いはこれらがラジカル重合したオリゴマー又はプレポリマー（重合度２～１０程度）に、２つの水酸基が導入されている化合物が挙げられる。前記ジイソシアネートとしては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素転化キシリレンジイソシアネート等の脂環式系イソシアネートが挙げられる。また、前記カーボネートジオールとしては、具体的には、下記一般式（３）に示される化合物（式中、Ｒ5は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の２価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２の２価の脂環基であり、ｍ１は１～１０の整数である）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、ラジカル重合する基が導入されているポリカーボネート系ポリウレタンプレポリマーを、アクリルモノマーとラジカル重合させることによって得ることもできる。前記アクリルモノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸やアルキル基の炭素数が１～６程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
　ポリエステル系ウレタンアクリル共重合体は、例えば、エステルジオールとジイソシアネートを反応させて得られたポリエステル系ウレタンと、アクリル骨格を有するジオールを共重合させることにより得ることができる。あるいは、アクリル骨格を有するジオールに、エステルジオールとジイソシアネートを反応させることによっても得ることができる。ここで、アクリル骨格を有するジオール及びジイソシアネートは、前記ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体の製造に使用されるものと同様である。また、エステルジオールとしては、具体的には、下記一般式（４）に示される化合物（式中、Ｒ6は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の２価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２の２価の脂環基であり、ｍ２は１～１０の整数である）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、ポリエステル系ウレタンアクリル共重合体は、ラジカル重合する基が導入されているポリエステル系ポリウレタンプレポリマーを、アクリルモノマーとラジカル重合させることによって得ることもできる。アクリルモノマーとしては、前記ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体の製造に使用されるものと同様である。
　プライマー層３に用いられるポリウレタンは、質量平均分子量が４万～１０万を満たすものが使用される。このような特定の質量平均分子量と後述するアクリル成分の含有量を満たすポリウレタンを使用することによって、優れた耐候性を備えさせることが可能になる。より一層優れた耐候性を備えさせるという観点から、ポリウレタンの質量平均分子量として、好ましくは５万～８万が挙げられる。ここで、ポリウレタンの質量平均分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、且つ標準ポリスチレンで換算された値を示す。
　プライマー層３に用いられるポリウレタンは、優れた耐候性を備えさせるために、アクリル成分の含有量が１～３０質量％を満たしていればよい。ここで、ポリウレタンにおけるアクリル成分の含有量とは、ポリウレタンの総質量当たり、アクリル骨格を構成するモノマーが占める割合（質量％）である。より一層優れた耐候性を備えさせるという観点から、ポリウレタンにおけるアクリル成分の含有量として、好ましくは５～２０質量％、更に好ましくは１０～２０質量％が挙げられる。ポリウレタンにおけるアクリル成分の含有量は、例えば、ポリウレタンのＮＭＲスペクトルを測定し、全ピーク面積に対するアクリル成分に帰属されるピーク面積の割合を算出することによって算出できる。
　プライマー層３には、本発明の効果を妨げないことを限度として、前記ポリウレタン以外のバインダー樹脂が含まれていてもよい。このようなバインダー樹脂としては、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのバインダー樹脂の中でも、好ましくはウレタン樹脂が挙げられる。
　プライマー層３において、前記ポリウレタンと他のバインダー樹脂を組み合わせて使用する場合、これらの混合比については、特に制限されないが、例えば、バインダー樹脂の総量１００質量部当たり、前記ポリウレタンが５０質量部以上、好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは８５質量部以上となるように設定すればよい。
　プライマー層３には、紫外線曝露に対する耐候性を備えさせるために、必要に応じて、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。プライマー層３に使用される紫外線吸収剤の種類については、前記ハードコート層２に使用される紫外線吸収剤と同様である。
　プライマー層３における紫外線吸収剤の含有量については、特に制限されないが、例えば、硬化性樹脂の総量１００質量部に対して１～５０質量部、好ましくは２～４０質量部であればよいが、更に好ましくは３～３５質量部が挙げられる。
　また、プライマー層３には、前述する成分以外に、耐候性を更に向上させるために、必要に応じて光安定剤を含んでいてもよい。プライマー層３に使用される光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられ、より具体的には、反応性官能基を有しないヒンダードアミン系光安定剤、又は前記ハードコート層３の形成に好ましく用いられる反応性官能基を有するヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。特に、プライマー層３に優れた応力緩和性能を備えさせるという観点から、プライマー層３に使用される光安定剤として、反応性官能基を有しないヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。反応性官能基を有しないヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２'－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。これらの光安定剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　プライマー層３における光安定剤の含有量については、特に制限されないが、例えば、硬化性樹脂の総量１００質量部に対して０．５～２０質量部、好ましくは１～１５質量部であればよいが、更に好ましくは２～１０質量部が挙げられる。
　また、プライマー層３には、前記バインダー樹脂の硬化を促進するために、必要に応じて硬化剤を含んでいてもよい。プライマー層３に使用される硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート等のイソシアネート系硬化剤が挙げられる。これらの硬化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　プライマー層３における硬化剤の含有量については、特に制限されないが、例えば、硬化性樹脂の総量１００質量部に対して５～４０質量部、好ましくは８～３５質量部であればよいが、更に好ましくは１０～３０質量部が挙げられる。
　更に、プライマー層３にはブロッキング現象を抑制するために、必要に応じてブロッキング防止剤を含んでいてもよい。プライマー層３に使用されるブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子が挙げられる。これらのブロッキング防止剤は、１種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、ブロッキング防止剤の平均粒子径については、特に制限されないが、透明性とブロッキング現象の発生の抑制の点から、通常０．１～１０μｍ程度、好ましくは０．５～８μｍ、更に好ましくは０．５～５μｍが挙げられる。ブロッキング防止剤の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したものである。
　プライマー層３におけるブロッキング防止剤の含有量については、特に制限されないが、例えば、硬化性樹脂の総量１００質量部に対して１～２０質量部、好ましくは（２～１５質量部であればよいが、更に好ましくは３～１０質量部が挙げられる。
　更に、プライマー層３には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の各種添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、耐摩耗性向上剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。
　プライマー層３の厚さについては、特に制限されないが、例えば０．１～１０μｍ、好ましくは０．１～５μｍ、更に好ましくは１～４μｍが挙げられる。
　プライマー層３は、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により、バインダー樹脂を含むプライマー層３形成用の樹脂組成物をハードコート層２上に塗工することにより形成される。ここで、転写コーティング法とは、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層３の塗膜を形成し、その後にハードコート層２の表面に被覆する方法である。
　前記プライマー層３形成用の樹脂組成物は、バインダー樹脂、及び必要に応じて添加される添加剤が溶剤に溶解又は分散させたものであればよい。前記プライマー層３形成用の樹脂組成物で使用される溶剤としては、バインダー樹脂、及び必要に応じて添加される添加剤に対して溶解性又は相溶性を示すものであればよく、プライマー層３形成用の樹脂組成物の塗布方法やプライマー層３形成時の乾燥方法等に応じて適宜選定すればよいが、バインダー樹脂に対する溶解性又は相溶性、乾燥性等の観点から、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、プライマー層３を形成する際に、ハードコート層２とプライマー層３との間の密着性を向上させるために、ハードコート層２の硬化を半硬化の状態にとどめ、その後、プライマー層形成用の樹脂組成物を塗布した後にハードコート層２の硬化を完全硬化することにより、ハードコート層２とプライマー層３との間の密着性を高めることもできる。
［接着層４］
　接着層４は、離型用の基材フィルム１とは反対側の表面に配される層であり、被転写体となる樹脂成型品に接着する役割を果たす。
　接着層４は、感熱接着性樹脂や加圧接着性樹脂等の接着性樹脂で構成された接着層であればよいが、好ましくは加熱によって溶着作用を発現するヒートシール層が挙げられる。接着層４を構成する接着性樹脂としては、具体的には、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの接着性樹脂は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、接着層４には、接着性樹脂以外に、必要に応じて、各種添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。
　接着層４の厚さとしては、通常０．１～１０μｍ、好ましくは０．５～６μｍ、更に好ましくは１～４μｍが挙げられる。
　接着層４の形成は、接着性樹脂を、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の方法で、所定の層上に塗工することによって行われる。
　本発明の転写シートにおいて、接着層４の表面には、被転写体に対して転写されるまでの間は、ポリエチレン樹脂等の樹脂で形成されたカバーフィルム（保護フィルム）を貼り付けて保護しておくことが望ましい。接着層４の表面にカバーフィルムを設貼り付けた場合には、使用時に当該カバーフィルムを剥がして接着層を露出させればよい。
［離型層］
　離型層は、離型用の基材フィルム１を剥離し易くするために、離型用の基材フィルム１とハードコート層２の間に必要に応じて設けられる層である。
　離型層は、ハードコート層２に対して剥離性を高め得る熱可塑性樹脂によって形成される。離型層を形成する熱可塑性樹脂として、具体的には、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、アクリル－メラミン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。
　離型層の厚さとしては、通常０．２～２０μｍ、好ましくは０．５～１５μｍ、更に好ましくは１～１０μｍが挙げられる。
　離型層の形成は、熱可塑性樹脂を、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の方法で、離型用の基材フィルム１の上に塗工することによって行われる。
［着色層５］
　着色層５は、本発明の転写シートを用いて製造したハードコート体を固定する際の接着剤塗布部の隠蔽、情報表示、意匠性の付与等の目的で、離型用の基材フィルム１とハードコート層２の間、ハードコート層２とプライマー層３の間、プライマー層３と接着層４の間、及び接着層４のプライマー層３側とは反対側の面上のいずれか少なくとも１つに、必要に応じて設けられる層である。
　例えば、本発明の転写シートを用いて製造したハードコート体を自動車の窓枠部材として使用する場合、当該ハードコート体の固定方法には、接着剤での固定、はめ込み、ビス止め等を選択しうるが、作業の簡易さから、接着剤での固定が好まれる。その際に、ハードコート体の全面が透明であると、接着剤塗布部が形成された面と反対側の面からから接着剤塗布部が視認され易くなり、外観が損なわれるおそれがある。このような視認されるのが望ましくない領域に対応する部位に、隠蔽目的で着色層５を設けることによって、当該領域を隠すことができる。また、製造者、規制等の情報表示や、柄等の意匠の付与したい場合には、着色層５によって情報表示や意匠を付することもできる。
　着色層５は、離型用の基材フィルム１とハードコート層２の間、ハードコート層２とプライマー層３の間、プライマー層３と接着層４の間、及び接着層４のプライマー層３側とは反対側の面上のいずれか少なくとも１つに設けられていればよいが、密着性、耐候性、耐摩耗性の観点から、プライマー層３と接着層４の間に設けられていことが好ましい。
　また、本発明の転写シートにおいて、着色層５として、色調が異なる２以上の層が、同一又は異なる配置箇所に設けられていてもよい。例えば、ハードコート層２側から、黒色を呈する着色層５と白色を呈する着色層５がこの順で設けられていてもよく、また、ハードコート層２側から、白色を呈する着色層５と黒色を呈する着色層５がこの順で設けられていてもよい。
　また、着色層５の形状については、本発明の転写シートの面方向に対して垂直方向から見た際に部分的に設けられていることを限度として、特に制限されず、その目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、本発明の転写シートを用いて製造したハードコート体を固定する際の接着剤塗布部の隠蔽目的で着色層５を設ける場合であれば、当該ハードコート体の外縁部を隠蔽する枠状であることが好ましい。このようにハードコート体の外縁部を隠蔽する枠状である場合には、着色層５の幅は、例えば１０～２００ｍｍ程度に設定すればよい。更に、ハードコート体の外縁部を隠蔽する枠状の着色層５を設ける場合には、当該枠状の着色層５と、当該枠状の着色層５が設けられていない領域の境界付近には、グラデーションパターンの着色層５が更に設けられていてもよい。このようなグラデーションパターンは、例えば、円（ドット）、長方形（線）、正方形及び三角形等の模様をパターンとして、枠状の着色層５から離れるに連れて、当該模様が小さくなったり、当該模様の色が薄くなったりするように設定すればよい。
　また、情報表示や意匠の付与の目的で着色層５を設ける場合であれば、着色層５の形状は、企業のロゴ、商標及び規制指示を含む、文字、記号、数字、柄等であればよい。
　着色層５が呈する色調については、特に制限されず、その目的に応じて、着色透明、着色半透明、着色不透明等のいずれを採用してもよい。例えば、着色層５を下部の部分的な隠蔽目的で使用する場合には、着色不透明であることが好ましい。
　より具体的には、着色層５を隠蔽目的で設ける場合であれば、優れた隠蔽性を付与するという観点から、当該着色層５のＯＤ（Optical Density；光学濃度）値は、高い程好ましく、具体的には３以上、好ましくは４以上、更に好ましくは５以上が挙げられる。ここで、着色層５のＯＤ値は、以下の方法で求められる値である。
（着色層５のＯＤ値の測定方法）
　本発明の転写シートから離形用の基材フィルム１を剥離した状態のシート、又は本発明の転写シートを用いて製造したハードコート体において、着色層５が設けられていない部位のＯＤ値（ＯＤlow値）と、着色層５が設けられている部位のＯＤ値（ＯＤhigh値）を測定する。算出式（ＯＤhigh値－ＯＤlow値）に従って求められる値が着色層５のＯＤ値となる。ここで、ＯＤlow値とＯＤhigh値は、透過濃度計を用い、中心波長５５５ｎｍにて測定される値である。
　また、前述する着色層５のＯＤ値は、着色層５の形成に使用する顔料や染料の種類や含有量を適宜設定することによって充足させることができる。
　着色層５は、着色料と、バインダー樹脂とによって形成される。
　前記着色料としては、顔料又は染料のいずれか一方を使用しても、またこれらの双方を使用してもよいが、耐久性や耐候性の観点から、好ましくは顔料が挙げられる。また、前記着色料が呈する色については、着色層５の目的に応じて適宜設定すればよいが、隠蔽目的で設ける場合には、黒色顔料が好適である。黒色顔料の種類については、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、ペリレンブラック、アゾメチンアゾ系ブラック等が挙げられる。
　また、前記バインダー樹脂としては、特に制限されないが、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等、ウレタン樹脂、及びこれらの樹脂の共重合樹脂（例えば、ウレタンーアクリル共重合樹脂等）等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１液硬化型又は２液硬化型のいずれであってもよい。また、これらのバインダー樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、着色層５には、必要に応じて、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、着色剤、フィラー等の添加剤が含まれてもよい。
　着色層５の厚さについては、その目的、設定すべきＯＤ値、使用する着色料の種類や含有量等に応じて適宜設定すればよいが、通常０．１～２０μｍ、好ましくは１～１５μｍ、更に好ましくは３～１０μｍが挙げられる。
　着色層５の形成は、着色料、バインダー樹脂、及び必要に応じて添加される添加剤を含む着色層５用のインキ組成物を、グラビアコート、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、コンマコート、インクジェット、ディスペンサ―等の方法で、所定の層上に塗工することによって行われる。
　前記着色層５形成用のインキ組成物は、着色料、バインダー樹脂、及び必要に応じて添加される添加剤が溶剤に溶解又は分散させたものであればよい。前記着色層５用のインキ組成物で使用される溶剤としては、着色料、バインダー樹脂、及び必要に応じて添加される添加剤に対して溶解性又は相溶性を示すものであればよく、着色層５用のインキ組成物の塗工方法や着色層５形成時の乾燥方法等に応じて適宜選定すればよいが、着色料及びバインダー樹脂に対する溶解性又は相溶性、乾燥性等の観点から、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
転写シートの製造
　本発明の転写シートは、離型用の基材フィルム１の上に、ハードコート層２、プライマー層３、及び接着層４をこの順に形成して積層させることにより製造される。また、離型用の基材フィルム１とハードコート層２の間に離型層を設ける場合には、離型用の基材フィルム１の上に離型層を形成した後に、ハードコート層２、プライマー層３、及び接着層４をこの順に形成して積層させればよい。
　ハードコート層２、プライマー層３、接着層４、及び離型層の形成方法については、前記の通りである。
転写シートの用途
　本発明の転写シートは、被転写体となる樹脂成型品に対して、接着層４、プライマー層３、及びハードコート層２を転写することにより、ハードコート性（耐傷性等）と共に耐候性を付与するために使用される。本発明の転写シートにおける離型用の基材フィルム１は、樹脂成型品に転写された後に剥離される。
　本発明の転写シートにおいて、被転写体となる樹脂成型品については、特に制限されないが、例えば、一般住居や公共施設の建築構造物の外内装材、自動車内外装用の部品、太陽電池カバー、太陽電池基板、家電製品の部材、照明用カバー、各種ディスプレー装置の前面板又はカバー、信号機や光学機器に使用されるレンズ類等が挙げられる。本発明の転写シートによれば、優れた耐候性を樹脂成型品に付与できることを鑑みれば、本発明の転写シート被転写体となる樹脂成型品として、好ましくは、直射日光や風雨に晒される環境で使用される外装部材や準外装部材が挙げられる。このような外装用又は準外装用部材としては、具体的には、自動車、鉄道等の車両用の外装部材（各種ウインドウ、サンルーフ、ルーフパネル、ウインドーリフレクター、ウインカーランプレンズ、サイドミラー、ヘッドランプカバー等）；バルコニーの仕切り板、テラスやカーポート等の屋根部材、玄関ドア、建造物の窓等の建築部材；防音壁や風防壁等の壁材；信号機に使用されるレンズ類等が挙げられる。
　本発明の転写シートにおいて、被転写体は、ハードコート性（耐傷性等）の付与が求められる樹脂成型品であればよいが、好ましくは、透明で強度があり、現状のガラス代替として使用可能な有機ガラスが挙げられる。有機ガラスとしては、具体的には、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ＡＢＳ等が挙げられる。これらの有機ガラスの中でも、ポリカーボネートは耐衝撃性や透明性に優れており、好適に使用される。
　有機ガラスとしてポリカーボネートを使用する場合、そのメルトボリュームレート（ＭＶＲ）については、特に制限されないが、６～２５ｃｍ3／１０分程度、好ましくは６～１２ｃｍ3／１０分程度が挙げられる。メルトボリュームレートが低い程、優れた耐衝撃性を発揮するため、有機ガラスの用途に応じて、適切なメルトボリュームレートを備えるポリカーボネート樹脂を選定すればよい。なお、当該メルトボリュームレートは、ＪＩＳＫ ７２１０－１９９９に準拠し、温度３００℃、荷重１．２ｋｇｆの条件にて測定される値である。
　また、被転写体となる樹脂成型品は、同一又は異なる種類の樹脂が複数積層されていてもよい。同一又は異なる種類の樹脂が複数積層されている樹脂成型品は、例えば、共押出しによって調製することができる。
　被転写体となる樹脂成型品の厚さについては、特に制限されず、有機ガラスの用途に応じて適宜設定すればよいが、通常０．５～５０ｍｍ、好ましくは１～２０ｍｍ、更に好ましくは１．５～５ｍｍが挙げられる。
２．転写シートを用いたハードコート体及びその製造方法
　本発明の転写シートを前記接着層４が被転写体となる樹脂成型品６に接するように貼り合わせた後に、離型用の基材フィルム１を剥離することによって、ハードコート体を得ることができる。即ち、本発明の転写シートを用いて製造したハードコート体は、図３に示すように、少なくとも、樹脂成型品６、接着層４、プライマー層３、及びハードコート層２がこの順に積層された積層構造になる。また、本発明の転写シートにおいて、着色層５が設けられている場合であれば、本発明の転写シートを用いたハードコート体は、発明の転写シートを用いて製造したハードコート体において、着色層５は、ハードコート層２の表面、ハードコート層２とプライマー層３の間、プライマー層３と接着層４の間、及び接着層４と樹脂成型品４の間のいずれか少なくとも１つに配置されることになる。本発明の転写シートを用いたハードコート体は、樹脂成型品６上に積層された接着層４、プライマー層３及びハードコート層２によって、ハードコート性（耐傷性）と共に優れた耐候性を備えることができる。
　ハードコート体に使用される樹脂成型品６の種類等については、前記の通りである。
　本発明の転写シートを用いてハードコート体を製造する方法として、より具体的には、予め成形された樹脂成型品に本発明の転写シートを貼付した後に離型用の基材フィルム１を剥離する方法（以下、第１法）；被転写体となる樹脂を射出成形する際に本発明の転写シートと一体化させた後に、離型用の基材フィルム１を剥離する方法（以下、第２法）等が挙げられる。
　前記第１法によってハードコート体を製造する方法としては、押出し成形等により樹脂成型品を成形し、その直後又は冷却後に、ロール等を用いて本発明の転写シートの接着層４の面を、当該樹脂成型品に圧着して積層する方法が挙げられる。樹脂成型品に発明の転写シートの接着層４の面を圧着する際に、必要に応じて接着層４が少なくとも１部が溶融する程度に加熱してもよい。転写シートの加熱は、圧着前の転写シートの予備加熱、熱圧ロールによる圧着と同時の加熱等によって行うことができる。また、転写前に樹脂成型品を予備加熱してもよい。樹脂成型品に本発明の転写シートを貼付した後に、離型用の基材フィルム１を剥離して除去すればよい。また、樹脂成型品に本発明の転写シートを貼付した後に、更に、これを曲げ加工等の成形処理に供してもよい。このような成形加工は、離型用の基材フィルム１の剥離前又は後のいずれで行ってもよい。
　また、前記第２法によるハードコート体の製造は、転写シートを使用した公知の射出成型法によって行うことができる。
　具体的には、前記第２法によるハードコート体の製造方法の一態様として、下記第Ｉ～ＩＩ工程を実施する方法が挙げられる。
第Ｉ工程：本発明の転写シートを射出成形型に挿入（接着層４が射出される樹脂側に配置）し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と本発明の転写シートを一体化する。
第ＩＩ工程：樹脂成型品と一体化された本発明の転写シートから離型用の基材フィルム１を剥離する。
　前記第Ｉ工程において、本発明の転写シートが射出された樹脂と一体化し易くするために、本発明の転写シートを射出成形型に挿入する前に、必要に応じて、本発明の転写シートを備加熱してもよい。また、本発明の転写シートの予備加熱を行わなくても、射出された樹脂の余熱によって射出された樹脂と本発明の転写シートを一体化することもできる。また、前記第Ｉ工程において、射出成形型に挿入した本発明の転写シートは、樹脂を射出する前に真空吸引等によって射出成形型に添わせてもよい。
　また、前記第ＩＩ工程において、剥離用の基材フィルム１の剥離は、射出成形型の離間と同時に行ってもよく、射出成形型の離間後に行ってもよい。また、第ＩＩ工程において剥離用の基材フィルム１を剥離した後、ハードコート層２の面に保護フィルムを設置してもよい。また、ハードコート体の使用時まで離型用の基材フィルム１の剥離を行わず、離型用の基材フィルム１が付した状態を維持してもよい。
　また、前記第２法によるハードコート体の製造方法の他の態様として、下記第１～３工程を実施する方法が挙げられる。
第１工程：型開き状態の雌雄一対の金型の間に、本発明の転写シートを、接着層４面がキャビティ側に向くように供給して、固定する。更に、本発明の転写シートの接着層４を加熱、軟化させると共に、離型用の基材フィルム１と対面している金型側から真空吸引して、本発明の転写シートを当該可動金型の形状に沿って密着させることにより、本発明の転写シートを予備成形する。
第２工程：両金型を型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂を射出、充填して固化させることにより、樹脂成型品と本発明の転写シートを積層一体化させる。
第３工程：可動金型を固定金型から離間させて、本発明の転写シートが一体化された樹脂成型品を取り出し、本発明の転写シートから離型用の基材フィルム１を剥離する。
　また、前記第３工程において、剥離用の基材フィルム１の剥離は、金型の離間と同時に行ってもよく、金型の離間後に行ってもよい。また、第３工程において剥離用の基材フィルム１を剥離した後、ハードコート層２の面に保護フィルムを設置してもよい。また、ハードコート体の使用時まで離型用の基材フィルム１の剥離を行わず、離型用の基材フィルム１が付した状態を維持してもよい。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
試験例１：転写シート、及びそれを用いたハードコート体の性能評価
１．転写シート（実施例１～１６及び比較例１～８）の製造
　２軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる離形用の基材フィルム（厚さ７５μｍ）に、下記ハードコート層形成用の樹脂組成物Ａ～Ｄのいずれかを塗工し、電子線照射１０Ｍｒａｄにて硬化させることにより、支持フィルム層上にハードコート層（３μｍ）を積層させた。次いで、当該ハードコート層面にコロナ放電処理をした上に、下記プライマー層形成用の樹脂組成物１～６のいずれかをグラビアリバース法によって塗工して厚さ３μｍのプライマー層を形成し、更に当該プライマー層上に、熱融着樹脂（アクリル樹脂）をグラビアリバース法によって塗工して厚さ４μｍの接着層を形成した。斯して、離形用の基材フィルム上に、ハードコート層、プライマー層、及び接着層が順に積層された転写シートを得た。なお、各実施例及び比較例の転写シートの製造に使用したハードコート層形成用の樹脂組成物及びプライマー層形成用の樹脂組成物の種類は、表１に示す通りである。
＜ハードコート層形成用の樹脂組成物Ａ（実施例１～３、６～９、比較例１～８で使用）＞
・６官能の電離放射線硬化性樹脂（６官能のウレタンアクリレート(分子量約1,000)６０質量部と２官能のカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(分子量数千程度)４０質量部の混合物）：１００質量部
・ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」）：０．７質量部
・反応性官能基を有する光安定剤（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニルメタクリレート、日本乳化剤株式会社製「サノールＬＳ－３４１０」）：４．２質量部・非反応性シリコーン化合物（ポリエーテル変性シリコーンオイル）：０．３質量部
・耐傷フィラー（シリカ粒子、平均粒子径：２μｍ）：２重量部
＜ハードコート層形成用の樹脂組成物Ｂ（実施例４、５、１１、１４～１６で使用）＞
・イソシアヌレート環を有する多官能アクリレート（質量平均分子量約27,000：４～８官能のアクリレートポリマーを主成分とする）：８０質量部
・２つの（メタ）アクリロイル基がウレタン結合を含む脂肪族鎖を介して結合している２官能ウレタンアクリレートモノマー#1（分子量約400）：２０質量部
・ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」）：０．７質量部
・反応性官能基を有する光安定剤（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニルメタクリレート、日本乳化剤株式会社製「サノールＬＳ－３４１０」）：４．２質量部・非反応性シリコーン化合物（ポリエーテル変性シリコーンオイル）：０．３質量部
・耐傷フィラー（シリカ粒子、平均粒子径：２μｍ）：２重量部
＃１　２官能ウレタンアクリレートモノマーは、下記式（X）で示される化合物１分子と下記式（Y）で示される化合物２分子が結合したものであり、下記式（X）で示される化合物のイソシアネート基と下記式（Y）で示される化合物の水酸基とが反応してウレタン結合を形成している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
＜ハードコート層形成用の樹脂組成物Ｃ（実施例１０で使用）＞
・６官能の電離放射線硬化性樹脂（６官能のウレタンアクリレート(分子量約１，０００)６０質量部と２官能のカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(分子量数千程度)４０質量部の混合物）：１００質量部
・イソホロンジイソシアネートにヒドロキシエチルアクリレート２つがウレタン結合した脂環式ウレタンジアクリレート：１６質量部
・ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」）：２．３質量部
・反応性官能基を有する光安定剤（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニルメタクリレート、日本乳化剤株式会社製「サノールＬＳ－３４１０」）：４．２質量部・非反応性シリコーン化合物（ポリエーテル変性シリコーンオイル）：０．３質量部
・耐傷フィラー（シリカ粒子、平均粒子径：２μｍ）：２重量部
＜ハードコート層形成用の樹脂組成物Ｄ（実施例１２、１３で使用）＞
・イソシアヌレート環を有する多官能アクリレート（質量平均分子量約27,000：４～８官能のアクリレートポリマーを主成分とする）：８０質量部
・２つの（メタ）アクリロイル基がウレタン結合を含む脂肪族鎖を介して結合している２官能ウレタンアクリレートモノマー#2（分子量約400）：２０質量部
・ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」）：２質量部
＃２　２官能ウレタンアクリレートモノマーは、前記ハードコート層形成用の樹脂組成物Ｂで使用したものと同じ。
・反応性官能基を有する光安定剤（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニルメタクリレート、日本乳化剤株式会社製「サノールＬＳ－３４１０」）：４．２質量部・非反応性シリコーン化合物（ポリエーテル変性シリコーンオイル）：０．３質量部
・耐傷フィラー（シリカ粒子、平均粒子径：２μｍ）：２重量部
＜プライマー層形成用の樹脂組成物１（実施例１～７、１０～１３、１４、比較例１～４で使用）＞
・　ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体（質量平均分子量及びアクリル成分の含有量は、表１に示す通り）：１００質量部
・　ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤*1：１７質量部
・　ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤*2：１３質量部
・　ヒンダードアミン系光安定剤*3：８質量部
・　ブロッキング防止剤*4：９質量部
・　硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネート）：２５質量部
＊１　チヌビン４００（商品名）、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊２　チヌビン４７９（商品名）、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊３　チヌビン１２３（商品名）、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊４　シリカ粒子、平均粒径：３μｍ
＜プライマー層形成用の樹脂組成物２（実施例８、９で使用）＞
・　ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体（質量平均分子量及びアクリル成分の含有量は、表１に示す通り）：１００質量部
・　ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤*1：１７質量部
・　ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤*2：１３質量部
・　ヒンダードアミン系光安定剤*3：８質量部
・　硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネート）：２５質量部
＊１　チヌビン４００（商品名）、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊２　チヌビン４７９（商品名）、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊３　チヌビン１２３（商品名）、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＜プライマー層形成用の樹脂組成物３（比較例５で使用）＞
・　ポリカーボネート系ウレタン樹脂（質量平均分子量１～２万）：１００質量部
・　ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤*1：１７質量部
・　ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤*2：１３質量部
・　ヒンダードアミン系光安定剤*3：８質量部
・　ブロッキング防止剤*4：９質量部
・　硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネート）：２５質量部
＊１　チヌビン４００（商品名）、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊２　チヌビン４７９（商品名）、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊３　チヌビン１２３（商品名）、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊４　シリカ粒子、平均粒径：３μｍ
＜プライマー層形成用の樹脂組成物４（比較例６で使用）＞
・　ポリカーボネート系ウレタン樹脂（質量平均分子量１～２万）：２０質量部
・アクリルポリオール（質量平均分子量３～４万）：８０質量部
・　ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤*1：１７質量部
・　ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤*2：１３質量部
・　ヒンダードアミン系光安定剤*3：８質量部
・　ブロッキング防止剤*4：９質量部
・　硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネート）：２５質量部
＊１　チヌビン４００（商品名）、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊２　チヌビン４７９（商品名）、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊３　チヌビン１２３（商品名）、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊４　シリカ粒子、平均粒径：３μｍ
＜プライマー層形成用の樹脂組成物５（比較例７で使用）＞
・アクリルポリオール（質量平均分子量３～４万）：１００質量部
・　ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤*1：１７質量部
・　ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤*2：１３質量部
・　ヒンダードアミン系光安定剤*3：８質量部
・　ブロッキング防止剤*4：９質量部
・　硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネート）：２５質量部
＊１　チヌビン４００（商品名）、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊２　チヌビン４７９（商品名）、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊３　チヌビン１２３（商品名）、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊４　シリカ粒子、平均粒径：３μｍ
＜プライマー層形成用の樹脂組成物６（比較例８で使用）＞
・　ポリカーボネート系ウレタン樹脂（質量平均分子量１～２万）：７０質量部
・アクリルポリオール（質量平均分子量３～４万）：３０質量部
・　ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤*1：１７質量部
・　ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤*2：１３質量部
・　ヒンダードアミン系光安定剤*3：８質量部
・　ブロッキング防止剤*4：９質量部
・　硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネート）：２５質量部
＊１　チヌビン４００（商品名）、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊２　チヌビン４７９（商品名）、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊３　チヌビン１２３（商品名）、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊４　シリカ粒子、平均粒径：３μｍ
＜プライマー層形成用の樹脂組成物７（実施例１５、１６で使用）＞
・　ポリエステル系ウレタン－アクリル共重合体（質量平均分子量及びアクリル成分の含有量は、表１に示す通り）：１００質量部
・　ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤*1：１７質量部
・　ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤*2：１３質量部
・　ヒンダードアミン系光安定剤*3：８質量部
・　ブロッキング防止剤*4：９質量部
・　硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネート）：２５質量部
＊１　チヌビン４００（商品名）、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊２　チヌビン４７９（商品名）、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊３　チヌビン１２３（商品名）、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊４　シリカ粒子、平均粒径：３μｍ
　なお、各実施例及び比較例において、プライマー層に使用したバインダー樹脂の質量平均分子量は、下記条件のＧＰＣにてポリスチレン換算（分子量1110000～1050の間の9水準で測定し検量線を作成）の質量平均分子量として求めた。
装置名：Waters 2695（Waters社製）
カラム：GPC LF-804（Shodex社) ３本直列接続
溶媒：テトラヒドロフラン
２．ハードコート体の製造
　前記で得られた各転写シートを用いて、ハードコート層、プライマー層及び接着層をポリカーボネート板に転写し、ポリカーボネート板、接着層、プライマー層、及びハードコート層がこの順で積層されているハードコート体を得た。なお、実施例１～９、１１、及び比較例１～８の転写シートについては下記第１法によって転写を行い、実施例１０、及び１２～１６の転写シートについては下記第２法によって転写を行った。
（第１法）
　厚み２ｍｍのポリカーボネート板を、150℃のホットプレートを用いて加熱した。加熱したポリカーボネート板の片面に転写シートを接着層がポリカーボネート板側になるように配置した上で、１９０℃の熱ラミロールにて３回加熱ラミネート加工した。その後、離形用の基材フィルムを剥離することにより、ポリカーボネート板、接着層、プライマー層、及びハードコート層がこの順で積層されているハードコート体を製造した。
（第２法）
　型開き状態の雌雄一対の金型（可動金型と固定金型）の間に、転写シートを、接着層面がキャビティ側に向くように供給して、固定した。その後、転写シートの接着層を１００℃に加熱して軟化させると共に、離形用の基材フィルム側と対面している金型側から真空吸引して、軟化した転写シートを当該可動金型の形状に沿って密着させることにより、転写シートを予備成形した。次いで、両金型を型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態のポリカーボネート樹脂（帝人社製　パンライトL-1250Z、ＭＶＲ８ｃｍ3／１０ｍｉｎ）を成形温度３１５℃、圧力１７０ＭＰａにて射出、充填して固化させることにより、ポリカーボネート成型品と転写シートを積層一体化させた。その後、可動金型を固定金型から離間させた後、離形用の基材フィルムを剥離することにより、ポリカーボネート、接着層、プライマー層、及びハードコート層がこの順で積層されているハードコート体を製造した。
３．ハードコート体の耐候性の評価
　製造直後の各ハードコート体について、促進耐候性試験機（ＳＵＶ－Ｗ２３、（岩崎電気）社製）を用いて、(1)紫外線を６０ｍＷ／ｃｍ2、６３℃、５０ＲＨ％で２０時間、(2)暗黒、３０℃、９８ＲＨ％で４時間、及び(3)前記(2)の条件の前後に水噴射３０秒間の条件を１サイクルとして、５～１５サイクルの耐候性試験を行った。
　耐候性試験後の各ハードコート体のハードコート層の面の１．２５ｃｍ×２．５ｃｍの長方形のエリアに対して、カッターナイフで、対角線上に切り込みをＸ字状に入れた。次いで、切り込みを入れたハードコート層の面に対して、ニチバンのセロテープ（ＣＴ４０５ＡＰ－２４）を用いて剥離試験を５回行った。５回の剥離試験後にハードコート層の残存割合（剥離していないハードコート層の割合）を求めた。
　得られた結果を表１に示す。この結果から、ハードコート層を電離放射線硬化樹脂を含む樹脂組成物の硬化物で形成し、且つプライマー層を質量平均分子量が４万～１０万、且つアクリル成分の含有量が１～３０質量％を満たすウレタンアクリル共重合体を用いて形成した場合（実施例１～１６）では、耐候性試験後のハードコート層の残存割合が高く、プライマー層とハードコート層が強固に密着しており、優れた耐候性を備えていることが確認された。とりわけ、質量平均分子量が５万～８万、且つアクリル成分の含有量が５～２０質量％を満たすウレタン－アクリル共重合体を用いてプライマー層を形成した場合（実施例４～１６）では、格段に優れた耐候性が認められた。
　一方、アクリル成分の含有量が１～３０質量％を満たしていても、質量平均分子量が４万未満のウレタンアクリル共重合体を用いてプライマー層を形成した場合（比較例１）では、耐候性が劣っていた。また、ウレタンアクリル共重合体におけるアクリル成分の含有量が１～３０質量％であっても、質量平均分子量が１０万を超えるウレタンアクリル共重合体を用いてプライマー層を形成した場合（比較例２）では、耐候性試験によってハードコート体の白化が認められ、耐候性を備えることができなかった。更に、質量平均分子量が４万～１０万を満たしていても、アクリル成分の含有量が１～３０質量％の範囲外のウレタンアクリル共重合体を用いてプライマー層を形成した場合（比較例３及び４）でも、耐候性が劣っていた。更に、アクリルポリオール単独、ウレタンアクリレート単独、又はアクリルポリオールとウレタンアクリレートの混合物をバインダー樹脂として使用してプライマー層を形成した場合（比較例５～８）でも、優れた耐候性は認められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　試験例２：隠蔽機能を有する着色層付き転写シート、及びそれを用いたハードコート体の性能評価
　１．転写シート（実施例１７）の製造
　　２軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる離形用の基材フィルム（厚さ７５μｍ）に、前記試験例１で使用したハードコート層形成用の樹脂組成物Ａを塗工し、電子線　照射１０Ｍｒａｄにて硬化させることにより、支持フィルム層上にハードコート層（厚さ３μｍ）を積層させた。次いで、当該ハードコート層面にコロナ放電処理をした上に、前記試験例１で使用したプライマー層形成用の樹脂組成物１をグラビアリバース法によって塗工して厚さ３μｍのプライマー層を形成した。更に当該プライマー層上に、着色層形成用のインキ組成物（黒色顔料：カーボンブラック（平均粒径２４ｎｍ）２１０重量部、バインダー樹脂：塩酢ビ樹脂１００重量部、アクリル樹脂１００重量部の混合物を含有）をグラビアダイレクト法にて、３度重ね塗り塗工することにより、縦１７０mm、横１００mm、幅２０mmの枠状（開口部を有する形状）の着色層（厚さ３μｍ）を形成した。更に当該着色層上に、熱融着樹脂（アクリル樹脂）をグラビアリバース法によって塗工して厚さ４μｍの接着層を形成した。斯して、離形用の基材フィルム上に、ハードコート層、プライマー層、部分的に形成された着色層、及び接着層が順に積層された転写シートを得た。なお、得られた転写シートにおける着色層のＯＤ値を、透過濃度計（Ｄ２００－ＩＩ、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて前記方法で測定したところ、５．８であった。
　２．ハードコート体の製造及び耐候性の評価
　　前記で得られた転写シートを用いて、前記試験例１と同様の方法で、ハードコート体を製造して耐候性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。この結果から、着色層を設けた場合であっても、ハードコート層を電離放射線硬化樹脂を含む樹脂組成物の硬化物で形成し、且つプライマー層を質量平均分子量が４万～１０万、且つアクリル成分の含有量が１～３０質量％を満たすウレタンアクリル共重合体を用いて形成した場合（実施例１７）では、耐候性試験後のハードコート層の残存割合が高く、プライマー層とハードコート層が強固に密着しており、優れた耐候性を備えていることが確認された。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
１　離形用の基材フィルム
２　ハードコート層
３　プライマー層
４　接着層
５　着色層
６　樹脂成型品

Claims (19)

  1. 　少なくとも、離型用の基材フィルム、ハードコート層、プライマー層、及び接着層をこの順に有し、
    　前記ハードコート層が、硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物によって形成されており、
    　前記プライマー層が、質量平均分子量が４万～１０万、且つアクリル成分が１～３０質量％含まれるポリウレタンを含むバインダー樹脂で形成されている、転写シート。
  2. 　前記ポリウレタンが、質量平均分子量が５万～８万であり、且つアクリル成分が５～２０質量％含まれている、請求項１に記載の転写シート。
  3. 　前記ポリウレタンがウレタンアクリル共重合体である、請求項１又は２に記載の転写シート。
  4. 　前記ポリウレタンが、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体及び／又はポリエステル系ウレタンアクリル共重合体である、請求項１～３のいずれかに記載の転写シート。
  5. 　前記硬化性樹脂が、電離放射線硬化性樹脂である、請求項１～４のいずれかに記載の転写シート。
  6. 　前記硬化性樹脂が、(i)３官能以上の電離放射線硬化性樹脂と、(ii)２官能の（メタ）アクリレートモノマーの組み合わせである、請求項１～５のいずれかに記載の転写シート。
  7. 　前記接着層が、感熱接着性樹脂又は加圧接着性樹脂を含む、請求項１～６のいずれかに記載の転写シート。
  8. 　離型用の基材フィルムとハードコート層の間、ハードコート層とプライマー層の間、プライマー層と接着層の間、及び接着層のプライマー層側とは反対側の面上のいずれか少なくとも１つに、部分的に形成された着色層を有する、請求項１～７のいずれかに記載の転写シート。
  9. 　少なくとも、ハードコート層、プライマー層、接着層、及び樹脂成型品をこの順に有し、
    　前記ハードコート層が、硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物によって形成されており、
    　前記プライマー層が、質量平均分子量が４万～１０万、且つアクリル成分が１～３０質量％含まれるポリウレタンを含むバインダー樹脂で形成されている、ハードコート体。
  10. 　前記ポリウレタンが、質量平均分子量が５万～８万であり、且つアクリル成分が５～２０質量％含まれている、請求項９に記載のハードコート体。
  11. 　前記ポリウレタンがウレタンアクリル共重合体である、請求項９又は１０に記載のハードコート体。
  12. 　前記ポリウレタンが、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体及び／又はポリエステル系ウレタンアクリル共重合体である、請求項９～１１のいずれかに記載のハードコート体。
  13. 　前記硬化性樹脂が、電離放射線硬化性樹脂である、請求項９～１２のいずれかに記載のハードコート体。
  14. 　前記硬化性樹脂が、(i)３官能以上の電離放射線硬化性樹脂と、(ii)２官能の（メタ）アクリレートモノマーの組み合わせである、請求項９～１３のいずれかに記載のハードコート体。
  15. 　前記接着層が、感熱接着性樹脂又は加圧接着性樹脂を含む、請求項９～１４のいずれかに記載のハードコート体。
  16. 　ハードコート層の表面、ハードコート層とプライマー層の間、プライマー層と接着層の間、及び接着層と樹脂成型品の間のいずれか少なくとも１つに、部分的に形成された着色層を有する、請求項９～１５のいずれかに記載のハードコート体。
  17. 　請求項１～８のいずれかに記載の転写シートを、接着層が樹脂成型品に接するように貼り合わせた後に、離型用の基材フィルムを剥離する、ハードコート体の製造方法。
  18. 　請求項１～８のいずれかに記載の転写シートを予め成形された樹脂成型品に貼り合わせた後に、離型用の基材フィルムを剥離する、請求項１７に記載のハードコート体の製造方法。
  19. 　請求項１～８のいずれかに記載の転写シートに対して樹脂を射出させて一体化させた後に、離型用の基材フィルムを剥離する、請求項１７に記載のハードコート体の製造方法。
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