JPH01182306A - 活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は活性エネルギー線硬化性組成物に関するもので
ある。

［従来の技術］ 金属５４１１Ｉ材料、プラスチックス、木材、紙などの
種々の基材の表面保護あるいは撥水、撥油性といった特
殊機能を付与するために塗料をコーティングして塗膜を
形成させる方法は古くから用いられている。塗膜硬化の
、方法には加熱による硬化方法とともに、活性エネルギ
ー線の照射による硬化方法が従来より知られている。

後者は前者と比較した場合、硬化に要する時間が短い、
塗装ラインの占有面積が小さくてすむ、加熱を必要とし
ないための基材の限定がないという利点を有しており、
最近では前述した様な種々の基材の塗装に広く用いられ
ており。

また光ファイバー、電線などの被覆、電子部品等の特殊
コーティング分野にもその応用が活発に検討されている
。

従来から用いられている活性エネルギー線硬化性組成物
は、塗膜の骨格を形成するオリゴマー成分として、ポリ
エステル、アクリル共重合体、ポリウレタン、エポキン
重合体、シリコン重合体、ポリアミド等の主鎖構造を持
ち１重合性架橋部位として、α、β−オレフィン性不飽
和結合を末端または、側鎖にもつ重合体を主成分として
必要に応じてこれと相溶性のある低粘度の不飽和単官能
あるいは多官能上ツマ−を配合してなる。これらの従来
から用いられている活性エネルギー線硬化性組成物は、
特に耐候性に問題があり、屋外での使用に十分耐えるも
のはなかった。

耐候性の良い塗料組成物としては、特開昭５７−３４１
０７　、特開昭５９−１８９１０８　、特開昭８０−８
７５１８などにみちれる様な溶剤可溶型のフロロ重合体
を上記重合体中に含まれるヒドロキシル基を利用してイ
ソシアネート、あるいはメラミン系の硬化剤によって架
橋される加熱硬化塗料が知られている。また特開昭８１
−２９８０７３　、特開昭１３２−２５１０４にみられ
る様に、上記フロロ重合体中台まれるヒドロキシル基に
反応性を有するインシアネート基と、α、β−オレフィ
ン系不飽和基を有する化合物を反応して活性エネルギー
線硬化可能なフロロ重合体を製造する方法や、特公昭５
９−４６９１ｉ４にみられる様にヒドロキシル基含有７
０ロ重合体に不飽和カルボン酸を反応して不飽和基を導
入する方法が知られている。しかしながら活性エネルギ
ー線硬化組成物は、！！！料として用いられる場合、多
くは無溶剤系で、上記のごとき活性エネルギー線硬化部
位を持った重合体をこれと反応性を有する多官能上ツマ
−に溶解したものが使用される。

通常この多官能モノ７−は、硬化速度や、塗膜強度、硬
度といった点には有利に作用するが、耐候性が悪く、上
記のごとく耐候性の良好な活性エネルギー線硬化可能な
フロロ重合体を用いて塗料をつくった場合にも、十分に
その性能を発揮させることができないといった問題点が
あった。

また、光ファイバーのクラット層に用いられるコーティ
ング剤は、コアよりも低屈折であることが望まれている
。

屈折率の低い活性エネルギー線硬化組成物としては特開
昭１１１−２５８８７０にみられる様に１合フッ素の単
官能モノマーを用いるものが、知られているが、屈折率
を下げるために、この含フッ素単官能七ツマ−の配合量
を増やすと、塗膜の軟化点が低くなったり、強靭性、伸
度が劣るといった問題点があった。

［発明の解決しようとする課１１１ 本発明は、前述のような従来技術の有していた欠点を解
決しようとしてなされたものであり、高い硬度を持つ強
靭な塗膜を与えしかも低屈折性、耐候性にすぐれた塗膜
を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供しようと
するものである。

［：ａ題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素不飽和基
を有する含フッ素化合物を含むことを特徴とする活性エ
ネルギー線硬化性組成物を提供するものである。

本発明の組成物は、同一分子内に少なくとも２個の炭素
−炭素不飽和基を有する含フッ素化合物（以下、単に含
フッ素化合物という）が含まれていることか重要である
。かかる含フッ素化合物としては、多フッ素化カーボン
類を含有する化合物が、硬化物に低屈折率、良好な耐候
性を与えることから好ましい。ここで多フッ素化カーボ
ン類としてはポリフルオロアルキル鎖、ポリフルオロア
ルキレン鎖、ポリフルオロエーテル鎖（ポリフルオロポ
リエーテル鎖な含む）などが挙げられる。中でも、パー
フルオロアルキル基またはパーフルオロアルキレン基が
好ましい。多フッ素化カーボン類は、フッ素含有量など
により、その長さは自由に選ぶことができるが、通常は
炭素数２以上のものが採用される。上限は特に限定され
ないか、通常は３０以下、特に２１以下程度のものか採
用される。また、かかる含フッ素化合物は、炭素−炭素
不飽和基が分子末端（技分かれ鎖の末端を含む）部分に
あるものが活性エネルギー線による硬化反応性が優れる
ことから好ましく採用される。

また、この含フッ素化合物は、炭素数が５０以下程度の
化合物であることが好ましい、あまりに炭素数が大きな
化合物では、後述する被膜形成性重合体などを併用する
場合に充分な相溶性が得られ難く均一な組成物が得られ
難い、また、良好な硬化体が得られない、特に炭素数４
０以下の化合物が好ましい、また、この含フッ素化合物
はフッ素含有量が２０重量％以上のものが好ましい、フ
ッ素含有量が小さすぎると、耐候性に優れた、また屈折
率の小さな硬化物が得られず、好ましくない、特にフッ
素含有量が３５重量％以上のものが好ましい。

かかる含フッ素化合物としては、含フッ素ジアクリレー
ト、含フッ素ジメタクリレート、含フッ素トリアクリレ
ート、含フッ素トリメタクリレートなどの化合物が挙げ
られる。具体的には、 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１，Ｒ２は水素または炭素数１〜３のアルキ
ル基、ｘ＋１は１または２．Ｒｒは炭素数２以上のパー
フルオロアルキレン基を表わす、） あるいは、一般式（ＩＩ） 〇 Ｘ−ＧＦ２−Ｒ’　ｆ−Ｙ−ＯＨ−ＯＨ２−０−Ｃ−Ｃ
（Ｒ４）−ＣＨ２０−Ｃ−１１１：（Ｒ３）＝ＣＨ２ 蓋 （式中、Ｒ３，Ｒ４は水素または炭素数１〜３のアルキ
ル基、Ｒ’ｆは炭素数１以上のパーフルオロアルキレン
基、Ｘは水素またはフッ素、Ｙは炭素数１〜４のアルキ
レン基であり、エーテル結合を含んでいてもよい、） １、記式中、ＲｆおよびＲ’ｆの炭素数の上限は特に限
定しないが、合成上の容易性から炭素数３０以下、特に
２１以下とすることが好ましい、また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４は水素またはメチル基であることが活性エネル
ギー線による硬化反応性が優れており、また、他の配合
物との相溶性が優れるため好ましい。

本発明における含フッ素化合物をさらに具体的に例示す
ると、 ＣＨ３Ｃｌ３ １、　　　　　　　　　　　　　　　１ＨＨ １腸 Ｈ Ｈ Ｈ）１ Ｏ−Ｃ−ＧＨ＝ＵＨ２ ０−Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２ ０−Ｃ−Ｃ（ＣＨ５）−ＣＨ２ 隠 ０−１１１ニーＣ（Ｃ１ｈ　）＝ＣＨ２０−Ｇ−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）＝ＣＨ２ ■ ０−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２ 關 ０−ＣニーＧ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ０−Ｃ−ＣＨ２ミＣＨ２ ０−ＣニーＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ 易 ＣＨ２＝Ｃｌ−ＣＯＯＣ２Ｈ４（Ｃ；ＦｅＦ２　）２０
２　Ｈ４０Ｃ：０ＣＨ＝（Ｈ２ＣＦ３ ＣＦ３　　　０−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２ ■ ＣＦ３ ＼ ＣＦ３　　　　　　　　　　０−Ｃ−Ｃ）ｌ＝ｃＨ２な
どをあげることができる。これら含フッ素化合物は、そ
れぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することが
できる。

また、これら含フッ素化合物は、含フッ素ジオール、含
フッ素トリオールなどの含フッ素多価アルコール（特に
多フッ素化カーボン鎖含有多価アルコールが好ましい）
とアクリル酸、メタクリル酸、インシアネートアルキル
メタクリル酸、アクリロイルイソシアネートなどの水酸
基と反応性の基と炭素−炭素不飽和基を併有する化合物
とを反応せしめる。含フッ素多価カルボン酸と、アリル
アルコールなどの、炭素−炭素結合とカルボキシル基と
反応性の基を併有する化合物を反応せしめる。など、後
述する被膜形成性重合体において炭素−炭素不飽和基を
有する重合体を製造する方法と同様の方法で製造するこ
とができる。

本発明の組成物は、上述の含フッ素化合物のみであって
も硬化物を得ることができるが、塗料用などに用いる場
合には、被膜形成性重合体を含有する方が、可撓性、伸
度などの良好な物性を有する被膜が得られることから好
ましい。

かかる被膜形成性重合体としては、前述の含フッ素化合
物の炭素−炭素不飽和結合と反応し得る不飽和基を有す
る重合体が採用される。この不飽和基を有する重合体は
、官能基を有する重合体にこの官能基と付加あるいは縮
合反応し得る反応性基を有する不飽和基含有化合物を従
来より公知の反応方法により反応させることで得られる
。官能基を有する重合体としては、アクリル重合体、ア
クリルポリエステル重合体、ポリエステル重合体、エポ
キシ重合体、エポキシポリエステル重合体、エポキシア
クリル重合体、メラミン重合体、アミノアクリル重合体
、ポリアミド重合体、シリコーン重合体、シリコーンポ
リエステル重合体、ポリウレタン重合体、ウレタンポリ
エステル重合体、フロロ重合体などが挙げられる。

中てもフロロ重合体か低屈折率、高耐候性の硬化物を与
えることから好ましく採用される。

特にテトラフロロエチレン、クロロトリフロロエチレン
、ヘキサフロロプロピレンなどのフロロオレフィンとビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類
、アリルエステル類から選ばれる少なくとも一種か共重
合したフロロ重合体が、前述の含フッ素化合物との相溶
性か優れ、均一な硬化体か得られ易いことから好ましく
採用される。

また、官能基としては、水酸基、カルボキシル基、カル
ボン酸無水基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシ
メチロール基、インシアネート基、アミド基、アミノ基
、クロル基などか挙げられる。また、これら官能基と反
応し得る反応性基としては、水酸基、カルボキシル基、
カルボン酸無水基、エポキシ基、メチロール基、アルコ
キシメチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミ
ノ基、クロル基、アルデヒド基などが挙げられる０反応
し得る官能基−反応性基または反応性基−官能基の組合
せとしては、水酸基−エポキシ基、水酸基−カルボン酸
無水基、水酸基−カルボキシル基、水酸基−イソシアネ
ート基、水＃基−メチロール基、水酸基−アルコキシメ
チロール基、カルボキシル基−エポキシ基、カルボキシ
ル基−イソシアネート基、カルボキシル基−アミノ基、
カルボキシル基−アルデヒド基、カルボン酸無水基−メ
チロール基、カルボン酸無水基−エポキシ基、カルボン
酸無水基−アミノ基、エポキシ基−メチロール基、エポ
キシ基−アミノ基、エポキシ基−クロル基、メチロール
基−イソシアネート基、メチロール基−アルコキシメチ
ロール基、メチロール基−アルデヒド基、メチロール基
−クロル基、アミド基−クロル基、アミド基−アルデヒ
ド基、アミド基−アミド基、アミノ基−クロル基などが
ある。

また、反応性基を有する不飽和基含有化合物としては、
アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエー
テル、メチロールアクリルアミド、メチロールアクリル
アミドのアルキル（メチル、エチル、イソプロピル、ブ
チル、アミル）エーテル゛化合物、シアノアクリレート
。

アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシア
ネート、イソシアネートエチルメタクリレート、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸アミノアル
キル、アクリル酸アミノアルキル、メタクリル酸クロラ
イド、アクリル酸クロライド、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、アクロレインクロトンアルデヒドなどが例示され
る。

また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、その用
途に応じ、溶剤、希釈剤などを含有せしめ、粘度を低下
せしめてもよい、かかる溶剤としては、キシレン、トル
エンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類、エチルセロソル
ブなどのグリコールエーテル類などが例示される。また
希釈剤としては、活性エネルギー線により重合し得る反
応性希釈剤を用いることが、硬化時などに揮発が生じな
いため、泡、ふくれを防止でき好ましい、かかる反応性
希釈剤としては、単官能あるいは多官能の（メタ）アク
リル系モノマーが例示される。（本明細書において、「
（メタ）アクリレート」なる言葉は、アクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステルを表わし、［（メタ）ア
クリル系モノマ−」とは、アクリロイル基またはメタク
リロイル基を有する化合物を表わす、）この（メタ）ア
クリル系モノマーとしては、フロロアルキル基を有する
単官能（メタ）アクリレートモノマーなとの特殊（メタ
）アクリル系モノマーなどを含んでもよい。

かかる反応性希釈剤としては、通常知られている汎用（
メタ）アクリレート、特殊（メタ）アクリレートいずれ
でもよく、また２つ以上の混合物でもかまわない、多官
能（メタ）アクリレートモノマーは、ジオール、トリオ
ール等の化合物のヒドロキシル基を（メタ）アクリレー
ト基でおきかえた化合物が一般に知られている。具体的
には、１．３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ｌ
、６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート等をあげることができる。こ
のなかでも、特に低粘度のものが好ましい。

フロロアルキル基含有（メタ）アクリレート千ツマ−と
しては、一般式、 ■ ＣＲ２−Ｃ−ＣＯＯＣ，Ｒ２−ＣｎＦ２ｎ”Ｚ（式中、
Ｒ９は水素原子またはメチル基、Ｉは１〜１０の整数、
ｎは１〜２１の整数てあり、２は水素または不飽和原子
を表わす） で表わされる化合物であり、具体的にはｆｌ：Ｉ＋２−
Ｃ−ＣＯ０ＣＩＩ□−（ＣＦｔ）ｔＨＣＨ２＝Ｃ−ＣＯ
ＯＣＨ２（：Ｈ２ＣＦ　２１１ＣＨａ−Ｃ−ＣＯＯＣＨ
２（ＣｉＦ２）ＨＣＨ２−ＣＣＨ２−Ｃ−Ｃ００ＣＨｚ
（ＣＦ“１− ｅｌｌ□＝Ｃ−Ｃ００ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）：ＩＨＣ
１１゜＝Ｃ−Ｃ００ＣＩ１．ＣＨ，−（：４Ｆ９■ Ｃ１１２−Ｃ−ＣＯｏＣｌｌ、−Ｃ？Ｆ１５Ｃｔ１２−
Ｃ−ＣＲ２ＣＨ２ＣＨ＊−（：ａＦＩ７Ｃｔｌｚ＝Ｃ−
ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣｔｏＦｚｔＣ１１□＝ｃｏ−ｃｏ
ｏｃ１１２−（ＣＦｔ）ｓＨなどを示すことができる。

上記したものは、それぞれ単独もしくは２種類以上組合
せて使用することができる。

本発明において、被膜形成性重合体、反応性希釈剤を併
用する場合には、含フッ素化合物、被膜形成性重合体、
反応性希釈剤がそれぞれ１〜９８，１〜９８，１〜９８
（重量部）の割合、特に、それぞれ１０〜４０．２０〜
６０．１０〜４０（重量部）の割合とすることか好まし
い。含フッ素化合物の量かあまりに少ない場合には、硬
度、耐候性、密着性などにバランス良く優れた塗膜か得
られず好ましくない。また、被膜形成性重合体かあまり
に少ないと、塗膜とした時に可撓性などが低下する傾向
かある。

本発明の組成物は、電子線、紫外線、γ線などの活性エ
ネルギー線を照射することにより硬化させることかでき
る。活性エネルギー線として、電子線を採用する場合は
、電子線を照射する雰囲気は不活性気体中で行なうのが
好ましい、また、活性エネルギー線として紫外線を採用
する場合には、活性エネルギー線重合開始剤が添加され
ていることが好ましい。

活性エネルギー線重合開始剤としては、例えば、光重合
開始剤、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−メチ
ルベンゾイン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベ
ンジル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタ
ール、アントラキノン、メチルアントラキノン、２．２
−ジェトキシアセトフェノン、２−メチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、アントラセン、１．１−ジクロロアセトフ
ェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどがあ
げられる。かかる活性エネルギー線重合開始剤の配合量
は、活性エネルギー硬化性組成物に対して約０．１〜１
０重量％とすることが好ましい。

また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、これま
で述べた化合物の他に種々の添加剤が配合されていても
良い、かかる添加剤としては、レベリング剤、粘度調整
剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などが
例示される、これら添加剤は目的に応じ、適宜配合量は
決められる。

［実施例］ 合成例１［含フッ素化合物ｌの合ｍ１ １１６Ｆ＋２１　とエチレンをＡＩＢＮ　（アゾビスイ
ンブチロニトリル）存在下に反応させてＩＣ２ＨａＣｂ
ＦＩ２Ｃ２Ｈｓｌを合成し、更にＩＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１２
Ｃ２Ｈ４１とジメチルホルムアミドと水を反応させてＨ
Ｏ−Ｃｚ　Ｈｓ　Ｃｂ　Ｆ＋　２０２　Ｈｓ−ＯＨを得
た０次に得られたＨＯ−ＣｚＨｓＣ６Ｆ１２Ｃ２Ｈｓ−
ＯＨ１２，９ｇ　（０，０３３鵬０１）とアクリル酸５
．９　ｇ　（０，０８３１０１）をハイドロキノン（２
００ｐｐｍ）共存下にｐ−）ルエンスルホン酸（３％／
アクリル酸）を触媒としてトルエン３０１中還流下に約
８時間反応した０反応終了後生成物を減圧下に精留して
ＣＨ２＝ＣＩＣ０ＯＣ２Ｈａ　Ｃｂ　Ｆ＋　２Ｃ２Ｈａ
ＯＣＯＣＨ−ＣＨｚ　　（以下、含フッ素化合物１とい
う）を得た。

合成例２［含フッ素化合物２の合！］ Ｃ４Ｆ９１をアリルアルコールとＡＩＢＮ存在下に反応
させてＣａ　Ｆｑ　ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２０Ｈを合成し、
更にアセ鵞 を得た。さらに酸性条件下で加水分解することによりＣ
４Ｆ９　ＧＨ２ＣＩＣＨ２−ＯＨを得た。

ＯＨ 次に得られたＣａ　Ｆｑ　ＣＨ２ＣｌＣＨ２０Ｈを合成
例１とＯＨ 同様の方法でアクリル酸と反応し ＣｎＦｑＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＧＯＣＩ＝ＣＨ２（以下、
含フッ素化合０ＣＯＣＲ＝ＣＨ２ 物２という）を得た。

合成例３〔被膜形成性重合体の合成〕 特開昭５７−３４１０７号公報実施例１の方法に従い、
下記の表−１記載のモノマー組成により重合体Ａ−１，
Ａ−２を製造した０重合体の水酸基価（ＯＨＶ）、数平
均分子ｆｆｉ（Ｍｎ）を表−１に示す。

表−ま ただし、ＣＴＦＥはクロロトリフロロエチレン。

）ＩＢＶＥはヒドロキシブチルビニルエーテル、ＥＶＥ
はエチルビニルエーテル、ＴＦＥはテトラフロロエチレ
ンである０次にＡ−１、Ａ−２のキシレン溶液にそれぞ
れ重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ルを０．５［ｍｏｌＸ／モノマー］、触媒として、ジブ
チル錫ジラウレート０．０３［ｐｈｒｌを溶解し、２−
イソシアネートエチルメタクリレートを加えて、６０〜
７０℃で１〜３時間反応させ被膜形成性重合体ａ−１、
Ｂ−２を得た。赤外吸収スペクトルで反応を追求し、イ
ソシアネート基の吸収ピークの消失で反応終了を確認し
た。用いたヒドロキシル基含有フロロ重合体と、インシ
アネートの数／ヒドロキシル基の数（ＮＣ０１０Ｈ）お
よび、テトラヒドロフラン中３０℃における固有粘度を
表−２に示す。

表−２ 実施例１ 合成例３で合成した被膜形成性重合体Ｂ−１と合成例１
で合成した、含フッ素化合物ｌを用いて、次に示す組成
の塗料用組成物を得た。

（ａ）被膜形成性重合体Ｂ−１５０重量部（ｂ）含フッ
素化合物１　　　　　　３０重量部（Ｃ）ペンタエリス
リトールトリアクリレート１５重量部 （ｄ）　Ｃ９ＦＩｑＣＨｚＣ１４ｚＯＣＯＣＨ−ＣＨｚ
　　　　　　５重量部（ｅ）光重合開始剤 （イルガキュアー’１８４．チバ・ガイギー社製）５重
量部 この塗料用組成物をフィルムアプリケータによりガラス
板上に塗布し、室温で１分間放置後、２ｋＷの高圧水銀
灯で高さ２０ｃｍから室温にて紫外線を１０秒間照射す
ることにより、硬化塗膜を得た。

実施例２ 本実施例１において、被膜形成性重合体１１１−１の代
りに合成例３で合成した被膜形成性重合体Ｂ−２を用い
て、他は実施例１と同様にして組成物を作成し、同様の
方法で硬化塗膜を得た。

実施例３ 合成例３で合成した被膜形成性重合体Ｂ−２と、合成例
１．２で合成した含フッ素化合物１．２を用いて次に示
す塗料組成物を得た。

（ａ）被膜形成性重合体Ｂ−２５０重量部（ｂ）含フッ
素化合物１３０重量部 （Ｃ）含フッ素化合物２　　　　　　　１０重量部（ｄ
）ペンタエリスリトールトリアクリレート１０重量部 （ｃ）光重合開始剤 （イルガキュアー１８４、チハ・ガイギー社製）５重量
部 この組成物を用いて、実施例１と同様の方法で硬化塗膜
を得た。

実施例４ ｍ版のウレタンアクリレート重合体（ビスコート８５１
、大阪有機化学工業型）と合成例１て合成した含フッ素
化合物ｌを用いて、次に示す塗料組成物を得た。

（ａ）ビスコート８５１　　　　　　　　　４０重量部
（ｂ）含フッ素化合物１　　　　　　　５０重合部（Ｃ
）ペンタエリスリトールトリアクリレート１０重量部 （ｄ）光重合ＩＭ！ｔＩ剤 （イルガキュアー１８４、チバ・ガイギー社製）５重量
部 この組成物を用いて、実施例１と同様の方法て硬化塗膜
を得た。

実施例５ ビスコート８５１に代えて市販のエポキシアクリレート
重合体（ビスコート５４０．大阪有機化学工業型）を用
いる他は実施例４と同様にして、硬化塗膜を得た。

比較例１ 合成例３て合成した被膜形成性重合体Ｂ−１を用いて次
に示す塗料組成物を得た。

（ａ）被膜形成性重合体　　　　　　　５０重量部（ｂ
）へキサメチレンジアクリレート　３０重量部（Ｃ）ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート２０重量部 （ｄ）光重合開始剤 （イルガキュアー１８４、チハ・ガイギー社製）５重量
部 この組成物を用いて実施例１と同様の方法で硬化塗膜を
得た。

比較例２ 被膜形成性重合体ト１に代えてウレタンアクリレート重
合体（ビスコート８５１、大阪有機化学工業型）を用い
る他は比較例１と同様にして硬化塗膜を得た。

参考例 実施例１〜５および比較例１，２で得られた塗膜につい
て、次の評価をした結果を表−３および表−４に示す。

鉛筆硬度：　ＪＩＳ　Ｋ５４００の試験方法で、　１０
００ｇ荷重下の鉛筆硬度を測定した。

耐候性：　１５Ｗの殺菌灯下２０ｃ＋ｓの場所で、紫外
線を３００時間照射後の塗膜の黄色度 の変化（ΔＹｌ）を測定した。

屈折率ニアッペ式屈折率計を用い２５℃で測定した。

表−３ 表−４ 実施例６．比較例３ 合成例３で合成した被膜形成性重合体Ｂ−２および合成
例１で合成した含フッ素化合物ｌを用いて表−５に示す
組成物を作成した。この組成物を用いて実施例１と同様
の方法で硬化塗膜を得た。得られた塗膜について、参考
例と同様にして、鉛筆硬度、屈折率を測定した結果を表
−５に示した。

また、ガラス板、ポリカーボネート材、アクリル板上に
形成した硬化塗膜の付着性（ＪＩＳ　Ｈ８１３０２に準
拠した）の試験を行なった結果を表−５に示した。

〔−発明の効果］ 本発明の組成物は、同一分子内に２個以上の炭素不飽和
基を有する含フッ素モノマーを含むため、高耐候性撥水
撥油性低屈折性といった性能を持ち、しかも塗膜の硬度
、強度や基材との密着性にすぐれた塗膜を与えるという
効果を有する。

特に被膜形成性重合体として炭素不飽和基含有フロロ重
合体を用いた場合は、耐候性に非常にすぐれた効果が認
められる。また耐溶剤性、耐酸・アルカリ性にもすぐれ
た効果が認められる。

これらのすぐれた効果を有する本発明の組成物は、極短
時間で硬化することができるため硬化体製造ラインを小
さくすることが可能てあり、また短時間で大量生産も可
能となる。また、薬品にふれる部分や屋外での使用にお
いでも長期間安定な硬化物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素不飽和基
   を有する含フッ素化合物を含むことを特徴とする活性エ
   ネルギー線硬化性組成 物。 ２、含フッ素化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ水素または炭素数
   １〜３のアルキル基、ｘ、ｙはそれぞれ１または２、Ｒ
   ＿ｆは炭素数２以上のパーフルオロアルキレン基を表わ
   す。） で表わされる化合物である第１項記載の活性エネルギー
   線硬化性組成物。 ３、含フッ素化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾３、Ｒ＾４はそれぞれ水素または炭素数
   １〜３のアルキル基、Ｒ′＿ｆには炭素数１以上のパー
   フルオロアルキレン基、Ｘは水 素またはフッ素、Ｙは炭素数１〜４のアル キレン基であり、エーテル結合を含んでい てもよい） で表わされる化合物である第１項記載の活性エネルギー
   線硬化性組成物。