WO2011099777A2 - 하드코팅 형성용 시트 - Google Patents

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WO2011099777A2
WO2011099777A2 PCT/KR2011/000877 KR2011000877W WO2011099777A2 WO 2011099777 A2 WO2011099777 A2 WO 2011099777A2 KR 2011000877 W KR2011000877 W KR 2011000877W WO 2011099777 A2 WO2011099777 A2 WO 2011099777A2
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김원국
강양구
김진우
권동주
류무선
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㈜엘지하우시스
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    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin
    • C09J2463/006—Presence of epoxy resin in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a sheet for forming a hard coat and a forming method.
  • the following method is used as a method of forming the hard coating (sometimes called a protective layer) which is excellent in abrasion resistance, chemical-resistance, etc. in various molded articles, such as a resin molded article and a woodworking molded article.
  • seat in which the coating layer was formed with the photocurable resin composition on the release surface of the base material which has mold release property.
  • the coating layer is first attached to the surface of the molded article, and then the substrate is peeled off to form a hard coat.
  • a sheet in which the coating layer is formed on a substrate having no releasability and an adhesive layer or the like is formed on the opposite side of the substrate as necessary (hereinafter referred to as a "surface protective sheet").
  • the hard-coating is formed by sticking the base material side of a surface protection sheet to the surface of a molded article.
  • a layer having a decorative effect such as a design layer or a vapor deposition layer may be formed at a suitable location as necessary.
  • a pattern layer or a deposition layer is mainly formed between the substrate and the coating layer, and in the case of a surface protective sheet, a pattern layer, a deposition layer, or the like is generally formed on the opposite surface on which the coating layer is formed on the substrate.
  • the coating layer is left uncured, and after the coating layer is attached to the surface of the molded article, a method of curing it (after cure method) is used. The same problem occurs.
  • the transfer material or surface protective sheet is manufactured using a device such as a gravure rotoprinter.
  • a device such as a gravure rotoprinter.
  • An object of the present invention is to provide a hard coat forming sheet and a forming method.
  • the present invention the base; A coating layer formed on the substrate and containing a thermoset of a resin composition containing a resin having a epoxy group and a (meth) acryloyl group and a thiol-based curing agent; And
  • It relates to a sheet for forming a hard coating comprising an adhesive layer formed on the opposite surface of the coating layer or the surface on which the coating layer is formed.
  • the term "hard coating” is formed on the surface of a resin product, a wooden product, a metal product, and various other molded articles, and has a high hardness that can impart physical properties such as wear resistance, scratch resistance, scratch resistance, chemical resistance, and the like. It may mean a functional layer having, and in some cases it may mean a functional layer applied to various display devices. In the present invention, the term hard coating may optionally be used in the same sense as the protective layer.
  • the sheet for forming a hard coating means a sheet capable of forming a hard coating on a molded article by a transfer method, an injection simultaneous transfer method, an insert method, or an attachment.
  • the sheet may be a transfer sheet. It may be in the form of ash or surface protective sheet.
  • the hard coat forming sheets 2 and 3 of the present invention include a base 11 and a coating layer 12 formed on one surface of the base, and the coating layer 12. Adhesive layers 21 and 31 formed on top of the substrate 11 or on top of the substrate 11.
  • seat of this invention is not specifically limited.
  • the substrate polypropylene resin, polyethylene resin, polyamide resin, polyester resin, polyacrylic resin, polyvinyl chloride resin, acrylic resin, polycarbonate resin, vinyl chloride Resin films mainly composed of resins, urethane resins, polyester resins, and the like; Cellulose sheets such as metal foil such as aluminum foil or copper foil, glassine paper, coated paper or cellophane; Or a 2 or more types of composite sheet
  • the thickness of the substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use.
  • the coating layer may be formed on the release layer.
  • the manner of forming the release layer is not particularly limited.
  • epoxy, epoxy-melamine, aminoalkyd, acrylic, melamine, silicone, fluorine, cellulose, urea resin, polyolefin, paraffin It can be formed using various printing methods, coating methods, etc. using the system or 2 or more types of complex mold release agents.
  • the said base material or a release layer can also be comprised in a matte state as needed.
  • the substrate or the release layer may be embossed, or the matte layer may include a fine powder such as calcium carbonate, silica, zinc oxide, magnesium carbonate, polyethylene wax, or glass beads. Can form a state.
  • the sheet is a transfer material, fine unevenness formed on the release surface is transferred to the surface of the coating layer after peeling off the substrate, whereby a molded article having a matt surface can be obtained.
  • the matt state as described above may be formed entirely on the substrate or the release layer or partially formed.
  • the thickness of the release layer or the matte layer is not particularly limited, and may be set to an appropriate thickness as necessary.
  • the sheet of the present invention includes a coating layer formed on the substrate as described above.
  • expressions such as "B formed on A”, “B formed on the top of A”, “B formed on the surface of A”, and the like are directly attached to the surface of A, or via an adhesive or an adhesive.
  • the case where it is attached also includes the case where another layer is formed in the surface of A, and the case where B is formed in the surface of the other layer (ex. ACB) again.
  • the coating layer includes, as an active ingredient, a thermoset of a composition containing an epoxy group and a resin containing a (meth) acryloyl group and a thiol-based curing agent.
  • the coating layer may be of a photocuring type containing the thermosetting of the resin composition as an active ingredient.
  • thermosetting of the resin composition means a state in which the epoxy group or carbon-carbon double bond contained in the resin is reacted with a thiol-based curing agent.
  • photocuring type in the present specification means a state of the coating layer in which the curing reaction by the reaction of the (meth) acryloyl group and the like contained in the resin can proceed when the electromagnetic wave is irradiated.
  • the electromagnetic wave may be microwave, infrared (IR), ultraviolet (UV), X-ray and ⁇ -rays, as well as ⁇ -particle beams, proton beams, and neutron beams. And particle beams such as electron beams are used generically.
  • resin contained in the resin composition which forms the said coating layer contains resin which has an epoxy group and a (meth) acryloyl group.
  • the term "(meth) acryloyl group”, “(meth) acrylate”, or “(meth) acrylic acid” is acryloyl group or methacryloyl group; Acrylates or methacrylates; Or acrylic acid or methacrylic acid.
  • epoxy equivalent weight (g / eq) used in the present invention means a numerical value obtained by dividing the molecular weight of an epoxy group by the number of epoxy groups contained in the resin. Such epoxy equivalents can be analyzed by various chemical titration methods known in the art.
  • thermosetting efficiency thermosetting efficiency
  • adhesiveness or adhesiveness is appropriately suppressed after thermosetting, and excellent in physical properties such as solvent resistance and chemical resistance.
  • a resin layer can be provided.
  • the resin may also have a (meth) acryloyl equivalent of about 100 g / eq to 1,000 g / eq, preferably about 200 g / eq to 500 g / eq.
  • (meth) acryloyl equivalent weight (g / eq) used in the present invention refers to a (meth) acryloyl group in which the molecular weight of the (meth) acryloyl group is contained in the resin.
  • the number divided by In the present invention, such (meth) acryloyl equivalents can be analyzed by various chemical titration methods known in the art.
  • the present invention by controlling the (meth) acryloyl equivalent of the resin in the above-described range, it is excellent in process efficiency such as photocuring efficiency, and provides a hard coating having excellent physical properties such as wear resistance, abrasion resistance and chemical resistance after curing. can do.
  • the resin comprising an epoxy group and a (meth) acryloyl group may also have a weight average molecular weight of about 5,000 to 100,000, preferably about 10,000 to about 80,000, more preferably about 20,000 to 70,000.
  • weight average molecular weight (Mw) means a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the method for producing such a resin is not particularly limited.
  • the monomer mixture containing the monomer (for example, glycidyl (meth) acrylate) which has an epoxy group is polymerized, for example, the polymer which has an epoxy group is manufactured, and a (meth) acryloyl group is mentioned to the said polymer.
  • Compounds having, for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids (ex. (Meth) acrylic acid, etc.) may be added to react to prepare resins as described above.
  • the monomer mixture may comprise glycidyl (meth) acrylate alone or, if necessary, include glycidyl (meth) acrylate and other comonomers.
  • the type of comonomer which can be included in the monomer mixture in the above is not particularly limited as long as it contains an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbon carbon double bond in its molecular structure.
  • alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms; Styrene; Vinyl acetate or (meth) acrylonitrile and the like can be used, but are not limited thereto.
  • the ratio of each monomer is not particularly limited, and may be appropriately adjusted in consideration of the desired effect, for example,
  • the monomer mixture may comprise 5 parts by weight to 70 parts by weight of glycidyl (meth) acrylate and 5 parts by weight to 70 parts by weight of comonomer.
  • the method of preparing the polymerized product by polymerizing such monomer mixture is not particularly limited, and without limitation to general polymerization methods in this field such as, for example, solution polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization. Applicable
  • the polymer formed as described above is reacted with a compound having a (meth) acryloyl group, for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid (ex. A resin as can be prepared.
  • a compound having a (meth) acryloyl group for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid
  • the method, conditions, etc. which make addition reaction of the said polymer and a compound are not restrict
  • the amount of the (meth) acryloyl group-containing compound to be used for the addition reaction is not particularly limited, and is within the range that can satisfy the above-mentioned epoxy equivalent and (meth) acryloyl equivalent. Can be appropriately selected.
  • the reaction equivalent of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid is 100% based on the amount of the monomer having an epoxy group participating in the reaction, the remaining amount of the epoxy group included in the polymer during the addition reaction , About 50% or less, preferably about 30% or less, more preferably about 5% or less.
  • the resin composition contains a thiol-based curing agent.
  • thiol-based curing agent has one or more thiol groups in the molecule that react with the carbon-carbon double bond of the epoxy group included in the resin or the compound contained in the composition, and which can primarily thermoset the resin composition. Means a compound.
  • the type of thiol-based curing agent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has at least one thiol group, preferably at least two thiol groups in the molecular structure.
  • ethoxylated trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropane) as the thiol-based curing agent Cypionate)) (trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate)), glycol di (3-mercaptopropionate) (glycol di (3-mercaptopropionate)), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (pentaerythritol tetrakis (3-mercapto-propionate)), 4-mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octanedithiol (4-mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octanedithiol), Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptoacetate), trimethylol
  • curing agent represented by following formula (1) can be used.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen, alkyl, alkoxy, alkenyl, alkynyl or thiol containing group, and two or more of R 1 to R 4 represent a thiol containing group.
  • alkyl or “alkoxy” refers to a straight or branched chain having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms; Or cyclic or acyclic alkyl or alkoxy, and such alkyl or alkoxy may be optionally substituted by one or more substituents.
  • alkenyl or “alkynyl” used herein refers to a straight or branched chain having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms or 2 to 4 carbon atoms; Or cyclic or acyclic alkenyl or alkynyl, and such alkenyl or alkynyl may be optionally substituted with one or more substituents.
  • examples of the substituent which may be substituted by alkyl, alkoxy, alkenyl or alkynyl, etc. include all substituents generally applied in the chemical field, and specifically, thiol, amine, amide, halogen , Hydroxy, carboxy, glycidyl, cyano, nitro, heterocycloalkyl or aryl, and the like.
  • the type of thiol-containing group is not particularly limited as long as it is a monovalent moiety having a thiol group (-SH) at the terminal of the substituent structure.
  • the thiol-containing group for example, may be a monovalent residue represented by the formula (2).
  • A is a single bond or alkylene
  • C is a single bond or alkylene
  • D is a single bond or a divalent residue of the formula (3), wherein E represents alkylene.
  • P represents divalent aryl
  • n represents an integer of 0 to 10.
  • the term "single bond” means a case where no other atom is present at the position of A, C or D.
  • the thiol containing group is represented by -BCD-SH
  • C is a single bond
  • the thiol containing group is represented by -ABD-SH
  • D is a single bond
  • the thiol containing It may mean that the group is represented by -ABC-SH.
  • alkylene is a straight or branched chain having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms; Or it may mean a cyclic or acyclic alkylene, such alkylene may be optionally substituted by one or more substituents.
  • bivalent aryl means a bivalent moiety derived from an aromatic ring compound or including the compound in a skeleton, and specifically, 6 to 22 or 6 members. Or a divalent moiety derived from or including in the skeleton of an 18 to 18, 6 to 14 or 6 to 10 membered aromatic ring compound, wherein such aryl is optionally substituted by one or more substituents. It may be substituted.
  • n may preferably represent 0 to 7, more preferably 0 to 5, still more preferably 0 to 3, and more preferably 1 to 3.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or -ABCD-SH, more preferably, each independently hydrogen, Methyl, ethyl or -ABCD-SH.
  • two or more, preferably three or more of R 1 to R 4 may be -ABCD-SH, wherein A is preferably a single bond or 1 to 4 carbon atoms.
  • A is preferably a single bond or 1 to 4 carbon atoms.
  • C is a single bond or alkylene having 1 to 4 carbon atoms
  • D is a single bond or 2 of formula (4)
  • n represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 7, more preferably 0 to 5, still more preferably 0 to 3, and more preferably 1 to 3.
  • Examples of the thiol curing agent represented by the above formula include alkoxylated trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) or alkylene glycol bis (3 Mercaptopropionate) and the like, and more specifically, ethoxylated trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) or ethylene glycol Bis (3-mercaptopropionate) and the like, but are not limited thereto.
  • the content of the thiol-based curing agent may be appropriately selected in consideration of the equivalent of epoxy groups contained in the resin and the desired degree of curing, and is not particularly limited.
  • the resin composition of this invention can contain the said thiol type hardening
  • by controlling the content ratio of the thiol-based curing agent to the resin as described above it induces an appropriate reaction with the epoxy group of the resin during thermosetting, appropriately suppress the expression of adhesiveness after thermosetting, and properties such as solvent resistance and coating properties It can keep excellent.
  • the resin composition forming the coating layer may further include a photoinitiator.
  • the kind of photoinitiator that can be used in the present invention is not particularly limited, and a general kind known in the art can be used without limitation.
  • a compound such as benzoin, hydroxyketone, amino ketone or phosphine oxide can be used. More specifically, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzo Phosphorus isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylanino acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenyl Acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino- Propane-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-die
  • the photoinitiator may be included in an amount of 1 part by weight to 15 parts by weight, preferably 3 parts by weight to 12 parts by weight, and more preferably 5 parts by weight to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aforementioned resin. have.
  • the content of the photoinitiator in the above range, it is possible to maintain excellent photocuring efficiency of the composition, and to prevent a decrease in physical properties due to the remaining components after curing.
  • the resin composition of this invention can also contain polyfunctional acrylate further. Since the resin composition of the present invention contains a polyfunctional acrylate, the hard coating after the photocuring implements a dense crosslinked structure, thereby improving physical properties such as hardness, abrasion resistance, scratch resistance and chemical resistance of the hard coating. have.
  • the kind of the polyfunctional acrylate that can be used in the present invention is not particularly limited, and for example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentylglycol adipate di (meth) acrylate, hydroxyl promisvalic acid neopentylglycol di (meth) acrylate , Dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) acrylate, di (meth) acryloxy ethyl isocyanurate , Allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, dimethylol
  • the multifunctional acrylate it is preferable to use an acrylate including a cyclic structure and / or a urethane bond in the molecular structure.
  • the ring structure included in the acrylate may be a carbocyclic structure or a heterocyclic structure; Or any of a monocyclic or polycyclic structure.
  • examples of the ring structure included in the multifunctional acrylate include a cycloalkyl ring structure having 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, such as cyclopentane, cyclohexane, or cycloheptane.
  • One or more ring structures may be included in the acrylate, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and one or more hetero atoms such as O, S or N may also be included.
  • the monomer which has isocyanurate structures such as a tris (meth) acryloxy ethyl isocyanurate, isocyanurate Of modified urethane acrylates (e.g., isocyanate compounds having a ring structure in a molecule (ex. Isoborone diisocyanate) and acrylate compounds (e.g. trimethylolpropane tri (meth) acrylate or pentaerythritol tri (meth) acrylate) Reactants, etc.), but is not limited thereto.
  • modified urethane acrylates e.g., isocyanate compounds having a ring structure in a molecule (ex. Isoborone diisocyanate) and acrylate compounds (e.g. trimethylolpropane tri (meth) acrylate or pentaerythritol tri (meth) acrylate) Reactants, etc.
  • the multifunctional acrylate may be included in an amount of 30 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin described above.
  • the content of the multifunctional acrylate in the above-described range, it is possible to provide a coating layer having physical properties such as hardness, hard coating is more excellent.
  • the resin composition of this invention can further contain antioxidant, and can suppress yellowing phenomenon etc. which may arise in a coating layer by this.
  • the kind of antioxidant which can be used by this invention is not specifically limited, The common antioxidant known in this field can be used.
  • phenolic antioxidants ex. IRGANOX; RONOTEC; ETANOX
  • phosphorus antioxidants ex. CYANOX; ULTRANOX
  • chelate antioxidants IGAFOS
  • the content of the antioxidant is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the physical properties of the coating layer.
  • the resin composition of the present invention may include, for example, 0.1 parts by weight to 2 parts by weight of the antioxidant based on 100 parts by weight of the aforementioned resin.
  • the resin composition of the present invention may further include a lubricant.
  • the lubricant can improve the winding efficiency, blocking resistance, abrasion resistance, and scratch resistance of the coating layer formed from the resin composition.
  • the type of lubricant used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include waxes such as polyethylene wax, paraffin wax, synthetic wax or montan wax; Synthetic resins, such as silicone resin or fluorine resin, can be used.
  • the content of the lubricant in the resin composition of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 parts by weight to 15 parts by weight, preferably 1 part by weight to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aforementioned resin. By controlling the content of the lubricant in the above range, it is possible to provide excellent blocking resistance, friction resistance and scratch resistance to the coating layer, while maintaining excellent transparency.
  • the resin composition of the present invention may further contain an ultraviolet absorbent in an appropriate amount for the purpose of improving light resistance.
  • ultraviolet absorbers examples include hydroxyphenyl benzotriazole, hydroxyphenyl-S-triazine or 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzo Triazoles, and the like, but is not limited thereto.
  • the ultraviolet absorber is included in the present invention, the content thereof is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of desired physical properties.
  • thermosetting catalyst such as DMAP (dimethylaminopyridine) or the like, nano silica, etc. Fillers or isocyanate compounds and the like.
  • the method of forming a coating layer on a base material using the above resin composition is not specifically limited.
  • the reactant is formed by reacting an epoxy group or a carbon-carbon double bond of the resin in the composition with a thiol group of a thiol-based curing agent to form a reactant.
  • the composition can be formed by coating on a substrate in a suitable manner.
  • the conditions for forming the addition reactant are not particularly limited, and appropriate reaction conditions may be set in consideration of the content or type of the epoxy group or the thiol group included in the resin or the curing agent.
  • the resin composition may be blended and treated for about 30 seconds to 2 minutes at about 100 ° C to 170 ° C to form the addition reactant.
  • the present invention by forming a coating layer in the form as described above, it is possible to form a coating layer having no adhesiveness even without performing a separate drying process. Accordingly, in the present invention, without using a special equipment for the formation of the coating layer, or performing a separate drying process, other layers such as a design layer, a deposition layer or an adhesive layer, or additionally forms a sheet on the coating layer It is possible to wind up.
  • the thickness of the coating layer as described above in the sheet of the present invention is not particularly limited, and may be set to an appropriate thickness in consideration of the desired physical properties.
  • the sheets 2, 3 of the present invention include adhesive layers 21, 31 formed on the top of the coating layer 12 or on the base 11.
  • the adhesive layers 21 and 31 may serve to provide adhesion to molded articles.
  • the adhesive layers 21 and 31 as described above can be formed using various thermosensitive or pressure-sensitive resins known in the art.
  • the adherend to which the adhesive layers 21 and 31 adhere for example, in polyacrylic resin, polystyrene resin, polyamide resin, chlorinated polyolefin resin, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer resin, rubber resin or the like.
  • the adhesive layers 21 and 31 may be formed of appropriate components.
  • Sheets 4 and 5 of the present invention may also further include pattern layers 41 and 51 formed on the coating layer 12 or substrate 11, as shown in FIG.
  • the pattern layers 41 and 51 may be formed between the coating layer 12 or the substrate 11 and the adhesive layers 21 and 31.
  • the method for forming the pattern layers 41 and 51 as described above is not particularly limited.
  • the pattern layer can be formed by using a resin of the above as a binder and using a coloring ink containing a pigment or a dye of a suitable color.
  • the formation method and the thickness of the pattern layer as described above are not particularly limited, and means known in the art may be appropriately employed.
  • the sheets 6 and 7 may further include deposition layers 61 and 71 formed on the design layers 41 and 51.
  • the deposition layers 61 and 71 may be directly formed on the coating layer 12 or the substrate 11 without the design layers 41 and 51.
  • the material for forming the deposition layer and its formation method are not particularly limited, and the deposition layer may be formed by a general method using a material generally used in this field, for example, vacuum deposition or sputtering. It can be formed.
  • one or more anchor layers may be provided at appropriate locations between the above-described layers.
  • the anchor layer as described above may play a role of enhancing the adhesion between the layers of the sheet and protecting the molded article and the design layer from chemicals and the like.
  • the anchor layer as described above can be formed by using conventional means using, for example, a thermosetting resin such as a conventional two-component urethane resin, melamine-based or epoxy-based resin, or a thermoplastic resin such as vinyl chloride copolymer resin. .
  • the present invention also relates to a hard coat forming method comprising the step of forming a hard coat on the surface of a molded article using the hard coat forming sheet of the present invention described above.
  • the coating layer is transferred or adhered to a molded article, and the coating layer is photocured to form a hard coating.
  • the term "transfer of the coating layer” is a method mainly applied when the sheet of the present invention is composed of a transfer material (ex. Sheets of FIGS. 1, 3 and 5), the coating layer of the sheet or on the coating layer
  • the adhesive layer is attached to the surface of the molded article, and a method of forming a coating layer through a process of peeling the substrate.
  • the term "adhesion of the coating layer” is a method mainly applied when the sheet of the present invention is composed of a surface protective sheet (ex. Sheets of FIGS. 2, 4 and 6), and the description of the sheet or the When an adhesive layer is formed on a substrate, it means a method of forming a coating layer through a process of attaching the adhesive layer to a surface of a molded article.
  • the method of the present invention may include various steps, depending on the type of sheet used.
  • the method includes: adhering a coating layer (or an adhesive layer formed on the coating layer) of the sheet to the surface of a molded article; Peeling the substrate; And curing the coating layer through light irradiation.
  • the method may include the step of preparing a molded article through injection molding, and forming a hard coating on the surface thereof.
  • the method includes, for example, installing the sheet in an injection mold such that the coating layer of the sheet (or, if an adhesive layer is formed on the coating layer) is in contact with the molded article; Injecting a molten resin into a cavity in the injection mold; Peeling the substrate from the sheet; And curing the coating layer through light irradiation.
  • the method when the sheet is also composed of a surface protective sheet, the method includes disposing the sheet to the substrate side (or the adhesive layer when the adhesive layer is formed on the substrate) to face the surface of the molded article. ; Heating the sheet to soften the substrate; Vacuum sucking the sheet from below and adhering to the surface of the molded article; And curing the coating layer through light irradiation.
  • the sheet is a surface protective sheet, at the same time to manufacture a molded article through injection molding, it may include the step of forming a hard coating on the surface.
  • the method includes, for example, installing in the injection mold such that the substrate (or adhesive layer, if an adhesive layer is formed on the substrate) is in contact with the molded article; Injecting molten resin into a cavity in the mold; And curing the coating layer through light irradiation.
  • the order of each step is not particularly limited, and the order of some steps may be changed or performed simultaneously as necessary.
  • the substrate may be first peeled off and light may be irradiated to perform light curing, and a light-transmissive substrate is used as the substrate. By curing the coating layer first, and then peeling off the substrate.
  • the processes such as heating, softening and vacuum suction may also be performed simultaneously.
  • FIG. 7 is a diagram schematically illustrating a method according to one example of the present invention.
  • the molded article 81 is first made with the coating layer 12 side of the sheet (not shown in the drawing, but in the case where an adhesive layer or the like is formed on the coating layer 12) as a lower portion. Place on. Thereafter, using a heat transfer rubber-like elastic body 82, for example, a transfer machine such as a roll transfer machine equipped with silicon rubber or the like or an up-down transfer machine, a temperature of about 80 ° C. to 260 ° C. and a pressure of about 50 Kg / m 2 to Under the conditions of 200 Kg / m 2 , heat and / or pressure are applied to the substrate 11 side of the sheet via the heat-resistant rubbery elastomer 82.
  • a heat transfer rubber-like elastic body 82 for example, a transfer machine such as a roll transfer machine equipped with silicon rubber or the like or an up-down transfer machine, a temperature of about 80 ° C. to 260 ° C. and a pressure of about 50 Kg / m 2 to Under the conditions of 200
  • the coating layer 12 or the adhesive layer is adhered to the surface of the molded product 51. Subsequently, if the base material 11 is peeled off after passing through a cooling process suitably as needed, peeling will arise in the interface surface of the base material 11 and the coating layer 12. Thereafter, the coating layer 12 transferred to the molded article 81 is photocured through light irradiation or the like. As described above, the photocuring process may be performed before peeling off the substrate 11.
  • the conditions for performing the light irradiation is not particularly limited, and may be appropriately selected within the range in consideration of the composition of the coating layer.
  • the light irradiation may be performed by an ultraviolet irradiation method using a means such as a high pressure mercury lamp, an electrodeless lamp or a xenon lamp.
  • the light irradiation is performed under the conditions of illuminance of 80 mW / cm 2 to 200 mW / cm 2 and light quantity of 1,000 mJ / cm 2 to 2,000 mJ / cm 2 using ultraviolet rays having a wavelength of about 300 nm to 400 nm.
  • the light irradiation may be performed for 1 second to 5 minutes.
  • the material of the molded article in the above method is not particularly limited.
  • the molded article may be a resin molded article, a woodworking product, a metal product, a composite product of two or more of the above, or any kind of molded article requiring hard coating.
  • resin of a resin molded article general-purpose resin, such as polystyrene resin, polyolefin resin, ABS resin, AS resin, or AN resin, is mentioned above.
  • polyphenylene oxide polystyrene resin polycarbonate resin, polyacetal resin, acrylic resin, polycarbonate modified polyphenylene ether resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, ultra high molecular weight polyethylene resin, etc.
  • general-purpose engineering resins polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene oxide resins, polyacrylate resins, polyetherimide resins, polyimide resins, liquid crystal polyester resins, and polyaryl heat-resistant resins.
  • Engineering resins can also be used.
  • the composite resin which added reinforcing materials such as glass fiber and an inorganic filler, can also be used.
  • FIG. 8 is a diagram showing a method according to another example of the present invention, which is a schematic diagram showing a method of transferring a coating layer to the surface of a molded article using a simultaneous molding method of injection molding.
  • the sheet is coated on the coating layer 12 side (not shown in the drawing, but an adhesive layer or the like is formed on the coating layer. Side), and the base 11 is placed in contact with the fixing die 92. Then, after the mold is sealed, molten resin is injected into the mold 93 from the gate formed in the movable mold 91 to form a molded article, and at the same time, a coating layer is adhered to the molded article surface. Subsequently, after cooling a resin molded article under appropriate conditions as needed, a molding die is opened and a resin molded article is taken out. In addition, the coating layer may be cured through light irradiation before or after peeling off the substrate 11 to form a hard coating.
  • the kind of resin used for forming a molded article in the above method, conditions for light irradiation, and the like are not particularly limited, and can be appropriately selected within the range shown in the method of FIG. 8, for example.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing an example of a method of forming a hard coating that may be usefully applied when the sheet of the present invention is configured of a surface protective sheet.
  • the sheet is first placed on the surface of the molded article 101 with the substrate 11 side (not shown in the figure, but the adhesive layer side when the adhesive layer or the like is formed on the substrate 11) as a lower portion. To place. Subsequently, the sheet is heated by the heater 103 or the like to soften the substrate 11, vacuum suction 102 from the lower side, and the sheet is attached to the molded product 101. Thereafter, the hard coat may be formed by curing the coating layer through light irradiation.
  • the heating and vacuum suction process of the sheet may be simultaneously performed, or the vacuum efficiency may be simultaneously applied from the bottom and pressurized from the top to increase the adhesion efficiency.
  • pressurization of the sheet can be performed directly by a fluid or the like or via a plastic sheet.
  • the kind of resin used for forming a molded article in the above method, conditions for light irradiation, and the like are not particularly limited, and can be appropriately selected within the range shown in the method of FIG. 8, for example.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing a method of forming a hard coating at the same time as molding by injection molding as another example of a method of forming a hard coating when the sheet is a surface protective sheet.
  • a sheet is first provided so that the coating layer 12 abuts on the stationary mold 111 in the mold for molding including the movable mold 112 and the stationary mold 111. Then, after sealing a metal mold
  • the kind of resin used for forming a molded article in the above method, conditions for light irradiation, and the like are not particularly limited, and can be appropriately selected within the range shown in the method of FIG. 8, for example.
  • the method of forming the hard coating of the present invention in addition to the above-described method, it is possible to form a hard coating through a variety of methods known in the art.
  • a hard coating having a high refractive index and excellent physical properties such as hardness, friction resistance, scratch resistance, chemical resistance, transparency and glossiness can be formed on the surface of various molded articles including a resin molded article or a woodworking product. It is possible to provide a transfer material or surface protective sheet, and a method of forming a hard coating using the transfer material or surface protective sheet.
  • 1 to 6 are cross-sectional views of sheets according to various examples of the present invention.
  • FIGS. 7 to 10 are diagrams schematically showing a method of forming a hard coating according to various examples of the present invention.
  • a mixture comprising 43 parts by weight of GMA, 12 parts by weight of MMA, 25 parts by weight of SM, 0.5 parts by weight of lauryl mercaptan and 1 part by weight of AIBN was added dropwise using a dropping lot over about 2 hours to the reaction apparatus under a nitrogen stream. It dripped and kept warm at the same temperature for about 3 hours. Then, 0.25 parts by weight of AIBN was added and kept warm for 2 hours. The temperature was then adjusted to about 105 ° C. and the nitrogen inlet tube was replaced with an air inlet tube, followed by 37 parts by weight of acrylic acid (AA), 0.05 parts by weight of p-methoxyphenol and dimethylaminopyridine (DMAP).
  • AA acrylic acid
  • DMAP dimethylaminopyridine
  • ethoxylated trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) as a thiol-based curing agent
  • 20 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), 1,6 5 parts by weight of hexaisocyanate trimer, 8 parts by weight of photoinitiator, 1 part by weight of antioxidant, 20 parts by weight of nano silica and 70 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed to prepare a coating solution.
  • a melamine-based mold release agent As a substrate, a melamine-based mold release agent was coated to a thickness of about 1 ⁇ m by a gravure coating method on one surface of a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 38 ⁇ m to form a release layer. Subsequently, the coating solution prepared on the release layer was applied to a thickness of about 6 ⁇ m by a microgravure coating method. Thereafter, the applied coating solution was heated at 150 ° C. for 30 seconds to react the epoxy group of the resin and the thiol group of the thiol-based curing agent to form a thermoset.
  • PET polyethylene terephthalate
  • an anchor layer (acrylic anchor layer), a pattern layer (acrylic-urethane ink), a vacuum deposition layer (acrylic resin deposition primer) and an adhesive layer (acrylic adhesive) were coated on the coating layer containing thermosetting by a microgravure printing method. Forming sequentially, a sheet for forming a hard coat was prepared.
  • the sheet prepared above was subjected to the method shown in Figure 9 to form a hard coating on the surface of the molded article. Specifically, the sheet was placed so that the substrate was in contact with the fixing mold 92, the molten resin was injected, and then the hard coating was formed through the peeling and ultraviolet irradiation process of the substrate.
  • the molding conditions were about 280 degreeC of resin, the mold temperature of about 60 degreeC, and the resin pressure was about 1,600 Kg / cm ⁇ 2> .
  • the irradiation conditions of ultraviolet-ray were set to 1,000 w / cm, lamp height about 10 cm, and irradiation time about 3 second.
  • Hard coating in the same manner as in Example 1 except for using pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) instead of ethoxylated trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) as a thiol-based curing agent A forming composition and a sheet were prepared and used to form a hard coat on the surface of the molded article.
  • Example 2 Prepared in the same manner as in Example 1, by using a diisocyanate as a urethane-based curing agent instead of a thiol-based curing agent to prepare a composition and a sheet for forming a hard coating, it was used to form a hard coating on the surface of the molded article.
  • compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples were coated on a 2 mm thick PMMA (Poly (methyl methacrylate)) substrate using a bar coating method with a thickness of 6 ⁇ m. Thereafter, the mixture was thermally cured at 160 ° C. for 40 seconds, and further irradiated with ultraviolet rays to cure (1,000 mW). Then, pencil hardness was measured in the state which the load of 1 Kg was applied using the pencil hardness tester (the coretech company make), and the Mitsubishi pencil for hardness measurement.
  • PMMA Poly (methyl methacrylate)
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Comparative example Pencil hardness (H) 5 5 5.5 6 5.8 4

Abstract

본 발명은 하드코팅 형성용 시트 및 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 수지 성형품 또는 목공 제품 등을 포함한 각종 성형품의 표면에, 경도, 내마찰성, 내찰상성, 내약품성, 투명성 및 광택도 등의 물성이 우수하고, 높은 굴절률을 가지는, 하드코팅을 형성할 수 있는 전사재 또는 표면보호시트, 및 상기 전사재 또는 표면보호시트를 사용하여 하드코팅을 형성하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

하드코팅 형성용 시트
본 발명은 하드코팅 형성용 시트 및 형성 방법에 관한 것이다.
수지 성형품 또는 목공 성형품과 같은 각종 성형품에 내마모성 및 내약품성 등이 우수한 하드코팅(보호층이라 호칭되는 경우도 있다.)을 형성하는 방법으로는 다음과 같은 방법이 사용되고 있다. 예를 들면, 이형성을 가지는 기재의 이형면상에 광경화형 수지 조성물로 코팅층을 형성한 시트(이하, 「전사재」라 칭하는 경우가 있다.)를 사용하는 방법이 있다. 이 방법에서는, 우선 코팅층을 성형품의 표면에 부착한 후, 기재를 박리하여 하드코팅을 형성한다. 하드코팅을 형성하는 다른 방법으로는, 이형성을 가지지 않는 기재상에 상기 코팅층을 형성하고, 필요에 따라서 상기 기재의 반대면에 접착층 등을 형성한 시트(이하, 「표면보호시트」라 칭하는 경우가 있다.)를 사용하는 방법이다. 상기 방법에서는, 성형품의 표면에 표면보호시트의 기재측을 부착하여, 하드코팅을 형성한다.
상기 전사재 또는 하드코팅에는, 필요에 따라, 적절한 개소에 도안층 또는 증착층 등의 장식 효과를 나타내는 층을 형성하기도 한다. 전사재의 경우, 기재와 상기 코팅층의 사이에 도안층 또는 증착층이 주로 형성되고, 표면보호시트의 경우, 기재에서 코팅층이 형성된 반대면에 도안층이나 증착층 등이 형성되는 것이 일반적이다.
전사재 또는 표면보호시트를 사용하여 하드코팅을 형성할 경우, 성형품에 적용하기 전에 미리 광을 조사하여, 코팅층을 광경화시켜 둘 경우(선경화(pre-cure) 방식), 성형품에 적용될 때 성형품 곡면부 등에서 하드코팅이 박리되거나, 또는 하드코팅에 크랙(crack) 등이 발생하는 문제가 있다.
따라서, 성형품에 적용하는 단계에서는, 코팅층을 미경화 상태로 하고, 성형품 표면에 코팅층을 부착한 후에, 이를 경화시키는 방식(후경화(after cure) 방식)이 이용되고 있으나, 이 방식의 경우 다음과 같은 문제점이 발생한다.
통상적으로 전사재 또는 표면보호시트는 그라비어 윤전 인쇄기 등의 기기를 사용하여 제조한다. 그런데, 후경화 방식에서는, 예를 들어, 전사재의 경우 코팅층의 상부에 도안층, 증착층 또는 접착층을 형성하는 경우, 그리고 표면보호시트의 경우, 제조된 시트를 권취하는 경우 등에서, 미경화 상태의 코팅층 성분이 가이드롤 등에 전이하거나, 도안층 또는 접착층의 형성에 사용되는 성분이 코팅층상에 전이하는 현상이 유발된다. 또한, 도안층 또는 접착층의 형성을 위한 가이드롤에 오히려 상기 코팅층의 성분이 다시 전이되는 현상(소위 back trap 현상)도 발생한다.
이에 따라, 후경화 방식을 사용할 경우에는, 광경화 전의 코팅층의 유동성 또는 점착성을 제거하기 위하여, 코팅층의 형성 시에 특수한 장비 또는 건조 공정이 별도로 사용되거나, 수행되고 있다. 그러나, 이러한 경우에는, 코팅층, 도안층 또는 접착층을 한번의 공정으로 형성할 수 없고, 상기 별도의 장비의 설계 등에도 비용이 많이 발생하므로, 전사재 또는 표면보호시트의 생산성이 저하되고, 제조 단가가 크게 상승하게 된다.
본 발명은 하드코팅 형성용 시트 및 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 기재; 상기 기재상에 형성되고, 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 수지 및 티올계 경화제를 포함하는 수지 조성물의 열경화물을 함유하는 코팅층; 및
상기 코팅층 또는 상기 기재에서 코팅층이 형성된 면의 반대면상에 형성된 접착층을 포함하는 하드코팅 형성용 시트에 관한 것이다.
본 발명에서 용어 「하드코팅」은, 수지 제품, 목재 제품, 금속 제품 및 기타 다양한 성형품의 표면에 형성되어, 내마모성, 내찰상성, 내스크래치성 및 내약품성 등을 물성을 부여할 수 있는, 높은 경도를 가지는 기능성층을 의미하고, 경우에 따라서는 다양한 디스플레이 장치에 적용되는 기능성층을 의미할 수도 있다. 본 발명에서, 용어 하드코팅은, 경우에 따라서는, 보호층과 동일한 의미로 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명에서 하드코팅 형성용 시트는, 전사 방법, 사출 동시 전사 방법, 인서트 방법 또는 부착 등에 의하여 성형품에 하드코팅을 형성할 수 있는 시트를 의미하고, 구체적으로 예를 들면, 상기 시트는 전사재 또는 표면보호시트 등의 형태로 구성될 수 있다.
이하, 본 발명의 시트를 상세히 설명한다.
첨부된 도 1 또는 2는 본 발명의 하드코팅 형성용 시트를 예시적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 또는 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 하드코팅 형성용 시트(2, 3)는, 기재(11) 및 상기 기재의 일면에 형성된 코팅층(12)을 포함하고, 또한, 상기 코팅층(12)의 상부 또는 기재(11)의 상부에 형성된 접착층(21, 31)을 포함한다.
본 발명의 시트에서 사용할 수 있는, 기재의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 기재로서, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 염화비닐계 수지, 우레탄계 수지 또는 폴리에스테르계 수지 등을 주재로 하는 수지 필름; 알루미늄박 또는 구리박 등의 금속박, 글라신지(glassine paper), 코트지(coated paper) 또는 셀로판 등의 셀룰로오스계 시트; 또는 상기 중 2종 이상의 복합 시트 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에서, 상기 시트를 전사재로 구성할 경우, 상기 기재상에는 이형층이 형성되고, 상기 코팅층이 상기 이형층상에 형성되어 있을 수 있다. 이 경우, 이형층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 에폭시계, 에폭시-멜라민계, 아미노알키드계, 아크릴계, 멜라민계, 실리콘계, 불소계, 셀룰로오스계, 요소 수지계, 폴리올레핀계, 파라핀계 또는 상기 중 2종 이상의 복합 이형제를 사용한 각종 인쇄법 또는 코트법 등을 사용하여 형성할 수 있다.
본 발명에서는, 필요에 따라서, 상기 기재 또는 이형층을 무광 상태로 구성할 수도 있다. 예를 들면, 기재 또는 이형층에 엠보싱 처리를 수행하거나, 이형층 내에 탄산칼슘, 실리카, 산화 아연, 탄산 마그네슘, 폴리에틸렌 왁스 또는 유리 비드(glass beads) 등의 미분말을 포함시키는 방식 등을 사용하여 무광 상태를 형성할 수 있다. 이에 따라, 예를 들면, 상기 시트가 전사재인 경우에는, 기재의 박리 후에, 이형면에 형성된 미세한 요철이 코팅층 표면에 전사되어, 무광 표면을 가지는 성형품을 얻을 수 있다. 상기와 같은 무광 상태는, 기재 또는 이형층에 전면적으로 형성하거나, 또는 부분적으로 형성할 수 있다. 본 발명에서 상기와 같은 이형층 또는 무광층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절한 두께로 설정하면 된다.
본 발명의 시트는, 상기와 같은 기재 상에 형성된 코팅층을 포함한다. 본 발명에서 「A상에 형성된 B」, 「A의 상부에 형성된 B」 또는 「A의 표면에 형성된 B」 등의 표현은, A의 표면에 B가 직접 부착되거나, 점착제 또는 접착제 등을 매개로 부착된 경우는 물론, A의 표면에 다른 층이 형성되고, 다시 그 다른 층의 표면에 B가 형성되어 있는 경우(ex. A-C-B)도 포함한다.
본 발명의 시트에서, 상기 코팅층은, 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 포함하는 수지 및 티올계 경화제를 포함하는 조성물의 열경화물을 유효 성분으로 포함한다. 본 발명의 시트에서 코팅층은, 상기와 같은 수지 조성물의 열경화물을 유효 성분으로 포함하는 광경화 타입으로 구성될 수 있다.
본 발명에서, 용어 「수지 조성물의 열경화물」은, 상기 수지에 포함되는 에폭시기 또는 탄소-탄소 이중 결합이 티올계 경화제와 반응하고 있는 상태를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 용어 「광경화 타입」은 전자기파의 조사 시에, 수지에 포함된 (메타)아크릴로일기 등의 반응에 의한 경화 반응이 진행될 수 있는 코팅층의 상태를 의미한다. 상기에서 전자기파는 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 γ선은 물론, α-입자선(α-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔을 총칭하는 의미로 사용된다.
본 발명에서, 상기 코팅층을 형성하는 수지 조성물에 포함되는 수지는, 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 수지를 포함한다. 본 발명에서 용어 「(메타)아크릴로일기」, 「(메타)아크릴레이트」, 또는 「(메타)아크릴산」은, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기; 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 또는 아크릴산 또는 메타크릴산을 통칭하는 용어이다.
본 발명에서 수지 조성물에 포함되는 수지는, 에폭시 당량이 200 g/eq 내지 20,000 g/eq, 바람직하게는 2,000 g/eq 내지 8,000 g/eq, 보다 바람직하게는 4,000 g/eq 내지 8,000 g/eq일 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 「에폭시 당량(epoxy equivalent weight, g/eq)」은, 에폭시기의 분자량을, 상기 수지에 포함되는 에폭시기의 수로 나눈 수치를 의미한다. 상기와 같은 에폭시 당량은, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 화학적 적정법으로 분석할 수 있다. 본 발명에서는, 수지의 에폭시 당량을 전술한 범위로 제어함으로써, 열경화 효율 등의 공정 효율이 우수하고, 열경화 후에 점착성 또는 접착성이 적절하게 억제되며, 내용제성이나 내약품성 등의 물성이 우수한 수지층을 제공할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서, 상기 수지는 또한 (메타)아크릴로일 당량이 약 100 g/eq 내지 1,000 g/eq, 바람직하게는 약 200 g/eq 내지 500 g/eq일 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 「(메타)아크릴로일 당량((meth)acryloyl equivalent weight, g/eq)」은, (메타)아크릴로일기의 분자량을, 상기 수지에 포함되는 (메타)아크릴로일기의 수로 나눈 수치를 의미한다. 본 발명에서는, 상기와 같은 (메타)아크릴로일 당량을 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 화학적 적정법으로 분석할 수 있다. 본 발명에서는, 수지의 (메타)아크릴로일 당량을 전술한 범위로 제어함으로써, 광경화 효율 등의 공정 효율이 우수하고, 경화 후에 내마모성, 내찰성성 및 내약품성 등의 물성이 우수한 하드코팅을 제공할 수 있다.
본 발명에서, 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 포함하는 수지는, 또한 중량평균분자량이 약 5,000 내지 100,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 80,000, 보다 바람직하게는 약 20,000 내지 70,000일 수 있다. 본 발명에서 용어 「중량평균분자량(weight average molecular weight, Mw)」은, GPC(Gel permeation chromatography)로 측정한 폴리스티렌 환산 수치를 의미한다. 본 발명에서는, 중량평균분자량을 전술한 범위로 제어하여, 코팅성, 열경화성 및 광경화성 등의 공정 효율이 우수하고, 열경화 후에 점착성 또는 접착성이 적절하게 억제되고, 광경화 후에는, 내마모성, 내찰상성 및 내약품성 등의 물성이 우수한 하드코팅을 제공할 수 있다.
본 발명에서, 상기와 같은 수지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 에폭시기를 가지는 단량체(ex. 글리시딜 (메타)아크릴레이트)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜, 에폭시기를 가지는 중합물을 제조하고, 상기 중합물에 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물, 예를 들면, α,β-불포화 모노카르본산(ex. (메타)아크릴산 등)을 부가 반응시켜, 전술한 바와 같은 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 하나의 예시에서, 상기 단량체 혼합물은, 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 단독으로 포함하거나, 필요에 따라서는, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 다른 공단량체를 포함할 수 있다.
상기에서 단량체 혼합물에 포함될 수 있는 공단량체의 종류는, 분자 구조 중에 α,β-불포화 탄소 탄소 이중 결합을 포함하는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트; 스티렌; 비닐 아세테이트 또는 (메타)아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 단량체 혼합물이 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 공단량체를 포함할 경우, 상기 각 단량체의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 효과를 고려하여 적절히 조절될 수 있고, 예를 들면, 상기 단량체 혼합물은, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 5 중량부 내지 70 중량부 및 공단량체 5 중량부 내지 70 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기와 같은 단량체 혼합물을 중합하여 중합물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 용액 중합, 광중합, 벌크 중합, 서스펜션 중합 또는 에멀션 중합과 같은 이 분야의 일반적인 중합 방법을 제한 없이 적용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기와 같이 형성한 중합물을, (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물, 예를 들면, α,β-불포화 모노카르본산(ex. (메타)아크릴산 등)과 부가 반응시켜, 전술한 바와 같은 수지를 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 중합물 및 화합물을 부가 반응시키는 방법 및 조건 등은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 방식을 적절히 채용하면 된다. 또한, 본 발명에서, 부가 반응에 적용되는, 상기 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 중합물 대비 사용량은 역시 특별히 제한되지 않고, 전술한 에폭시 당량 및 (메타)아크릴로일 당량을 만족할 수 있는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 부가 반응 시에 중합물에 포함되는 에폭시기의 잔여량이 반응에 참여하는 에폭시기를 가지는 단량체의 함량을 기준으로 α,β-불포화 모노카르본산의 반응 당량을 100%로 하였을 때, 약 50% 이하, 바람직하게는 약 30% 이하, 보다 바람직하게는 약 5% 이하가 되도록 상기 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 수지 조성물은, 티올계 경화제를 포함한다. 본 발명에서 용어 「티올계 경화제」는, 수지에 포함되는 에폭시기 또는 조성물에 포함되는 화합물의 탄소-탄소 이중 결합과 반응하고, 수지 조성물을 1차적으로 열경화시킬 수 있는 티올기를 분자 중에 하나 이상 가지는 화합물을 의미한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 티올계 경화제의 종류는, 분자 구조 중 하나 이상, 바람직하게는 두 개 이상의 티올기를 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서는, 예를 들면, 상기 티올계 경화제로서, 에톡시화 트리메틸롤프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(ethoxylated trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 트리메틸롤프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트))(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트)(glycol di(3-mercaptopropionate)), 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis (3-mercapto-propionate)), 4-머캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올(4-mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octanedithiol), 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-머캅토아세테이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptoacetate)), 트리메틸롤프로판 트리스(3-머캅토아세테이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptoacetate)), 4-t-부틸-1,2-벤젠디티올(4-t-butyl-1,2-benzenedithiol), 2-머캅토에틸술피드(2-mercaptoethylsulfide), 4,4'-티오디벤젠티올(4,4'-thiodibenzenethiol), 벤젠디티올(benzenedithiol), 글리콜 디머캅토아세테이트(glycol dimercaptoacetate), 글리콜 디머캅토프로피오네이트 에틸렌 비스(3-머캅토프로피오네이트)(glycol dimercaptopropionate ethylene bis(3-mercaptopropionate)), 폴리에틸렌글리콜 디머캅토아세테이트(polyethylene glycol dimercaptoacetates) 및 폴리에틸렌 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트)(polyethylene glycol di(3-mercaptopropionates))로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리티올을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 바람직하게는, 하기 화학식 1로 표시되는 티올계 경화제를 사용할 수 있다.
(화학식 1)
Figure PCTKR2011000877-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알키닐 또는 티올 함유기를 나타내며, 상기 R1 내지 R4 중 2개 이상은 티올 함유기를 나타낸다.
본 명세서에서 용어 「알킬」 또는 「알콕시」는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 또는 분지쇄형; 또는 고리형 또는 비고리형 알킬 또는 알콕시를 의미할 수 있고, 상기와 같은 알킬 또는 알콕시는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의하여 치환되어 있을 수 있다.
또한, 본 명세서에서 용어 「알케닐」 또는 「알키닐」은, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄형 또는 분지쇄형; 또는 고리형 또는 비고리형 알케닐 또는 알키닐을 의미할 수 있고, 상기와 같은 알케닐 또는 알키닐은, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
상기 각 용어에 정의에서, 알킬, 알콕시, 알케닐 또는 알키닐 등에 치환될 수 있는 치환기의 예에는, 화학 분야에서 일반적으로 적용되는 모든 치환기가 포함되고, 구체적으로는, 티올, 아민, 아마이드, 할로겐, 히드록시, 카복시, 글리시딜, 시아노, 니트로, 헤테로시클로알킬 또는 아릴 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물에서, 티올 함유기의 종류는, 치환체 구조의 말단에 티올기(-SH)를 가지는, 1가 잔기라면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 하나의 예시에서, 상기 티올 함유기는, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 1가 잔기일 수 있다.
(화학식 2)
Figure PCTKR2011000877-appb-I000002
상기에서 A는 단일 결합 또는 알킬렌이고, B는 -NH(C=O)-, -OC(=O)-, -O-E-OC(=O)-, -SC(=O)- 또는 -OCH2-이며, C는 단일 결합 또는 알킬렌이고, D는 단일 결합 또는 하기 화학식 3의 2가 잔기이며, 상기에서 E는 알킬렌을 나타낸다.
(화학식 3)
Figure PCTKR2011000877-appb-I000003
상기 화학식 3에서 P는 2가 아릴을 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 A, C 또는 D에서 용어 「단일 결합」은, A, C 또는 D의 위치에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다. 예를 들어, A가 단일 결합일 경우는, 티올 함유기가 -B-C-D-SH로 표시되고, C가 단일 결합일 경우, 티올 함유기가 -A-B-D-SH로 표시되며, D가 단일 결합일 경우, 티올 함유기가 -A-B-C-SH로 표시되는 경우를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 용어 「알킬렌」은, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 또는 분지쇄형; 또는 고리형 또는 비고리형 알킬렌을 의미할 수 있고, 상기와 같은 알킬렌은 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의하여 치환되어 있을 수 있다.
또한, 본 명세서에서 용어 「2가 아릴」은, 방향족 고리 화합물로부터 유도되거나, 또는 상기 화합물을 골격 내에 포함하는 2가 잔기(bivalent moiety)를 의미하고, 구체적으로는 6원 내지 22원, 6원 내지 18원, 6원 내지 14원 또는 6원 내지 10원의 방향족 고리 화합물로부터 유도되거나, 그를 골격 내에 포함하는, 2가 잔기를 의미할 수 있으며, 상기와 같은 아릴은 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서, n은 바람직하게는 0 내지 7, 보다 바람직하게는 0 내지 5, 더욱 바람직하게는 0 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 3을 나타낼 수 있다.
상기에서 알킬렌 또는 2가 아릴에 치환될 수 있는 치환기의 예는, 상기 화학식 1의 항목에서 기술한 바와 같다.
본 발명의 상기 화학식 1의 티올계 경화제에서, R1 내지 R4는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 -A-B-C-D-SH이고, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 -A-B-C-D-SH일 수 있다.
또한, 상기 바람직한 티올계 경화제의 정의에서, R1 내지 R4 중 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상은 -A-B-C-D-SH일 수 있고, 상기에서 A는 바람직하게는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이며, B는 -OC(=O)- 또는 -O-E-OC(=O)-이며, C는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고, D는 단일 결합 또는 하기 화학식 4의 2가 잔기이며, 상기에서 E는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌일 수 있다.
(화학식 4)
Figure PCTKR2011000877-appb-I000004
상기 화학식 4에서 n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 7, 보다 바람직하게는 0 내지 5, 더욱 바람직하게는 0 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기와 같은 화학식으로 표시되는 티올계 경화제의 예로는, 알콕시화 트리메틸롤프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸롤프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) 또는 알킬렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에톡시화 트리메틸롤프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸롤프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)) 또는 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물에서, 상기 티올계 경화제의 함량은, 수지에 포함되어 있는 에폭시기의 당량이나, 목적하는 경화도를 고려하여 적절히 선택될 수 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 티올계 경화제를, 전술한 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 5 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명에서는 티올계 경화제의 수지 대비 함량 비율을 상기와 같이 제어하여, 열경화 시 수지의 에폭시기와 적절한 반응을 유도하고, 열경화 후에 점착성의 발현을 적절히 억제하며, 내용제성이나 코팅성 등의 물성을 탁월하게 유지할 수 있다.
본 발명에서 코팅층을 형성하는 상기 수지 조성물은, 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 광개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에서는 예를 들면, 벤조인계, 히드록시케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 등과 같은 화합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물에서 광개시제는, 전술한 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 15 중량부, 바람직하게는 3 중량부 내지 12 중량부, 보다 바람직하게는 5 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 본 발명에서는, 광개시제의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 조성물의 광경화 효율을 우수하게 유지하고, 경화 후 잔존 성분으로 인한 물성 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 또한 다관능성 아크릴레이트를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물이 다관능성 아크릴레이트를 포함함으로 해서, 광경화 후 하드코팅이 치밀한 가교 구조를 구현하고, 이에 따라 하드코팅의 경도, 내마모성, 내찰상성 및 내약품성 등의 물성을 보다 개선할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 다관능성 아크릴레이트의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 특히, 다관능성 아크릴레이트로서, 분자 구조 중 고리상 구조 및/또는 우레탄 결합을 포함하는 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 아크릴레이트를 사용함으로 해서, 경화 후에 보다 우수한 경도를 가지면서, 굴절률이 높은 하드코팅을 제공할 수 있다. 이 경우, 아크릴레이트에 포함되는 고리 구조는 탄소환식 구조 또는 복소환식 구조; 또는 단환식 또는 다환식 구조의 어느 것이어도 된다. 구체적으로, 상기 다관능성 아크릴레이트에 포함되는 고리 구조의 예로는 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 시클로헵탄 등과 같은, 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬 고리 구조를 들 수 있고, 상기 고리 구조는 아크릴레이트 내에 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3개 포함되어 있을 수 있으며, 또한 O, S 또는 N와 같은 헤테로 원자가 하나 이상 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기와 같은, 고리 구조를 포함하는 다관능성 아크릴레이트의 구체적인 예로는, 트리스(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 구조를 갖는 단량체, 이소시아누레이트 변성 우레탄 아크릴레이트(ex. 분자 중 고리 구조를 가지는 이소시아네이트 화합물(ex. 이소보론 디이소시아네이트) 및 아크릴레이트 화합물(ex. 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트)의 반응물 등) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물에서 다관능성 아크릴레이트는, 전술한 수지 100 중량부에 대하여, 30 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 본 발명에서는, 다관능성 아크릴레이트의 함량을 전술한 범위로 제어함으로써, 하드코팅이 보다 우수한 경도 등의 물성을 가지는 코팅층을 제공할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 산화 방지제를 추가로 포함할 수 있고, 이에 의해 코팅층에 발생할 수 있는 황변 현상 등을 억제할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 산화 방지제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 산화 방지제를 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제(ex. IRGANOX; RONOTEC; ETANOX), 인계 산화 방지제(ex. CYANOX; ULTRANOX) 또는 킬레이트계 산화 방지제(IGAFOS) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 산화 방지제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 코팅층의 물성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, 상기 산화 방지제를 전술한 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 활제를 추가로 포함할 수 있다. 활제는, 수지 조성물로부터 형성된 코팅층의 권취 효율, 내블로킹성, 내마모성 및 내스크래치성을 개선할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 활제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는 몬탄 왁스 등의 왁스류; 실리콘계 수지 또는 불소계 수지 등의 합성 수지류를 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에서 상기 활제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 전술한 수지 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 6 중량부로 포함될 수 있다. 활제의 함량을 상기 범위로 제어함으로 해서, 코팅층에 우수한 내블로킹성, 내마찰성 및 내스크래치성을 부여하면서, 그 투명성도 탁월하게 유지할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 또한 내광성 향상을 목적으로 자외선 흡수제를 적절 함량으로 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 자외선 흡수제의 예로는, 히드록시페닐 벤조트리아졸, 히드록시페닐-S-트리아진 또는 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 상기 자외선 흡수제가 포함될 경우, 그 함량은 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 물성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 전술한 성분에 추가로, 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 성분, 예를 들면, DMAP(dimethylaminopyridine) 등과 같은 열경화용 촉매, 나노 실리카 등과 같은 필러 또는 이소시아네이트 화합물 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기와 같은 수지 조성물을 사용하여, 기재상에 코팅층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 전술한 수지 조성물을 적절한 조건에서 처리함으로써, 상기 조성물 내의 수지의 에폭시기 또는 탄소-탄소 이중 결합을 티올계 경화제의 티올기와 반응시켜 반응물을 형성하고, 상기 반응물을 포함하는 조성물을 기재 상에 적절한 방식으로 코팅하여 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 부가 반응물을 형성하는 조건은 특별히 제한되지 않으며, 수지 또는 경화제에 포함되는 에폭시기 또는 티올기의 함량 또는 종류를 고려하여 적절한 반응 조건을 설정할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 수지 조성물을 배합하고, 이를 약 100℃ 내지 170℃ 조건에서 30초 내지 2분 동안 처리하여 상기 부가 반응물을 형성할 수 있다.
본 발명에서는, 전술한 바와 같은 형태로 코팅층을 형성하여, 별도의 건조 공정 등을 수행하지 않아도 점착성이 없는 코팅층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는, 코팅층의 형성을 위한 특수한 장비를 사용하거나, 별도의 건조 공정 등을 수행하지 않고도, 코팅층상에 도안층, 증착층 또는 접착층 등의 다른 층을 추가로 형성하거나, 시트를 권취하는 것이 가능하다. 본 발명의 시트에서 상기와 같은 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 물성을 고려하여 적절한 두께로 설정하면 된다.
첨부된 도 1 또는 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 시트(2, 3)는, 상기 코팅층(12)의 상부 또는 기재(11)의 상부에 형성된 접착층(21, 31)을 포함한다. 상기 접착층(21, 31)은, 예를 들어, 본 발명의 시트(2, 3)가, 전사재 또는 표면보호시트로 사용되는 경우, 성형품에 대한 접착력을 제공하는 역할을 할 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 접착층(21, 31)은, 이 분야에서 공지되어 있는 각종 감열성 또는 감압성 수지를 사용하여 형성할 수 있다. 본 발명에서는 예를 들면, 폴리아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계, 염소화 폴리올레핀계 수지, 염소화 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지 또는 고무계 수지 등 중에서, 상기 접착층(21, 31)이 부착되는 피착체의 재질을 고려하여 적절한 성분으로 접착층(21, 31)을 형성할 수 있다.
본 발명의 시트(4, 5)는 또한, 도 3 또는 4에 나타난 바와 같이, 상기 코팅층(12) 또는 기재(11)상에 형성된 도안층(41, 51)을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 도안층(41, 51)은, 코팅층(12) 또는 기재(11)와 상기 접착층(21, 31)의 사이에 형성될 수 있다. 본 발명에서 상기와 같은 도안층(41, 51)을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 폴리비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리에스테르 우레탄계 수지, 셀룰로오스 에스테르계 수지 또는 알키드 수지 등의 수지를 바인더로 하고, 적절한 색의 안료 또는 염료를 포함하는 착색 잉크를 사용하여 상기 도안층을 형성할 수 있다. 본 발명에서 상기와 같은 도안층의 형성 방법 및 두께 등은 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 공지되어 있는 수단을 적절히 채용할 수 있다.
본 발명에서는, 또한, 도 5 또는 6에 나타난 바와 같이, 시트(6, 7)가, 상기 도안층(41, 51)상에 형성된 증착층(61, 71)을 추가로 포함할 수 있다. 도 5 또는 6에서는, 코팅층(12) 또는 기재(11)상에 도안층(41, 51)이 형성되고, 그 상부에 증착층(61, 71)이 형성된 경우를 예시하였으나, 본 발명에서는, 필요에 따라서 상기 도안층(41, 51)이 없이 증착층(61, 71)이 직접 코팅층(12) 또는 기재(11)상에 형성될 수도 있다. 본 발명에서 상기 증착층을 형성하는 소재 및 그 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 소재를 사용한 범용적인 방법, 예를 들면 진공 증착이나, 스퍼터링법 등을 통하여 상기 증착층을 형성하면 된다.
본 발명의 시트에서는, 전술한 각 층의 사이의 적절한 개소에 하나 이상의 앵커층(anchor layer)이 설치될 수 있다. 상기와 같은 앵커층은, 시트의 각 층간의 밀착성을 높이고, 화학 약품 등으로부터 성형품이나, 도안층을 보호하는 역할을 할 수 있다. 상기와 같은 앵커층은, 예를 들면, 통상적인 이액형 우레탄 수지, 멜라민계 또는 에폭시계 등의 열경화성 수지 또는 염화비닐 공중합체 수지 등과 같은 열가소성 수지를 이용하여 통상적인 수단을 사용하여 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 본 발명의 하드코팅 형성용 시트를 사용하여, 성형품 표면에 하드코팅을 형성하는 단계를 포함하는 하드코팅 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서는, 예를 들면, 전술한 바와 같은 시트를 사용하여, 상기 코팅층을 성형품에 전사 또는 부착하고, 상기 코팅층을 광경화시켜, 하드코팅을 형성한다.
본 발명에서, 용어 「코팅층의 전사」는, 본 발명의 시트가 전사재(ex. 도 1, 3 및 5의 시트)로 구성될 경우에 주로 적용되는 방식으로서, 상기 시트의 코팅층 또는 상기 코팅층상에 접착층이 형성되는 경우 그 접착층을 성형품에 표면에 부착하고, 기재를 박리하는 과정을 거쳐 코팅층을 형성하는 방식을 의미한다. 또한, 본 발명에서 용어 「코팅층의 부착」은, 본 발명의 시트가 표면보호시트(ex. 도 2, 4 및 6의 시트)로 구성될 경우에 주로 적용되는 방식으로서, 상기 시트의 기재 또는 상기 기재상에 접착층이 형성되는 경우 그 접착층을 성형품에 표면에 부착하는 과정을 거쳐 코팅층을 형성하는 방식을 의미한다.
즉, 본 발명의 방법은, 사용되는 시트의 형태에 따라서, 다양한 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 시트가 전사재로 구성될 경우, 상기 방법은, 상기 시트의 코팅층(또는 상기 코팅층상에 형성된 접착층)을 성형품의 표면에 접착시키는 단계; 기재를 박리하는 단계; 및 광조사를 통해 코팅층을 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 시트가 전사재일 경우, 상기 방법은, 사출 성형을 통해 성형품을 제조하는 것과 동시에, 그 표면에 하드코팅을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 방법은, 예를 들면, 상기 시트의 코팅층(또는 코팅층상에 접착층이 형성되어 있는 경우, 그 접착층)이 성형품과 접촉하도록 상기 시트를 사출 금형 내에 설치하는 단계; 상기 사출 금형 내의 공동(cavity)으로 용융 수지를 사출하는 단계; 상기 시트로부터 기재를 박리하는 단계; 및 광조사를 통해 코팅층을 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 또한 상기 시트가 표면보호시트로 구성될 경우, 상기 방법이 시트를 기재측(또는 상기 기재상에 접착층이 형성되는 경우, 그 접착층)을 성형품의 표면을 향하도록 배치하는 단계; 상기 시트를 가열하여, 기재를 연화시키는 단계; 상기 시트를 하방으로부터 진공 흡인하여, 성형품의 표면에 접착시키는 단계; 및 광조사를 통해 코팅층을 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는, 상기 시트가 표면보호시트일 경우에도, 사출 성형을 통해 성형품을 제조하는 것과 동시에, 그 표면에 하드코팅을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 방법은, 예를 들면, 상기 시트의 기재(또는 기재상에 접착층이 형성되어 있는 경우, 그 접착층)이 성형품과 접촉하도록 사출 금형 내에 설치하는 단계; 상기 금형 내의 공동(cavity)으로 용융 수지를 사출하는 단계; 및 광조사를 통해 코팅층을 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기와 같은 각 본 발명의 각 방법에서 각 단계의 순서는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 일부 단계의 순서를 변경하거나, 혹은 동시에 수행할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 예를 들어, 기재의 박리 및 광조사 단계가 수행될 경우, 기재를 우선 박리하고, 광을 조사하여 광경화를 수행할 수도 있고, 상기 기재로서 광투과성이 있는 기재를 사용하여 코팅층을 먼저 경화시키고, 기재를 박리하는 공정을 수행할 수도 있다. 또한, 본 발명의 방법에서 상기 가열, 연화 및 진공 흡인 등의 공정은 동시에 수행될 수도 있다.
첨부된 도면을 참조로 본 발명의 전사 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
첨부된 도 7은 본 발명의 하나의 예시에 따른 방법을 모식적으로 나타낸 도면이다.
본 발명의 상기 방법에서는, 우선 시트의 코팅층(12)측(도면에 도시되어 있지 않으나, 코팅층(12)상에 접착층 등이 형성되어 있는 경우, 그 접착층측)을 하부로 하여, 성형품(81)상에 배치한다. 그 후, 내열 고무상 탄성체(82), 예를 들면 실리콘 러버 등을 구비한 롤 전사기 또는 업다운 전사기 등의 전사기를 이용하여, 온도 약 80℃ 내지 260℃ 및 압력 약 50 Kg/m2 내지 200 Kg/m2의 조건에서, 상기 내열 고무상 탄성체(82)를 매개로 시트의 기재(11)측으로 열 및/또는 압력을 가한다. 이와 같은 방식을 통해 코팅층(12) 또는 접착층 등이 성형품(51)의 표면에 접착한다. 이어서, 필요에 따라 냉각 공정을 적절히 거친 후에, 기재(11)를 박리하면, 기재(11)와 코팅층(12)의 경계면에서 박리가 일어난다. 그 후에 광조사 등을 통하여, 성형품(81)에 전사된 코팅층(12)을 광경화한다. 전술한 바와 같이, 상기 광경화 공정은 기재(11)의 박리 전에 수행할 수도 있다.
본 발명에서, 상기 광조사를 수행하는 조건은 특별히 제한되지 않으며, 코팅층의 조성을 고려하여 적절히 범위 내에서 선택하면 된다. 본 발명에서는 예를 들면, 고압수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논 램프(xenon lamp) 등의 수단을 사용한 자외선 조사 방식으로 상기 광조사를 수행할 수 있다. 이 경우에는, 상기 광조사를 파장이 약 300 nm 내지 400 nm인 자외선을 사용하여, 조도 80 mW/cm2 내지 200 mW/cm2 및 광량 1,000 mJ/cm2 내지 2,000 mJ/cm2의 조건에서 1초 내지 5분 동안 상기 광조사를 수행할 수 있다.
또한, 상기 방법에서 성형품의 재질은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는 예를 들면, 상기 성형품이 수지 성형품, 목공 제품, 금속 제품, 상기 중 2종 이상의 복합 제품 또는 기타 하드코팅이 요구되는 모든 종류의 성형품일 수 있다. 상기에서 수지 성형품의 수지로서는, 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, ABS 수지, AS 수지, 또는 AN 수지 등의 범용 수지를 들 수 있다. 또한, 폴리페닐렌옥시드·폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 초고분자량 폴리에틸렌 수지 등의 범용 엔지니어링 수지나 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 폴리페닐렌옥시드계 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리이미드 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 폴리아릴계 내열 수지 등의 수퍼 엔지니어링 수지를 사용할 수도 있다. 추가로, 본 발명에서는, 유리 섬유나 무기 필러 등의 보강재를 첨가한 복합 수지도 사용할 수 있다.
첨부된 도 8은, 본 발명의 다른 예시에 따른 방법을 나타내는 도면으로서, 사출 성형에 의한 성형 동시 전사법을 이용하여 성형품의 표면에 코팅층을 전사하는 방법을 나타내는 모식도이다.
상기 방법에서는 우선 가동 금형(91)과 고정 금형(92)을 포함하는 사출 금형 내에 상기 시트를 코팅층(12)측(도면에 도시되어 있지 않으나, 코팅층상에 접착층 등이 형성되어 있는 경우, 그 접착층측)을 내측으로 하고, 기재(11)가 고정 금형(92)에 접하도록 설치한다. 이어서, 금형을 밀폐한 후, 가동 금형(91)에 형성된 게이트로부터, 용융 수지를 금형 내에 사출(93)하여, 성형품을 형성하고, 그와 동시에 그 성형품 표면에 코팅층을 접착시킨다. 이어서, 필요에 따라 수지 성형품을 적정 조건에서 냉각한 후, 성형용 금형을 열고 수지 성형품을 꺼낸다. 그리고, 기재(11)의 박리 전 또는 후에 광 조사를 통하여, 코팅층을 경화시켜, 하드코팅을 형성할 수 있다.
상기 방법에서 성형품의 형성에 사용되는 수지의 종류 및 광조사의 조건 등은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 도 8의 방법에 나타난 범주 내에서 적절히 선택할 수 있다.
첨부된 도 9는 본 발명의 시트가 표면보호시트로 구성되었을 경우, 유용하게 적용될 수 있는 하드코팅의 형성 방법의 예시를 나타내는 모식도이다. 상기 방법에서는, 우선 기재(11)측(도면에 도시되어 있지 않으나, 기재(11)상에 접착층 등이 형성되어 있는 경우, 그 접착층측)을 하부로 하여, 성형품(101)의 표면에 시트를 배치한다. 이어서, 히터(103) 등에 의해 시트를 가열하여 기재(11)를 연화시키고, 하부측으로부터 진공 흡인(102)하여, 시트를 성형품(101)에 부착한다. 그 후, 광조사를 통하여 코팅층을 경화시킴으로써, 하드코팅을 형성할 수 있다. 상기 방법에서는, 시트의 가열 및 진공 흡인 공정을 동시에 수행할 수도 있고, 또한 하부로부터 진공 흡인을 하는 동시에 상부로부터 가압하여 접착 효율을 증가시킬 수도 있다. 이 경우, 시트의 가압은 유체 등에 의한 직접, 또는 가소성 시트를 매개로 하여 수행할 수 있다.
상기 방법에서 성형품의 형성에 사용되는 수지의 종류 및 광조사의 조건 등은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 도 8의 방법에 나타난 범주 내에서 적절히 선택할 수 있다.
첨부된 도 10은, 시트가 표면보호시트일 경우 하드코팅을 형성하는 방법의 다른 예시로서, 사출 성형에 의한 성형과 동시에, 하드코팅을 형성하는 방법을 나타내는 모식도이다. 상기 방법에서는, 우선 가동 금형(112)과 고정 금형(111)을 포함하는 성형용 금형 내에 코팅층(12)이 고정 금형(111)에 접하도록 시트를 설치한다. 그 후, 금형을 밀폐한 후, 가동 금형(112)에 설치된 게이트로부터 용융 수지를 사출(113)시켜, 성형품을 성형하는 것과 동시에 그 표면에 시트의 기재 또는 그 기재상에 형성된 접착층을 접착시킨다. 그 후, 필요할 경우, 성형품의 냉각 공정 등을 거친 후에, 금형을 열고, 성형품을 꺼낸 후 광조사 등을 통하여 코팅층을 경화시킴으로써, 하드코팅을 형성할 수 있다.
상기 방법에서 성형품의 형성에 사용되는 수지의 종류 및 광조사의 조건 등은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 도 8의 방법에 나타난 범주 내에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 하드코팅의 형성 방법은, 전술한 방식 외에도, 이 분야에 공지되어 있는 다양한 방식을 통하여, 하드코팅을 형성할 수 있다.
본 발명에서는, 수지 성형품 또는 목공 제품 등을 포함한 각종 성형품의 표면에, 경도, 내마찰성, 내찰상성, 내약품성, 투명성 및 광택도 등의 물성이 우수하고, 높은 굴절률을 가지는, 하드코팅을 형성할 수 있는 전사재 또는 표면보호시트, 및 상기 전사재 또는 표면보호시트를 사용하여 하드코팅을 형성하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1 내지 6은, 본 발명의 다양한 예시에 따른 시트의 단면도이다.
도 7 내지 10은, 본 발명의 다양한 예시에 따른 하드코팅의 형성 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1.
에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 수지의 제조
교반 장치, 냉각관, 적하 로트(lot) 및 질소 도입관을 구비한 반응기에, 글리시딜 메타아크릴레이트(GMA) 11 중량부, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 3 중량부, 스티렌(SM) 6 중량부, 부틸 아세테이트(BA) 150 중량부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.25 중량부를 투입하였다. 그 후, 질소 기류 하에서 약 1 시간에 걸쳐서 반응계 내 온도를 약 65℃까지 승온시킨 후, 약 9 시간 동안 보온하였다. 이어서, GMA 43 중량부, MMA 12 중량부, SM 25 중량부, 라우릴 메르캅탄 0.5 중량부 및 AIBN 1 중량부를 포함하는 혼합물을 적하 로트를 사용하여, 질소 기류 하에서 반응 장치로 약 2 시간에 걸쳐서 적하하고, 약 3 시간 동일 온도에서 보온하였다. 그 후, AIBN 0.25 중량부를 넣고, 2 시간 동안 보온하였다. 이어서, 온도를 약 105℃로 조정하고, 질소 도입관을 공기 도입관으로 교체한 후, 아크릴산(AA) 37 중량부, p-메톡시페놀(p-methoxyphenol) 0.05 중량부 및 디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.04 중량부를 투입하여 혼합한 다음, 공기 버블링 하에서 105℃로 유지시켰다. 동일 온도에서 15 시간 보온한 후, p-메톡시페놀 0.05 중량부를 넣고, 냉각한 다음, 불휘발분이 30%가 되도록 메틸에틸케톤을 가하여, 에폭시기 및 아크릴로일기를 가지는 수지를 제조하였다. 제조된 수지에 대하여 화학적 적정법으로 측정한 결과, 에폭시 당량은 6,600 g/eq, 아크릴로일 당량은 349 g/eq였으며, GPC로 측정한 표준 폴리스틸렌 환산 중량평균분자량은 60,000였다.
코팅액의 조제
제조된 수지 100 중량부에 대하여, 티올계 경화제로서 에톡시화 트리메틸롤프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) 5 중량부, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 20 중량부, 1,6-헥산이소시아네이트 3량체 5 중량부, 광개시제 8 중량부, 산화 방지제 1 중량부, 나노 실리카 20 중량부 및 메틸에틸케톤 70 중량부를 혼합하여 코팅액을 제조하였다.
하드코팅 형성용 시트의 제조
기재로서 두께 38 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면에 그라비어 코팅법으로 멜라민계 이형제를 약 1 ㎛의 두께로 코팅하여 이형층을 형성하였다. 이어서, 이형층상에 제조된 코팅액을 마이크로그라비어 코팅법으로 약 6 ㎛의 두께로 도포하였다. 그 후, 도포된 코팅액을 150℃에서 30초 동안 가열하여, 수지의 에폭시기 및 티올계 경화제의 티올기를 반응시켜 열경화물을 형성하였다. 그 후, 열경화물을 포함하는 상기 코팅층상에 앵커층(아크릴계 앵커층), 도안층(아크릴-우레탄계 잉크), 진공증착층(아크릴 수지계 증착 프라이머) 및 접착층(아크릴계 접착제)을 마이크로그라비어 인쇄법으로 순차로 형성하여 하드코팅 형성용 시트를 제조하였다.
하드코팅의 형성
상기에서 제조된 시트를 도 9에 나타난 방식을 적용하여 성형품의 표면에 하드코팅을 형성하였다. 구체적으로, 시트를 기재가 고정 금형(92)에 닿도록 배치하고, 용융 수지를 사출한 다음, 기재의 박리 및 자외선 조사 공정을 통하여, 하드코팅을 형성하였다. 이 때, 성형 조건은, 수지의 온도가 약 280℃이고, 금형 온도가 약 60℃였으며, 수지 압력은 약 1,600 Kg/cm2였다. 또한, 자외선의 조사 조건은, 1,000 w/cm, 램프 높이 약 10 cm, 조사 시간 약 3초로 설정하였다.
실시예 2.
티올계 경화제로서 에톡시화 트리메틸롤프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) 대신 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 하드코팅 형성용 조성물 및 시트를 제조하고, 이를 사용하여 성형품의 표면에 하드코팅을 형성하였다.
실시예 3.
티올계 경화제로서 에톡시화 트리메틸롤프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) 대신 트리메틸롤프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 하드코팅 형성용 조성물 및 시트를 제조하고, 이를 사용하여 성형품의 표면에 하드코팅을 형성하였다.
실시예 4.
티올계 경화제로서 에톡시화 트리메틸롤프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) 대신 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 하드코팅 형성용 조성물 및 시트를 제조하고, 이를 사용하여 성형품의 표면에 하드코팅을 형성하였다.
실시예 5.
티올계 경화제로서 에톡시화 트리메틸롤프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) 대신 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-머캅토아세테이트)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 하드코팅 형성용 조성물 및 시트를 제조하고, 이를 사용하여 성형품의 표면에 하드코팅을 형성하였다.
비교예
실시예 1과 동일한 방식으로 제조하되, 티올계 경화제 대신 우레탄계 경화제로서 디이소시아네이트를 사용함으로써 하드코팅 형성용 조성물 및 시트를 제조하고, 이를 사용하여 성형품의 표면에 하드코팅을 형성하였다.
상기에서 제조된 실시예 및 비교예의 코팅용 조성물에 대하여 하기 방식으로 물성(연필 경도)를 평가하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
1. 연필 경도
실시예 1 내지 5 및 비교예에서 조제된 조성물을 두께가 2 mm인 PMMA(Poly(methyl methacrylate)) 기판에 바코팅법을 사용하여 6 ㎛의 두께로 코팅하였다. 그 후, 160℃에서 40초간 열경화시키고, 다시 자외선을 조사하여 경화시켰다(1,000 mW). 그 후, 연필경도측정기(coretech사(제)) 및 경도측정용 미쯔비시(Mitsubishi) 연필을 사용하여, 1 Kg의 하중이 걸린 상태에서 연필 경도를 측정하였다.
표 1
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예
연필경도(H) 5 5 5.5 6 5.8 4
상기 표 1의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 하드코팅 형성용 조성물을 사용할 경우, 효과적으로 높은 경도의 하드코팅을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. 기재; 상기 기재상에 형성되고, 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 수지 및 티올계 경화제를 포함하는 수지 조성물의 열경화물을 함유하는 코팅층; 및
    상기 코팅층 또는 상기 기재에서 코팅층이 형성된 면의 반대면상에 형성된 접착층을 포함하는 하드코팅 형성용 시트.
  2. 제 1 항에 있어서, 시트는 기재의 일면에 형성된 이형층을 추가로 포함하고, 코팅층이 상기 이형층상에 형성되어 있는 하드코팅 형성용 시트.
  3. 제 1 항에 있어서, 수지는 에폭시 당량이 200 g/eq 내지 20,000 g/eq이고, (메타)아크릴로일 당량이 100 g/eq 내지 1,000 g/eq인 하드코팅 형성용 시트.
  4. 제 1 항에 있어서, 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인, 하드코팅 형성용 시트.
  5. 제 1 항에 있어서, 티올계 경화제가 하기 화학식 1로 표시되는, 하드코팅 형성용 시트:
    (화학식 1)
    Figure PCTKR2011000877-appb-I000005
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알키닐 또는 티올 함유기를 나타내며, 상기 R1 내지 R4 중 2개 이상은 티올 함유기를 나타낸다.
  6. 제 5 항에 있어서, 티올 함유기는 하기 화학식 2로 표시되는, 하드코팅 형성용 시트:
    (화학식 2)
    Figure PCTKR2011000877-appb-I000006
    상기에서 A는 단일 결합 또는 알킬렌이고, B는 -NH(C=O)-, -OC(=O)-, -O-E-OC(=O)-, -SC(=O)- 또는 -OCH2-이며, C는 단일 결합 또는 알킬렌이고, D는 단일 결합 또는 하기 화학식 3의 2가 잔기이며, 상기에서 E는 알킬렌을 나타낸다:
    (화학식 3)
    Figure PCTKR2011000877-appb-I000007
    상기 화학식 3에서 P는 2가 아릴을 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
  7. 제 5 항에 있어서, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 -A-B-C-D-SH이고, R1 내지 R4 중 2개 이상은 -A-B-C-D-SH이며,
    상기에서 A는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고, B는 -OC(=O)- 또는 -O-E-OC(=O)-이며, C는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고, D는 단일 결합 또는 하기 화학식 4의 2가 잔기이며, 상기에서 E는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌인, 하드코팅 형성용 시트:
    (화학식 4)
    Figure PCTKR2011000877-appb-I000008
    상기 화학식 4에서 n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
  8. 제 1 항에 있어서, 수지 조성물은 티올계 경화제를 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함하는, 하드코팅 형성용 시트.
  9. 제 1 항에 있어서, 수지 조성물이 광개시제를 추가로 포함하는 하드코팅 형성용 시트.
  10. 제 9 항에 있어서, 수지 조성물은, 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 15 중량부의 광개시제를 포함하는 하드코팅 형성용 시트.
  11. 제 1 항에 있어서, 수지 조성물이 다관능성 아크릴레이트를 추가로 포함하는 하드코팅 형성용 시트.
  12. 제 11 항에 있어서, 수지 조성물은, 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하의 다관능성 아크릴레이트를 포함하는 하드코팅 형성용 시트.
  13. 제 1 항에 있어서, 수지 조성물은, 산화 방지제를 추가로 포함하는 하드코팅 형성용 시트.
  14. 제 13 항에 있어서, 수지 조성물은, 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부의 산화 방지제를 포함하는 하드코팅 형성용 시트.
  15. 제 1 항에 있어서, 수지 조성물은, 활제, 자외선 흡수제, 열경화용 촉매, 필러 또는 이소시아네이트 화합물을 추가로 포함하는 하드코팅 형성용 시트.
  16. 제 1 항에 있어서, 코팅층 또는 기재에서 상기 코팅층의 반대면측에 형성된 도안층을 추가로 포함하는 하드코팅 형성용 시트.
  17. 제 1 항에 있어서, 코팅층 또는 기재에서 상기 코팅층의 반대면측에 형성된 증착층을 추가로 포함하는 하드코팅 형성용 시트.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅 형성용 시트를 사용하여, 성형품 표면에 하드코팅을 형성하는 단계를 포함하는 하드코팅 형성 방법.
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