CN100408326C - 带有复合硬涂层的物体及复合硬涂层的形成方法 - Google Patents

带有复合硬涂层的物体及复合硬涂层的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明廉价地提供具有防污性及润滑性、耐擦伤性及耐磨损性优良的硬涂层的物体，并提供硬涂层的形成方法。在应当进行硬涂层处理的对象物体(1)表面，涂布包含活性能量射线固化性化合物的硬质涂覆剂组合物而形成硬质涂覆剂组合物层，在硬质涂覆剂组合物层表面上，使包含具有氟的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的表面材料成膜而形成表面材料层，向已形成的硬质涂覆剂组合物层及表面材料层照射活性能量射线，使所述两层同时固化，形成与对象物体(1)表面接触的硬涂层(2)和与硬涂层(2)表面接触的防污表面层(3)。

Description

带有复合硬涂层的物体及复合硬涂层的形成方法
技术领域
本发明涉及带有复合硬涂层的物体及复合硬涂层的形成方法。本发明中，所谓复合硬涂层包括设于物体表面的具有耐擦伤性及耐磨损性的硬涂层、设于硬涂层表面的具有防污性及润滑性的防污表面层。更具体来说，本发明涉及在需要防污性及润滑性、耐擦伤性及耐磨损性的各种物体的领域中，在表面设置了具有这些各种性能的复合硬涂层的物体及复合硬涂层的形成方法。
特别是，涉及在光记录介质、光磁记录介质、光学透镜、滤光片、防反射膜及液晶显示器、CRT显示器、等离子显示器、EL显示器等各种显示元件的表面形成不损害这些光学性能或记录性能而具有防污性及润滑性、耐擦伤性及耐磨损性的复合硬涂层的方法及形成了所述硬涂层的产品。
背景技术
在需要耐擦伤性或耐磨损性的各种物体，例如CD(Compact Disk)、DVD(Digital Versatile Disk)等光记录介质、光磁记录介质、光学透镜、滤光片、防反射膜及液晶显示器、CRT显示器、等离子显示器、EL显示器等各种显示元件的表面，通常设有保护层(硬涂层)。
在这些各种物体中，经常因用户的使用而在其表面附着指纹、皮脂、汗、化妆品等污物。此种污物一旦附着就不容易去除，特别是在光记录介质或该记录再现中所使用的光学透镜中，由于会因附着的污物而在信息信号的记录及再现中产生明显的故障，因此成为很大的问题。
另外，在光磁记录介质中，由于磁头在设于记录层之上的有机保护层上移动，因此希望提高保护层的耐磨损性，同时进行低摩擦系数化。
作为解决前者的问题的手段，提出有各种在光学透镜等的表面形成具有难以附着污物并且即使附着也容易擦拭的性质即防污性的涂层的方法。具体来说，多采用在表面设置由氟类或者硅酮类的化合物形成的涂层并使表面具有疏水性或疏油性从而提高防污性的方法。
另一方面，对于后者的问题，即对于降低保护层(硬涂层)表面的摩擦系数的方法，迄今为止也提出了很多的解决方案。具体来说，例如多使用如下的方法，即，在保护层表面设置由氟类聚合物(例如全氟聚醚)或硅酮类聚合物(例如聚二甲基硅氧烷)等液体润滑剂制成的膜，从而提高润滑性。
虽然前者的防污性和后者的润滑性本来是完全不同的特性，但是作为赋予这些性能的手段，在多使用氟类化合物或硅酮类化合物这一点上是共同的。所以，在使用氟类的化合物或硅酮类的化合物而使硬涂层表面具有防污性或润滑性时，在两者中也经常产生相同的问题。
在氟类或硅酮类的化合物中多为柔软的材料，当使用这些化合物时，极难获得足够的耐磨损性。为了改善此种问题，也考虑在氟类聚合物或硅酮类聚合物基质中添加SiO2微粒等无机填充剂来提高耐磨损性的方法，但是，即使有多少的改善，但是仅限于使用氟类或硅酮类的聚合物作为分散无机填充剂的基质，无法获得令人满意的耐磨损性。
所以，考虑有如下的方法，即，将保护层设为由2层以上的不同的层形成的叠层构造，将下层设为由高硬度的材料形成的层，在其表面设置由氟类或硅酮类的化合物形成的上层，从而赋予防污性或润滑性。此时，为了使成为叠层保护层的最表面的上层反映出下层的硬度，由氟类或硅酮类的化合物形成的上层最好尽可能的薄。但是，在该方法中，极难获得下层和由氟类化合物或硅酮类化合物形成的上层之间的密接性。
作为解决所述密接性的问题的方法，例如已知有如下的手法。即，利用溅射或溶胶-凝胶法等方法形成由SiO2等无机物构成的下层，在该下层的表面上，利用蒸镀或溶液涂布等方法形成由具有氟代烷基的烷氧基硅烷构成的上层。其后，通过在微量的水分的存在下实施加热处理，在由所述烷氧基硅烷的水解产生的硅烷醇基之间，和/或在存在于由SiO2等构成的下层表面的羟基和所述硅烷醇基之间，引起脱水缩合反应，从而借助化学键和/或氢键将上层固定在下层表面上。
所述的方法中，最好下层表面以高密度具有羟基等活性基。所以，可以在下层中使用的材料被限定于无机化合物，特别是SiO2、Al2O3、TiO2、ZnS等金属氧化物或金属硫化物。而且，即使在下层由SiO2等金属氧化物构成的情况下，为了形成与上层的所述烷氧基硅烷的密接性足够的材料，需要在上层的形成之前，预先对下层表面实施碱性处理、等离子处理、电晕放电处理等活性化处理，增加表面的活性基的密度。
进行过如下的尝试，即，作为下层，使用聚乙烯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等有机物，利用等离子处理或电晕放电处理等方法将下层表面亲水化，在该下层表面上设置由所述烷氧基硅烷构成的上层。但是，该情况下，与使用所述无机物作为下层的情况相比，在密接性方面很差，无法获得足够的耐久性。
另外，当应当进行硬涂层处理的基材为树脂制时，在使用SiO2等无机物作为下层的所述方法中，极难获得作为硬涂层的耐磨损性。当在树脂制基材表面设置由SiO2等无机物构成的涂层时，可以形成的膜厚最高为数百nm左右。在制造方法上很难形成在其以上的膜厚，并且假使可以形成，由于与基材的弹性模量差或热膨胀系数差非常大，因此容易产生无机膜的自发破损。但是，利用数百nm厚的无机膜很难获得足够的耐磨损性。另外，也很难获得树脂制基材和无机膜之间的足够的密接性。所以，无机膜很容易剥离，由于该原因也很难获得足够的耐磨损性。
所以，当应当进行硬涂层处理的基材为树脂制时，有必要在树脂制基材上设置高弹性模量的底层，在底层上设置由所述无机膜构成的下层，来确保树脂制基材和无机膜的密接性或无机膜的强度，另外，实施下层表面的活性化处理，在该下层表面上设置由所述氟类烷氧基硅烷构成的上层。这样，就需要依次形成3个涂层，因而生产性极差。
在日本国特开平9-137117号公报中，公布有如下的方法，即，在树脂制基材表面，涂布含有在分子中至少具有2个(甲基)丙烯酰氧基的聚合性化合物和氧化硅微粒等无机化合物微粒的组合物，利用活性能量射线照射使之光聚合而固化，对该固化覆盖膜表面进行电晕处理或等离子处理，然后，在该处理表面上涂布在分子中至少具有1个会因水解而生成硅烷醇基的基的硅烷化合物，从而形成了提高了与固化覆盖膜的密接性的硅烷化合物覆盖膜。该情况下，为了确保上层的硅烷化合物覆盖膜和下层的固化覆盖膜的密接性，也需要对固化覆盖膜表面进行电晕处理或等离子处理。
另一方面，在所述的光磁记录介质的保护层中，当在有机保护层表面涂布全氟聚醚或聚二甲基硅氧烷等液体润滑剂而形成润滑剂膜时，由于润滑剂为粘稠的液体，因此也可以不太考虑有机保护层和液体润滑剂膜之间的密接性。但是，长期来看，有可能会因磁场调制头反复滑动而使润滑剂减少，或在长期的保存中润滑剂虽然少量但是仍发生挥发。所以，在该方法中，所述润滑剂最好被牢固地固定在有机保护层表面。
但是，如前所述，虽然为了获得防污性，需要使保护层表面具有疏水性或疏油性，但是仅这样做也不一定足够。由于一般来说由用户的手来进行附着的污物的擦拭操作，因此在用户进行污物的擦拭操作时，为了使其感到容易擦拭，有必要实现保护层表面的摩擦系数的降低。对于防污性和摩擦系数的关系，迄今为止虽然基本还未指出，但是，实际上，在赋予防污性时，可以说低摩擦系数化与疏水·疏油性都是必需的特性。
另外，由于通过预先将表面低摩擦系数化，就可以顺利地避免与硬质突起物接触时的冲击，因此，可以抑制擦伤的发生。所以，从使硬涂层的防止损伤性进一步提高的观点出发，也要求表面的低摩擦系数化。
在日本国特开平6-211945号公报、日本国特开2000-301053号公报中，公布有如下的方法，即，在基材上涂布将氟代烷基丙烯酸酯、与之不具有相溶性的丙烯酸单体以特定的比率溶解在将两者一起溶解的溶剂中的组合物，通过在涂布后立即照射电子射线而使之固化，形成硬涂层。根据这些公报，通过将所述组合物涂布成1～15μm的厚度，其后立即照射电子射线，溶剂就会瞬间地蒸发，并且氟代烷基丙烯酸酯成分和丙烯酸单体成分发生局部化，在氟代烷基丙烯酸酯偏置于涂膜表面的状态下固化。
但是，根据相同的两号公报，由于使用含有不具有相溶性的成分的组合物，因此在涂布了组合物后，有必要在因溶剂挥发而造成局部化之前照射电子射线而使之瞬间地固化。所以，从涂布开始的电子射线的照射的时序掌握也很困难，涂刷方法也受到极大的限制。例如，无法使用旋转涂覆法等溶剂的蒸发速度较快的涂刷方法。
另外，作为最大的问题，在相同的两个公报记述的方法中，由于在电子射线照射的同时使溶剂蒸发，因此无法完全除去固化覆盖膜中的溶剂的可能性很高。在相同公报中，是否从固化覆盖膜中完全除去了溶剂并没有被验证。当在内部残留有微量的溶剂时，即使在硬涂层形成后不久没有问题，但是在长期的使用中，有可能在膜中产生裂纹或剥离。另外，由于形成硬度不够，因此形成了硬涂层的基材的翘曲会慢慢增大。
另外，在电子射线照射的同时使溶剂蒸发的方法中，由于固化覆盖膜很容易变成多孔构造，因此不仅硬度会不足，而且有可能光学特性也变差。所以，即使在通用产品中的应用中没有问题，但是很难用于光学透镜或光记录介质等要求非常高的光学特性的用途中。
即，迄今为止，还不存在以高水平同时实现防污性、润滑性及耐磨损性的硬涂层。
发明内容
本发明的目的在于，解决所述以往技术的问题，廉价地提供设有防污性及润滑性、耐擦伤性及耐磨损性优良的硬涂层的物体。另外，本发明的目的在于，提供廉价并且容易地形成防污性及润滑性、耐擦伤性及耐磨损性优良的硬涂层的方法。
本发明人等进行了深入的研究，结果发现，通过在对象物体表面设置承担耐擦伤性及耐磨损性的硬涂层，继而，在所述硬涂层表面设置承担防污性及润滑性的防污表面层，利用活性能量射线的照射，使之同时固化，就可以形成将该防污表面层和硬涂层牢固地密接了的复合硬涂层，从而完成了本发明。
本发明是具有包括设于物体表面的硬涂层和设于硬涂层表面的防污表面层的复合硬涂层的物体，
硬涂层由含有活性能量射线固化性化合物的硬质涂覆剂组合物的固化物构成，防污表面层由含有具有氟的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的表面材料的固化物构成，所述防污表面层被固定于所述硬涂层上。
本发明是防污表面层厚度在1nm以上100nm以下的所述的带有复合硬涂层的物体。
本发明是硬质涂覆剂组合物中所含的活性能量射线固化性化合物为具有从(甲基)丙烯酰基、乙烯基及巯基中选择的至少1个反应性基的化合物的所述带有复合硬涂层的物体。
本发明是在硬质涂覆剂组合物中含有光聚合引发剂以及根据需要含有无机填充剂的所述的带有复合硬涂层的物体。
本发明是如下的在对象物体表面形成包括硬涂层和防污表面层的复合硬涂层的方法，其特征是，在应当进行硬涂层处理的对象物体表面涂布含有活性能量射线固化性化合物的硬质涂覆剂组合物而形成硬质涂覆剂组合物层，在硬质涂覆剂组合物层表面上，使包含具有氟的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的表面材料成膜而形成表面材料层，向所形成的硬质涂覆剂组合物层及表面材料层照射活性能量射线，使所述两层同时固化，形成与对象物体表面接触的硬涂层和与硬涂层表面接触的防污表面层。
本发明是形成厚度1nm以上100nm以下的防污表面层的所述的复合硬涂层的形成方法。
本发明是如下的所述的复合硬涂层的形成方法，即，在对象物体表面涂布了硬质涂覆剂组合物后，进行干燥，从硬质涂覆剂组合物层中除去硬质涂覆剂组合物中所含的溶剂，其后，形成表面材料层。
本发明是如下的所述的复合硬涂层的形成方法，即，在对象物体表面涂布了硬质涂覆剂组合物后，根据需要进行干燥，照射活性能量射线，使硬质涂覆剂组合物层形成半固化的状态，其后，形成表面材料层。
本发明是利用涂布或蒸镀使表面材料成膜而形成表面材料层的所述的复合硬涂层的形成方法。
本发明是如下的所述的复合硬涂层的形成方法，即，通过涂布使表面材料成膜而形成表面材料层，此时，作为溶剂，使用不会将已经形成的硬质涂覆剂组合物层中的活性能量射线固化性化合物真正溶解的溶剂。
本发明是如下的所述的复合硬涂层的形成方法，即，硬质涂覆剂组合物中所含的活性能量射线固化性化合物为具有从(甲基)丙烯酰基、乙烯基及巯基中选择的至少1个反应性基的化合物。
本发明是使用电子射线或紫外线作为活性能量射线的所述的复合硬涂层的形成方法。
本发明是在氧浓度500ppm以下的气氛中进行活性能量射线的照射的所述的复合硬涂层的形成方法。
本发明是利用如下方法获得的具有包括设于物体表面的硬涂层和设于硬涂层表面的防污表面层的复合硬涂层的物体，即，在应当进行硬涂层处理的对象物体表面涂布含有活性能量射线固化性化合物的硬质涂覆剂组合物而形成硬质涂覆剂组合物层，在硬质涂覆剂组合物层表面上，使包含具有氟的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的表面材料成膜而形成表面材料层，向所形成的硬质涂覆剂组合物层及表面材料层照射活性能量射线，使所述两层同时固化，形成与对象物体表面接触的硬涂层和与硬涂层表面接触的防污表面层。
本发明中，作为物体，例如可以举出光记录介质、光磁记录介质、光学透镜、滤光片、防反射膜或各种显示元件。作为显示元件，例如可以举出液晶显示器、CRT显示器、等离子显示器、EL显示器等。
该说明书中，所谓「硬质涂覆剂组合物层」是指未固化或半固化(局部固化)状态的硬涂层。所谓「表面材料层」是指未固化状态的表面层，即防污表面层。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的带有复合硬涂层的物体的层构成例的剖面图。
图2是具有本发明的复合硬涂层的光盘的一个例子的概略剖面图。
具体实施方式
参照图1对本发明的实施方式进行详细说明。
图1是示意性地表示本发明的带有复合硬涂层的物体的层构成例的剖面图。图1中，在应当进行硬涂层处理的对象物体1表面形成有硬涂层2，与硬涂层2表面接触而形成有防污表面层3。为了方便，将硬涂层2和防污表面层3这两层称为复合硬涂层。
作为对象物体1，包含需要进行硬涂层处理的各种物体。例如，可以举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等热塑性树脂制成的薄片或基板，但是并不限定于这些。作为更具体的产品，可以举出光记录介质、光磁记录介质、光学透镜、滤光片、防反射膜及液晶显示器、CRT显示器、等离子显示器、EL显示器等各种显示元件。
首先，在对象物体1表面涂布包含活性能量射线固化性化合物的硬质涂覆剂组合物，形成硬质涂覆剂组合物层。然后，在硬质涂覆剂组合物层表面上，使包含具有氟的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的表面材料(具有防污及润滑功能性的材料)成膜而形成表面材料层。对硬质涂覆剂组合物及表面材料的各成分进行说明。
硬质涂覆剂组合物中所含的活性能量射线固化性化合物只要是具有从(甲基)丙烯酰基、乙烯基及巯基中选择的至少1个活性基的化合物，对其构造就没有特别的限制。为了作为硬涂层可以获得足够的硬度，活性能量射线固化性化合物优选含有在1个分子内包含2个以上优选3个以上的聚合性基的多官能单体或低聚物。也可以包含单官能单体。
此种活性能量射线固化性化合物当中，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可以举出1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙撑氧改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧甘油醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯、环氧丙烯酸酯、酯基丙烯酸酯等，但是并不一定限定于这些。
另外，作为具有乙烯基的化合物，例如可以举出乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、乙撑氧改性对苯二酚二乙烯基醚、乙撑氧改性双酚A二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、二三羟甲基丙烷多乙烯基醚等，但是并不一定限定于这些。
另外，作为具有巯基的化合物，例如可以举出乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基醋酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等，但是并不一定限定于这些。
作为硬质涂覆剂组合物中所含的活性能量射线固化性化合物，既可以只使用1种，也可以同时使用2种以上。
硬质涂覆剂组合物也可以含有公知的光聚合引发剂。光聚合引发剂在使用电子射线作为活性能量射线的情况下虽然不是特别需要，但是，在使用紫外线的情况下就会需要。光聚合引发剂当中，作为光自由基引发剂，例如可以举出DAROCURE 1173、IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 907(都是Ciba Specialty Chemicals公司制)。光聚合引发剂的含量例如为在硬质涂覆剂组合物(作为固形成分)中含0.5～5重量％左右。
根据需要，为了提高耐磨损性，硬质涂覆剂组合物也可以含有无机填充剂。作为无机填充剂，例如可以举出氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等。无机填充剂的粒径例如为5～50nm左右。无机填充剂当中，作为由具有活性能量射线聚合性基的化合物修饰填充剂表面并在反应后被固定在聚合物基质中的例子，例如有日本国特开平9-100111号公报中记述的反应性氧化硅粒子，本发明中可以合适地使用。通过在硬质涂覆剂组合物中事先添加此种无机填充剂，可以将硬涂层的耐磨损性进一步提高。无机填充剂的含量例如在硬质涂覆剂组合物(作为固形成分)中为5～80重量％左右。当使无机填充剂多于80重量％时，硬涂层的膜强度就很容易减弱。
另外，根据需要，硬质涂覆剂组合物还可以含有非聚合性的稀释溶剂、光聚合引发助剂、有机填充剂、聚合禁阻剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、均化剂、颜料、硅化合物等。
作为表面材料，使用含有氟的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。其为活性能量射线聚合性，该固化物具有防污及润滑功能性，即，可以使对象物体表面具有疏水性和/或润滑性。作为表面材料，当使用含有氟的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物时，与使用含有氟的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情况相比，可以获得与硬涂层的密接性提高并且耐久性非常优良的复合硬涂层。本发明中，作为表面材料，不使用含有氟的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为含有氟的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出直链全氟亚烷基二(甲基)丙烯酸酯、全氟聚醚二(甲基)丙烯酸酯、全氟聚醚三(甲基)丙烯酸酯、全氟聚醚四(甲基)丙烯酸酯。
作为直链全氟亚烷基二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出具有碳数12以下、优选8以上12以下的全氟亚烷基的以下述通式表示的二(甲基)丙烯酸酯。
CH2＝C(R1)COO-R3-(CF2)n-R4-OCOC(R2)＝CH2
这里，R1及R2可以分别相同也可以不同，表示H或甲基，R3及R4可以分别相同也可以不同，表示低级的亚烷基，n表示1～12的整数。作为R3及R4的低级的亚烷基，例如可以举出-CH2-、-CH2CH2-、((CF2)n基侧)-CH2O CH2-CH(OH)CH2-(丙烯酸基侧)等。
作为直链全氟亚烷基二(甲基)丙烯酸酯，具体来说，例如可以举出1H，1H，6H，6H-全氟-1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，10H，10H-全氟-1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，10H，10H-全氟-1，10-癸二醇二环氧基(甲基)丙烯酸酯等，但是并不一定限定于这些。
作为全氟聚醚二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出由二醇改性全氟聚醚获得的二(甲基)丙烯酸酯或二环氧基(甲基)丙烯酸酯。具体来说，例如可以举出将以下的二醇改性全氟聚醚作为二醇成分合成的二(甲基)丙烯酸酯或二环氧基(甲基)丙烯酸酯。全氟聚醚二(甲基)丙烯酸酯为了体现足够的疏水·疏油性，优选具有1000以上的分子量的化合物，更优选具有1500～2500左右的分子量的化合物。
HOCH2CF2O-(CF2CF2O)m-/-(CF2O)n-CF2CH2OH
(AUGINMONT公司制，Fomblin Z DOL，分子量：约2000)
HO(CH2CH2O)l-CH2CF2O-(CF2CF2O)m-/-(CF2O)n-CF2CH2-(OCH2CH2)l OH
(AUGINMONT公司制，Fomblin Z DOL TX2000，分子量：约2200)
l、m及n分别表示聚合度。
作为全氟聚醚四(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出由四醇改性全氟聚醚获得的四(甲基)丙烯酸酯或四环氧基(甲基)丙烯酸酯。具体来说，例如可以举出将以下的四醇改性全氟聚醚作为四醇成分合成的四(甲基)丙烯酸酯或四环氧基(甲基)丙烯酸酯。
HOCH2CH(OH)CH2O-CH2CF2O-(CF2CF2O)m-/-(CF2O)n-CF2CH2O CH2CHOH CH2OH
(AUGINMONT公司制，Fomblin Z TETRAOL)
m及n分别表示聚合度。
作为含有氟的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，既可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。
当使用含有氟的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为表面材料时，与使用含有氟的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情况相比，虽然与硬涂层的密接性提高，但是会有防污表面层的表面平滑性略微降低的情况。该情况下，通过将表面材料溶液中的含有氟的多官能(甲基)丙烯酸酯的浓度例如调整为0.75重量％以下、优选0.1～0.5重量％左右，就可以使表面平滑性良好。
另外，在表面材料中，与硬质涂覆剂组合物的相同，根据需要，还可以含有非聚合性的稀释溶剂、光聚合引发剂、光聚合引发助剂、有机填充剂、无机填充剂、聚合禁阻剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、均化剂、颜料、硅化合物等。但是，有必要选择可以形成1nm以上100nm以下的超薄膜的防污表面层的材料。
本发明中，首先，在对象物体1表面，涂布所述硬质涂覆剂组合物，形成硬质涂覆剂组合物层。涂布方法没有限定，可以使用旋转涂覆法、浸渍涂覆法、照相凹版涂覆法等各种涂布方法。
在对象物体1表面涂布了硬质涂覆剂组合物后，在使表面材料成膜之前，最好先消除硬质涂覆剂组合物层的流动性。通过先消除硬质涂覆剂组合物层的流动性，在其上使表面材料成膜时，就可以防止硬质涂覆剂组合物层的膜厚变动或表面性的恶化，从而容易使表面材料均一地成膜。
为了消除硬质涂覆剂组合物层的流动性，例如在涂布后进行干燥，将硬质涂覆剂组合物中所含的溶剂从硬质涂覆剂组合物层中除去即可。另外，也可以根据需要，在涂布后进行干燥，通过照射紫外线等活性能量射线，使硬质涂覆剂组合物层成为半固化的状态。这里，所谓半固化是指硬质涂覆剂组合物的一部分为未反应。所以，不用特别考虑硬质涂覆剂组合物层的物理的固化度，只要表面的粘着性(tack)消失即可。为了形成此种半固化的状态，例如减少紫外线等的活性能量射线的照射量即可。通过如此操作，在硬质涂覆剂组合物层的至少表面附近，就会存在未反应的硬质涂覆剂组合物。
然后，在未固化或局部固化(半固化)状态的硬质涂覆剂组合物层表面上，使所述表面材料成膜而形成表面材料层。表面材料层按照最终所得的防污表面层的厚度在1nm以上100nm以下，优选在5nm以上50nm以下的方式形成即可。小于1nm时，则不能获得很好的防污性及润滑性的效果，当超过100nm时，则无法反映出下层的硬涂层的硬度，从而使耐擦伤性及耐磨损性的效果减少。
成膜可以利用表面材料的涂布或者利用蒸镀来进行。下面将以涂布的情况为例进行说明。涂布是用适当的溶剂稀释所述表面材料，对该涂布液没有限定，用旋转涂覆法、浸渍涂覆法、照相凹版涂覆法、喷雾涂覆法等各种涂布方法进行涂布都可以。
作为此时的溶剂，最好选择使用不会实质上地溶解未固化或局部固化(半固化)状态的硬质涂覆剂组合物层中的活性能量射线固化性化合物的溶剂。是否实质上地溶解所述硬质涂覆剂组合物层，不仅依赖于溶剂的种类，而且依赖于涂布方法。例如，在使用旋转涂覆法作为表面材料层的涂布方法时，大多数情况下，由于旋转涂覆时涂布液中所含的稀释溶剂的大半都挥发，因此即使使用在一定程度上溶解所述硬质涂覆剂组合物层的溶剂作为稀释溶剂，在实际应用上也不会有问题。另一方面，例如在使用浸渍涂覆法作为表面材料层的涂布方法时，由于未固化的所述硬质涂覆剂组合物层表面与表面材料层涂布液的接触时间很长，因此就有必要使用完全不溶解或基本不溶解所述硬质涂覆剂组合物层材料的溶剂。
像这样，就形成未固化或局部固化(半固化)状态的硬质涂覆剂组合物层，并在其表面上形成未固化的表面材料层。
然后，向所形成的硬质涂覆剂组合物层及表面材料层照射活性能量射线，使所述两层同时固化。此时，照射对于使所述两层完全固化而足够的能量的活性能量射线，使两层的固化反应完结。通过使未固化或局部固化(半固化)的硬质涂覆剂组合物层和与其表面上接触设置的未固化的表面材料层同时固化，这两层就会在界面上被牢固地密接，即，在固化了的硬涂层2上固化了的防污表面层3能够获得良好的密接性。
通过使用本发明的此种程序，就可以在高硬度的硬涂层2上，设置薄至该硬度能够被反映到最表面的程度并且具有良好的疏水性·润滑性的防污表面层3，同时，还可以获得硬涂层2和防污表面层3的良好的密接性。
作为使硬质涂覆剂组合物层及表面材料层同时固化的手段，从紫外线、电子射线、可见光等活性能量射线中选择合适的射线即可。但是，本发明中，为了使防污表面层的厚度极薄至1nm以上100nm以下、优选5nm以上50nm以下，并获得与硬涂层的良好的密接性，有必要使用在两层的界面附近可以获得良好的反应性的固化手段。
具体来说，即使在使用电子射线或紫外线的任意一种作为所述活性能量射线的情况下，最好也按照使活性能量射线照射气氛中的氧浓度在500ppm以下、优选200ppm以下、更优选10ppm以下的方式，来进行利用氮气等惰性气体的冲洗。这是为了抑制由在照射气氛中产生的氧自由基引起的表面的固化阻碍。或者，也可以不控制照射气氛中的氧浓度，而是向硬质涂覆剂组合物和/或表面材料中添加以往公知的各种氧阻碍抑制剂。作为此种氧阻碍抑制剂，例如可以使用日本国特开2000-109828号公报及日本国特开2000-144011号公报中记述的氧阻碍抑制剂。当然，也可以同时使用所述氧阻碍抑制剂和照射气氛中的氧浓度控制。
通过使用此种材料及成膜、固化方法，可以形成在耐磨损性及疏水·润滑性方面优良并且其耐久性也良好的复合硬涂层。
实施例
下面将通过举出实施例对本发明进行进一步具体地说明，但是，本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
在厚度0.6mm的聚碳酸酯基板(直径12cm)上，利用旋转涂覆法涂布了紫外线/电子射线固化型硬质涂覆剂(JSR公司制，DESOLIGHTZ7503)后，在大气中60℃下加热3分钟，将覆盖膜内部的稀释溶剂除去，形成了未固化的硬涂层。而且，所述硬质涂覆剂是含有日本国特开平9-100111号公报中所示的反应性无机填充剂的组合物。
然后，调制了全氟聚醚二丙烯酸酯(AUGIMONT公司制，Fomblin ZDOL的丙烯酸改性品，分子量：约2000)的0.5％(质量百分率)florynutFC-77(住友3M(株)制)溶液。利用旋转涂覆法将该表面材料溶液涂布在所述未固化硬涂层上，将其在60℃下干燥3分钟，形成了未固化表面层。
其后，在氮气气流下照射电子射线，使硬涂层和表面层同时固化。使用电子射线照射装置Curetron(日新HIGHBOLDEGE(株)制)，将电子射线加速电压设为200kV，将照射射线能量设为10Mrad。照射气氛的氧浓度为80ppm。固化了的硬涂层的膜厚为3.4μm，固化后的表面层的膜厚约为36nm。而且，表面层的膜厚是以全氟聚醚(DAIKIN工业公司制，DEMNAM)为标准物质，利用荧光X射线分析(XRF)进行测定的。获得了带有复合硬涂层的基板。
[实施例2]
在厚度0.6mm的聚碳酸酯基板(直径12cm)上，利用旋转涂覆法涂布了紫外线/电子射线固化型硬质涂覆剂(JSR公司制，DESOLIGHTZ7503)后，在大气中60℃下加热3分钟，将覆盖膜内部的稀释溶剂除去。其后，在大气中照射较弱的紫外线(高压水银灯，80mJ/cm2)，形成了半固化状态的硬涂层。
然后，调制了全氟聚醚二丙烯酸酯(AUGIMONT公司制，Fomblin ZDOL的丙烯酸改性品，分子量：约2000)的0.5％(质量百分率)florynutFC-77(住友3M(株)制)溶液。利用旋转涂覆法将该表面材料溶液涂布在所述半固化硬涂层上，将其在60℃下干燥3分钟，形成了未固化表面层。
其后，在与实施例1相同的电子射线照射条件下，在氮气气流下照射电子射线，使硬涂层和表面层同时固化，得到了带有复合硬涂层的基板。固化了的硬涂层的膜厚为3.4μm，固化后的表面层的膜厚约为32nm。
[实施例3]
调制了全氟聚醚二丙烯酸酯(AUGIMONT公司制，Fomblin Z DOL的丙烯酸改性品，分子量：约2000)的0.25％(质量百分率)florynutFC-77(住友3M(株)制)溶液。除了将该溶液作为表面材料溶液使用以外，与实施例1相同，得到了具有硬质复合涂层的基板。固化了的硬涂层的膜厚为3.4μm，固化后的表面层的膜厚约为25nm。
[实施例4]
调制了共荣公司化学制ART-3(全氟聚醚二丙烯酸酯，分子量：约1000)的0.5％(质量百分率)florynutFC-77(住友3M(株)制)溶液。除了将该溶液作为表面材料溶液使用以外，与实施例1相同，得到了具有硬质复合涂层的基板。固化了的硬涂层的膜厚为3.4μm，固化后的表面层的膜厚约为30nm。
[比较例1]
在厚度0.6mm的聚碳酸酯基板(直径12cm)上，利用旋转涂覆法涂布了紫外线/电子射线固化型硬质涂覆剂(JSR公司制，DESOLIGHTZ7503)后，在大气中60℃下加热3分钟，将覆盖膜内部的稀释溶剂除去，形成了未固化的硬涂层。
然后，利用旋转涂覆法将2-(全氟癸基)乙基丙烯酸酯(DAIKIN FineChemical研究所制)的0.5％(质量百分率)florynutFC-77(住友3M(株)制)溶液涂布在所述未固化硬涂层上，将其在60℃下干燥3分钟，形成了未固化表面层。
其后，在与实施例1相同的电子射线照射条件下，在氮气气流下照射电子射线，使硬涂层和表面层同时固化，得到了带有复合硬涂层的基板。固化了的硬涂层的膜厚为3.4μm，固化后的表面层的膜厚约为36nm。
[比较例2]
在紫外线/电子射线固化型硬质涂覆剂(JSR公司制，DESOLIGHTZ7503)95重量份中，添加2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯(DAIKIN FineChemical研究所制)5重量份，调制了均一的组合物。在利用旋转涂覆法将所述组合物涂布在厚度0.6mm的聚碳酸酯基板(直径12cm)上后，立即在氮气气流下照射电子射线，使之固化，制作了具有硬涂层的基板。电子射线照射条件与实施例1相同。固化了的硬涂层的膜厚为4.0μm。
(评价)
对实施例1～4及比较例1～2中制作的各试样，进行了如下所示的性能实验。
(1)耐磨损性
通过目视判定了使用钢丝棉#0000在试样的硬涂层表面以荷重4.9N/cm2反复滑动20次时产生的损伤的程度。判定基准如下。
○：未产生损伤
△：产生轻微损伤
×：产生损伤
(2)疏水性及其耐久性
测定了试样的硬涂层表面的水的接触角。分别对制作后在室温下放置1天后的试样(初期试样)、用含有溶剂的布在制作后在室温下放置了1天后的试样的硬涂层表面滑动后的试样以及用含有溶剂的布在制作后在室温下放置了30天后的试样的硬涂层表面滑动后的试样进行了测定。滑动条件如下。即，用丙酮浸渍无纺布(旭化成工业公司制，Bemcot Lint-free CT-8)，以荷重4.9N/cm2反复滑动50次。接触角的测定是使用协和界面科学公司制的接触角仪CA-D，在气温20℃、相对湿度60％的环境下进行的。
(3)表面平滑性
利用目视对试样的硬涂层表面的平滑性进行了确认。将试样表面暴露在电灯光下，从倾斜20～30度的方向观察，对表面层的均一性(有无微观的凝聚)、被认为是由硬涂层的表面性引起的凹凸或起伏的有无进行了确认。判定基准如下。
◎：在表面层上没有微观的凝聚，并且在硬涂层上无法确认凹凸或起伏。
○+：在表面层上虽然可以看到微观的凝聚，但是极为轻微，并且在硬涂层上无法确认凹凸或起伏。
○-：在表面层上虽然可以看到微观的凝聚，但是在硬涂层上无法确认凹凸或起伏。
△：在表面层上可以明显看到微观的凝聚，并且在硬涂层上也可以看到凹凸或起伏。
×：硬涂层的凹凸或起伏明显，并且产生白斑。
表1
Figure C0381018600201
将以上的测定结果表示在表1中。
根据表1，实施例1～4的具有硬涂层的基板具有非常高的表面硬度，同时，在疏水性方面优良，其耐久性也极为良好。
实施例1中，表面平滑性虽然为实用水平，但是与其他的实施例相比略差。实施例2中，虽然使用了与实施例1相同的表面材料，但是由于在使硬涂层成为半固化状态后形成表面材料层，因此表面平滑性优良。实施例3中，虽然使用了与实施例1相同的表面材料，但是表面材料中的氟化丙烯酸酯浓度低，表面平滑性优良。实施例4中，由于使用比实施例1～3的情况分子量更小(约1000)的全氟聚醚二丙烯酸酯，因此表面平滑性非常优良。但是，该全氟聚醚二丙烯酸酯由于分子量小，因此体现疏水·疏油性的主链的长度短，与实施例1～3相比，疏水性略低。
比较例1的具有硬涂层的基板具有非常高的表面硬度，同时，初期的疏水性优良，表面平滑性也优良。但是，在室温下放置了30天后，在用丙酮浸渍的布滑动的过苛的条件下，可以看到接触角的降低。这被认为是利用丙酮浸渍的布的滑动拂拭防污表面层，使接触角降低。
比较例2中，尽管使用了与比较例1相同的材料，但是初期和用布滑动后，疏水性都明显变差。即，仅通过在活性能量射线固化型树脂中混合氟化丙烯酸酯，并涂布和使之固化后，氟化丙烯酸酯成分不能在涂覆膜表面露出，从而无法达成所期望的目的。另外，比较例2中，确认在将调制的组合物涂布在基材表面的阶段中产生了明显的涂布不均。这是因为，在旋转涂覆时，稀释溶剂挥发，没有相溶性的丙烯酸单体和氟化丙烯酸酯产生了急剧的相分离，从这一点考虑，无法作为硬涂层使用。
[实施例5]
该实施例是设置了复合硬涂层的光信息介质(以下简记为光盘)的制造例。该实施例中，虽然制造了相变化型的光盘，但是本发明并不限定于此，可以不考虑记录层的种类地广泛应用于再现专用型的光盘、仅可以记录一次的光盘等。
图2是设置了复合硬涂层的光盘的一个例子的概略剖面图。图2中，光盘11在形成有支撑基体12的信息凹坑或预留槽等微细凹凸的一侧的面上以如下顺序具有反射层13、第2电介质层14、相变化记录材料层15及第1电介质层16，在第1电介质层16上具有透光层18，在透光层18上具有硬涂层19及防污表面层20。该例中，反射层13、第2电介质层14、相变化记录材料层15及第1电介质层16构成记录层17。为了方便，将硬涂层19及防污表面层20这两层称为复合硬涂层。光盘11被按照使用于记录或再现的激光穿过防污表面层20、硬涂层19及透光层18而入射的方式使用。
如下制作了图2所示的层构成的光记录盘片样品。
在为了记录信息而形成了凹槽的圆盘状支撑基体12(聚碳酸酯制，直径120mm，厚1.1mm)的表面，利用溅射法形成了由Al98Pd1Cu1(原子比)构成的厚100nm的反射层13。所述凹槽的深度以波长λ＝405nm的光路长表示为λ/6。凹槽记录方式的记录槽距设为0.32μm。
然后，在反射层13的表面，使用Al2O3靶，利用溅射法，形成了厚度20nm的第2电介质层14。在第2电介质层14表面，使用由相变化材料制成的合金靶，利用溅射法，形成了厚度12nm的记录材料层15。记录材料层15的组成(原子比)设为Sb74Te18(Ge7In1)。在记录材料层15表面，使用ZnS(80mol％)-SiO2(20mol％)靶，利用溅射法，形成了厚度130nm的第1电介质层16。
然后，在第1电介质层16表面，利用旋转涂覆法涂布下述组成的自由基聚合性的紫外线固化型树脂，照射紫外线，按照使固化后的厚度达到98μm的方式形成了透光层18。
(透光层：紫外线固化型树脂的组成)
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物               50重量份
(三菱Rayon(株)制，DIABEAM UK6035)
异三聚氰酸EO改性三丙烯酸酯             10重量份
(东亚合成(株)制，ARONIX M315)
异三聚氰酸EO改性二丙烯酸酯             5重量份
(东亚合成(株)制，ARONIX M215)
丙烯酸四氢糠酯                         25重量份
光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮)       3重量份
然后，在透光层18上，利用旋转涂覆法涂布了下述组成的紫外线/电子射线固化型硬质涂覆剂后，通过在大气中60℃下加热3分钟，除去覆盖膜内部的稀释溶剂。其后，在大气中照射弱紫外线(高压水银灯，80mJ/cm2)，形成了半固化状态的硬涂层19。
(硬质涂覆剂的组成)
反应性基修饰硅胶(分散剂：丙二醇单甲基醚醋酸酯，不挥发成分：40重量)                                    100重量份
二季戊四醇六丙烯酸酯                     48重量份
丙烯酸四氢糠酯                           12重量份
丙二醇单甲基醚醋酸酯                     40重量份
(非反应性稀释溶剂)
IRGACURE 184(聚合引发剂)                 5重量份
然后，调制了全氟聚醚二丙烯酸酯(AUGIMONT公司制，Fomblin ZDOL的丙烯酸改性品，分子量：约2000)的0.5％(质量百分率)florynutFC-77(住友3M(株)制)溶液。在所述半固化硬涂层19上，利用旋转涂覆法涂布该表面材料溶液，将其在60℃下干燥3分钟，形成了未固化表面层20。
其后，通过在氮气气流下照射电子射线，使硬涂层19和表面层20同时固化。使用电子射线照射装置Min-EB(USHIO电机公司制)，将电子射线加速电压设为50kV，将照射射线能量设为5Mrad。照射气氛的氧浓度为80ppm。固化了的硬涂层19的膜厚为2.5μm，固化后的表面层20的膜厚约为28nm。而且，表面层的膜厚是以全氟聚醚(DAIKIN工业公司制，DEMNAM)为标准物质，利用荧光X射线分析(XRF)进行测定的。这样即获得了带有复合硬涂层的光记录盘片样品No.1。
[比较例3]
与实施例5相同，在盘状支撑基体12的表面上，依次形成了反射层13、第2电介质层14、相变化记录材料层15及透光层18。
然后，在透光层18上，利用旋转涂覆法涂布了与实施例5中使用的相同组成的紫外线/电子射线固化型硬质涂覆剂后，通过在大气中60℃下加热3分钟，除去覆盖膜内部的稀释溶剂，形成了未固化的硬涂层19。
然后，利用旋转涂覆法将2-(全氟癸基)乙基丙烯酸酯(DAIKIN FineChemical研究所制)的0.5％(质量百分率)florynutFC-77(住友3M(株)制)溶液涂布在所述未固化硬涂层上，将其在60℃下干燥3分钟，形成了未固化表面层。
其后，在与实施例5相同的电子射线照射条件下，在氮气气流下照射电子射线，使硬涂层和表面层同时固化。固化了的硬涂层的膜厚为2.5μm，固化后的表面层的膜厚约为28nm。这样即获得了带有复合硬涂层的光记录盘片样品No.2。
[比较例4]
与实施例5相同，在盘状支撑基体12的表面上，依次形成了反射层13、第2电介质层14、相变化记录材料层15及透光层18。
然后，在与实施例5中使用的相同组成的紫外线/电子射线固化型硬质涂覆剂95重量份中，添加2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯(DAIKIN FineChemical研究所制)5重量份，调制了均一的组合物。在利用旋转涂覆法将所述组合物涂布在透光层18上后，立即在氮气气流下照射电子射线，使之固化。电子射线照射条件与实施例5相同。固化了的硬涂层的膜厚为2.5μm。这样即获得了具有由单层构成的硬涂层的光记录盘片样品No.3。
(评价)
对实施例5及比较例3～4中制作的各光记录盘片样品No.1～3的硬涂层表面，与对具有硬涂层的基板所进行的相同地，进行了对(1)耐磨损性、(2)疏水性及其耐久性以及(3)表面平滑性的评价。实施例5的光记录盘片样品No.1显示出与实施例2的具有硬涂层的基板同等的结果，在任意的性能方面都很优良。另外，比较例3的光记录盘片样品No.2显示出与比较例1的具有硬涂层的基板同等的结果，比较例4的光记录盘片样品No.3显示了与比较例2的具有硬涂层的基板同等的结果。
所述实施例中，表示了对相变化型光盘的复合硬涂层的设置。但是，本发明不仅适用于记录层为相变化型的光盘的情况，而且还适用于再现专用型光盘或追记型光盘。另外，本发明不仅适用于光信息介质，而且还适用于光学透镜、滤光片、防反射膜及各种显示元件。所以，所述的实施例在所有点上都只不过是单纯的示例，而不是限定性的解释。另外，属于与技术方案的范围等价的范围的变更，都是本发明的范围内的内容。
工业上的利用可能性
根据本发明，可以廉价并且容易地提供具有硬涂层的物体，其具有高耐磨损性，并且疏水性·润滑性优良，而且其耐久性也极为良好。

Claims (12)

1. 一种带有复合硬涂层的物体，含有设于物体表面的硬涂层和设于硬涂层表面的防污表面层，其特征是，
硬涂层由含有活性能量射线固化性化合物的硬质涂覆剂组合物的固化物构成，防污表面层由含有具有氟的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的表面材料的固化物构成，所述防污表面层被固定于所述硬涂层上。
2. 根据权利要求1所述的带有复合硬涂层的物体，其特征是，硬质涂覆剂组合物中所含的活性能量射线固化性化合物，是具有从(甲基)丙烯酰基、乙烯基及巯基中选择的至少1个反应性基的化合物。
3. 根据权利要求1所述的带有复合硬涂层的物体，其特征是，在硬质涂覆剂组合物中含有光聚合引发剂。
4. 根据权利要求3所述的带有复合硬涂层的物体，其特征是，在硬质涂覆剂组合物中还含有无机填充剂。
5. 一种在对象物体表面形成含有硬涂层和防污表面层的复合硬涂层的方法，其特征是，在应当进行硬涂层处理的对象物体表面，涂布含有活性能量射线固化性化合物的硬质涂覆剂组合物而形成硬质涂覆剂组合物层，在硬质涂覆剂组合物层表面上，使包含具有氟的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的表面材料成膜而形成表面材料层，向所形成的硬质涂覆剂组合物层及表面材料层照射活性能量射线，使所述两层同时固化，形成与对象物体表面接触的硬涂层和与硬涂层表面接触的防污表面层。
6. 根据权利要求5所述的复合硬涂层的形成方法，其特征是，在对象物体表面涂布了硬质涂覆剂组合物后，进行干燥，从硬质涂覆剂组合物层中除去硬质涂覆剂组合物中所含的溶剂，其后，形成表面材料层。
7. 根据权利要求5所述的复合硬涂层的形成方法，其特征是，在对象物体表面涂布了硬质涂覆剂组合物后，照射活性能量射线，使硬质涂覆剂组合物层形成半固化的状态，其后，形成表面材料层。
8. 根据权利要求7所述的复合硬涂层的形成方法，其特征是，在涂布硬质涂覆剂组合物后且在照射活性能量射线之前，进行干燥处理。
9. 根据权利要求5所述的复合硬涂层的形成方法，其特征是，通过涂布使表面材料成膜而形成表面材料层，此时，作为溶剂，使用不会将已经形成的硬质涂覆剂组合物层中的活性能量射线固化性化合物真正溶解的溶剂。
10. 根据权利要求5所述的复合硬涂层的形成方法，其特征是，硬质涂覆剂组合物中所含的活性能量射线固化性化合物，是具有从(甲基)丙烯酰基、乙烯基及巯基中选择的至少1个反应性基的化合物。
11. 一种带有复合硬涂层的物体，所述复合硬涂层含有设于物体表面的硬涂层和设于硬涂层表面的防污表面层，并且通过如下方式获得，即，在应当进行硬涂层处理的对象物体表面，涂布含有活性能量射线固化性化合物的硬质涂覆剂组合物而形成硬质涂覆剂组合物层，在硬质涂覆剂组合物层表面上，使包含具有氟的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的表面材料成膜而形成表面材料层，向所形成的硬质涂覆剂组合物层及表面材料层照射活性能量射线，使所述两层同时固化，形成与对象物体表面接触的硬涂层和与硬涂层表面接触的防污表面层。
12. 根据权利要求1或11所述的带有复合硬涂层的物体，其特征是，物体为光记录介质、光磁记录介质、光学透镜、滤光片、防反射膜或各种显示元件。
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