JP5383929B2 - ハードコーティング形成用シート - Google Patents

Description

本発明は、ハードコーティング形成用シート、及び形成方法に関するものである。

樹脂成形品又は木工成形品のような各種成形品に、耐磨耗性及び耐薬品性等に優れたハードコーティング（保護層と称する場合もある。）を形成する方法としては次のような方法が用いられている。例えば、離型性を有する基材の離型面上に光硬化型樹脂組成物でコーティング層を形成したシート（以下、「転写材」と称する場合がある。）を使用する方法がある。この方法では、先ずコーティング層を成形品の表面に付着させた後、基材を剥離してハードコーティングを形成する。ハードコーティングを形成する他の方法としては、離型性を有さない基材上に前記コーティング層を形成し、必要に応じて前記基材の反対面に接着層等を形成したシート（以下、「表面保護シート」と称する場合がある。）を使用する方法である。前記方法では、成形品の表面に表面保護シートの基材側を付着させ、ハードコーティングを形成する。

前記転写材又はハードコーティングには、必要に応じて、適切な箇所に図案層、又は蒸着層等の装飾効果を表す層を形成しもする。転写材の場合、基材と前記コーティング層との間に図案層又は蒸着層が主に形成され、表面保護シートの場合、基材においてコーティング層が形成された反対面に図案層や蒸着層等が形成されることが一般的である。

転写材又は表面保護シートを使用してハードコーティングを形成する際、成形品に適用する前に、予め光を照射してコーティング層を光硬化させておく場合（先硬化（ｐｒｅ−ｃｕｒｅ）方式）、成形品に適用する際に、成形品の曲面部等でハードコーティングが剥離したり、又はハードコーティングにクラック（ｃｒａｃｋ）等が発生するという問題がある。

よって、成形品に適用する段階では、コーティング層を未硬化状態にし、成形品表面にコーティング層を付着させた後に、これを硬化させる方式（後硬化（ａｆｔｅｒ ｃｕｒｅ）方式）が利用されているが、この方式は、次のような問題点が発生する。

通常、転写材又は表面保護シートは、グラビア輪転印刷機等の機器を用いて製造する。ところが、後硬化方式では、例えば、転写材の場合、コーティング層の上部に図案層、蒸着層又は接着層を形成する場合、そして表面保護シートの場合、製造されたシートを巻き取る場合等で、未硬化状態のコーティング層の成分がガイドロール等に転移したり、図案層又は接着層の形成に使用される成分がコーティング層上に転移する現象が誘発される。また、図案層又は接着層の形成のためのガイドロールに、むしろ前記コーティング層の成分が再度転移する現象（所謂ｂａｃｋ ｔｒａｐ現象）も発生する。

これにより、後硬化方式を用いる場合は、光硬化前のコーティング層の流動性又は粘着性を除去するために、コーティング層の形成時に特殊な装備又は乾燥工程が別途に用いられたり、行われている。しかし、このような場合は、コーティング層、図案層又は接着層を一度の工程で形成することができず、前記の別途の装備の設計等にも費用が多く発生するため、転写材又は表面保護シートの生産性が低下し、製造単価が大幅に上昇することになる。

本発明は、ハードコーティング形成用シート、及び形成方法を提供することを目的とする。

本発明は、基材；前記基材上に形成され、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する樹脂及びチオール系硬化剤を含む樹脂組成物の熱硬化物を含有するコーティング層；及び
前記コーティング層又は前記基材においてコーティング層が形成された面の反対面上に形成された接着層を含むハードコーティング形成用シートに関するものである。

本発明において、用語「ハードコーティング」は、樹脂製品、木材製品、金属製品及びその他の多様な成形品の表面に形成され、耐磨耗性、耐擦傷性、耐スクラッチ性及び耐薬品性等の物性を付与し得る高硬度を有する機能性層を意味し、場合によっては、多様なディスプレイ装置に適用される機能性層を意味し得る。本発明において、用語ハードコーティングは、場合によっては、保護層と同一の意味で使用する場合もある。

また、本発明においてハードコーティング形成用シートは、転写方法、射出同時転写方法、インサート方法、又は付着等によって成形品にハードコーティングを形成することができるシートを意味し、具体的に例えると、前記シートは転写材又は表面保護シート等の形態で構成することができる。

以下、本発明のシートを詳しく説明する。

添付の図１又は２は、本発明のハードコーティング形成用シートを例示的に示す断面図である。図１又は２に示したように、本発明のハードコーティング形成用シート２、３は、基材１１及び前記基材の一面に形成されたコーティング層１２を含み、また、前記コーティング層１２の上部又は基材１１の上部に形成された接着層２１、３１を含む。

本発明のシートで使用することができる、基材の種類は特に制限されない。本発明では、例えば、基材として、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂又はポリエステル系樹脂等を主材とする樹脂フィルム；アルミニウム箔又は銅箔等の金属箔、グラシン紙（ｇｌａｓｓｉｎｅ ｐａｐｅｒ）、コート紙（ｃｏａｔｅｄ ｐａｐｅｒ）又はセロファン等のセルロース系シート；又は前記の２種以上の複合シート等を使用することができる。本発明において前記基材の厚さは特に制限されず、目的とする用途に応じて適切に選択することができる。

本発明において、前記シートを転写材として構成する場合、前記基材上には離型層が形成され、前記コーティング層が前記離型層上に形成されていることもある。この場合、離型層を形成する方式は特に制限されなく、例えば、エポキシ系、エポキシ−メラミン系、アミノアルキド系、アクリル系、メラミン系、シリコン系、フッ素系、セルロース系、尿素樹脂系、ポリオレフィン系、パラフィン系又は前記の２種以上の複合離型剤を使用した各種印刷法、又はコート法等を用いて形成することができる。

本発明では、必要に応じて、前記基材又は離型面を無光状態で構成することもできる。例えば、基材又は離型層にエンボシング処理を施したり、離型層内に炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、ポリエチレンワックス又はガラスビーズ（ｇｌａｓｓ ｂｅａｄｓ）等の微粉末を含ませる方式等を用いて無光状態を形成することができる。これにより、例えば、前記シートが転写材の場合は、基材の剥離後に、離型面に形成された微細な凹凸がコーティング層の表面に転写されて、無光表面を有する成形品を得ることができる。前記のような無光状態は、基材又は離型層に全面的に形成したり、又は部分的に形成することができる。本発明において、前記のような離型層又は無光層の厚さは特に限定されず、必要に応じて適切な厚さに設定することができる。

本発明のシートは、前記のような基材上に形成されたコーティング層を含む。本発明において「Ａ上に形成されたＢ」、「Ａの上部に形成されたＢ」又は「Ａの表面に形成されたＢ」等の表現は、Ａの表面にＢが直接付着されたり、粘着剤又は接着剤等を介して付着された場合は勿論、Ａの表面に他の層が形成され、再度その他の層の表面にＢが形成されている場合（例：Ａ−Ｃ−Ｂ）も含む。

本発明のシートにおいて、前記コーティング層は、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を含む樹脂及びチオール系硬化剤を含む組成物の熱硬化物を有効成分として含む。本発明のシートにおいてコーティング層は、前記のような樹脂組成物の熱硬化物を有効成分として含む光硬化タイプで構成することができる。

本発明において、用語「樹脂組成物の熱硬化物」は、前記樹脂に含まれるエポキシ基又は炭素−炭素二重結合がチオール系硬化剤と反応している状態を意味する。また、本明細書において、用語「光硬化タイプ」は、電磁気波の照射時に、樹脂に含まれた（メタ）アクリロイル基等の反応による硬化反応が進行され得るコーティング層の状態を意味する。前記において電磁気波は、マイクロ波（ｍｉｃｒｏｗａｖｅｓ）、赤外線（ＩＲ）、紫外線（ＵＶ）、Ｘ線及びγ線は勿論、α−粒子線（α−ｐａｒｔｉｃｌｅ ｂｅａｍ）、プロトンビーム（ｐｒｏｔｏｎ ｂｅａｍ）、ニュートロンビーム（ｎｅｕｔｒｏｎ ｂｅａｍ）及び電子線（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ）のような粒子ビームを総称する意味で用いられる。

本発明において、前記コーティング層を形成する樹脂組成物に含まれる樹脂は、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含む。本発明において用語「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリル酸」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基；アクリレート又はメタクリレート；又はアクリル酸又はメタクリル酸を通称する用語である。

本発明において、樹脂組成物に含まれる樹脂は、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ〜２０，０００ｇ／ｅｑ、好ましくは２，０００ｇ／ｅｑ〜８，０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは４，０００ｇ／ｅｑ〜８，０００ｇ／ｅｑでもよい。本発明において使用する用語「エポキシ当量（ｅｐｏｘｙ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ，ｇ／ｅｑ）」は、エポキシ基の分子量を、前記樹脂に含まれるエポキシ基の数で割った数値を意味する。前記のようなエポキシ当量は、本分野で公知の多様な化学的適正法によって分析することができる。本発明では、樹脂のエポキシ当量を前述の範囲に制御することにより、熱硬化効率等の工程効率に優れ、熱硬化後に粘着性又は接着性が適切に抑制され、耐溶剤性や耐薬品性等の物性に優れる樹脂層を提供することができる。

本発明の樹脂組成物において、前記樹脂はまた、（メタ）アクリロイル当量が約１００ｇ／ｅｑ〜１，０００ｇ／ｅｑ、好ましくは約２００ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑでもよい。本発明において使用する用語「（メタ）アクリロイル当量（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ，ｇ／ｅｑ）」は、（メタ）アクリロイル基の分子量を、前記樹脂に含まれる（メタ）アクリロイル基の数で割った数値を意味する。本発明では、前記のような（メタ）アクリロイル当量は本分野で公知の多様な化学的適正法により分析することができる。本発明では、樹脂の（メタ）アクリロイル当量を前述の範囲に制御することにより、光硬化効率等の工程効率に優れ、硬化後に、耐磨耗性、耐擦傷性及び耐薬品性等の物性に優れるハードコーティングを提供することができる。

本発明において、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を含む樹脂はまた、重量平均分子量が約５，０００〜１００，０００、好ましくは約１０，０００〜８０，０００、より好ましくは約２０，０００〜７０，０００でもよい。本発明において、用語「重量平均分子量（ｗｅｉｇｈｔ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ，Ｍｗ）」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定したポリスチレン換算数値を意味する。本発明では、重量平均分子量を前述の範囲に制御し、コーティング性、熱硬化性及び光硬化性等の工程効率に優れ、熱硬化後に、粘着性又は接着性が適切に抑制され、光硬化後は、耐磨耗性、耐擦傷性及び耐薬品性等の物性に優れたハードコーティングを提供することができる。

本発明において、前記のような樹脂を製造する方法は特に制限されない。本発明では、例えば、エポキシ基を有する単量体（例：グリシジル（メタ）アクリレート）を含む単量体混合物を重合させて、エポキシ基を有する重合物を製造し、前記重合物に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸（例：（メタ）アクリル酸等）を付加反応させて、前述のような樹脂を製造することができる。

本発明の一例において、前記単量体混合物は、グリシジル（メタ）アクリレートを単独で含むか、必要に応じてグリシジル（メタ）アクリレート及び他の共単量体を含んでもよい。

前記において単量体混合物に含まれ得る共単量体の種類は、分子構造中にα，β−不飽和炭素炭素二重結合を含むものであれば、特に制限されない。本発明では、例えば、炭素数１〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；スチレン；ビニルアセテート又は（メタ）アクリロニトリル等を使用することができるが、これに制限されるものではない。本発明において、単量体混合物がグリシジル（メタ）アクリレート及び共単量体を含む場合は、前記各単量体の比率は特に制限されなく、目的とする効果を考慮して適切に調節することができ、例えば、前記単量体混合物が、グリシジル（メタ）アクリレート５重量部〜７０重量部、及び共単量体５重量部〜７０重量部を含んでもよい。

本発明において、前記のような単量体混合物を重合して重合物を製造する方法は特に制限されなく、例えば、溶液重合、光重合、バルク重合、サスペンション重合又は乳化重合のような本分野の一般的な重合方法を制限なく適用することができる。

本発明では、前記のように形成した重合物を、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸（例：（メタ）アクリル酸等）と付加反応させて、前述のような樹脂を製造することができる。この場合、前記重合物及び化合物を付加反応させる方法及び条件等は特に制限されなく、本分野で公知の一般的な方式を適切に採用すればよい。また、本発明において付加反応に利用される前記（メタ）アクリロイル基含有化合物の重合物に対する使用量は、やはり特に制限されなく、前述のエポキシ当量及び（メタ）アクリロイル当量を満たすことができる範囲内で適切に選択することができる。本発明では、例えば、付加反応時に重合物に含まれるエポキシ基の残余量が、反応に関与するエポキシ基を有する単量体の含量を基準にα，β−不飽和モノカルボン酸の反応当量を１００％にした場合、約５０％以下、好ましくは約３０％以下、より好ましくは約５％以下になるように前記化合物を使用することができる。

本発明の前記樹脂組成物は、チオール系硬化剤を含む。本発明において、用語「チオール系硬化剤」は、樹脂に含まれるエポキシ基又は組成物に含まれる化合物の炭素−炭素二重結合と反応して、樹脂組成物を一次的に熱硬化させることができるチオール基を分子中に一つ以上有する化合物を意味する。

本発明で使用することができるチオール系硬化剤の種類は、分子構造中の一つ以上、好ましくは二つ以上のチオール基を有するものであれば特に制限されない。

本発明では、例えば、前記チオール系硬化剤として、エトキシ化トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート））（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、グリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）（ｇｌｙｃｏｌ ｄｉ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａｋｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏ−ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール（４−ｍｅｒｃａｐｔｏｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｔｈｉａ−１，８−ｏｃｔａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトアセテート）（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａｋｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏａｃｅｔａｔｅ））、トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトアセテート）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏａｃｅｔａｔｅ））、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール（４−ｔ−ｂｕｔｙｌ−１，２−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）、２−メルカプトエチルスルフィド（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌｓｕｌｆｉｄｅ）、４，４’−チオジベンゼンチオール（４，４’−ｔｈｉｏｄｉｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌ）、ベンゼンジチオール（ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）、グリコールジメルカプトアセテート（ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏａｃｅｔａｔｅ）、グリコールジメルカプトプロピオネートエチレンビス（３−メルカプトプロピオネート）（ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、ポリエチレングリコールジメルカプトアセテート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏａｃｅｔａｔｅｓ）及びポリエチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅｓ））からなる群から選ばれる一つ以上のポリチオールを使用することができる。

本発明では、好ましくは、下記式１で表されるチオール系硬化剤を使用することができる。

前記式１で、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立して水素、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル又はチオール含有基を示し、前記Ｒ_１〜Ｒ_４の２つ以上はチオール含有基を示す。

本明細書において、用語「アルキル」又は「アルコキシ」は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４の直鎖型又は分枝鎖型；又は環型又は非環型アルキル又はアルコキシを意味し得、前記のようなアルキル又はアルコキシは、任意的に一つ以上の置換基によって置換されてもよい。

また、本明細書において、用語「アルケニル」又は「アルキニル」は、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８又は炭素数２〜４の直鎖型又は分枝鎖型；又は環型又は非環型アルケニル又はアルキニルを意味し得、前記のようなアルケニル又はアルキニルは、任意的に一つ以上の置換基によって置換されてもよい。

前記の各用語の定義において、アルキル、アルコキシ、アルケニル又はアルキニル等に置換することができる置換基の例には、化学分野で一般的に適用される全ての置換基が含まれ、具体的には、チオール、アミン、アミド、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、グリシジル、シアノ、ニトロ、ヘテロシクロアルキル又はアリール等が含まれるが、これに制限されるものではない。

また、前記式１の化合物において、チオール含有基の種類は、置換体構造の末端にチオール基（−ＳＨ）を有する１価残基であれば特に制限されない。本発明の一つの例示において、前記チオール含有基は、例えば、下記式２で表される１価残基でもよい。

前記で、Ａは単結合又はアルキレンで、Ｂは−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｅ−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣＨ_２−で、Ｃは単結合又はアルキレンで、Ｄは単結合又は下記式３の２価残基であり、前記でＥはアルキレンを示す。

前記式３で、Ｐは２価アリールを示し、ｎは０〜１０の整数を示す。

前記Ａ、Ｃ又はＤにおいて、用語「単結合」は、Ａ、Ｃ又はＤの位置に別途の原子が存在しない場合を意味する。例えば、Ａが単結合の場合は、チオール含有基が−Ｂ−Ｃ−Ｄ−ＳＨで示され、Ｃが単結合の場合は、チオール含有基が−Ａ−Ｂ−Ｄ−ＳＨで示され、Ｄが単結合の場合は、チオール含有基が−Ａ−Ｂ−Ｃ−ＳＨで示される場合を意味し得る。

また、本明細書において、用語「アルキレン」は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４の直鎖型又は分枝鎖型；又は環型又は非環型アルキレンを意味し得、前記のようなアルキレンは、任意的に一つ以上の置換基によって置換されてもよい。

また、本明細書において、用語「２価アリール」は、芳香族環化合物から誘導されたり、又は前記化合物を骨格内に含む２価残基（ｂｉｖａｌｅｎｔ ｍｏｉｅｔｙ）を意味し、具体的には６環〜２２環、６環〜１８環、６環〜１４環又は６環〜１０環の芳香族環化合物から誘導されたり、それを骨格内に含む２価残基を意味し得、前記のようなアリールは任意的に一つ以上の置換基によって置換されてもよい。

また、前記式３において、ｎは好ましくは０〜７、より好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜３、より好ましくは１〜３を表し得る。

前記においてアルキレン又は２価アリールに置換され得る置換基の例は、前記式１の項目で記述した通りである。

本発明の前記式１のチオール系硬化剤において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、好ましくはそれぞれ独立して水素、炭素数１〜４のアルキル又は−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−ＳＨで、より好ましくはそれぞれ独立して水素、メチル、エチル又は−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−ＳＨであり得る。

また、前記の好ましいチオール系硬化剤の定義において、Ｒ_１〜Ｒ_４中２つ以上、好ましくは３つ以上は−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−ＳＨで有り得、前記でＡは好ましくは単結合又は炭素数１〜４のアルキレンで、Ｂは−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−Ｅ−ＯＣ（＝Ｏ）で、Ｃは単結合又は炭素数１〜４のアルキレンで、Ｄは単結合又は下記式４の２価残基で、前記でＥは炭素数１〜４のアルキレンであり得る。

前記式４で、ｎは０〜１０、好ましくは０〜７、より好ましくは０〜５、更に好ましくは０〜３、最も好ましくは１〜３の整数を示す。

前記のような式で表されるチオール系硬化剤の例としては、アルコキシ化トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）又はアルキレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等を挙げることができ、より具体的には、エトキシ化トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート））又はエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等を挙げることができるが、これに制限されるものではない。

本発明の樹脂組成物において、前記チオール系硬化剤の含量は、樹脂に含まれているエポキシ基の当量や、目的とする硬化度を考慮して適切に選択することができるものであり、特に制限されない。例えば、本発明の樹脂組成物は、前記チオール系硬化剤を、前述の樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．５重量部〜５重量部で含んでもよい。本発明では、チオール系硬化剤の樹脂に対して含量比率を前記のように制御して、熱硬化時の樹脂のエポキシとの適切な反応を誘導し、熱硬化後に粘着性の発現を適切に抑制し、耐溶剤性やコーティング性等の物性を卓越に維持することができる。

本発明においてコーティング層を形成する前記樹脂組成物は、光開始剤を更に含んでもよい。本発明で使用することができる光開始剤の種類は特に制限されなく、本分野で公知の一般的な種類を制限なく使用することができる。

本発明では、例えば、ベンゾイン系、ヒドロキシケトン系、アミノケトン系又はホスフィンオキシド系等のような化合物を使用することができ、より具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド等を使用することができる。本発明では、前記の一種又は二種以上を使用することができるが、これに制限されるものではない。

本発明の樹脂組成物において光開始剤は、前述の樹脂１００重量部に対して、１重量部〜１５重量部、好ましくは３重量部〜１２重量部、より好ましくは５重量部〜１０重量部で含むことができる。本発明では、光開始剤の含量を前記範囲に制御することにより、組成物の光硬化効率を優秀に維持し、硬化後の残存成分による物性低下を防止することができる。

本発明の樹脂組成物はまた、多官能性アクリレートをさらに含むことができる。本発明の樹脂組成物が多官能性アクリレートを含むことにより、光硬化後にハードコーティングが緻密な架橋構造を具現し、これによりハードコーティングの硬度、耐磨耗性、耐擦傷性及び耐薬品性等の物性をより改善することができる。

本発明において使用され得る多官能性アクリレートの種類は特に制限されなく、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペート（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃｏｌ ａｄｉｐａｔｅ）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバル酸（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｐｕｉｖａｌｉｃ ａｃｉｄ）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ）ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート、アリル（ａｌｌｙｌ）化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンタン（ａｄａｍａｎｔａｎｅ）ジ（メタ）アクリレート又は９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）等のような２官能性アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、３官能型ウレタン（メタ）アクリレート又はトリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等の３官能型アクリレート；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート又はペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能型アクリレート；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能型アクリレート；及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレート（例：イソシアネート単量体及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの反応物等の６官能型アクリレート等を使用することができるが、これに制限されるものではない。

本発明では、特に多官能性アクリレートとして、分子構造中の環状構造及び／又はウレタン結合を含むアクリレートを使用することが好ましい。前記のようなアクリレートを使用することにより、硬化後により優れた硬度を有すると共に、屈折率の高いハードコーティングを提供することができる。この場合、アクリレートに含まれる環構造は、炭素環式構造又は複素環式構造；又は単環式又は多環式構造のいずれでも構わない。具体的に、前記多官能性アクリレートに含まれる環構造の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン又はシクロヘプタン等のような、炭素数３〜１２、好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル環構造を挙げることができ、前記環構造はアクリレート内に一つ以上、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３つ含むことができ、またＯ、Ｓ又はＮのようなヘテロ原子が一つ以上含まれていてもよい。

本発明で使用することができる前記のような環構造を含む多官能性アクリレートの具体的な例としては、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等のイソシアヌレート構造を有する単量体、イソシアヌレート変性ウレタンアクリレート（例：分子中に環構造を有するイソシアネート化合物（例：イソホロンジイソシアネート）及びアクリレート化合物（例：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート又はペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート）の反応物等）等を挙げることができるが、これに制限されるものではない。

本発明の樹脂組成物において多官能性アクリレートは、前述の樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下、好ましくは５重量部〜１５重量部で含むことができる。本発明では、多官能性アクリレートの含量を前述の範囲に制御することにより、ハードコーティングがより優れた硬度等の物性を有するコーティング層を提供することができる。

本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤をさらに含んでもよく、これによってコーティング層に発生し得る黄変現象等を抑制することができる。

本発明で使用することができる酸化防止剤の種類は特に制限されなく、本分野で公知の一般的な酸化防止剤を使用することができる。本発明では、例えば、フェノール系酸化防止剤（例：ＩＲＧＡＮＯＸ；ＲＯＮＯＴＥＣ；ＥＴＡＮＯＸ）、リン系酸化防止剤（例：ＣＹＡＮＯＸ；ＵＬＴＲＡＮＯＸ）又はキレート系酸化防止剤（ＩＧＡＦＯＳ）等を使用することができる。

本発明において、前記酸化防止剤の含量は特に制限されなく、コーティング層の物性を考慮して適切に選択することができる。本発明の樹脂組成物は、例えば、前記酸化防止剤を前述の樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜２重量部で含むことができる。

本発明の樹脂組成物は、滑剤をさらに含むことができる。滑剤は、樹脂組成物から形成されたコーティング層の巻取り効率、耐ブロッキング性、耐磨耗性及び耐スクラッチ性を改善することができる。本発明で使用することができる滑剤の種類は特に制限されなく、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス又はモンタンワックス等のワックス類；シリコン系樹脂又はフッ素系樹脂等の合成樹脂類を使用することができる。本発明の樹脂組成物において、前記滑剤の含量は特に制限されなく、例えば、前述の樹脂１００重量部に対して、０．５重量部〜１５重量部、好ましくは１重量部〜６重量部で含むことができる。滑剤の含量を前記範囲に制御することにより、コーティング層に優れた耐ブロッキング性、耐摩擦性及び耐スクラッチ性を付与すると共に、その透明性も卓越に維持することができる。

本発明の樹脂組成物はまた、耐光性向上を目的として紫外線吸収剤を適切な含量で含むことができる。本発明で使用することができる紫外線吸収剤の例としては、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−Ｓ−トリアジン又は２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができるが、これに制限されるものではない。本発明で前記紫外線吸収剤が含まれる場合、その含量は特に制限されなく、目的とする物性を考慮して適切に選択することができる。

本発明の樹脂組成物には、前述の成分に、さらに発明の目的を害さない範囲で、本分野で公知の一般的な成分、例えば、ＤＭＡＰ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）等のような熱硬化用触媒、ナノシリカ等のようなフィラー又はイソシアネート化合物等をさらに含むことができる。

本発明において、上記のような樹脂組成物を使用して、基材上にコーティング層を形成する方法は特に制限されない。本発明では、例えば、前述の樹脂組成物を適切な条件で処理することにより、前記組成物内の樹脂のエポキシ基又は炭素−炭素二重結合をチオール系硬化剤のチオール基と反応させて反応物を形成し、前記反応物を含む組成物を基材上に適切な方式でコーティングして形成することができる。この場合、上記の付加反応物を形成する条件は特に制限されなく、樹脂又は硬化剤に含まれるエポキシ基又はチオール基の含量又は種類を考慮して適切な反応条件を設定することができる。本発明では、例えば、上記樹脂組成物を配合し、これを約１００℃〜１７０℃の条件で３０秒〜２分間処理して上記付加反応物を形成することができる。

本発明では、前述のような形態にコーティング層を形成し、別途の乾燥工程等を行わなくても粘着性のないコーティング層を形成することができる。これにより、本発明では、コーティング層の形成のための特殊な装備を使用したり、別途の乾燥工程等を行わなくても、コーティング層上に図案層、蒸着層又は接着層等の他の層をさらに形成したり、シートを巻き取ることができる。本発明のシートにおいて、前記のようなコーティング層の厚さは特に制限されなく、目的とする物性を考慮して適切な厚さに設定すればよい。

添付の図１又は２に示したように、本発明のシート２、３は、前記コーティング層１２の上部又は基材１１の上部に形成された接着層２１、３１を含む。前記接着層２１、３１は、例えば、本発明のシート２、３が、転写材又は表面保護シートとして使用される場合、成形品に対する接着力を提供する役割をし得る。

本発明において前記のような接着層２１、３１は、本分野で公知の各種感熱性又は感圧性樹脂を使用して形成することができる。本発明では、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂又はゴム系樹脂等で、前記接着層２１、３１が付着される被着体の材質を考慮して適切な成分で接着層２１、３１を形成することができる。

本発明のシート４、５はまた、図３又は４に示したように、前記コーティング層１２又は基材１１上に形成された図案層４１、５１をさらに含んでもよく、この場合、前記図案層４１、５１は、コーティング層１２又は基材１１と前記接着層２１、３１の間に形成することができる。本発明において、前記のような図案層４１、５１を形成する方法は特に制限されない。本発明では、例えば、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂又はアルキド樹脂等の樹脂をバインダーにし、適切な色の顔料又は染料を含む着色インクを使用して前記図案層を形成することができる。本発明において、前記のような図案層の形成方法及び厚さ等は特に制限されなく、本分野で公知の手段を適切に採用することができる。

本発明ではまた、図５又は６に示したように、シート６、７が、前記図案層４１、５１上に形成された蒸着層６１、７１をさらに含んでもよい。図５又は６では、コーティング層１２又は基材１１上に図案層４１、５１が形成され、その上部に蒸着層６１、７１が形成された場合を例示したが、本発明では、必要に応じて前記図案層４１、５１を含まず蒸着層６１、７１が直接コーティング層１２又は基材１１上に形成されてもよい。本発明において、前記蒸着層を形成する素材及びその形成方法は特に制限されなく、本分野で一般的に使用される素材を使用した汎用的な方法、例えば真空蒸着や、スパッタリング法等により前記蒸着層を形成すればよい。

本発明のシートでは、前述の各層の間の適切な箇所に一つ以上のアンカー層（ａｎｃｈｏｒ ｌａｙｅｒ）が設けられてもよい。前記のようなアンカー層は、シートの各層間の密着性を高め、化学薬品等から、成形品や図案層を保護する役割をし得る。前記のようなアンカー層は、例えば、通常の二液型ウレタン樹脂、メラミン系又はエポキシ系等の熱硬化性樹脂又は塩化ビニル共重合体樹脂等のような熱可塑性樹脂を利用して通常の手段を用いて形成することができる。

本発明はまた、前述の本発明のハードコーティング形成用シートを使用して、成形品の表面にハードコーティングを形成するハードコーティングの形成方法に関するものである。

本発明の方法では、例えば、前述のようなシートを使用して、前記コーティング層を成形品に転写又は付着し、前記コーティング層を光硬化させ、ハードコーティング層を形成する。

本発明において、用語「コーティング層の転写」は、本発明のシートが転写材（例：図１、３及び５のシート）で構成される場合に主に用いられる方式であり、前記シートのコーティング層又は前記コーティング層上に接着層が形成される場合は、その接着層を成形品の表面に付着させ、基材を剥離する過程を経てコーティング層を形成する方式を意味する。また、本発明において、用語「コーティング層の付着」は、本発明のシートが表面保護シート（例：図２、４及び６のシート）で構成される場合に主に用いられる方式であり、前記シートの基材又は前記基材上に接着層が形成される場合は、その接着層を成形品の表面に付着させる過程を経てコーティング層を形成する方式を意味する。

つまり、本発明の方法は、使用されるシートの形態によって、多様な段階を含むことができる。

例えば、本発明のシートが転写材として構成される場合、前記方法は、前記シートのコーティング層（又は前記コーティング層上に形成された接着層）を成形品の表面に接着させること；基材を剥離すること；及び光照射によりコーティング層を硬化させることを含み得る。

また、本発明に使用されるシートが転写材の場合、前記方法は、射出成形により成形品を製造すると同時に、その表面にハードコーティングを形成することを含むこともできる。この場合、前記方法は、例えば、前記シートのコーティング層（又はコーティング層上に接着層が形成されている場合はその接着層）が成形品と接着するように前記シートを射出金型内に設置すること；前記金型内の空洞（ｃａｖｉｔｙ）に溶融樹脂を射出すること；前記シートから基材を剥離すること；及び光照射によりコーティング層を硬化させることを含み得る。

本発明の方法ではまた、前記シートが表面保護シートで構成される場合、前記方法がシートを基材側（又は前記基材上に接着層が形成される場合は、その接着層）を成形品の表面に向くように配置すること；前記シートを加熱して、基材を軟化させること；前記シートを下方から真空吸引して、成形品の表面に接着させること；及び光照射によりコーティング層を光硬化させることを含み得る。

また、本発明の方法では、前記シートが表面保護シートの場合にも、射出成形により成形品を製造すると同時に、その表面にハードコーティングを形成することを含むこともできる。この場合、前記方法は、例えば、前記シートの基材（又は基材上に接着層が形成されている場合はその接着層）を成形品と接触するように射出金型内に設置すること；前記金型内の空洞（ｃａｖｉｔｙ）に溶融樹脂を射出すること；及び光照射によりコーティング層を硬化させることを含み得る。

前記のような各本発明の方法においてその順序は特に制限されず、必要に応じて、一部の順序を変更したり、或いは同時に行うことができる。本発明の方法において、例えば、基材の剥離、及び光照射を行う場合、基材を先ず剥離し、光を照射して光硬化を行うこともでき、前記基材として光透過性のある基材を使用してコーティング層を先に硬化させ、基材を剥離する工程を行うこともできる。

添付図面を参照して本発明の転写方法を以下に具体的に説明する。

添付の図７は、本発明の一つの例示よる方法を模式的に示した図である。

本発明の前記方法では、先ずシートのコーティング層１２側（図面に示されてはいないが、コーティング層１２上に接着層等が形成されている場合は、その接着層側）を下部とし、成形品８１上に配置する。その後、耐熱ゴム状弾性体８２、例えばシリコンラバー等を備えたロール転写機又はアップダウン転写機等の転写機を利用して、温度約８０℃〜２６０℃程度及び圧力約５０Ｋｇ／ｍ^２〜２００Ｋｇ／ｍ^２の条件で、前記耐熱ゴム状弾性体８２を介してシートの基材１１側に熱及び／又は圧力を加える。このような方式によりコーティング層１２又は接着層等が成形品８１の表面に接着する。次いで、必要に応じて冷却工程を適切に経た後、基材１１を剥離すると、基材１１とコーティング層１２の境界面で剥離が起こる。その後、光照射等により、成形品８１に転写されたコーティング層１２を光硬化する。前述の通り、前記光硬化工程は基材１１の剥離前に行うこともできる。

本発明において、前記光照射を行う条件は特に制限されなく、コーティング層の組成を考慮して適切な範囲内で選択することができる。本発明では、例えば、高圧水銀ランプ、無電極ランプ又はキセノンランプ（ｘｅｎｏｎ ｌａｍｐ）等の手段を用いた紫外線照射方式で前記光照射を行うことができる。この場合は、前記光照射を波長が約３００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を用い、照度８０ｍＷ／ｃｍ^２〜２００ｍＷ／ｃｍ^２及び光量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で１秒〜５分間、前記光照射を行うことができる。

また、前記方法において成形品の材質は特に制限されない。本発明では、例えば、前記成形品が樹脂成形品、木工製品、金属製品、前記の２種以上の複合製品又はその他のハードコーティングが要求される全ての種類の成形品であり得る。前記において樹脂成形品の樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、又はＡＮ樹脂等の汎用樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂又は超高分子量ポリエチレン樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリール系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、本発明では、ガラス繊維や無機フィラー等の補強材を添加した複合樹脂も使用することができる。

添付の図８は、本発明の他の例示による方法を示す図面であり、射出成形による成形と同時に転写法を利用して成形品の表面にコーティング層を転写する方法を表す模式図である。

前記方法では、先ず、可動金型９１と固定金型９２を含む射出金型内に前記シートをコーティング層１２側（図面に示されてはいないが、コーティング層上に接着層等が成形されている場合は、その接着層側）を内側とし、基材１１が固定金型９２に接するように設置する。次いで、金型を密閉した後、可動金型９１に形成されたゲートから、溶融樹脂を金型内に射出９３して成形品を形成し、それと同時にその成形品表面にコーティング層を接着させる。続いて、必要に応じて樹脂成形品を適正条件で冷却した後、成形用金型を開け、樹脂成形品を取り出す。そして、基材１１の剥離前又は後に光照射によりコーティング層を硬化させて、ハードコーティングを形成することができる。

前記方法において、成形品の形成に使用される樹脂の種類及び光照射の条件等は特に制限されず、例えば、図８の方法に示した範疇内で適切に選択することができる。

添付の図９は、本発明のシートが表面保護シートで構成される場合、有用に適用することができるハードコーティングの形成方法の例示を示す模式図である。前記方法では、先ず、基材１１側（図面に示されてはいないが、基材１１上に接着層等が形成されている場合は、その接着層側）を下部とし、成形品１０１の表面にシートを配置する。次いで、ヒーター１０３等によってシートを加熱して基材１１を軟化させ、下部側から真空吸引１０２して、シートを成形品１０１に付着させる。その後、光照射によってコーティング層を硬化させることにより、ハードコーティングを形成することができる。前記方法では、シートの加熱及び真空吸引工程を同時に行うこともでき、また、下部から真空吸引すると同時に上部から加圧して接着効率を増加させることもできる。この場合、シートの加圧は流体等による直接、又は可塑性シートを介して行うことができる。

前記方法において、成形品の形成に使用される樹脂の種類及び光照射の条件等は特に制限されず、例えば、図８の方法に示した範疇内で適切に選択することができる。

添付の図１０は、シートが表面保護シートの場合のハードコーティングの形成方法の他の例示であり、射出成形による成形と同時に、ハードコーティングを形成する方法を示す模式図である。前記方法では、先ず、可動金型１１２と固定金型１１１を含む成形用金型内にコーティング層１２が固定金型１１１に接するようにシートを設置する。その後、金型を密閉した後、可動金型１１２に設置したゲートから溶融樹脂を射出１１３させて、成形品を成形すると同時に、その表面にシートの基材又はその基材上に形成された接着層を接着させる。そして、必要に応じて、成形品の冷却工程等を経た後、金型を開け、成形品を取り出した後、光照射等を通じてコーティング層を硬化させることにより、ハードコーティングを形成することができる。

前記方法において、成形品の形成に使用される樹脂の種類及び光照射の条件等は特に制限されず、例えば、図８の方法に示した範疇内で適切に選択することができる。

本発明のハードコーティングの形成方法は、前述の方式以外にも、本分野で公知の多様な方式により、ハードコーティングを形成することができる。

本発明では、樹脂成形品又は木工製品等を含む各種成形品の表面に、硬度、耐摩擦性、耐擦傷性、耐薬品性、透明性及び光沢度等の物性に優れ、高い屈折率を有するハードコーティングを形成することができる転写材又は表面保護シート、及び上記転写材又は表面保護シートを使用してハードコーティングを形成する方法を提供することができる。

本発明の一例示によるシートの断面図である。 本発明の一例示によるシートの断面図である。 本発明の一例示によるシートの断面図である。 本発明の一例示によるシートの断面図である。 本発明の一例示によるシートの断面図である。 本発明の一例示によるシートの断面図である。 本発明の一例示によるハードコーティングの形成方法を模式的に示す図面である。 本発明の一例示によるハードコーティングの形成方法を模式的に示す図面である。 本発明の一例示によるハードコーティングの形成方法を模式的に示す図面である。 本発明の一例示によるハードコーティングの形成方法を模式的に示す図面である。

以下、本発明にかかる実施例により、本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示の実施例によって制限されるものではない。

実施例１．

エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の製造
攪拌装置、冷却管、滴下ロット（ｌｏｔ）及び窒素導入管を備えた反応器に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１１重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３重量部、スチレン（ＳＭ）６重量部、ブチルアセテート（ＢＡ）１５０重量部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５重量部を投入した。その後、窒素気流下で約１時間に亘り反応計内温度を約６５℃まで昇温させ、約９時間保温した。次いで、ＧＭＡ４３重量部、ＭＭＡ１２重量部、ＳＭ２５重量部、ラウリルメルカプタン０．５重量部、及びＡＩＢＮ１重量部を含む混合物を、滴下ロットを使用して窒素気流下で反応装置で約２時間に亘り滴下し、約３時間同一温度で保温した。その後、ＡＩＢＮを０．２５重量部入れ、２時間保温した。次いで、温度を約１０５℃に調整し、窒素導入管を空気導入管に交換した後、アクリル酸（ＡＡ）３７重量部、ｐ−メトキシフェノール（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）０．０５重量部及びジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０４重量部を投入して混合し、空気バブリング下で１０５℃に維持させた。同一温度で１５時間保温した後、ｐ−メトキシフェノール０．０５重量部を入れ、冷却した後、不揮発分が３０％になるようにメチルエチルケトンを加え、エポキシ基及びアクリロイル基を有する樹脂を製造した。製造された樹脂に対して化学的適正法で測定した結果、エポキシ当量は６，６００ｇ／ｅｑ、アクリロイル当量は３４９ｇ／ｅｑで、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量は６０，０００だった。

コーティング液の調製
製造された樹脂１００重量部に対して、チオール系硬化剤としてエトキシ化トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０重量部、１，６−ヘキサンイソシアネート３量体５重量部、光開始剤８重量部、酸化防止剤１重量部、ナノシリカ２０重量部及びメチルエチルケトン７０重量部を混合してコーティング液を製造した。

ハードコーティング形成用シートの製造
基材として、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一面にグラビアコーティング法でメラミン系離型剤を約１μｍの厚さにコーティングして離型層を形成した。次いで、離型層上に製造されたコーティング液をマイクログラビアコーティング法で約６μｍの厚さに塗布した。その後、塗布されたコーティング液を１５０℃で３０秒間加熱し、樹脂のエポキシ基及びチオール系硬化剤のチオール基を反応させて熱硬化物を形成した。そして、熱硬化物を含む前記コーティング層上にアンカー層（アクリル系アンカー層）、図案層（アクリル−ウレタン系インク）、真空蒸着層（アクリル樹脂系蒸着プライマー）及び接着層（アクリル系接着剤）を、マイクログラビア印刷法により順に形成してハードコーティング形成用シートを製造した。

ハードコーティングの形成
前記で製造されたシートを、図９に示した方式を用いて成形品の表面にハードコーティングを形成した。具体的に、シートを基材が固定金型９２に当るように配置し、溶融樹脂を射出した後、基材の剥離及び紫外線照射工程によりハードコーティングを形成した。このとき、成形条件は、樹脂の温度が約２８０℃で、金型温度が約６０℃で、樹脂圧力は約１，６００Ｋｇ/ｃｍ^２だった。また、紫外線の照射条件は、１，０００ｗ/ｃｍ、ランプ高さ約１０ｃｍ、照射時間約３秒に設定した。

実施例２．
チオール系硬化剤として、エトキシ化トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）の代わりに、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方式でハードコーティング形成用組成物及びシートを製造し、これを使用して成形品の表面にハードコーティングを形成した。

実施例３．
チオール系硬化剤として、エトキシ化トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）の代わりに、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方式でハードコーティング形成用組成物及びシートを製造し、これを使用して成形品の表面にハードコーティングを形成した。

実施例４．
チオール系硬化剤として、エトキシ化トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）の代わりにペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方式でハードコーティング形成用組成物及びシートを製造し、これを使用して成形品の表面にハードコーティングを形成した。

実施例５．
チオール系硬化剤として、エトキシ化トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）の代わりに、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトアセテート）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方式でハードコーティング形成用組成物及びシートを製造し、これを使用して成形品の表面にハードコーティングを形成した。

比較例
実施例１と同様の方式で製造するが、チオール系硬化剤の代わりにウレタン系硬化剤としてジイソシアネートを使用することにより、ハードコーティング形成用組成物及びシートを製造し、これを使用して成形品の表面にハードコーティングを形成した。

前記で製造された実施例及び比較例のコーティング用組成物に対して、下記方式で物性（鉛筆硬度）を評価し、その結果を表１に記載した。

１．鉛筆硬度
実施例１〜５及び比較例で調製された組成物を厚さが２ｍｍのＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））基板にバーコート法を用いて６μｍの厚さにコーティングした。その後、１６０℃で４０秒間熱硬化させ、再度紫外線を照射して硬化させた（１，０００ｍＷ）。そして、鉛筆硬度測定機（ｃｏｒｅｔｅｃｈ社（製））及び硬度測定用三菱（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）鉛筆を使用して、１Ｋｇの荷重がかかった状態で鉛筆硬度を測定した。

前記表１の結果から確認することができる通り、本発明のハードコーティング形成用組成物を使用すると、効果的に高い硬度のハードコーティングを形成することができることが確認することができる。

Claims (18)

1. 基材；前記基材上に形成され、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する樹脂及びチオール系硬化剤を含む樹脂組成物の熱硬化物を含有するコーティング層；及び
   前記コーティング層又は前記基材においてコーティング層が形成された面の反対面上に形成された接着層を含むハードコーティング形成用シート。
2. シートが基材の一面に形成された離型層をさらに含み、コーティング層が前記離型層上に形成されている請求項１に記載のハードコーティング形成用シート。
3. 樹脂は、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ〜２０，０００ｇ／ｅｑであり、（メタ）アクリロイル当量が１００ｇ／ｅｑ〜１，０００ｇ／ｅｑである、請求項１に記載のハードコーティング形成用シート。
4. 樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である、請求項１に記載のハードコーティング形成用シート。
5. チオール系硬化剤が下記式１で表される、請求項１に記載のハードコーティング形成用シート：
   

   

   （前記式１で、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立して水素、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル又はチオール含有基を示し、前記Ｒ_１〜Ｒ_４の２つ以上はチオール含有基を示す。
6. チオール含有基は、下記式２で表される、請求項５に記載のハードコーティング形成用シート：
   

   

   前記で、Ａは単結合又はアルキレンであり、Ｂは−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｅ−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣＨ_２−であり、Ｃは単結合又はアルキレンであり、Ｄは単結合又は下記式３の２価残基であり、前記でＥはアルキレンを示す：
   

   

   前記式３で、Ｐは２価アリールを示し、ｎは０〜１０の整数を示す。
7. Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜４のアルキル又は−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−ＳＨであり、Ｒ_１〜Ｒ_４中２つ以上は、−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−ＳＨであり、
   前記でＡは単結合又は炭素数１〜４のアルキレンであり、Ｂは−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−Ｅ−ＯＣ（＝Ｏ）−であり、Ｃは単結合又は炭素数１〜４のアルキレンであり、Ｄは単結合又は下記式４の２価残基であり、前記でＥは炭素数１〜４のアルキレンである、請求項５に記載のハードコーティング形成用シート：
   

   

   前記式４で、ｎは０〜１０の整数を示す。
8. 樹脂組成物が、チオール系硬化剤を樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部で含まれる、請求項１に記載のハードコーティング形成用シート。
9. 樹脂組成物が光開始剤を更に含む、請求項１に記載のハードコーティング形成用シート。
10. 樹脂組成物が、樹脂１００重量部に対して、１重量部〜１５重量部の光開始剤を含む、請求項９に記載のハードコーティング形成用シート。
11. 樹脂組成物が多官能性アクリレートをさらに含む、請求項１に記載のハードコーティング形成用シート。
12. 樹脂組成物が、樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下の多官能性アクリレートを含む、請求項１１に記載のハードコーティング形成用シート。
13. 樹脂組成物が、酸化防止剤をさらに含む、請求項１に記載のハードコーティング形成用シート。
14. 樹脂組成物が、樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜２重量部の酸化防止剤を含む、請求項１３に記載のハードコーティング形成用シート。
15. 樹脂組成物が、滑剤、紫外線吸収剤、熱硬化用触媒、フィラー又はイソシアネート化合物をさらに含む、請求項１に記載のハードコーティング形成用シート。
16. コーティング層又は基材において、前記コーティング層の反対面側に形成された図案層をさらに含む、請求項１に記載のハードコーティング形成用シート。
17. コーティング層又は基材において、前記コーティング層の反対面側に形成された蒸着層をさらに含む、請求項１に記載のハードコーティング形成用シート。
18. 請求項１〜１７のいずれかに記載のハードコーティング形成用シートを使用して、成形品表面にハードコーティング層を形成することを含む、ハードコーティング形成方法。
    

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