TWI438218B - 硬塗敷形成用薄片 - Google Patents

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TWI438218B TW100104459A TW100104459A TWI438218B TW I438218 B TWI438218 B TW I438218B TW 100104459 A TW100104459 A TW 100104459A TW 100104459 A TW100104459 A TW 100104459A TW I438218 B TWI438218 B TW I438218B
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Description

硬塗敷形成用薄片
本發明係關於一種硬塗敷形成用薄片及形成方法。
在類似樹脂成型品或者木材成型品等各種成型品之上形成耐磨性及耐藥品性等優良的硬塗敷(也稱作保護層)時，使用以下方法。舉例而言，具有剝離性的基材剝離面上使用由光固化型樹脂組合物，形成塗敷層薄片(以下，也稱作「壓制材」)的方法。在此方法中，首先將塗敷層附著於成型品之表面上，剝離基材之後形成硬塗敷。形成硬塗敷之另一種方法為，使用在不具備剝離性的基材上形成塗敷層，並根據需要在基材的反面上形成黏結層等薄片(以下，也稱作「表面保護薄片」)之方法。上述方法中，在成型品的表面上附著表面保護薄片之基材一側，形成硬塗敷。
在以上壓制材或者硬塗敷之中，根據需要在適當的地方也能夠形成體現圖案層或蒸鍍層等裝飾效果之層。例如對於壓制材，在基材與上述塗敷層之間主要形成圖案層或者蒸鍍層；例如表面保護薄片，一般情況下在形成塗敷層的基材背部形成圖案層或者蒸鍍層等。
當使用壓制材或者表面保護薄片形成硬塗敷之時，在適用於成型品前預先進行光照射，對塗敷層進行光固化(預固化(pre-cure)方式)時，在適用於成型品時具有曲面部等之中發生固化狀態的硬塗敷剝離或者硬塗敷上發生裂縫(crack)等問題。
因此，在適用於成型品之步驟中，主要利用著將塗敷層處於 未固化狀態，在成型品表面上附著塗敷層之後，對其進行固化的方式(後固化(after cure)方式)。不過，該方式具有以下問題。
一般情況下，製造壓制材或者表面保護薄片之時，使用照相凹版輪轉印刷機等儀器。然而，後固化方式之中，例如對壓制材來說，當塗敷層的上部形成圖案層、蒸鍍層或者黏結層之時，還有對表面保護薄片來說，在捲取已製造的薄片等時，引起未固化狀態的塗敷層成分轉移至導向輥等現象，或者在形成圖案層或者黏結層之時，出現使用的成分轉移至塗敷層上的現象。而且，在形成圖案層或者黏結層所需的導向輥上，還會發生塗敷層成分重新轉移過來的現象(所謂色斑現象)。
由此，在使用後固化方式之時，為了在光固化前的塗敷層中除去流動性或者粘著性，塗敷層形成時，單獨使用或執行特殊的裝備或者使用烘乾製程等。然而，此種情況下，不能夠使用一次工序形成塗敷層、圖案層或者黏結層，所以對上述另外裝備的設計等也會發生很多費用，從而壓制材或者表面保護薄片的生產性會降低，製造單價將大大提高。
因此，鑒於上述問題，本發明之目的在於提供一種硬塗敷形成用薄片及形成方法。
本發明涉及硬塗敷形成用薄片，其包含有：一基材；以及一塗敷層，塗敷層形成於基材之上，並包含具有環氧基及(甲基)丙烯醯基的樹脂及包含硫醇固化劑的樹脂組合物之熱固化物，硬 塗敷形成用薄片包含形成在塗敷層上或者基材之另一側上的黏結層。
本發明中使用的用語「硬塗敷」係指在樹脂產品、木材產品、金屬產品及其他多種成型品表面上形成，能夠賦予耐磨性、耐擦傷性、耐刮擦性及耐藥品性等物性的高硬度功能性層，根據情況也係指適用於多種顯示器裝置之功能層。本發明中使用的用語「硬塗敷」根據情況也可按照保護層的意思使用。
而且，本發明中硬塗敷形成用薄片係指，透過使用壓制方法、注塑同時壓制方法、插入方法或者附著等，在成型品上形成硬塗敷的薄片，具體舉例而言，此薄片可以由壓制材或者表面保護薄片等形態構成。
以下，將詳細說明本發明的薄片。
「第1圖」或者「第2圖」係為本發明中硬塗敷形成用薄片之示意圖。如「第1圖」或「第2圖」所示，本發明的硬塗敷形成用薄片2、3可包含有一基材11及基材一側面上形成的塗敷層12，更包含有塗敷層12之上部或者基材11之上部形成的塗敷層21、31。
本發明薄片中能夠使用的基材種類不受特別限制。本發明中，例如作為基材，可以使用聚丙烯基樹脂、聚乙烯基樹脂、聚醯胺基樹脂、聚酯基樹脂、聚丙烯酸基樹脂、聚氯化乙烯基樹脂、丙烯醯胺基樹脂、聚碳酸酯基樹脂、氯化乙烯基樹脂、聚氨酯基樹脂或者聚酯基樹脂等為主材的樹脂薄片，還有鋁薄片或者銅薄片等金屬薄片，格拉辛紙(glassine paper)、銅版紙(coated paper) 或者玻璃紙等的纖維素基薄片或者上述內容中包含2種以上的複合薄片等。本發明中上述基材的厚度也不受特別限制，其目的在於可以按柑橘用途適當被選擇。
本發明中，當薄片由壓制材構成之時，基材上形成有剝離層，上述塗敷層也可以在剝離層中形成。此時，形成剝離層的方式不受特別的限制，例如可以使用環氧基、環氧-三聚氰胺基、氨基醇酸樹脂基、丙烯醯胺基、三聚氰胺基、矽膠基、氟基、纖維素基、要素樹脂基、聚烯烴基、石蠟基或者使用上述內容中包含2種以上的複合剝離劑的各種印刷方法或者塗層法等形成。
本發明中，根據需要可以將上述基材或者剝離面構成為無光狀態。例如可以使用壓花處理或者在剝離層內包含碳酸鈣、二氧化矽、氧化鉛、碳酸鎂、聚乙烯蠟或者玻璃珠子(glass beads)等微粉末的方式等以形成無光狀態。因此，例如薄片為壓制材時，基材剝離後剝離面形成的微細凹凸被壓制在塗敷層的表面上，可以獲得具有無光表面之成型品。對於無光狀態，可以在整個基材或者剝離層上形成或者形成一部份。本發明中，上述剝離層或者無光層的厚度不受特別的限制，根據需要可以設定為適當的厚度。
本發明的薄片包含上述基材上形成的塗敷層。本發明中所說的「A上形成的B」，「A的上部形成的B」或者「A的表面形成的B」等，不僅包含A的表面直接附著B或者透過粘著劑或者粘貼劑等為媒介附著的情況，還包含A的表面形成另一層，重新在另一層的表面上形成B的情況(ex.-A-C-B)。
本發明的薄片中，上述塗敷層的有效成分包含環氧基，以及 包含(甲基)丙烯醯基的樹脂，以及包含硫醇基固化劑組合物的熱固化物。本發明的薄片中，塗敷層可由將上述樹脂組合物的熱固化物作為有效成分的光固化類型構成。
本發明中，用語「樹脂組合物的熱固化物」係指，在上述樹脂上包含的環氧基或者碳-碳雙重結合與硫醇基固化劑反應的狀態。而且，本說明書中用語「光固化類型」係指，在電磁波輻射時，透過樹脂上包含的(甲基)丙烯醯基等的反應，能夠進行固化反應之狀態。上述電磁波係指，如微型波(microwaves)、紅外線(IR)、紫外線(UV)、X線及γ射線(γ線)、α-粒子束(α-particle beam)、質子束(proton beam)、中子束(neutron beam)及電子束(electron beam)等粒子束之總稱。
本發明中，形成上述塗敷層的樹脂組合物所包含的樹脂，包含具有環氧基及(甲基)丙烯醯基的樹脂。本發明中的用語「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸酯」或者「(甲基)丙烯酸」為，丙烯醯基或者甲基丙醯氧乙基、丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、或者丙烯酸或者甲基丙烯酸之統稱。
對本發明中樹脂組合物包含的樹脂而言，環氧當量有可能為200g/eq至20,000g/eq，較佳為2,000/eq至8,000g/eq，更較佳為4,000g/eq至8,000g/eq。本發明中使用的用語「環氧當量(epoxy equivalent weight，g/eq)」係指，將環氧基的分子量除以包含於上述樹脂的環氧基數的數值。如上述環氧當量，可以分析為在此領域眾所周知的多種化學滴定法。本發明中，將樹脂的環氧當量控制為前述範圍內，從而能夠提供熱固化效率等工程效率優良，熱 固化後粘著性或者黏結性適當抑制，耐溶劑性或者耐藥品性等物性優良的樹脂層。
對本發明的樹脂組合物中上述樹脂來說，(甲基)丙烯醯當量也可以是約100g/eq至1,000g/eq，較佳為大約200g/eq至500g/eq。本發明中使用的用語「(甲基)丙烯醯當量((meth)acryloyl equivalent weight、g/eq)」係指，將(甲基)丙烯醯基的分子量除以包含上述樹脂的(甲基)丙烯醯基數的數值。本發明之中，上述(甲基)丙烯醯當量，可以透過此領域眾所周知的多種化學滴定法進行分析。本發明中，將樹脂的(甲基)丙烯醯當量控制為前述範圍內，能夠提供光固化效率等工程效率優良，固化後耐磨性、耐擦傷性及及耐藥品性等物性優良的硬塗敷。
本發明中，對包含環氧基及(甲基)丙烯醯基的樹脂來說，重量平均分子量可為大約5,000至100,000，較佳可為大約10,000至80,000，更較為大約20,000至70,000。本發明中用語「重量平均分子量(weight average molecular weight，Mw)」係指，用GPC(Gel permeation chromatography)測量的聚苯乙烯的換算數值。本發明之中，將重量平均分子量控制為前述範圍內，提供塗敷性、熱固化性及光固化性等工程效率優良，熱固化後粘著性或者黏結性適當被抑制，光固化後耐磨性、耐擦傷性及耐藥品性等物性優良的硬塗敷。
本發明之中，上述製造樹脂的方法不受特別的限制。本發明之中，例如可以聚合包含具有環氧基單體(ex.環氧丙基(甲基)丙烯酸酯)的單體混合物，製造具有環氧基的聚合物，並在上述 內容聚合物上可以附加反應具有(甲基)丙烯醯基的化合物，例如α，β-不飽和一元羧酸(ex.(甲基)丙烯酸等)以製造如前述樹脂。
本發明之一實例中，單體混合物可單獨包含有環氧丙基(甲基)丙烯酸酯，或者根據需要可包含有環氧丙基(甲基)丙烯酸酯及另外得共聚單體。
對上述能夠被單體混合物包含的共聚單體的種類來說，如果分子構造中包含α，β-不飽和碳-碳雙重結合，那麼不受特別的限制。本發明之中，例如可以使用具有碳數1至14烷基的丙烯酸烷基(甲基)酯、苯乙烯、乙烯醋酸纖維或者(甲基)丙烯醯胺腈等，但並非限制於此。本發明中單體混合物包含有環氧丙基(甲基)丙烯酸酯及共聚單體之時，各單體的比率不受特別限制，在考慮使用效果的情況下可適當調節此比率。本發明之中，例如，上述單體混合物可包含環氧丙基(甲基)丙烯酸酯5重量份至70重量份及共聚單體5重量份至70重量份。
本發明中，聚合如上述單體混合物以製造聚合物的方法不受特別限制，例如對溶液聚合、光聚合、散裝聚合、懸浮聚合或者乳劑聚合等領域可以不受限制地適用於一般聚合方法。
本發明中，對於如上述形成的聚合物，可以與具有(甲基)丙烯醯基的化合物，例如α，β-不飽和一元羧酸(ex.(甲基)丙烯酸等)進行附加反應，製造上述樹脂。在這種情況下，對上述聚合物及化合物進行附加反應的方法及條件等，沒有特別限制，可以適當採用本領域中公知的一般方式。而且，本發明中適用於附 加反應的含有(甲基)丙烯醯基化合物的聚合物的使用量也不受特別限制，可以在能夠滿足前述的環氧當量及(甲基)丙烯醯當量的範圍內適當選擇。本發明之中，例如附加反應時，被聚合物包含的環氧基之餘量以參加反應並具有環氧基的單體含量為基準，將α，β-不飽和一元羧酸的反應當量作為100%之時可以使用上述化合物，使得達到約50%以下，較佳為大約30%以下，更佳為大約5%以下。
本發明的樹脂組合物包含有硫醇固化劑。本發明中之用語「硫醇基固化劑」係指，與前述樹脂包含的環氧基或者組合物包含的化合物碳-碳雙重結合進行反應，分子中具有一個以上能夠一次性熱固化樹脂組合物的硫醇基之化合物。
對本發明中能夠使用的硫醇固化劑之種類而言，分子構造中具有一個以上，較佳為兩個以上的硫醇基時，不受特別的限制。
本發明中，例如硫醇固化劑為選自以下物質組成的組中一種以上的物質：乙氧基三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯)(ethoxylated trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate))、三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯))(trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate))、乙二醇二(3-氫硫基丙酸丁酯)(glycol di(3-mercaptopropionate))、季戊四醇四巰基乙酸酯(3-氫硫基丙酸丁酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercapto-propionate))、4-巰基甲基-3、6-二硫雜-1、8-辛二硫醇(4-mercaptomethyl-3、6-dithia-1、8-octanedithiol)、季戊四醇四巰基乙酸酯(3-巰基醋酸纖維)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptoacetate))、三羥甲基丙 烷三(3-巰基醋酸纖維)(trimethylolpropane tris (3-mercaptoacetate))、4-t-丁基-1、2-苯二硫醇(4-t-butyl-1，2-benzenedithiol)、2-巰基乙基硫醚(2-mercaptoethylsulfide)、4、4'-二巰基二苯硫醚(4、4'-thiodibenzenethiol)、苯二硫醇(benzenedithiol)，二巰基乙酸乙二醇酯(glycol dimercaptoacetate)、乙二醇二巰基丙酸乙烯雙(3-氫硫基丙酸丁酯)(glycol dimercaptopropionate ethylene bis(3-mercaptopropionate))、聚乙烯二巰基乙酸乙二醇酯(polyethylene glycol dimercaptoacetates)及聚乙烯乙二醇二(3-氫硫基丙酸丁酯)(polyethylene glycol di(3-mercaptopropionates))。
本發明之中，較佳可以使用標記為下列化學公式1的硫醇固化劑：
在化學公式1之中，R1 至R4 各自表示獨立的氫、烷基、烷氧基、烯基、炔基或者硫醇含有基，R1 至R4 中2個以上表示硫醇含有基。
本說明書中用語「烷基」或者「烷氧基」可以表示碳數1至20、碳數1至16、碳數1至12、碳數1至8或者碳數1至4的直 鎖形或者支鏈形或者環形或者非環形烷基或者烷氧基，烷基或者烷氧基可以被任意一項以上的置換基進行置換。
而且，本說明書中用語「烯基」或者「炔基」可以表示碳數2至20、碳數2至16、碳數2至12、碳數2至8或者碳數2至4的直鎖形或者支鏈形或者環形或者非環形烯基或者炔基，上述烯基或者炔基可以被任一項以上的置換基進行置換。
在上述各用語的定義中，在能夠由烷基、烷氧基、烯基或者炔基等進行置換的置換實例中，包含化學領域中一般能夠適用的所有置換基，雖然具體包含有硫醇、胺、氨基化合物、鹵素、羥基、羧基、環氧丙基、氰基、硝基、異環烷基或者芳基等，但並不限制於此。
而且，對化學公式1的化合物中硫醇含有基的種類來說，如果是在置換體構造末端具有硫醇基(-SH)，而且1為殘基，那麼不會特別限制於此。本發明的一實例中，對硫醇含有基來說，例如標記為下列化學公式2的1有可能成為殘基：[化學公式2]-A-B-C-D-SH
其中A為單一結合或者亞烷基，B為-NH(C=O)-、-OC(=O)-、-O-E-C(=O)-、-SC(=O)-或者-OCH2 -，C為單一結合或者亞烷基，D為單一結合或者下列化學公式3的2為殘基，上述內容中E表示亞烷基：
化學公式3中P的2表示芳基，n表示0至10的整數。
在上述A、C或者D中用語「單一結合」係指，A、C或者D的位置上不存在單獨的原子之情況。舉例而言，A為單一結合時，硫醇含有基表示為-B-C-D-SH，C為單一結合時，硫醇含有基表示為-A-B-D-SH，D為單一結合時，硫醇含有基表示為-A-B-C-SH之情況。
而且，本說明書中用語「亞烷基」可以表示碳數1至20、碳數1至16、碳數1至12、碳數1至8或者碳數1至4的直鎖形或者支鏈形或者環形或者非環形亞烷基，上述亞烷基可以被任意一項以上的置換基置換。
而且，本說明書中用語「2價芳基」係指，自芳香族環化合物引導或者將上述化合物包含在骨骼內的2價殘基(bivalent moiety)，具體來說，可以表示自6元至22元、6元至18元、6元至14元或者6元至10元的芳香族環化合物引導或者將其包含在骨骼內的2價殘基，上述芳基可以被任一項以上的置換基置換。
而且，在化學公式3之中，n較佳為0至7，更佳為0至5，更較佳為0至3，更佳為1至3。
如上述可透過亞烷基或者2價芳基置換的置換基，例如由化學公式1項所述。
在本發明的上述化學公式1的硫醇基固化劑中，R1 至R4 較佳 為各自獨立的氫、碳數1至4的烷基或者-A-B-C-D-SH，更較佳可能為各自獨立的氫、甲基、乙基或者-A-B-C-D-SH。
而且，在上述較佳的硫醇基固化劑之定義中，R1 至R4 中2個以上，較佳為3個以上可以為-A-B-C-D-SH，上述A較佳為單一結合或者碳數1至4的亞烷基，B為-OC(=O)或者-O-E-OC(=O)-，C為單一結合或者碳數1至4的亞烷基，D為單一結合或者下列化學公式4的2價殘基，上述內容中E可能為碳數1至4的亞烷基：
化學公式4中n係指0至10，較佳為0至7，更佳為0至5，更較佳為0至3，更佳為1至3的整數。
上述化學公式來表示的硫醇基固化劑可例如為，烷氧基化三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯)、三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯)或者亞烷基乙二醇雙(3-氫硫基丙酸丁酯)等，更具體地可以例如為乙氧基三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯)，三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯))或者乙烯乙二醇雙(3-氫硫基丙酸丁酯)等，但並不為其所限制。
在本發明的樹脂組合物中，對硫醇基固化劑的含量來說，考慮到樹脂上包含的環氧基當量或者用於固化度，可以適當選擇， 不會特別受限制。舉例而言，本發明的樹脂組合物之中，硫醇基固化劑，對於前述樹脂100重量份，可包含為0.1重量份至10重量份，較佳為0.5重量份至5重量份。本發明中硫醇基固化劑的樹脂對比含量比率可以控制為上述內容，熱固化時誘導與樹脂環氧基的適當反應，熱固化後適當抑制粘著性的表現，可以卓越保持耐溶劑性或者塗敷性等物性。
本發明中形成塗敷層的上述樹脂組合物，可以更包含有一光敏引發劑。本發明中可以使用的光敏引發劑種類沒有特別受限制，可以不受限制地使用在此領域公知的一般種類。
本發明中可以使用例如苯磷基、羥基酮基、氨基酮基或者磷化氫氧化物基等化合物，更具體而言，可以使用苯磷、苯磷甲醚、苯磷乙基醚、苯磷二異丙醚、苯磷n-丁基醚、苯磷異丁基醚、乙醯苯、二甲基氨基乙醯苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1-酮、1-羥基環已基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-瑪琳代-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙烷)酮、苯甲酮、p-苯基苯甲酮、4，4'-二乙基氨基苯甲酮、二氯苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、2-氨基蒽醌，2-甲基噻噸酮(thioxanthone)、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、苄基二甲基酮、乙醯苯二甲基酮、p-二甲基氨基安息香酸酯、低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯)苯基]丙酮]及2，4，6-三甲酯-二苯基-磷化氫氧化物等。本發明的上述內容中雖然可以使用一種或者兩種以上，但並不限制於此。
對本發明的樹脂組合物中光敏引發劑而言，如果前述樹脂為100重量份，則可以包含1重量份至15重量份，較佳為3重量份至12重量份，更佳為5重量份至10重量份。本發明中將光敏引發劑含量控制為上述範圍內，保持優良的組合物光固化效率，可防止因殘存成分引起的物性降低。
本發明的樹脂組合物還可包含多官能性丙烯酸酯。因本發明的樹脂組合物包含多官能性丙烯酸酯，光固化後硬塗敷具體表現細緻的架橋構造，由此進一步改善硬塗敷的硬度、耐磨性、耐擦傷性及耐藥品性等物性。
本發明中多官能性丙烯酸酯的種類沒有特別受限制，例如可以使用1，4-丁二醇二(甲基丙)丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二(甲基丙)丙烯酸酯、新戊基乙二醇二(甲基丙)丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇二(甲基丙)丙烯酸酯、新戊基乙二醇已二酸(neopentylglycol adipate)二(甲基丙)丙烯酸酯、羥基特戊酸(hydroxyl puivalic acid)新戊基乙二醇二(甲基丙)丙烯酸酯、丙烯酸二環戊基酯(dicyclopentanyl)二(甲基丙)丙烯酸酯、已內酯變異丙烯酸二環戊基酯二(甲基丙)丙烯酸酯、乙烯氧化物變異二(甲基丙)丙烯酸酯、二(甲基丙)丙烯醯氧基乙基異氰脲酸酯、烯丙基(allyl)化環已基二(甲基丙)丙烯酸酯，三環癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基丙)丙烯酸酯、乙烯氧化物變異六氫化鄰苯二甲酸二(甲基丙)丙烯酸酯，三環癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊基乙二醇變異三甲基丙烷二(甲基丙)丙烯酸酯、金剛烷(adamantane)二(甲基丙)丙烯 酸酯或者9，9-雙[4-(2-丙烯醯胺氧基乙氧基)苯基]氟(fluorine)等2官能型丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸變異雙季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙烯氧化物變異三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、3官能型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或者三(甲基)丙烯醯胺氧基乙基異氰脲酸酯等的3官能型丙烯酸酯、雙甘油碳化硼(甲基)丙烯酸酯或者季戊四醇碳化硼(甲基)丙烯酸酯等的4官能型丙烯酸酯、丙酸變異雙季戊四醇(甲基)丙烯酸酯等的5官能型丙烯酸酯及雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、已內酯變異雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或者聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(ex.異氰酸酯單體及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的反應物等的6官能型丙烯酸酯等，但不為其所限制。
本發明中特別地，作為多官能性丙烯酸酯，較佳使用分子構造中包含構造及/或者聚氨酯結合的丙烯酸酯。可以使用上述丙烯酸酯，固化之後具有更優良的硬度，可以提供曲折率高的硬塗敷。此時，丙烯酸酯所包含的環構造可為碳環式構造或者複素環狀構造或者單環式或者多環式構造的任何一個。具體而言，上述多官能性丙烯酸酯所包含的環構造例可以舉例為環戊烷，環己烷或者環庚烷等碳數3至12，較佳的可以舉碳數3至8的環烷基環構造，對上述環構造來說，丙烯酸酯內可包含一個以上，較佳為1至5，更較佳為可包含1至3個，再加上可包含例如O、S或者N一樣的一個以上之其他原子。
本發明中可以使用的上述包含環構造的多官能性丙烯酸酯具 體例，可以舉例具有三(甲基)丙烯醯胺氧基乙基異氰脲酸酯等的異氰脲酸酯構造的單體，異氰脲酸酯變異聚氨酯丙烯酸酯(ex.分子中具有環構造的異氰酸酯化合物(ex.異硼二異氰酸酯)及丙烯酸酯化合物(ex.三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或者季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯)的反應物等)等，但不受其所限制。
對本發明的樹脂組合物中多官能性丙烯酸酯來說，如果對於前述樹脂為100重量份，則可包含為30重量份以下，較佳為5重量份至15重量份。本發明中將多官能性丙烯酸酯的含量控制為前述範圍內，可以提供具有硬塗敷更優良硬度等物性的塗敷層。
本發明的樹脂組合物可更包含抗氧化劑，可以抑制因此在塗敷層發生的黃變現象等。
本發明中可使用的抗氧化劑之種類沒有特別受限制，可使用本領域中公知的一般抗氧化劑。本發明中，例如可以使用苯酚基抗氧化劑(ex.IRGANOX；RONOTEC；ETANOX)、磷基抗氧化劑(ex.CYANOX；ULTRANOX)或者螯化基抗氧化劑(IGAFOS)等。
本發明中上述抗氧化劑的含量沒有特別受限制，考慮到塗敷層的物性可適當選擇。本發明的樹脂組合物，例如上述抗氧化劑，對於前述樹脂為100重量份，可包含為0.1重量份至2重量份。
本發明的樹脂組合物可更包含有一潤滑劑。潤滑劑可以改善自樹脂組合物形成的塗敷層的捲取效率、耐阻遏性、耐磨性及耐刮擦性。本發明中能夠使用的潤滑劑之種類不受特別的限制，例如可以使用聚乙烯蠟、石蠟蠟、合成蠟或者褐煤蠟等的蠟類，矽 膠基樹脂或者氟基樹脂等的合成樹脂類。本發明的樹脂組合物中，潤滑劑的含量沒有特別受限制，例如對前述樹脂100重量份，可包含0.5重量份至15重量份，較佳包含有1重量份至6重量份。將潤滑劑的含量控制為上述範圍內，在塗敷層上賦予優良的耐阻遏性、耐摩擦性及耐刮擦性，也可以卓越保持其透明性。
本發明的樹脂組合物也以提高耐光性為目的，可以包含適當含量的紫外線吸收劑。本發明中能夠能夠使紫外線吸收劑之實例可為舉羥基苯基苯並三唑，羥基苯基-S-三吖嗪或者2-(2'-羥基-5'-甲基本丙烯乙基苯基)-2H-苯並三唑等，但不受其所限制。如果本發明中包含上述紫外線吸收劑時，其含量不會特別受限制，考慮到物性目的可以適當選擇。
本發明的樹脂組合物中，在不影響發明目的的範圍內，前述成分上可還包含本領域中所公知的一般成分，例如像DMAP(dimethylaminopyridine)等熱固化用催化劑、像納米二氧化矽等填充料成分或者異氰酸酯化合物等。
本發明中，使用上述樹脂組合物，在基材上形成塗敷層的方法沒有特別受限制。本發明中，例如可以在適當條件下處理前述樹脂組合物，將組合物內樹脂的環氧基或者碳-碳雙重結合與硫醇基固化劑硫醇基反應並形成反應物，將包含上述反應物的組合物，用適當方式在基材上進行塗敷以形成。此時，形成上述附加反應物的條件沒有特別受限制，考慮到樹脂或者固化劑上包含的環氧基或者硫醇基固化劑基的含量或者種類，可以設定適當的反應條件。本發明中，例如配合上述樹脂組合物，在大約100℃至 170℃的條件下對其進行30秒至2分鐘的處理，形成上述附加反應物。
本發明中，即使不按前述形狀形成塗敷層單獨執行烘乾工程等，也可形成沒有粘著性的塗敷層。由此，本發明中不使用塗敷層的形成所需的特殊裝備或者不單獨執行烘乾工程等，也可在塗敷層上附加形成圖案層、蒸鍍層或者黏結層等另外的層，或者捲取薄片。本發明的薄片中如上述塗敷層之厚度沒有特別受限制，考慮到目的無形，可以設定為適當的厚度。
如「第1圖」或「第2圖」所示，本發明的薄片2、3可更包含有塗敷層12上部或基材11上部形成的黏結層21、31。此種黏結層21、31，例如在當本發明的薄片2、3使用為壓制材或者表面保護薄片時，可以使用作為對成型品提供黏結力之用途。
本發明中的上述黏結層21、31，可以使用在本領域公知的各種減熱性或者減壓性樹脂以形成。本發明之中，例如聚丙烯酸基樹脂、聚苯乙烯基樹脂、聚醯胺基、氯化聚烯烴基樹脂、氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物樹脂或者橡膠基樹脂等中，考慮到黏結層21、31附著的被著體之材質，可以用適當的成分以形成黏結層21、31。
本發明的薄片4、5，如「第3圖」或者「第4圖」所示，可更包含有圖案層12或基材11之上形成的圖案層41、51，此時圖案層41、51可以在塗敷層12或基材11與黏結層21、31之間形成。本發明中形成圖案層41、51的方法沒有特別限制。本發明中，例如將聚乙烯基樹脂、聚醯胺基樹脂、聚酯基樹脂、聚丙烯酸基樹脂、聚聚氨酯基樹脂、聚乙烯乙縮醛基樹脂、聚酯聚氨酯基樹 脂、纖維素酯基樹脂或者醇酸樹脂等樹脂作為夾子，使用包含適當顏色的顏料或者燃料的著色墨水，可以形成上述圖案層。本發明中上述圖案層的形成方法及厚度沒有特別受限制，但可以適當採用本領域中公知的方法。
本發明中，如「第5圖」或「第6圖」所示，薄片6、7可更包含有圖案層41、51之上形成的蒸鍍層61、71。「第5圖」或「第6圖」之中，塗敷層12或基材11之上可以形成圖案層41、51，其上部雖然示例了蒸鍍層61、71形成的情況，但本發明中可以根據需要，在沒有圖案層41、51的情況下直接於塗敷層12或者基材11之上形成蒸鍍層61、71。本發明中形成上述蒸鍍層的素材及其形成方法沒有特別受限制，本領域中可以透過使用一般使用的素材的通用方法，例如真空沉積或者反應濺射法等以形成上述蒸鍍層。
本發明之薄片中，在前述各層之間的適當地方可以設置一個以上的結合層(anchor layer)。上述結合層起著提高硬塗敷形成用薄片各層之間的黏性，自化學藥品保護成型品或者圖案層之作用。
上述結合層，可例如利用通常二液型聚氨酯樹脂、三聚氰胺基或者環氧基等的熱固化性樹脂或者氯化乙烯共聚物樹脂等的熱塑性樹脂，並透過通常方法來形成。
本發明還涉及使用本發明硬塗敷形成用薄片，成型品的表面上形成硬塗敷的硬塗敷形成方法。
本發明的方法中，舉例使用前述薄片，將塗敷層在成型品上 壓制或附著，對塗敷層進行光固化，形成硬塗敷。
本發明中，用語「塗敷層的壓制」係指，作為本發明的薄片由壓制材(ex.「第1圖」、「第3圖」及「第5圖」的薄片)構成時主要適用的方式，在薄片的塗敷層或塗敷層上形成黏結層之時，將其黏結層附著於成型品之表面上，透過剝離基材之過程形成塗敷層的方式。而且，本發明中用語「塗敷層的附著」係指，本發明的薄片由表面保護薄片(ex.「第2圖」、「第4圖」及「第6圖」的薄片)構成時主要適用的方式，在薄片的基材或基材上形成黏結層時，透過將其黏結層附著於成型品表面的過程，形成塗敷層的方式。
即，本發明的方法根據所使用薄片的形態可包含多種步驟。
舉例而言，本發明的硬塗敷形成用薄片由壓制材構成時，上述方法可包含：將硬塗敷形成用薄片的塗敷層(或者塗敷層上形成的黏結層)黏結於成型品表面上之步驟，剝離基材之步驟及透過光照射光固化塗敷層之步驟。
而且，本發明中使用的薄片為壓制材時，在上述方法透過注塑成型以製造成型品之同時，也可在其表面上形成硬塗敷。此時，上述方法中可包含：例如將薄片設置於注塑模具之內，使得薄片的塗敷層(或者塗敷層上形成黏結層之時，將其黏結層)接觸至成型品的步驟，以注塑模具內的空洞(cavity)注塑熔融樹脂之步驟，自薄片剝離基材之步驟及透過光照射光固化塗敷層之步驟。
本發明之方法中，薄片由表面保護薄片構成之時，該方法中可包含將薄片向基材一側(或者基材上形成黏結層時，其黏結層) 向成型品之表面安裝步驟，加熱薄片以軟化基材之步驟，自下方真空吸入薄片黏結於成型品表面之步驟及透過光照射光固化塗敷層之步驟。
而且，本發明的方法中，在薄片為表面保護薄片之情況下，透過注塑成型製造成型品的同時，在其表面也可形成硬塗敷。此時，上述方法中包含：例如設置於注塑模具之內，使得薄片的基材(或者基材上形成黏結層時，其黏結層)接觸至成型品之步驟，使用模具內的空洞(cavity)來注塑熔融樹脂之步驟以及透過光照射光固化塗敷層之步驟。
在上述本發明各方法之中，各步驟之順序不會特別受限制，而是根據需要變更或者同時執行一部份步驟的順序。本發明中，例如在執行基材的剝離及光照射步驟之時，可以先剝離基材，然後進行光照射以執行光固化，也可使用作為基材具有光穿透性的基材先固化塗敷層，然後執行剝離基材之工序。而且，本發明的方法中可以同時執行加熱、軟化及真空吸入等工程。
以下將參閱附圖，按以下內容具體說明本發明的壓制方法。
「第7圖」係為根據本發明一實施例之方法之示意圖。
本發明的上述方法中，首先薄片的塗敷層12一側(雖然附圖未示，但塗敷層12之上已形成黏結層等的情況，其黏結層一側)作為下部可安排於成型品81之上。然後，利用具備耐熱橡膠上彈性體82，例如矽膠、橡膠等的輥式壓制機或者上/下壓制機等壓制機，在溫度為約80℃至260℃程度及壓力為大約50Kg/m2 至200Kg/m2 程度之條件下，以彈性體82為媒介，在耐熱橡膠上向薄片 的基材11側施加熱及/或者壓力。透過此種方式塗敷層12或者黏結層等黏結於成型品81之表面上。接著，根據需要透過適當冷卻工序之後，當剝離基材11時，在基材11與塗敷層12的邊介面上出現剝離現象。然後透過光照射對成型品81上光固化壓制的塗敷層12。如前述，光固化工程可以在基材11的剝離前執行。
本發明中，執行上述內容的光照射條件沒有特別受限制，考慮到使用後塗敷層之組成，可在適當的範圍內選擇。本發明之中，例如可以使用高壓汞燈、無極燈或者氙燈(xenon lamp)等方法執行光照射。此時，對於上述光照射，可以使用波長為大約300nm至400nm的紫外線，在光照度80mW/cm2 至200mW/cm2 及光亮1,000mJ/cm2 至2,000mJ/cm2 的條件下，可以執行1秒鐘至5分鐘的光照射。
而且，上述內容中成型品之材質沒有特別受限制。本發明之中，例如上述成型品可以是樹脂成型品、木器產品、金屬產品、上述內容中2種以上的複合產品或者其他需要硬塗敷的所有種類的成型品。上述內容中樹脂成型品的樹脂可例如為聚苯乙烯基樹脂、聚烯烴基樹脂、ABS樹脂、AS樹脂或者AN樹脂等通用樹脂。而且可以使用聚苯醚聚苯乙烯基樹脂、聚碳酸酯基樹脂、聚乙縮醛基樹脂、丙烯醯胺基樹脂、聚碳酸酯變異聚苯醚樹脂、聚乙烯對苯二酸鹽樹脂、聚丁基對苯二酸鹽樹脂或者超高分子量聚乙烯樹脂等的通用工程樹脂或者聚碸樹脂、聚亞苯基硫化物基樹脂、聚亞苯基氧化物基樹脂、聚酯聚丙烯酸酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、液晶聚酯樹脂、聚芳基耐熱樹脂等的超級工程樹 脂。本發明中也可附加使用玻璃纖維或者無機填充料等添加加固材的複合樹脂。
「第8圖」係為根據本發明的另外實施例之方法之示意圖，為利用根據注塑成型的成型同時壓制法，表示在成型品的表面上壓制塗敷層方法之模式圖。
上述方法中首先在包含可動模具91及固定模具92的注塑用模具內設置薄片，其薄片應將塗敷層12之側(雖然附圖上未示，不過塗敷層上形成黏結層等時，其黏結層側)作為內側，使基材11接觸至固定模具92之上。接著，封閉模具之後，自可動模具91上形成的門，將熔融樹脂93注塑於模具內形成成型品，與此同時，在其成型品表面上黏結塗敷層。接著，根據需要對樹脂成型品在適當條件下進行冷卻後，打開成型用模具拿出樹脂成型品。而且，在基材11的剝離前或者剝離之後，可以透過光照射固化塗敷層並形成硬塗敷。
上述方法中，形成成型品所需的樹脂種類及光照射條件等沒有特別受限制，例如，在「第8圖」之方法中出現的範疇內可以適當選擇。
「第9圖」係為本發明的硬塗敷形成用薄片由表面保護薄片構成時，可以有用適用的硬塗敷形成方法之模式圖。在上述方法中，首先對硬塗敷形成用薄片來說，將基材11一側(雖然附圖上未示，不過基材11上形成黏結層等時，其黏結層一側)作為下部，安裝於成型品101之表面。接著，透過加熱器103加熱薄片，軟化基材11，自下部側進行真空吸引102，將薄片附著於成型品101 之上。然後，透過光照射以光固化塗敷層，並形成硬塗敷。上述方法中，可以同時執行薄片的加熱及真空吸引工序，再加上自下部吸引真空的同時，也可自上部加壓增加黏結效率。此時，硬塗敷形成用薄片的加壓可以利用流體等，直接執行或者以可塑性薄片作為媒介執行。
上述方法中，形成成型品所需的樹脂的種類及光照射條件等沒有特別受限制，例如，在「第8圖」的方法中出現的範疇內可以適當選擇。
「第10圖」之中，薄片由表面保護薄片構成時，作為硬塗敷形成方法的另一實例，表示根據注塑來成型的同時形成硬塗敷方法之模式圖。上述方法中，首先在包含可動模具112及固定模具111的成型用模具內設置硬塗敷形成用薄片，使得塗敷層12接觸固定模具111。然後，封閉模具之後，自可動模具112上設置的門，注塑113熔融樹脂，使成型品成型的同時，在其表面黏結薄片的基材或者基材上形成的黏結層。然後，需要時透過成型品的冷卻工序等後，打開模具拿出成型品，透過光照射等固化塗敷層以形成硬塗敷。
上述方法中，形成成型品所需的樹脂的種類及光照射條件等沒有特別受限制，例如，在「第8圖」的方法中出現的範疇內可以適當選擇。
本發明硬塗敷的形成方法中，除了前述方式之外，可以透過本領域公知的多種方式形成硬塗敷。
【發明效果】
本發明中，在包含樹脂成型品或者木器產品等的各種成型品表面上，可以使用硬度、耐摩擦性、耐擦傷性及耐藥品性、透明性及光澤度等物性優良，具有高曲折率的硬塗敷並能夠形成硬塗敷的壓制材或者表面保護薄片及上述壓制材或者表面保護薄片，提供形成硬塗敷的方法。
【實驗最佳狀態】
以下，透過本發明的實施例更詳細地說明本發明，但不會受下列描述本發明範圍的實施例限制。
實施例1. 具有環氧基及(甲基)丙烯醯基的樹脂的製造
攪拌裝置、冷卻管、裝載批(lot)及氮導入管的反應機上投入了環氧丙基甲基丙丙烯酸酯(GMA)11重量份、甲基丙烯酸酯(MMA)3重量份、苯乙烯(SM)6重量份、丁基醋酸纖維(BA)150重量份及2，2'-偶氮二異丁腈腈(AIBN)0.25重量份。然後，在氮氣流下，經過約1小時將反應基內溫度提升為約65℃後，保溫約9小時。接著，對於包含GMA43重量份、MMA12重量份、SM25重量份、十二硫醇0.5重量份及AIBN1重量份的混合物，使用裝載批，在氮氣流下以反應裝置經過約2小時進行裝載，在同一溫度下保溫約3小時。然後，裝入AIBN0.25重量份保溫2小時。接著，將溫度調整為約105℃，將氮導入管替換為空氣導入管之後，投入丙烯酸(AA)37重量份、p-甲氧基苯酚(p-methoxyphenol)0.05重量份及二甲基氨基吡啶(DMAP)0.04重量份來進行混合，在氣泡下維持105℃。在同一溫度下保溫15 小時，裝入p-甲氧基苯酚0.05重量份進行冷卻後，加入甲基乙基酮，使不揮發分達到30%，製造具有環氧基及丙烯醯基的樹脂。對於製造的樹脂，用化學適當法來測量的結果，環氧當量為6,600g/eq，丙烯醯當量為349g/eq，用GPC來測量的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為60,000。
塗敷液的調製
對於調製的樹脂100重量份，作為硫醇基固化劑，混合了乙氧基三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯)5重量份、雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)20重量份、1，6-己烷異氰酸酯3量體5重量份、光敏引發劑8重量份、抗氧化劑1重量份、納米二氧化矽20重量份及甲基乙基酮70重量份調製了塗敷液。
硬塗敷形成用薄片的製造
作為基材，厚度為38微米(um)的聚乙烯對苯二酸鹽(PET)膠片之一面上，以照相凹版塗敷法，對於三聚氰胺基剝離劑進行約1微米(um)厚度的塗敷，形成剝離層。接著，對於剝離層上製造的塗敷液，以微型照相凹版塗敷法，塗敷大約6微米(um)厚度。然後，將塗敷的塗敷液在150℃下加熱30秒鐘，對樹脂的環氧基及硫醇基固化劑硫醇基進行反應，形成了熱固化物。然後，在包含熱固化物的上述塗敷層上，以微型照相凹版印刷法按順序形成了結合層(丙烯醯胺基結合層)、圖案層(丙烯醯胺-聚氨酯基墨水)、真空蒸鍍層(丙烯醯胺樹脂基沉積底層塗料)及黏結層(丙烯醯胺基粘貼劑)，製造硬塗敷形成用薄片。
硬塗敷的形成
對上述製造的薄片，適用「第9圖」中表現的方式，在成型品的表面上形成硬塗敷。具體而言，安裝薄片時基材靠近固定模具92，注塑熔融樹脂之後，透過基材的剝離及紫外線照射工序，形成硬塗敷。此時，成型條件為，樹脂的溫度為約280℃，模具溫度約為60℃，樹脂壓力為約1，600Kg/cm2 。而且，設定成紫外線的照射條件為1,000w/cm，燈高為約10cm，照射時間為約3秒鐘。
實施例2.
作為硫醇基固化劑，除了用乙烯乙二醇雙(3-氫硫基丙酸丁酯)代替乙氧基三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯)之外，以與實施例1同樣的方式製造硬塗敷形成用組合物及薄片，並使用其在成型品的表面上形成硬塗敷。
實施例3.
作為硫醇基固化劑，除了用三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯)代替乙氧基三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯)之外，以與實施例1同樣的方式製造硬塗敷形成用組合物及薄片，並使用其在成型品的表面上形成硬塗敷。
實施例4.
作為硫醇基固化劑，除了用季戊四醇四巰基乙酸酯(3-氫硫基丙酸丁酯)代替乙氧基三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯)之外，以與實施例1同樣的方式製造硬塗敷形成用組合物及薄片，並使用其在成型品的表面上形成硬塗敷。
實施例5.
作為硫醇基固化劑，除了用季戊四醇四巰基乙酸酯(3-巰基 醋酸纖維)代替乙氧基三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯)之外，以與實施例1同樣的方式製造硬塗敷形成用組合物及薄片，並使用其在成型品的表面上形成硬塗敷。
比較例
以與實施例1同樣的方式來製造，對於聚氨酯基固化劑使用二異氰酸酯來代替硫醇基固化劑，製造硬塗敷形成用組合物及薄片，並使用其在成型品的表面上形成硬塗敷。
對於上述製造的實施例及比較例的塗敷用組合物，用下列方式評價物性(鉛筆硬度)，將其結果記錄於表1上。
1、鉛筆硬度
將實施例1至5及比較例中調製的組合物，在厚度為2mm的PMMA(Poly(methyl methacrylate))基底上，使用輥塗法，塗敷了6微米(um)厚度。然後，在160℃中熱固化40秒鐘，重新照射紫外線進行了固化(1,000mW)。然後，使用鉛筆硬度測量儀(coretech公司(製造))及硬度測量用三菱(Mitsubishi)鉛筆，在掛著1Kg荷重的狀態下測量鉛筆硬度。
如同上述表1的結果中所確認的一樣，在使用本發明的硬塗敷形成用組合物時，可以確認能夠有效形成高硬度的硬塗敷。
2、3‧‧‧薄片
4、5‧‧‧薄片
6、7‧‧‧薄片
11‧‧‧基材
12‧‧‧塗敷層
21、31‧‧‧黏結層
41、51‧‧‧圖案層
61、71‧‧‧蒸鍍層
81‧‧‧成型品
82‧‧‧彈性體
91‧‧‧可動模具
92‧‧‧固定模具
93‧‧‧熔解樹脂
101‧‧‧成型品
102‧‧‧真空吸引
103‧‧‧加熱器
111‧‧‧固定模具
112‧‧‧可動模具
113‧‧‧注塑
第1圖至第6圖係為根據本發明多種實施例之薄片之截面圖；以及第7圖至第10圖係為模式地表現根據本發明多種實施例的硬塗敷形成方法之示意圖。
2‧‧‧薄片
11‧‧‧基材
12‧‧‧塗敷層
21‧‧‧黏結層

Claims (17)

  1. 一種硬塗敷形成用薄片，係包含有：一基材；一塗敷層，形成於該基材的一側上，該塗敷層係包含有具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之樹脂及硫醇基固化劑的樹脂組合物之熱固化物；以及一黏結層，形成於該基材的另一側上，其中該樹脂組合物相對樹脂100重量份，包含有0.1重量份至10重量份的該硫醇基固化劑。
  2. 如請求項第1項所述之硬塗敷形成用薄片，其中該薄片更包含有一在基材的一面形成的剝離層，該塗敷層在該剝離層上形成。
  3. 如請求項第1項所述之硬塗敷形成用薄片，其中該樹脂的環氧基當量為200g/eq至20,000g/eq，(甲基)丙烯醯當量為100g/eq至1,000g/eq。
  4. 如請求項第1項所述之硬塗敷形成用薄片，其中該樹脂的重量平均分子量為5,000至100,000。
  5. 如請求項第1項所述之硬塗敷形成用薄片，其中該硫醇基固化劑表示為下列化學公式1： 該化學公式1中，R1 至R4 各自表示獨立的氫、烷基、烷氧基、烯基、炔基或者硫醇含有基，R1 至R4 中2個以上表示硫醇含有基。
  6. 如請求項第5項所述之硬塗敷形成用薄片，其中該硫醇含有基表示為下列化學公式2：[化學公式2]-A-B-C-D-SH該化學公式2中A為單一結合或者亞烷基，B為-NH(C=O)-、-OC(=O)-、-O-E-OC(=O)-、-SC(=O)-或者-OCH2 -，C為單一結合或者亞烷基，D為單一結合或者下列化學公式3的2價殘基，上述內容中E表示亞烷基， 該化學公式3中P表示2價芳基，n表示0至10的整數。
  7. 如請求項第5項所述之硬塗敷形成用薄片，其中R1 至R4 為各自獨立的氫、碳數1至4的烷基或者-A-B-C-D-SH，R1 至R4 中2個以上是-A-B-C-D-SH，上述內容中A式單一結合或者碳數1至4的亞烷基，B為-OC(=O)-或者-O-E-OC(=O)-，C為單一結合或者碳數1至4的亞烷基，D為單一結合或者下列化學公式4的2價殘基，上述內容中E是碳數1至4的亞烷基： 該化學公式4中n表示0至10之整數。
  8. 如請求項第1項所述之硬塗敷形成用薄片，其中該樹脂組合物更包含有一光敏引發劑。
  9. 如請求項第8項所述之硬塗敷形成用薄片，其中該樹脂組合物相對樹脂100重量份，包含有1重量份至15重量份的光敏引發劑。
  10. 如請求項第1項所述之硬塗敷形成用薄片，其中該樹脂組合物更包含有多官能性丙烯酸酯。
  11. 如請求項第10項所述之硬塗敷形成用薄片，其中該述樹脂組合物相對樹脂100重量份，包含有30重量份以下的多官能性丙烯酸酯。
  12. 如請求項第1項所述之硬塗敷形成用薄片，其中該樹脂組合物更包含有一抗氧化劑。
  13. 如請求項第12項所述之硬塗敷形成用薄片，其中該樹脂組合物相對樹脂100重量份，包含有0.1重量份至2重量份的抗氧化劑。
  14. 如請求項第1項所述之硬塗敷形成用薄片，其中該樹脂組合物更包含有一潤滑劑、一紫外線吸收劑、一熱固化用催化劑或者填充料或者異氰酸酯化合物。
  15. 如請求項第1項所述之硬塗敷形成用薄片，其中該基材的另一側上更形成有一圖案層。
  16. 如請求項第1項所述之硬塗敷形成用薄片，其中該基材的另一側上更形成有一蒸鍍層。
  17. 一種硬塗敷層形成方法，係包含利用如請求項第1項至第16項中任意一項所述之硬塗敷形成用薄片，在成型品的表面上形成硬塗敷層的步驟。
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