CN102652062A - 硬涂层形成用薄片 - Google Patents

硬涂层形成用薄片 Download PDF

Info

Publication number
CN102652062A
CN102652062A CN2011800044451A CN201180004445A CN102652062A CN 102652062 A CN102652062 A CN 102652062A CN 2011800044451 A CN2011800044451 A CN 2011800044451A CN 201180004445 A CN201180004445 A CN 201180004445A CN 102652062 A CN102652062 A CN 102652062A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thin slice
mentioned
hard conating
resin
forms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800044451A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102652062B (zh
Inventor
金润凤
金源国
权冻铸
姜杨求
金晋佑
柳茂善
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
LX Hausys Ltd
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN102652062A publication Critical patent/CN102652062A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102652062B publication Critical patent/CN102652062B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14778—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
    • B29C45/14811—Multilayered articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3209—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups obtained by polymerisation of unsaturated mono-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C08G59/4261—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bindings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/66—Mercaptans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29—Laminated material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0058—Inert to chemical degradation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0087—Wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/24—Thermosetting resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • C09J2301/122—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present only on one side of the carrier, e.g. single-sided adhesive tape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin
    • C09J2463/006—Presence of epoxy resin in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及一种硬涂层形成用薄片及形成方法。本发明提供一种能够在包括树脂成型品或木工产品等的各种成型品的表面形成硬度、耐摩擦性、耐擦伤性、耐药性、透明性以及光泽度等物理性质优良且具有高折射率的硬涂层的转印材料或表面保护薄片以及使用上述转印材料或表面保护薄片来形成硬涂层的方法。

Description

硬涂层形成用薄片
技术领域
本发明涉及一种硬涂层形成用薄片以及硬涂层形成方法。
背景技术
目前，作为在树脂成型品或木工成型品等各种成型品上形成耐磨耗性及耐药性等优良的硬涂层(也被称为保护层)的方法，而使用如下方法。例如，存在使用通过光固化型树脂组合物在具有离型性的基材的离型面上形成涂敷层的薄片(以下，有时被称为“转印材料”)的方法。在该方法中，首先，将涂敷层附着于成型品的表面之后，剥离基材，从而形成硬涂层。用于形成硬涂层的另一种方法，存在使用在不具有离型性的基材上形成上述涂敷层，并根据需要在上述基材的与形成有涂敷层的一面相反的一面形成粘合层等的薄片(以下，有时被称为“表面保护薄片”)的方法。在上述方法中，将表面保护薄片的基材侧附着于成型品的表面来形成硬涂层。
根据需要，在上述转印材料或硬涂层的适当的位置形成图案层或蒸镀层等表现出装饰效果的层。一般情况下，就转印材料而言，在基材与上述涂敷层之间主要形成图案层或蒸镀层，就表面保护薄片而言，在基材的与形成有涂敷层的一面相反的一面形成图案层或蒸镀层等。
当使用转印材料或表面保护薄片来形成硬涂层时，采用如下的预固化(pre-cure)方式：在将转印材料或表面保护薄片应用于成型品之前预先照射光，来使涂敷层光固化。但是，这种预固化方式存在如下缺陷：在将转印材料或表面保护薄片应用于成型品时，在成型品曲面部等发生硬涂层剥离的现象或者在硬涂层产生裂纹(crack)等。
因此，在将转印材料或表面保护薄片应用于成型品的步骤中，主要采用如下的后固化(after cure)方式：使涂敷层处于未固化状态，在成型品表面附着涂敷层之后，使该涂敷层固化。但是，上述后固化方式存在如下的缺陷。
通常，转印材料或表面保护薄片使用转轮凹版印刷机等机器来制备。但是，在后固化方式中，例如，就转印材料而言，在涂敷层的上部形成图案层、蒸镀层或粘合层的情况，并且，就表面保护薄片而言，在卷绕所制备的薄片的情况等情况下，会发生未固化状态的涂敷层的成分转移到导辊等或者用于形成图案层或粘合层的成分转移到涂敷层上的现象。并且，还会发生反而是上述涂敷层的成分重新转移到用于形成图案层或粘合层的导辊上的现象(所谓的back trap现象)。
由此，在使用后固化方式的情况下，为了去除光固化之前的涂敷层的流动性或粘着性，在形成涂敷层时，使用特殊设备或者另行干燥工序。但是，在这种情况下，由于不能通过一次工序来形成涂敷层、图案层或粘合层，并且因需要进行另外的设备设计等而造成巨大的费用，因而导致转印材料或表面保护薄片的生产率降低，制备成本大幅上涨。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供一种硬涂层形成用薄片以及硬涂层形成方法。
解决问题的手段
本发明涉及一种硬涂层形成用薄片，其包括：基材；涂敷层，其形成在上述基材上，并含有树脂组合物的热固化物，该树脂组合物包含带有环氧基及(甲基)丙烯酰基的树脂及硫醇类固化剂；以及粘合层，其形成在上述涂敷层或者在上述基材中的与形成有涂敷层的一面相反的一面上。
在本发明中，术语“硬涂层”是指形成在树脂产品、木材产品、金属产品及其他各种成型品的表面，来赋予耐磨耗性、耐擦伤性、耐刮性以及耐药性等物理性质的高硬度的功能性层，根据情况，还表示应用于各种显示装置的功能性层。在本发明中，术语“硬涂层”，根据情况也能够用作与保护层相同的情况。
并且，在本发明中，硬涂层形成用薄片是指通过转印方法、注塑一同转印方法、镶嵌方法或者附着等方法能在成型品形成硬涂层的薄片，具体举例的话，上述薄片能够由转印材料或表面保护薄片等形态构成。
下面，将对本发明的薄片进行详细说明。
图1或图2是例示性地表示本发明的硬涂层形成用薄片的剖视图。如图1或图2所示，本发明的硬涂层形成用薄片2、3包括基材11及形成在上述基材的一面的涂敷层12，并且，包括形成在上述涂敷层12的上部或者基材11的上部的粘合层21、31。
能够用于本发明的薄片的基材的种类不受特别限制。在本发明中，作为基材，例如使用将聚丙烯类树脂、聚乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、氯乙烯类树脂、氨基甲酸乙酯类树脂或聚酯类树脂等作为主要材料的树脂薄膜；铝箔或铜箔等金属箔；玻璃纸(glassine paper)、铜版纸(coated paper)或赛璐玢等纤维素类薄片；或者上述中两种以上的复合薄片等。在本发明中，上述基材的厚度不受特别限制，能够根据所需用途适当地选择。
在本发明的上述薄片由转印材料构成的情况下，在上述基材上形成离型层，上述涂敷层能够形成在上述离型层上。在这种情况下，形成离型层的方式不受特别限制，例如使用环氧类、环氧-三聚氰胺类、氨基醇酸类、丙烯酸类、三聚氰胺类、硅类、氟类、纤维素类、尿素树脂类、聚烯烃类、石蜡类或者上述中两种以上的复合离型剂通过各种印刷法或涂敷法等来形成离型层。
在本发明中，根据需要，以无光状态构成上述基材或离型面。例如，通过使用在基材或离型层上执行压纹处理或者在离型层内包含碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、碳酸镁、聚乙烯蜡或玻璃珠(glass beads)等微小粉末的方式等来形成无光状态。由此，例如，在上述薄片为转印材料的情况下，剥离基材之后，形成于离型面的微小的凹凸部分转印到涂敷层的表面，由此获得具有无光表面的成型品。如上所述的无光状态形成在基材或离型层的整体，或者形成在基材或离型层的局部。在本发明中，上述离型层或无光层的厚度不受特别限制，根据需要设定适当的厚度即可。
本发明的薄片包括形成在上述基材上的涂敷层。在本发明中，“形成在A上的B”、“形成在A的上部的B”或者“形成在A的表面的B”等表现不仅包括B直接或者以粘结剂、粘合剂等作为介质附着于A的表面的情况，还包括在A的表面形成有其他层，并在该其他层的表面再形成B的情况(例如A-C-B)。
在本发明的薄片中，上述涂敷层包含树脂组合物的热固化物作为有效成分，该树脂组合物包含带有环氧基及(甲基)丙烯酰基的树脂及硫醇类固化剂。本发明的薄片中，涂敷层由包含上述树脂组合物的热固化物作为有效成分的光固化类型构成。
在本发明中，术语“树脂组合物的热固化物”是指上述树脂中所包含的环氧基或碳-碳双键与硫醇类固化剂进行反应的状态。并且，在本说明书中，术语“光固化类型”是指照射电磁波时，能够进行由包含于树脂中的(甲基)丙烯酰基等的反应引发的固化反应的涂敷层的状态，上述电磁波不仅表示微波(microwaves)、红外线(IR)、紫外线(UV)、X射线及γ射线，还表示α-粒子束(α-particle beam)、质子束(proton beam)、中子束(neutron beam)及电子束(electron beam)等粒子束的统称。
在本发明中，形成上述涂敷层的树脂组合物中所包含的树脂包含带有环氧基及(甲基)丙烯酰基的树脂。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”是指统称丙烯酰基或(甲基)丙烯酰基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的术语。
在本发明中，包含于树脂组合物中的树脂的环氧当量为200g/eq至20000g/eq，优选为2000/eq至8000g/eq，更优选为4000g/eq至8000g/eq。本发明所使用的术语“环氧当量(epoxy equivalent weight，g/eq)”是指将环氧基的分子量除以上述树脂所包含的环氧基的数而得的数值。如上所述的环氧当量能够通过该技术领域中公知的各种化学滴定法来进行分析。在本发明中，能够通过将树脂的环氧当量控制在上述范围内，来提供热固化效率等工序效率优良，热固化后粘着性或粘合性得到适当的抑制，耐溶剂性或耐药性等物理性质优良的树脂层。
在本发明的树脂组合物中，上述树脂的(甲基)丙烯酰当量约为100g/eq至1000g/eq，优选为约200g/eq至500g/eq。本发明所使用的术语“(甲基)丙烯酰当量((meth)acryloyl equivalent weight，g/eq)”是指将(甲基)丙烯酰基的分子量除以上述树脂所包含的(甲基)丙烯酰基的数而得的数值。在本发明中，如上所述的(甲基)丙烯酰当量能够通过该技术领域中公知的各种化学滴定法来进行分析。在本发明中，能够通过将树脂的(甲基)丙烯酰当量控制在上述范围内，来提供光固化效率等工序效率优良，固化后耐磨耗性、耐擦伤性及耐药性等物理性质优良的硬涂层。
在本发明中，包含环氧基及(甲基)丙烯酰基的树脂的重均分子量约为5000至100000，优选为约10000至80000，更优选为约20000至70000。在本发明中，术语“重均分子量(weight average molecular weight，Mw)”是指用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算数值。在本发明中，能够通过将重均分子量控制在上述范围内，来提供涂敷性、热固化性及光固化性等工序效率优良，热固化后粘着性或粘合性得到适当的抑制，光固化后耐磨耗性、耐擦伤性及耐药性等物理性质优良的硬涂层。
在本发明中，用于制备如上所述的树脂的方法不受特别限制。在本发明中，例如，使包含带有环氧基的单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)的单体混合物进行聚合来制备带有环氧基的聚合物，并使上述聚合物与带有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如α，β-不饱和一元羧酸(例如(甲基)丙烯酸等)进行加成反应来制备如上所述的树脂。
在本发明的一例中，上述单体混合物单独包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)或者根据需要包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及其他共聚单体。
包含于上述单体混合物中的共聚单体的种类只要在分子结构中包含α，β-不饱和碳碳双键，就不受特别限制。在本发明中，例如使用带有碳数1至14的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯或甲基丙烯腈等，但并不局限于此。在本发明中，如果单体混合物包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及共聚单体，上述各单体的比率则不受特别限制，并能够鉴于所需效果进行适当调节。例如，上述单体混合物包含5重量份至70重量份的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及5重量份至70重量份的共聚单体。
在本发明中，使如上所述的单体混合物进行聚合来制备聚合物的方法不受特别限制，例如不受限制地使用溶液聚合、光聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳化聚合等该技术领域中通常使用的聚合方法。
在本发明中，使如上所述的形成的聚合物与带有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如α，β-不饱和一元羧酸(例如(甲基)丙烯酸等)进行加成反应来制备如上所述的树脂。在这种情况下，使上述聚合物与化合物进行加成反应的方法及条件等不受特别限制，只要适当采用该技术领域中公知的常规方式即可。并且，在本发明中，应用于加成反应的含有上述(甲基)丙烯酰基的化合物相对于聚合物的使用量也不受特别限制，能够在所需范围内适当地选择上述环氧当量及(甲基)丙烯酰当量。在本发明中，例如，当进行加成反应时，在α，β-不饱和一元羧酸的反应当量是以带有参与反应的环氧基的单体含量为基准的100％时，使聚合物所包含的环氧基的剩余量约为50％以下，优选为约30％以下，更优选为约5％以下。
本发明的树脂组合物包含硫醇类固化剂。在本发明中，术语“硫醇类固化剂”是指在分子中带有一个以上硫醇基的化合物，上述硫醇基与包含于上述树脂的环氧基或者包含于组合物的化合物的碳-碳双键进行反应来使树脂组合物第一次热固化。
能够在本发明中使用的硫醇类固化剂的种类，只要在分子结构中带有一个以上，优选为两个以上的硫醇基，就不受特别限制。
在本发明中，例如，作为上述硫醇类固化剂使用选自由乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(ethoxylated trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate))、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯))(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate))、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(glycol di(3-mercaptopropionate))、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pentaerythritoltetrakis(3-mercapto-propionate))、4-巯甲基-3，6-二硫杂-1，8-辛二硫醇(4-mercaptomethyl-3，6-dithia-1，8-octanedithiol)、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptoacetate))、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)(trimethylolpropane tris(3-mercaptoacetate))、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇(4-t-butyl-1，2-benzenedithiol)、2-巯乙基硫醚(2-mercaptoethylsulfide)、4，4-二巯基二苯硫醚(4，4′-thiodibenzenethiol)、苯二硫醇(benzenedithiol)、二巯基乙酸乙二醇酯(glycol dimercaptoacetate)、乙二醇二巯基丙酸酯乙烯双(3-巯基丙酸酯)(glycol dimercaptopropionate ethylene bis(3-mercaptopropionate))、聚乙二醇二巯基乙酸酯(polyethylene glycol dimercaptoacetates)以及聚乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(polyethylene glycol di(3-mercaptopropionates))组成的组中的一种以上聚硫醇。
在本发明中，优选使用由以下化学式1来表示的硫醇类固化剂。
(化学式1)
Figure BDA00001605306600071
在上述化学式1中，R1至R4分别独立地表示氢、烷基、烷氧基、烯基、炔基或含硫醇基，上述R1至R4中的两个以上表示含硫醇基。
在本说明书中，术语“烷基”或“烷氧基”是指碳数1至20、碳数1至16、碳数1至12、碳数1至8或者碳数1至4的直链型或支链型，或者环状或非环状烷基或烷氧基，上述烷基或烷氧基能够被任意一种以上取代基所取代。
并且，在本说明书中，术语“烯基”或“炔基”是指碳数2至20、碳数2至16、碳数2至12、碳数2至8或者碳数2至4的直链型或支链型，或者环状或非环状烯基或炔基，上述烯基或炔基能够被任意一种以上取代基所取代。
在上述各个术语的定义中，能够取代烷基、烷氧基、烯基或炔基等的取代基的例子包括化学领域中通常应用的所有取代基，具体包括硫醇、氨基、酰胺基、卤素、羟基、羧基、缩水甘油基、氰基、硝基、杂环烷基或芳基等，但并不局限于此。
并且，在上述化学式1的化合物中，含硫醇基的种类只要在取代体结构的末端带有硫醇基(-SH)的一价残基，就不受特别限制。在本发明的一例中，上述含硫醇基，例如是由以下化学式2来表示的一价残基。
(化学式2)
-A-B-C-D-SH
在上述化学式2中，A为单键或亚烷基，B为-NH(C＝O)-、-OC(＝O)-、-O-E-OC(＝O)-、-SC(＝O)-或-OCH2-，C为单键或亚烷基，D为单键或以下化学式3的二价残基，其中，E表示亚烷基。
(化学式3)
Figure BDA00001605306600081
在上述化学式3中，P表示二价芳基，n表示0至10的整数。
在上述A、C或D中，术语“单键”是指A、C或D的位置上不存在另外的原子的情况。例如，在A为单键的情况下，含硫醇基用-B-C-D-SH表示，在C为单键的情况下，含硫醇基用-A-B-D-SH表示，在D为单键的情况下，含硫醇基用-A-B-C-SH表示。
并且，在本说明书中，术语“亚烷基”是指碳数1至20、碳数1至16、碳数1至12、碳数1至8或者碳数1至4的直链型或支链型，或者环状或非环状亚烷基，上述亚烷基能够被任意一种以上取代基所取代。
并且，在本说明书中，术语“二价芳基”是或者从芳香族环状化合物衍生而来，或者指在骨架内包含上述化合物的二价残基(bivalent moiety)，具体而言，或者从6元至22元、6元至18元、6元至14元或者6元至10元的芳香族环状化合物衍生而来，或者指在骨架内包含上述化合物的二价残基，上述芳基能够被任意一种以上取代基所取代。
并且，在上述化学式3中，n优选为0至7，更优选为0至5，进而优选为0至3，最优选为1至3。
作为能够取代上述亚烷基或二价芳基的取代基的例子，如上述化学式1相关说明。
在本发明的上述化学式1的硫醇类固化剂中，优选地，R1至R4分别独立地表示氢、碳数1至4的烷基或-A-B-C-D-SH，更优选地，R1至R4分别独立地表示氢、甲基、乙基或-A-B-C-D-SH。
并且，在上述优选的硫醇类固化剂的定义中，R1至R4中的两个以上，优选为三个以上是-A-B-C-D-SH，其中，A优选为单键或碳数1至4的亚烷基，B为-OC(＝O)-或-O-E-OC(＝O)-，C为单键或碳数1至4的亚烷基，D为单键或以下化学式4的二价残基，其中，E是碳数1至4的亚烷基。
(化学式4)
Figure BDA00001605306600091
在上述化学式4中，n为0至10，优选为0至7，更优选为0至5，进而优选为0至3，最优选为1至3的整数。
作为用上述化学式表示的硫醇类固化剂的例子，能够列举烷氧化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或亚烷基二醇双(3-巯基丙酸酯)等，更具体而言，能够列举乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯))或乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等，但并不局限于此。
在本发明的树脂组合物中，上述硫醇类固化剂的含量能够鉴于包含在树脂中的环氧基的当量或者所需固化度适当地进行选择，不受特别限制。例如，本发明的树脂组合物，相对于100重量份的上述树脂，包含0.1重量份至10重量份的上述硫醇类固化剂，优选为0.5重量份至5重量份。在本发明中，将硫醇类固化剂相对于树脂的含量比率控制在上述范围内，从而能够在热固化时诱导树脂与环氧基或碳-碳双键的适当的反应，并在热固化后适当控制粘着性的表现，维持优良的耐溶剂性或涂敷性等物理性质。
并且，在本发明中形成涂敷层的上述树脂组合物还包含光引发剂。能够在本发明中使用的光引发剂的种类不受特别限制，不受限制地使用该技术领域中公知的普通的种类。
在本发明中例如使用安息香类、羟基酮类、氨基酮类或氧化膦类等化合物，更具体而言，使用安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4，4′-二乙氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基硫杂蒽酮(thioxanthone)、2-乙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、二甲基苄基酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲氨基苯甲酸酯、聚合[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]以及2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。在本发明中使用上述一种或两种以上，但并不局限于此。
在本发明的树脂组合物中，相对于100重量份的上述树脂，包含1重量份至15重量份的光引发剂，优选为3重量份至12重量份，更优选为5重量份至10重量份。在本发明中，将光引发剂的含量控制在上述范围内，从而能够维持组合物的优良的光固化效率，并能够防止因固化后剩余成分而导致的物理性质降低。
并且，本发明的树脂组合物还包含多官能团丙烯酸酯。由于本发明的树脂组合物包含多官能团丙烯酸酯，因而光固化后硬涂层表现出紧凑的交联结构，由此，能够进而改善硬涂层的硬度、耐磨耗性、耐擦伤性及耐药性等物理性质。
在本发明中，多官能团丙烯酸酯的种类不受特别限制，例如使用1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1，4-butanediol dimethacrylate)、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1，6-hexanediol dimethacrylate)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentyl Glycol dimethacrylate)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyethyleneglycol dimethacrylate)、己二酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycoladipate dimethacrylate)、羟基新戊酸酯二甲基丙烯酸新戊二醇酯(hydroxypivalateneopentylglycol dimethacrylate)、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentenyldimethacrylate)、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯(caprolactonemodified dicyclopentenyl dimethacrylate)、环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯(ethyleneoxide modified dimethacrylate)、二(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯(dimethacryloxy ethyl isocyanurate)、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯(allylated cyclohexyl dimethacrylate)、三环癸二甲醇(甲基)丙烯酸酯(tricyclodecanedimethanol methacrylate)、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯(dimethylol dicyclopentane dimethacrylate)、环氧乙烷改性六氢化邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯(ethyleneoxide modified hexahydrophthalic aciddimethacrylate)、新戊二醇改性三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycolmodified trimethylpropane dimethacrylate)、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯(adamantane dimethacrylate)或者9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]氟(fluorine)(9，9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorine)等二官能团丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol trimethacrylate)、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(propionic acid modified dipentaerythritoltrimethacrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol trimethacrylate)、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(propylene oxide modifiedtrimethylolpropane trimethacrylate)、三官能团氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(three-functional group urethane methacrylate)或者三(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯(trismethacryloxy ethyl isocyanurate)等三官能团丙烯酸酯；二甘油四(甲基)丙烯酸酯(diglycerin tetramethacrylate)或者季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tetramethacrylate)等四官能团丙烯酸酯；丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(propionic acid modified dipentaerythritol pentamethacrylate)等五官能团丙烯酸酯；以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritolhexamethacrylate)、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(caprolactonemodified dipentaerythritol hexamethacrylate)或者氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(urethane methacrylate)(例如：异氰酸酯(isocyanate)单体及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylpropane trimethacrylate)的反应物)等六官能团丙烯酸酯等，但并不限于此。
在本发明中，特别是优选地，使用分子结构中包含环状结构和/或氨基甲酸乙酯键的丙烯酸酯作为多官能团丙烯酸酯。能够通过使用如上所述的丙烯酸酯，来提供固化后具有更加优良的硬度，并且折射率高的硬涂层。在这种情况下，包含于丙烯酸酯的环状结构是碳环形结构或杂环形结构；或者单环形或多环形结构中的任意一种结构。具体而言，作为包含于上述多官能团丙烯酸酯的环状结构的例子，能够列举环戊烷、环己烷或环庚烷等碳数3至12，优选为碳数3至8的环烷基环状结构，在丙烯酸酯内包含一个以上，优选为1至5，更优选为1至3的上述环状结构，并且，还包含一个以上O、S或N等杂环原子。
作为能够在本发明中使用的包含上述环状结构的多官能团丙烯酸酯的具体例子，能够列举具有三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯(trismethacryloxy ethylisocyanurate)等异氰脲酸酯结构的单体、异氰脲酸酯改性氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(例如分子中具有环状结构的异氰酸酯化合物(例如异硼二异氰酸酯)及丙烯酸酯化合物(例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯)的反应物等)等，但并不局限于此。
在本发明的树脂组合物中，相对于100重量份的上述树脂，包含30重量份以下的多官能团丙烯酸酯，优选为5重量份至15重量份。在本发明中，将多官能团丙烯酸酯的含量控制在上述范围内，从而能够提供具有相比硬涂层更加优良的硬度等物理性质的涂敷层。
本发明的树脂组合物还包含抗氧化剂，由此能够抑制有可能发生在涂敷层上的变黄现象等。
能够在本发明中使用的抗氧化剂的种类不受特别限制，能够使用该技术领域中公知的普通的抗氧化剂。在本发明中，例如使用酚类抗氧化剂(例如IRGANOX；RONOTEC；ETANOX)、磷类抗氧化剂(例如CYANOX；ULTRANOX)或螯合物类抗氧化剂(IGAFOS)等。
在本发明中，上述抗氧化剂的含量不受特别限制，能够鉴于涂敷层的物理性质适当地选择。本发明的树脂组合物，例如，相对于100重量份的上述树脂，包含0.1重量份至2重量份的上述抗氧化剂。
本发明的树脂组合物还包含润滑剂。润滑剂能够改善由树脂组合物形成的涂敷层的卷绕效率、抗粘连性、耐磨耗性及耐刮性。能够在本发明中使用的润滑剂的种类不受特别限制，例如使用聚乙烯蜡、石蜡、合成蜡或褐煤蜡等蜡类；硅类树脂或氟类树脂等合成树脂类。在本发明的树脂组合物中，上述润滑剂的含量不受特别限制，例如，相对于100重量份的上述树脂，包含0.5重量份至15重量份，优选为1重量份至6重量份。将润滑剂的含量控制在上述范围内，从而能够向涂敷层赋予优良的抗粘连性、耐摩擦性及耐刮性，也能维持优良的透明性。
并且，本发明的树脂组合物，以提高耐光性为目的，包含适量的紫外线吸收剂。作为能够在本发明中使用的紫外线吸收剂的例子，能够列举羟基苯基苯并三唑(hydroxyphenyl benzotriazole)、羟基苯基-S-三嗪(hydroxyphenyl-S-triazine)或2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑(2-(2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazole)等，但并不局限于此。在本发明中包含上述紫外线吸收剂的情况下，其含量不受特别限制，能够鉴于所需的物理性质适当地选择。
在不脱离本发明目的的范围内，本发明的树脂组合物除了上述成分之外还包含该技术领域中公知的普通的成分，例如二甲氨基吡啶(DMAP：dimethylaminopyridine)等热固化用催化剂、纳米二氧化硅等填充剂成分或者异氰酸酯化合物等。
在本发明中，使用上述树脂组合物在基材上形成涂敷层的方法不受特别限制。在本发明中，例如，在适当的条件下，对上述树脂组合物进行处理，以使上述组合物内的树脂的环氧基或碳-碳双键与硫醇类固化剂的硫醇基进行反应来形成反应物，并通过适当的方式将包含上述反应物的组合物涂敷于基材上，从而形成涂敷层。在这种情况下，用于形成上述加成反应物的条件不受特别限制，能够鉴于树脂或固化剂所包含的环氧基或硫醇基的含量或种类，来设定适当的反应条件。在本发明中，例如，调配上述树脂组合物之后，在约100℃至170℃的条件下，对其进行30秒钟至2分钟的处理来形成上述加成反应物。
在本发明中，通过上述形态形成涂敷层，即使不另行干燥工序等，也能形成没有粘着性的涂敷层。由此，在本发明中，即使不使用用于形成涂敷层的特殊设备或者不另行干燥工序等，也能在涂敷层上追加形成图案层、蒸镀层或粘合层等其他层或者能够卷绕薄片。在本发明的薄片中，上述涂敷层的厚度不受特别限制，鉴于所需的物理性质，设定为适当的厚度即可。
如图1或图2所示，本发明的薄片2、3包括形成在上述涂敷层12的上部或基材11的上部的粘合层21、31。上述粘合层21、31，例如在本发明的薄片2、3用作转印材料或表面保护薄片的情况下，起着对成型品提供粘合力的作用。
在本发明中，上述粘合层21、31通过使用该技术领域中公知的各种感热性或感压性树脂形成。在本发明中，例如鉴于供上述粘合层21、31附着的粘附体的材质，在聚丙烯酸类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、氯化聚烯烃类树脂、氯化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂或橡胶类树脂等中选用适当的成分来形成粘合层21、31。
并且，在本发明的薄片4、5，如图3或图4所示，还包括形成在上述涂敷层12或基材11上的图案层41、51，在该情况下，上述图案层41、51能够形成在涂敷层12或基材11与上述粘合层21、31之间。在本发明中，用于形成上述图案层41、51的方法不受特别限制。在本发明中，例如将聚乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚乙烯醇缩醛类树脂、聚酯氨酯类树脂、纤维素酯类树脂或醇酸树脂等树脂用作粘结剂，并使用包含适当颜色的颜料或染料的着色油墨来形成上述图案层。在本发明中，上述图案层的形成方法及厚度等不受特别限制，能够适当采用该技术领域中公知的技术手段。
并且，在本发明中，如图5或图6所示，薄片6、7还包括形成在上述图案层41、51上的蒸镀层61、71。虽然在图5或图6中示出了在涂敷层12或基材11上形成有图案层41、51，并在图案层41、51的上部形成有蒸镀层61、71的情况，但在本发明中，根据需要，能够直接在涂敷层12或基材11上形成蒸镀层61、71，而不形成上述图案层41、51。在本发明中，用于形成上述蒸镀层的材料及其形成方法不受特别限制，通过使用该技术领域中通常使用的材料的常规方法，例如真空蒸镀或溅射等方法等来形成上述蒸镀层即可。
在本发明的薄片中，在上述各层之间的适当的位置上设置一个以上固定层(anchorlayer)。上述固定层起到提高硬涂层形成用薄片的各层间的紧贴性，并保护成型品或图案层免遭化学药品等破坏的作用。上述固定层例如利用普通的双组分氨基甲酸乙酯树脂、三聚氰胺类或环氧类等热固化性树脂或氯乙烯共聚物树脂等热塑性树脂，通过常规的手段来形成。
并且，本发明涉及一种包括使用上述本发明的硬涂层形成用薄片在成型品的表面形成硬涂层的步骤的硬涂层形成方法。
在本发明的方法中，例如使用如上所述的薄片，将上述涂敷层转印或附着在成型品，并对上述涂敷层进行光固化来形成硬涂层。
在本发明中，术语“涂敷层的转印”是指本发明的薄片由转印材料(例如图1、图3及图5的薄片)构成时主要采用的方式，其意味着在形成上述薄片的涂敷层或者在上述涂敷层上形成粘合层的情况下，将该粘合层附着于成型品的表面，并经过对基材进行剥离的过程，来形成涂敷层的方式。并且，在本发明中，术语“涂敷层的附着”是指本发明的薄片由表面保护薄片(例如图2、图4及图6的薄片)构成时主要采用的方式，其意味着在形成上述薄片的基材或者在上述基材上形成粘合层的情况下，经过将该粘合层附着于成型品的表面的过程，来形成涂敷层的方式。
即，本发明的方法，根据所使用的薄片的形态包括多种步骤。
例如，在本发明的薄片由转印材料构成的情况下，上述方法包括如下步骤：使上述薄片的涂敷层(或者形成在上述涂敷层上的粘合层)粘结在成型品的表面的步骤；剥离基材的步骤；以及通过光照射使涂敷层固化的步骤。
并且，在本发明中所使用的薄片为转印材料的情况下，上述方法包括通过注塑成型来制备成型品，同时在该成型品的表面形成硬涂层的步骤。在这种情况下，上述方法例如包括如下步骤：将上述薄片设置在注塑模具内，以使上述薄片的涂敷层(或者在涂敷层上形成粘合层的情况下，则指粘合层)与成型品相接触的步骤；向上述注塑模具内的模槽(cavity)注塑熔融树脂的步骤；从上述薄片剥离基材的步骤；以及通过光照射使涂敷层固化的步骤。
并且，在本发明的方法中，在上述薄片由表面保护薄片构成的情况下，上述方法包括如下步骤：对薄片进行配置，以使基材侧(或者在上述基材上形成粘合层的情况下，则指粘合层)朝向成型品的表面的步骤；通过加热上述薄片使基材软化的步骤；从下方真空吸引上述薄片，来使其粘结在成型品的表面的步骤；以及通过光照射使涂敷层固化的步骤。
并且，在上述薄片为表面保护薄片的情况下，本发明的方法也包括通过注塑成型来制备成型品，同时在该成型品表面形成硬涂层的步骤。在这种情况下，上述方法例如包括如下步骤：将上述薄片设置在注塑模具内，以使上述薄片的基材(或者在基材上形成粘合层的情况下，则指粘合层)与成型品相接触的步骤；向上述注塑模具内的模槽(cavity)注塑熔融树脂的步骤；以及通过光照射使涂敷层固化的步骤。
在如上所述的本发明的各个方法中，每个步骤的顺序不受特别限制，根据需要可以更改部分步骤的顺序或者同时执行。在本发明的方法中，例如，执行基材的剥离及光照射步骤时，首先剥离基材，再通过照射光来执行光固化。并且，也能执行使用具有透光性的基材作为上述基材，首先使涂敷层固化，然后剥离基材的工序。并且，在本发明的方法中，上述加热、软化及真空吸引等工序还能够同时执行。
下面，将参照附图对本发明的转印方法进行具体说明。
图7是示意性地表示根据本发明一例的方法的图。
在本发明的上述方法中，首先，将薄片的涂敷层12侧(虽然未作图示，但在涂敷层12上形成有粘合层等的情况下，则指粘合层侧)作为下部，将薄片配置在成型品81上。随后，利用具有耐热橡胶状弹性体82，例如具有硅橡胶等的滚动式转印机或上下式转印机等转印机，在约80℃至260℃的温度及约50Kg/m2至200Kg/m2的压力条件下，以上述耐热橡胶状弹性体82为介质，向薄片的基材11侧施加热和/或压力。通过这种方式使涂敷层12或粘合层等粘结在成型品51的表面。接着，根据需要，经过适当的冷却工序之后剥离基材11时，会在基材11与涂敷层12的界面发生剥离。随后，通过光照射等使转印到成型品81的涂敷层12光固化。如上所述，可以在剥离基材11之前执行上述光固化工序。
在本发明中，执行上述光照射的条件不受特别限制，能够鉴于涂敷层的组成，在适当的范围内进行选择即可。在本发明中，例如能够通过使用高压水银灯、无电极灯或氙气灯(xenon lamp)等设备的紫外线照射方式来执行上述光照射。在该情况下，使用波长约为300nm至400nm的紫外线，在照度为80mW/cm2至200mW/cm2及光量为1000mJ/cm2至2000mJ/cm2的条件下，执行1秒钟至5分钟上述光照射。
并且，在上述方法中，成型品的材质不受特别限制。在本发明中，上述成型品例如可以是树脂成型品、木工产品、金属产品、上述中两种以上的复合产品或者需要其他硬涂层的所有种类的成型品。作为上述树脂成型品的树脂，能够列举聚苯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS：Acrylonitrile Butadiene Styrene)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS：Acrylonitrile-Styrene)树脂或丙烯腈(AN：acrylonitrile)树脂等通树脂。并且，也能使用聚苯醚-聚苯乙烯(polyphenylene oxide polystyrene)类树脂、聚碳酸酯(polycarbonate)类树脂、聚缩醛(polyacetal)类树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯改性聚苯醚酮(polycarbonate modified polyphenylene ether)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate)树脂或超高分子量聚乙烯(ultra-high molecular weight polyethylene)树脂等通用工程树脂，或者聚砜(polysulfone)树脂、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)类树脂、聚苯醚类树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚醚酰亚胺(polyether lmide)树脂、聚酰亚胺(polyimide)树脂、液晶聚酯(liquid crystal polyester)树脂、聚芳(polyaryl)类耐热树脂等高级工程(super engineering)树脂。在本发明中，也能追加使用添加有玻璃纤维或无机填充剂等加固材料的复合树脂。
图8作为表示根据本发明另一例的转印方法的图，是表示进行注塑成型的同时利用转印法，在成型品的表面转印涂敷层的方法的示意图。
在上述方法中，首先，将涂敷层12侧(虽然未作图示，但在涂敷层上形成有粘合层等的情况下则指该粘合层侧)作为内侧，将上述薄片设置于包括可动模具91及固定模具92的注塑模具内，以使基材11与固定模具92相接触。接着，密封模具之后，从形成于可动模具91的门向模具内注塑熔融树脂93来形成成型品，与此同时，使涂敷层粘结在该成型品的表面。接着，根据需要，在适当条件下冷却树脂成型品之后，开放成型用模具，来取出树脂成型品。并且，在剥离基材11剥离之前或之后，通过光照射使涂敷层固化来形成硬涂层。
在上述方法中，形成成型品时所使用的树脂的种类及光照射的条件等不受特别限制，例如能够在图8的方法中所示的范围内进行适当选择。
图9是表示有效地应用于本发明的薄片由表面保护薄片构成时的硬涂层的形成方法的示意图。在上述方法中，首先，将基材11侧(虽然未作图示，但在基材11上形成有粘合层的情况下则指粘合层侧)作为下部，将薄片配置于成型品101的表面。接着，使用加热器103等来加热薄片，使基材11软化，并从下部侧真空吸引102，来将薄片附着于成型品101。随后，通过光照射使涂敷层固化来形成硬涂层。在上述方法中，能够同时执行薄片加热及真空吸引工序，并且，也能从下部进行真空吸引的同时从上部进行加压来增加粘合效率。在这种情况下，利用流体等直接执行或者以可塑性薄片为介质执行薄片的加压。
在上述方法中，形成成型品时所使用的树脂的种类及光照射的条件等不受特别限制，例如能够在图8的方法中所示的范围内进行适当选择。
图10是表示薄片为表面保护薄片时的硬涂层的形成方法的另一例，即进行注塑成型的同时形成硬涂层的方法的示意图。在上述方法中，首先，将薄片设置于包括可动模具112及固定模具111的成型用模具内，以使涂敷层12与固定模具111相接触。接着，密闭模具之后，从设置于可动模具112的门注塑熔融树脂113来使成型品成型的同时，使薄片的基材或形成于该基材上的粘合层粘结在该成型品表面。随后，根据需要，经过成型品的冷却工序等之后，开放模具，来取出成型品，之后通过光照射等使涂敷层固化来形成硬涂层。
在上述方法中，形成成型品时所使用的树脂的种类及光照射的条件等不受特别限制，例如能够在图8的方法中所示的范围内进行适当选择。
本发明的硬涂层的形成方法，除了上述方式以外，还能够通过该技术领域中公知的多种方式来形成硬涂层。
发明的效果
本发明能够提供一种在包括树脂成型品或木工产品等的各种成型品的表面形成硬度、耐摩擦性、耐擦伤性及耐药性、透明性及光泽度等物理性质优良，并具有高折射率的硬涂层的转印材料或表面保护薄片以及使用上述转印材料或表面保护薄片来形成硬涂层的方法。
附图说明
图1至图6是根据本发明各种示例的薄片的剖视图。
图7至图10是示意性地表示根据本发明各种示例的硬涂层的形成方法的图。
具体实施方式
下面，将通过根据本发明的实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不局限于下面要公开的实施例。
实施例1
带有环氧基及(甲基)丙烯酰基的树脂的制备
向具有搅拌装置、制冷管、滴嘴(lot)以及氮导入管的反应器中投入11重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，glycidyl methacrylate)、3重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA，methyl methacrylate)、6重量份的苯乙烯(SM，StyreneMethacrylate)、150重量份的乙酸丁酯(BA，Butyl Acetate)以及0.25重量份的2，2`-偶氮二异丁腈(AIBN，azobisisobutyronitrile)。随后，在氮气流下使反应系统内的温度在约1小时的时间内上升至约65℃，之后保温约9小时。接着，在氮气流下于约2小时的时间内，使用滴嘴使包含43重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、12重量份的甲基丙烯酸甲酯、25重量份的苯乙烯甲基丙烯酸酯、0.5重量份的月桂硫醇(lauryl mercaptan)以及1重量份的2，2`-偶氮二异丁腈混合物下滴至反应装置，并在相同温度下保温约3小时。随后，投入0.25重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，并保温约2小时。接着，将温度调节到约105℃，并用空气导入管取代氮导入管之后，投入37重量份的丙烯酸(AA，AcrylicAcid)、0.05重量份的对甲氧基苯酚(p-methoxyphenol)以及0.04重量份的二甲氨基吡啶(DMAP，dimethylaminopyridine)后进行混合，然后在产生气泡的条件下维持温度105℃。在相同温度下保温15小时之后，投入0.05重量份的对甲氧基苯酚并进行冷却，然后加入甲基乙基酮来使不挥发成分达到30％，从而制备出带有环氧基及丙烯酰基的树脂。采用化学滴定法对所制备的树脂进行测定的结果，环氧当量为6600g/eq，丙烯酰当量为349g/eq，通过GPC(GelPermeation Chromatography，凝胶渗透色谱法)测定的标准换算聚苯乙烯重均分子量为60000。
涂敷液的调制
对于100重量份的所制备的树脂，混合5重量份的作为硫醇类固化剂的乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(ethoxylated trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate))、20重量份的双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，(dipentaerythritol hexaacrylate)、5重量份的1，6-己烷异氰酸酯三元共聚物(1，6-hexane isocyanate terpolymer)、8重量份的光引发剂、1重量份的抗氧化剂、20重量份的纳米二氧化硅以及70重量份的甲基乙基酮，来制备出涂敷液。
硬涂层形成用薄片的制备
在作为基材的厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，polyethyleneterephthalate)薄膜的一面，通过凹版涂敷法以约为1μm的厚度涂敷三聚氰胺类离型剂来形成离型层。接着，通过微凹版涂敷法以约为6μm的厚度将所制备的涂敷液涂敷在离型层上。随后，在150℃下，加热30秒钟所涂敷的涂敷液，使树脂的环氧基及硫醇类固化剂的硫醇基进行反应来形成热固化物。随后，通过微凹版印刷法在包含热固化物的上述涂敷层上依次形成固定层(丙烯酸类固定层)、图案层(丙烯酸-氨基甲酸乙酯类油墨)、真空蒸镀层(丙烯酸树脂类蒸镀底漆)以及粘合层(丙烯酸类粘合剂)来制备出硬涂层形成用薄片。
硬涂层的形成
通过图9中所示的方式利用在上面制备出的薄片在成型品的表面形成硬涂层。具体而言，使基材与固定模具92接触地配置薄片，并对熔融树脂进行注塑之后，通过基材的剥离及紫外线照射工序来形成硬涂层。此时，成型条件如下：树脂的温度约为280℃，模具温度约为60℃，树脂压力约为1600Kg/cm2。并且，紫外线照射条件如下：紫外线照射强度为1000w/cm，灯高度约为10cm，照射时间约为3秒钟。
实施例2
除了用乙二醇双(3-巯基丙酸酯)(ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate))来替代乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)以外，通过与实施例1相同的方式制备硬涂层形成用组合物及薄片，并使用该薄片在成型品的表面形成硬涂层。
实施例3
除了用三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)来替代乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)以外，通过与实施例1相同的方式制备硬涂层形成用组合物及薄片，并使用该薄片在成型品的表面形成硬涂层。
实施例4
除了作为硫醇类固化剂，用季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pentaerythritoltetrakis(3-mercaptopropionate))来替代乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)以外，通过与实施例1相同的方式制备硬涂层形成用组合物及薄片，并使用该薄片在成型品的表面形成硬涂层。
实施例5
除了作为硫醇类固化剂，用季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)来替代乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)以外，通过与实施例1相同的方式制备硬涂层形成用组合物及薄片，并使用该薄片在成型品的表面形成硬涂层。
比较例
通过与实施例1相同的方式进行制备，用氨基甲酸乙酯类固化剂来替代硫醇类固化剂而使用二异氰酸酯，从而制备出硬涂层形成用组合物及薄片，并使用该薄片在成型品的表面形成硬涂层。
采用如下方式对上述实施例及比较例的所制备的涂敷用组合物进行物理性质(钢笔硬度)评价，其结果记载于表1中。
1.铅笔硬度
使用辊涂法以6μm厚度将通过实施例1至实施例5以及比较例调制的组合物涂敷在厚度为2mm聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Poly(methyl methacrylate))基板上。随后，在160℃下进行40秒钟的热固化，再照射紫外线来进行固化(1000mW)。然后，通过使用铅笔硬度计(coretech公司(制))及硬度测定用三菱(Mitsubishi)铅笔，在施加1Kg的荷重的状态下测定铅笔硬度。
表1
Figure BDA00001605306600231
通过上述表1的结果可知，在使用本发明的硬涂层形成用组合物的情况下，能够有效地形成高硬度的硬涂层。

Claims (18)

1.一种硬涂层形成用薄片，其特征在于，包括：
基材；
涂敷层，其形成在上述基材上，并含有树脂组合物的热固化物，该树脂组合物包含带有环氧基及(甲基)丙烯酰基的树脂及硫醇类固化剂；以及
粘合层，其形成在上述涂敷层或者在上述基材中的与形成有涂敷层的一面相反的一面上。
2.根据权利要求1所述的硬涂层形成用薄片，其特征在于，所述薄片还包括离型层，该离型层形成在基材的一面；涂敷层形成在上述离型层上。
3.根据权利要求1所述的硬涂层形成用薄片，其特征在于，所述树脂的环氧当量为200g/eq至20000g/eq；所述树脂的(甲基)丙烯酰当量为100g/eq至1000g/eq。
4.根据权利要求1所述的硬涂层形成用薄片，其特征在于，所述树脂的重均分子量为5000至100000。
5.根据权利要求1所述的硬涂层形成用薄片，其特征在于，所述硫醇类固化剂由以下化学式1来表示，
(化学式1)
Figure FDA00001605306500011
在上述化学式1中，R1至R4分别独立地表示氢、烷基、烷氧基、烯基、炔基或含硫醇基，上述R1至R4中的两个以上表示含硫醇基。
6.根据权利要求5所述的硬涂层形成用薄片，其特征在于，所述含硫醇基由以下化学式2来表示，
(化学式2)
-A-B-C-D-SH
在上述化学式2中，A为单键或亚烷基，B为-NH(C＝O)-、-OC(＝O)-、-O-E-OC(＝O)-、-SC(＝O)-或-OCH2-，C为单键或亚烷基，D为单键或以下化学式3的二价残基，其中，E表示亚烷基，
(化学式3)
Figure FDA00001605306500021
在上述化学式3中，P表示二价芳基，n表示0至10的整数。
7.根据权利要求5所述的硬涂层形成用薄片，其特征在于，所述R1至R4分别独立地表示氢、碳数1至4的烷基或-A-B-C-D-SH，R1至R4中的两个以上是-A-B-C-D-SH；
其中，A为单键或碳数1至4的亚烷基，B为-OC(＝O)-或-O-E-OC(＝O)-，C为单键或碳数1至4的亚烷基，D为单键或以下化学式4的二价残基，其中，E是碳数1至4的亚烷基，
(化学式4)
Figure FDA00001605306500022
在上述化学式4中，n表示0至10的整数。
8.根据权利要求1所述的硬涂层形成用薄片，其特征在于，针对所述树脂组合物，相对于100重量份的树脂，包含0.1重量份至10重量份的硫醇类固化剂。
9.根据权利要求1所述的硬涂层形成用薄片，其特征在于，所述树脂组合物还包含光引发剂。
10.根据权利要求9所述的硬涂层形成用薄片，其特征在于，针对所述树脂组合物，相对于100重量份的树脂，包含1重量份至15重量份的光引发剂。
11.根据权利要求1所述的硬涂层形成用薄片，其特征在于，所述树脂组合物还包含多官能团丙烯酸酯。
12.根据权利要求11所述的硬涂层形成用薄片，其特征在于，针对所述树脂组合物，相对于100重量份的树脂，包含30重量份以下的多官能团丙烯酸酯。
13.根据权利要求1所述的硬涂层形成用薄片，其特征在于，所述树脂组合物还包含抗氧化剂。
14.根据权利要求13所述的硬涂层形成用薄片，其特征在于，针对所述树脂组合物，相对于100重量份的树脂，包含0.1重量份至2重量份的抗氧化剂。
15.根据权利要求1所述的硬涂层形成用薄片，其特征在于，所述树脂组合物还包含润滑剂、紫外线吸收剂、热固化用催化剂、填充剂或异氰酸酯化合物。
16.根据权利要求1所述的硬涂层形成用薄片，其特征在于，还包括图案层，该图案层形成在涂敷层或者在基材中的上述涂敷层的相反面侧。
17.根据权利要求1所述的硬涂层形成用薄片，其特征在于，还包括蒸镀层，该蒸镀层形成在涂敷层或者在基材中的上述涂敷层的相反面侧。
18.一种硬涂层形成方法，其特征在于，包括使用根据权利要求1至17中的任一项所述的硬涂层形成用薄片，在成型品的表面形成硬涂层的步骤。
CN201180004445.1A 2010-02-10 2011-02-09 硬涂层形成用薄片 Expired - Fee Related CN102652062B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2010-0012428 2010-02-10
KR1020100012428A KR101552739B1 (ko) 2010-02-10 2010-02-10 하드코팅 형성용 시트
PCT/KR2011/000877 WO2011099777A2 (ko) 2010-02-10 2011-02-09 하드코팅 형성용 시트

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102652062A true CN102652062A (zh) 2012-08-29
CN102652062B CN102652062B (zh) 2015-04-15

Family

ID=44368302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180004445.1A Expired - Fee Related CN102652062B (zh) 2010-02-10 2011-02-09 硬涂层形成用薄片

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9233495B2 (zh)
EP (1) EP2535184B1 (zh)
JP (1) JP5383929B2 (zh)
KR (1) KR101552739B1 (zh)
CN (1) CN102652062B (zh)
TW (1) TWI438218B (zh)
WO (1) WO2011099777A2 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104995028A (zh) * 2013-01-30 2015-10-21 凸版印刷株式会社 加饰用转印膜
CN105691073A (zh) * 2016-03-18 2016-06-22 苏州万德福尔新材料有限公司 一种半透明幻彩热转移膜及其制备方法
CN105764966A (zh) * 2013-11-25 2016-07-13 株式会社Lg化学 塑料膜及其制备方法
CN108987573A (zh) * 2017-06-05 2018-12-11 Tcl集团股份有限公司 量子点薄膜的转印方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101585269B1 (ko) * 2010-02-10 2016-01-14 (주)엘지하우시스 하드코팅 형성용 수지 조성물
KR101248743B1 (ko) * 2010-04-08 2013-04-03 (주)엘지하우시스 성형가공 후에도 높은 광택을 가지는 성형용 적층시트 및 그 제조방법
KR101291937B1 (ko) * 2011-04-15 2013-07-31 (주)엘지하우시스 하드코팅용 조성물 및 이를 이용한 저온 성형성 및 슬립성이 우수한 하드코팅 형성용 시트
KR101426129B1 (ko) * 2012-01-11 2014-08-05 (주)엘지하우시스 하드코팅용 조성물 및 이를 포함하는 황변이 개선된 장식용 필름
KR101501686B1 (ko) 2012-05-31 2015-03-11 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101436617B1 (ko) 2012-05-31 2014-09-02 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101379491B1 (ko) 2012-05-31 2014-04-01 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름 및 이의 제조방법
KR101470463B1 (ko) 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101436616B1 (ko) 2012-08-23 2014-09-03 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101415838B1 (ko) 2012-08-23 2014-07-09 주식회사 엘지화학 하드코팅 조성물
KR101470464B1 (ko) 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101415839B1 (ko) * 2012-08-23 2014-07-09 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101415841B1 (ko) 2012-08-23 2014-07-09 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101470466B1 (ko) 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 적층 하드코팅 필름
KR101732228B1 (ko) * 2013-09-30 2017-05-02 주식회사 엘지화학 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치
WO2015076632A1 (ko) * 2013-11-25 2015-05-28 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름 및 이의 제조방법
CN103722926B (zh) * 2013-12-26 2015-09-09 公安部第一研究所 耐磨型卡式证件防伪转移膜
KR101828516B1 (ko) 2014-09-18 2018-02-12 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름 및 이의 제조 방법
JP6113209B2 (ja) * 2015-01-29 2017-04-12 三菱樹脂株式会社 粘着フィルム
US10106643B2 (en) * 2015-03-31 2018-10-23 3M Innovative Properties Company Dual-cure nanostructure transfer film
JP6619954B2 (ja) 2015-06-17 2019-12-11 株式会社ダイセル 成形体
JP6619955B2 (ja) 2015-06-17 2019-12-11 株式会社ダイセル 傷回復フィルム
CN107709401B (zh) 2015-06-17 2020-06-09 株式会社大赛璐 固化性组合物及成型体
EP3176232A1 (de) * 2015-12-03 2017-06-07 HILTI Aktiengesellschaft Dämmschichtbildende zusammensetzung und deren verwendung
JP2018123250A (ja) * 2017-02-02 2018-08-09 Ｎｉｓｓｈａ株式会社 積層シートとそれを用いた加飾品
CN110770025B (zh) * 2017-05-10 2022-05-31 理研科技株式会社 硬质涂层层压膜
JP6929176B2 (ja) * 2017-09-19 2021-09-01 藤森工業株式会社 立体成型物の製造方法
KR102257659B1 (ko) * 2017-10-30 2021-05-28 주식회사 엘지화학 이형층용 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 이형필름
KR20190095773A (ko) 2018-02-07 2019-08-16 이종철 기판코팅방법
JP6991605B1 (ja) 2020-07-16 2022-02-03 東山フイルム株式会社 インサート成形用ハードコートフィルムおよびインサート成形品の製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1289348A (zh) * 1998-02-04 2001-03-28 洛德公司 硫醇固化的环氧组合物
US6232426B1 (en) * 1998-03-12 2001-05-15 Ajinomoto Co., Inc. Epoxy resin composition
CN1328508A (zh) * 1998-10-01 2001-12-26 日本写真印刷株式会社 转印材料、表面保护膜、和用它们生产成形品的方法
US6433097B1 (en) * 1996-07-30 2002-08-13 International Coatings Limited Curable polymer compositions and their preparation
CN1649733A (zh) * 2002-06-27 2005-08-03 Tdk株式会社 带有复合硬涂层物体及复合硬涂层的形成方法
US20090047531A1 (en) * 2007-08-17 2009-02-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Packages having radiation-curable coatings
CN100560353C (zh) * 2006-03-28 2009-11-18 日东电工株式会社 硬涂薄膜、硬涂薄膜的制造方法、光学元件及图像显示装置
US20090291248A1 (en) * 2004-08-10 2009-11-26 Lintec Corporation Coating composition, coating film, method of manufacturing coating film, and optical recording medium

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5880171A (en) * 1989-05-01 1999-03-09 2C Optics, Inc. Fast curing polymeric compositions for ophthalmic lenses and apparatus for preparing lenses
MY121667A (en) * 1996-04-26 2006-02-28 Nissha Printing Thermo and active energy ray curable resin composition used for protecting layer of transfer material transfer material surface protecting material and process for producing molded article excellent in abrasion resistance and chemical resistance.
TW430672B (en) * 1997-07-03 2001-04-21 Sumitomo Chemical Co A photo-curing resin composition for DVD
JP4202544B2 (ja) 1999-08-18 2008-12-24 大日本印刷株式会社 部分艶消し表面保護層転写シート
CN1330680C (zh) * 2002-10-31 2007-08-08 共荣社化学株式会社 树脂组合物、转印材料以及制造成型品的方法
DE602004021604D1 (de) * 2003-08-06 2009-07-30 Mitsubishi Gas Chemical Co Ammensetzung
US20070096056A1 (en) * 2003-11-26 2007-05-03 Mitsui Chemicals, Inc. One component resin composition curable with combination of light and heat and use of the same
DE102004059776A1 (de) * 2004-09-17 2006-04-06 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Brennstoffzellensystem
JP4911474B2 (ja) * 2008-02-26 2012-04-04 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、偏光板、および画像表示装置
WO2010016585A1 (ja) * 2008-08-08 2010-02-11 昭和電工株式会社 エポキシ基含有共重合体、及びこれを用いたエポキシ（メタ）アクリレート共重合体、並びにそれらの製造方法
KR101552740B1 (ko) * 2010-02-10 2015-09-14 (주)엘지하우시스 하드코팅 형성 방법
KR101585269B1 (ko) * 2010-02-10 2016-01-14 (주)엘지하우시스 하드코팅 형성용 수지 조성물

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6433097B1 (en) * 1996-07-30 2002-08-13 International Coatings Limited Curable polymer compositions and their preparation
CN1289348A (zh) * 1998-02-04 2001-03-28 洛德公司 硫醇固化的环氧组合物
US6232426B1 (en) * 1998-03-12 2001-05-15 Ajinomoto Co., Inc. Epoxy resin composition
CN1328508A (zh) * 1998-10-01 2001-12-26 日本写真印刷株式会社 转印材料、表面保护膜、和用它们生产成形品的方法
CN1649733A (zh) * 2002-06-27 2005-08-03 Tdk株式会社 带有复合硬涂层物体及复合硬涂层的形成方法
US20090291248A1 (en) * 2004-08-10 2009-11-26 Lintec Corporation Coating composition, coating film, method of manufacturing coating film, and optical recording medium
CN100560353C (zh) * 2006-03-28 2009-11-18 日东电工株式会社 硬涂薄膜、硬涂薄膜的制造方法、光学元件及图像显示装置
US20090047531A1 (en) * 2007-08-17 2009-02-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Packages having radiation-curable coatings

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104995028A (zh) * 2013-01-30 2015-10-21 凸版印刷株式会社 加饰用转印膜
CN104995028B (zh) * 2013-01-30 2017-05-10 凸版印刷株式会社 加饰用转印膜
CN105764966A (zh) * 2013-11-25 2016-07-13 株式会社Lg化学 塑料膜及其制备方法
CN105764966B (zh) * 2013-11-25 2019-10-22 株式会社Lg化学 塑料膜及其制备方法
CN105691073A (zh) * 2016-03-18 2016-06-22 苏州万德福尔新材料有限公司 一种半透明幻彩热转移膜及其制备方法
CN105691073B (zh) * 2016-03-18 2019-02-01 苏州万德福尔新材料有限公司 一种半透明幻彩热转移膜及其制备方法
CN108987573A (zh) * 2017-06-05 2018-12-11 Tcl集团股份有限公司 量子点薄膜的转印方法
CN108987573B (zh) * 2017-06-05 2020-01-24 Tcl集团股份有限公司 量子点薄膜的转印方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011099777A3 (ko) 2012-01-05
US20120168074A1 (en) 2012-07-05
JP2013516340A (ja) 2013-05-13
TW201130880A (en) 2011-09-16
EP2535184B1 (en) 2018-08-01
KR20110092797A (ko) 2011-08-18
US9233495B2 (en) 2016-01-12
JP5383929B2 (ja) 2014-01-08
KR101552739B1 (ko) 2015-09-14
CN102652062B (zh) 2015-04-15
TWI438218B (zh) 2014-05-21
EP2535184A2 (en) 2012-12-19
EP2535184A4 (en) 2017-04-26
WO2011099777A2 (ko) 2011-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102652062B (zh) 硬涂层形成用薄片
CN102482529A (zh) 硬涂层形成用树脂组合物
CN102753344B (zh) 硬涂层形成方法
US5993588A (en) Thermo and active energy ray curable resin composition used for protecting layer of transfer material transfer material surface protecting material and process for producing molded article excellent in abrasion resistance and chemical resistance
CN109719892A (zh) 模内成形用转印膜、其制造方法及模内成形体的制造方法
KR20070069183A (ko) 내구층
JP6245178B2 (ja) 転写フィルム、成形品の製造方法及び転写フィルムの製造方法
CN101203537A (zh) 活性能量线固化型树脂组合物、使用该组合物的物品和成形体
JP6724722B2 (ja) 加飾シート用保護フィルム、および保護フィルム付加飾シート
JP4771110B2 (ja) 保護層形成用シートおよび保護層の形成方法
JP4304737B2 (ja) 紫外線遮蔽活性エネルギー線硬化性組成物、硬化型被覆材料及びそれらが被覆された成型体
CN102673211A (zh) 活性能量射线固化性转印片材及其制造方法
JPH10297185A (ja) 転写材、表面保護シートおよびこれらを用いた耐光性、耐磨耗性、耐薬品性に優れた成形品の製造方法
KR101600390B1 (ko) 유연성이 우수한 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 형성방법
WO2009096680A2 (ko) 인몰드용 반경화 전사필름의 제조방법
KR20120117482A (ko) 에너지 경화 특성이 우수한 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 표면 보호 시트
TW201315595A (zh) 硬塗層形成方法
JPS6283177A (ja) オ−バ−コ−トが不要な紫外線又は電子線照射用転写材及びその転写材を用いた絵付物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150415

Termination date: 20210209

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee