JP7203835B2 - ハロアルキル及びハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートのポリマー - Google Patents

ハロアルキル及びハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートのポリマー Download PDF

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Description

本発明は、ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートのポリマー（ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートと他の（メタ）アクリレート官能化化合物とのコポリマーを含む）、当該ポリマーの製造方法、当該ポリマーの調製に有用な硬化性組成物、及び当該ポリマーを含む製品に関する。
ハロゲン化ポリマー及びコポリマーは、非ハロゲン化の類似ポリマー及びコポリマーと比較して、それらの一般的に優れた耐候性、耐薬品性、及び電気化学的安定性により、長い間商業的に関心が持たれてきた。
その一例は、フルオロポリマー系のコーティングとフィルムであり、その優れた特性のために広く使用されている。多くの場合、これらのコーティングとフィルムは、ＰＶＤＦやＰＣＴＦＥなどのフルオロオレフィンホモポリマーではなく、２つ以上のモノマー（少なくとも１つはフッ素化されている）を含むコポリマーに基づくものである。このタイプの実例となるコポリマーには、米国特許第５９２５７０５号及びＰＣＴ出願公開ＷＯ９８１００００、米国特許第５、０９３、４２７号及びＰＣＴ出願公開ＷＯ９８／３８２４２記載されているようなＶＦ2のコポリマー、ＥＴＦＥを含むＴＦＥのコポリマー、及びＣＴＦＥ又はＴＦＥとビニルエーテル、ビニルエステル、又はアリルエーテル又はエステルとのコポリマーが含まれる。コーティング用途では、これらのコポリマーをさらに非フッ素化共樹脂とブレンドすることができる。例えば、ＶＦ2ホモポリマー又はコポリマーと、混和性アクリル樹脂とのブレンドをベースにしたコーティングとフィルムは、卓越した屋外耐候性のほか、耐薬品性や成形性などの特性でよく知られている。
コーティングに使用される他のクラスのハロゲン化コポリマーは、ＣＴＦＥ又はＴＦＥと非ハロゲン化ビニルエーテルの交互コポリマーである、いわゆるＦＥＶＥコポリマー、及びペンダント側鎖にある程度のフッ素化を含む（メタ）アクリレートモノマーのコポリマーである、いわゆるフルオロアクリルである。ＦＥＶＥコポリマーは、非常に優れた耐候性、高い光沢、及びさまざまな架橋剤との使いやすさで知られている。フルオロアクリルも一般的に架橋されでき、落書き防止性と耐汚染性の特性でよく知られている。
当技術分野で知られているハロゲン化ポリマー及びコポリマーにもかかわらず、異なる又は改善された特徴及び特性を有する新しいハロゲン化ポリマー及びコポリマーを開発することが望ましい。
本発明は、重合形態で、エーテル結合及び有機スペーサー部分を介して（メタ）アクリレート官能基に結合したハロアルキル又はハロアルケニル部分を有する少なくとも１種のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート、又はエーテル結合及び有機スペーサー部分を介して（メタ）アクリレート官能基に結合したハロアルキル又はハロアルケニル部分を有する少なくとも１種のハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートを含むポリマーを提供する。本発明のさらなる実施形態では、（メタ）アクリレート官能基の代わりにアリル官能基を使用することができる。
ハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートは、例えば、一般構造（Ｉ）に対応し得る：
Ｘ1Ｘ2ＨＣ－ＣＸ3Ｘ4－Ｏ－Ｒ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ1＝ＣＨ2 （Ｉ）
式中、Ｒは有機部分であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は個別に、水素、ハロゲン、又はハロアルキルから選択される。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも１つがハロゲン又はハロアルキル基であり、Ｒ1は水素又はメチルである。
ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートは、例えば、一般構造（ＩＡ）に対応し得る：
Ｘ1Ｘ2Ｃ＝ＣＸ3－Ｏ－Ｒ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ1＝ＣＨ2 （ＩＡ）
式中、Ｒは有機部分であり、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は個別に、水素、ハロゲン、又はハロアルキルから選択される。ただし、Ｘ1、Ｘ2、又はＸ3の少なくとも１つがハロゲン又はハロアルキル基であり、Ｒ1は水素又はメチルである。
ハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート及び／又はハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートは、１つ以上の他のタイプのモノマーと共重合されてもよい。他のタイプのモノマーには、特に、ハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート及びハロアルケニルエーテルメタクリレート以外の、（メタ）アクリレート官能化化合物などのエチレン性不飽和コモノマーが含まれる。本発明のポリマーは、以下を含む硬化性組成物の重合（硬化）により調製され得る。（１）以下の少なくとも一つ：ｉ）エーテル結合及び有機スペーサー部分を介して（メタ）アクリレート官能基に結合したハロアルキル部分を有する少なくとも１種のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート、又はｉｉ）エーテル結合及び有機スペーサー部分を介して（メタ）アクリレート官能基に結合したハロアルケニル部分を有する少なくとも１種のハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート、及び、任意に、（２）以下の少なくとも一つ：ｉｉｉ）エーテル結合及び有機スペーサー部分を介して（メタ）アクリレート官能基に結合したハロアルキル部分を有する少なくとも１種のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート又はエーテル結合及び有機スペーサー部分を介して（メタ）アクリレート官能基に結合したハロアルケニル部分を有する少なくとも１種のハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート以外の、（メタ）アクリレート官能化化合物、又はｉｖ）硬化剤。
本発明のポリマーは、重合形態で、少なくとも１種のハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートを含み、任意に、当該ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートと共重合することができる少なくとも１種のコモノマーを含み、ここで、特定のハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート及び任意のコモノマーは、そのようなモノマーの重合によって得られるポリマーに望ましい又は改善された特性を付与するように選択することができる。したがって、本発明の目的は、好ましくはコーティング、フィルム、繊維（織物）及びシート用途のための、改善された硬化性組成物及びポリマー組成物を提供することである。本発明の別の目的は、改善された機械的及び物理的特性を有するポリマー組成物、ならびにそのようなポリマー組成物の製造に有用な硬化性（重合性）組成物を提供することである。本発明のさらなる目的は、摩砕、引っかき傷、摩耗、シミ、汚れ、及び腐食、ならびに化学物質などによる攻撃に高い耐性があるポリマー組成物、ならびに硬化（重合）することでそのようなポリマー組成物をもたらすができる硬化性組成物を提供することである。さらなるに別の目的は、汚れ、グリース、指紋などを落とすことができる改良されたポリマー組成物を提供することである。本発明のさらなる目的は、改善されたＵＶ耐性又は耐候性を有するポリマー組成物を提供することである。本発明の他の目的は、改善された特性を有するポリマー組成物を調製するための方法を提供すること、及びそのようなポリマー組成物を作製するために有用な硬化性組成物を提供することである。
ハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート及びハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート
本発明において有用なハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートは、エーテル結合及び有機スペーサー部分を介して（その順序で）（メタ）アクリレート官能基に結合されたハロアルキル部分を含む有機化合物を特徴とし得る。本発明において有用なハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートは、エーテル結合及び有機スペーサー部分を介して（その順序で）（メタ）アクリレート官能基に結合されたハロアルケニル部分を含む有機化合物を特徴とし得る。ハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート及びハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートは、本明細書では「ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート」と総称される場合がある。本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート（－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）及びメタクリレート（－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）官能基を指す。本明細書で使用される場合、「ハロアルキル」という用語は、１つ又は複数のハロゲン原子で置換されているアルキル基を指し、複数のハロゲン原子が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。「ハロアルケニル」という用語は、１つ又は複数のハロゲン原子で置換されているアルケニル基を指し、複数のハロゲン原子が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。ハロアルキル又はハロアルケニル基が２つ以上の炭素原子を含む場合、ハロゲンは、炭素原子のいずれか又はすべてにおいて置換していてもよい。ハロアルキル基又はハロアルケニル基中の個々の炭素原子は、１つ、２つ、又は３つのハロゲン原子で置換されていてもよく、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。ハロゲンに加えて、ハロアルキル又はハロアルケニル基内の個々の炭素原子は、１つ又は複数の水素原子で置換されていてもよい。ハロアルキル又はハロアルケニル基が２つ以上の炭素原子を含む場合、少なくとも１つの炭素原子がハロゲン化されていれば、１つ以上の炭素原子はハロゲン化されていなくてもよい。本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、アルカンの式から水素を１つ落とすことによって誘導できるパラフィン系炭化水素基を意味し、例えばエチル（ＣＨ3ＣＨ2－）である。本明細書で使用される場合、「アルケニル」という用語は、アルケンの式から水素を１つ落とすことによって誘導できる、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基を意味し、例えばプロペニル（ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨ－又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－）である。本明細書で使用されるハロゲンという用語は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）を意味する。
特定の実施形態では、ハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートは、一般構造（Ｉ）に対応する：
Ｘ1Ｘ2ＨＣ－ＣＸ3Ｘ4－Ｏ－Ｒ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ1＝ＣＨ2 （Ｉ）
式中、Ｒは有機部分であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は個別に、水素、ハロゲン、又はハロアルキルから選択される。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも１つがハロゲン又はハロアルキル基であり、Ｒ1は水素又はメチルである。本発明の特定の実施形態によれば、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも２つが、ハロゲン及びハロアルキル基からなる群から選択される。特定の実施形態では、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも２つが、フッ素及びフルオロアルキル基からなる群から選択される。別の実施形態では、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも１つが、フッ素又はフルオロアルキル基である。本発明の別の実施形態では、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はそれぞれハロゲン又はハロアルキル基である。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の１つは、Ｃ１～Ｃ８のハロアルキル基であってもよく、特にＣ１～Ｃ８のペルフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル）などのＣ１～Ｃ８フルオロアルキル基であってもよい。
他の実施形態では、ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートは、一般構造（ＩＡ）に対応する：
Ｘ1Ｘ2Ｃ＝ＣＸ3－Ｏ－Ｒ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ1＝ＣＨ2 （ＩＡ）
式中、Ｒは有機部分であり、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は個別に、水素、ハロゲン、又はハロアルキルから選択される。ただし、Ｘ1、Ｘ2、又はＸ3の少なくとも１つがハロゲン又はハロアルキル基であり、Ｒ1は水素又はメチルである。本発明の特定の実施形態によれば、Ｘ1、Ｘ2又はＸ3の少なくとも２つが、ハロゲン及びハロアルキル基からなる群から選択される。特定の実施形態では、Ｘ1、Ｘ2又はＸ3の少なくとも２つが、フッ素及びフルオロアルキル基からなる群から選択される。別の実施形態では、Ｘ1、Ｘ2又はＸ3の少なくとも１つが、フッ素又はフルオロアルキル基である。本発明の別の実施形態では、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれハロゲン又はハロアルキル基である。Ｘ1、Ｘ2又はＸ3の１つは、Ｃ１～Ｃ８のハロアルキル基であってもよく、特にＣ１～Ｃ８のペルフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル）などのＣ１～Ｃ８フルオロアルキル基であってもよい。
適切なハロアルキルエーテル部分の例示的な例には、以下が含まれるが、これらに限定されない。
ＣＨ3－ＣＦ2－Ｏ－
ＣＨ3－ＣＦＨ－Ｏ－
ＣＨ2Ｆ－ＣＦ2－Ｏ－
ＣＦ3ＣＦ（ＣＨ3）－Ｏ－
ＣＦ2Ｈ－ＣＦ2－Ｏ－
ＣＨ2Ｃｌ－ＣＦ2－Ｏ－
ＣＨ3Ｃ（ＣＦ3）Ｃｌ－Ｏ－
ＣＨ2Ｃｌ－ＣＨ（ＣＦ3）－Ｏ－
ＣＦＨ2－ＣＦ（ＣＦ3）－Ｏ－
ＣＦ3ＣＨ2－ＣＦ2－Ｏ－
ＣＦ3ＣＦＨ－ＣＦ2－Ｏ－
ＣＨ3－ＣＦ（ＣＨ2ＣＦ3）－Ｏ－
ＣＦ3－ＣＨ2－ＣＦ（ＣＨ3）－Ｏ－
ＣＦ3－ＣＨ2－ＣＦ（ＣＦ3）－Ｏ－
ＣＦ3－ＣＨ2－ＣＣｌ（ＣＦ3）－Ｏ－
ＣＨ3ＣＦ（ＣＨ2ＣＦ2Ｈ）－Ｏ－
ＣＨ2Ｃｌ－ＣＦ（ＣＨ2ＣＦ2Ｈ）－Ｏ－
ＣＦ2Ｈ－ＣＨ2－ＣＦ（ＣＨ2Ｃｌ）－Ｏ－
ＣＨ3ＣＨＣｌ－Ｏ－
ＣＨ2Ｃｌ－ＣＨＣｌ－Ｏ－
ＣＨ3ＣＣｌ2－Ｏ－
ＣＦＣｌＨ－ＣＦ2－Ｏ－
ＣＨ3－ＣＣｌ（ＣＦ3）－Ｏ－
ＣＣｌＨ2－ＣＣｌ（ＣＦ3）－Ｏ－
ＣＦ3－ＣＨ2－ＣＣｌ2－Ｏ－
ＣＣｌ2Ｈ－ＣＦ（ＣＦ3）－Ｏ－
ＣＦＣｌＨ－ＣＦ（ＣＦ3）－Ｏ－
ＣＣｌＨ2－ＣＦ（ＣＦ3）－Ｏ－
ＣＦＨ2－ＣＣｌ（ＣＦ3）－Ｏ－
ＣＦ3－ＣＨＣｌ－ＣＦ2－Ｏ－
ＣＦ3－ＣＨＣｌ－ＣＦＣｌ－Ｏ－
適切なハロアルケニルエーテル部分の例示的な例には、限定的ではないが、上記のハロアルキルエーテル部分に類似する部分が含まれる。ただし、エーテル酸素に結合した炭素と隣接する炭素原子の間に炭素－炭素二重結合を形成するため、ハロゲン化水素は除去される。
本発明の特定の実施形態では、ポリマーは、重合形態で、一般構造（Ｉ）に対応する少なくとも１種のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含み、（１）Ｘ1が塩素でＸ2、Ｘ3及びＸ4がフッ素であり、又は（２）Ｘ3が塩素でＸ1、Ｘ2及びＸ4がフッ素である。
本発明の特定の側面では、Ｒはアルキレンセグメント又はポリ（オキシアルキレン）セグメントであり得る。本明細書で使用される場合、「アルキレン」という用語は、アルカンの式から水素を２つ落とすことにより誘導できるパラフィン系炭化水素基を意味し、例えばエチレン（－ＣＨ2ＣＨ2－）、プロピレン（－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）－である。「オキシアルキレン」という用語は、例えば（－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－）のようなオキシエチレン、例えば（－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ－）のようなオキシプロピレンのように、エーテル酸素に結合したアルキレン基を意味する。したがって、本発明の様々な態様において、ポリマーは、重合形態で、一般構造（Ｉ）又は（ＩＡ）に対応する少なくとも１種のハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートを含み、ここで、Ｒは、エチレンセグメント又はポリ（オキシエチレン）セグメントである。例えば、Ｒは、－［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n－ＣＨ2ＣＨ2－であってもよく、ここで、ｎは０又は１～１０又はそれ以上の整数である。Ｒは、酸素含有有機部分などの置換又はヘテロ原子含有有機部分であってもよいが、特定の実施形態では、Ｒはハロゲン化されていない（すなわち、いかなるハロゲン原子も含まない）。Ｒは、例えば、脂肪族（直鎖又は分岐脂肪族又は脂環式を含む）、芳香族であり得、又は脂肪族及び芳香族の両方の構造単位を含み得るが、特定の実施形態では脂肪族であり、芳香族構造単位を含まない。特に、Ｒは、飽和脂肪族有機部分であり得、任意にエーテル酸素原子（エーテル結合を形成する酸素原子）などの１つ以上の酸素原子を含む。
特定の実施形態では、部分Ｘ1Ｘ2ＨＣ－ＣＸ3Ｘ4－Ｏ－Ｒ－Ｏ－又はＸ1Ｘ2Ｃ＝ＣＸ3－Ｏ－Ｒ－Ｏ－は９００ダルトン以下、８００ダルトン以下、又は７００ダルトン以下の分子量を有することができる。
２つ以上の異なるハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートの混合物は、本発明に係るポリマーを調製するために使用され得る。
本発明の様々な実施形態において、ポリマーを調製するために使用されるハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートは、少なくとも８０、少なくとも８５、少なくとも９０、少なくとも９５、少なくとも９９、少なくとも９９．９又はさらに１００％の純度を有し得る（重量パーセントで計算される）。
ハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート及びハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートの製造方法
任意の適切な方法を使用して、本発明によるポリマーを提供するための重合に適したハロアルキル／アルケニルエーテル（メタ）アクリレートを合成及び精製することができるが、同時に代理人整理番号ＩＲ４３２８の下で提出されている米国仮出願に記載される特定の手順が利用され得る。上記の仮出願の開示は、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
例えば、適切なハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートは、以下の方法のいずれかによって調製され得る。
方法Ａ：ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートと、炭素－炭素二重結合を含むハロゲン化オレフィン（炭素－炭素二重結合の少なくとも１つの炭素は、少なくとも１種のハロゲン又はハロアルキル基（特に、ペルフルオロアルキル基などのフルオロアルキル基、例えばトリフルオロメチル）で置換されるもの）との反応により、ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートを作製する。
方法Ｂ：ポリオール（例えば、ジオール）とハロゲン化オレフィンの反応において、ポリオールのすべての水酸基よりも少ない水酸基で（例えば、ジオールの２つの水酸基の１つだけで）ハロゲン化オレフィンの反応に有利な条件の下、１つ以上の未反応ヒドロキシル基を含有するポリオールのハロアルキルエーテル又はハロアルケニルエーテルを生成する。例えば、ポリオールがジオールである場合、ジオールのモノハロアルキルエーテル又はモノアルケニルエーテルが形成され、その残りのヒドロキシル基が反応して（メタ）アクリレート基を形成する。
方法Ｃ：ハロゲン化されたオレフィンとポリオール（例えば、ジオール）との反応において、ポリオールのすべての水酸基よりも少ない水酸基がブロック又はマスクされ（本明細書では、「部分的にマスクされたポリオール」又は「部分的にマスクされたジオール」と呼ばれることがあり、ここでポリオールはジオールである）、部分的にマスクされたポリオールの１つ以上の遊離ヒドロキシル基がハロアルキルエーテル又はハロアルケニルエーテル基に変換されている中間体を生成する。この中間体のブロックされた／マスクされたヒドロキシル基は、脱保護され、反応して（メタ）アクリレート基を形成する。
ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートではなく、ハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートを作製する場合において、所望のハロアルキルエーテル官能基ではなくアルケニルエーテル基の生成をもたらす反応生成物によって発現される脱離量を減らすため、ハロゲン化オレフィンが関与する反応及びさらなる処理条件を選択する必要がある。逆に、ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート生成物が望ましい場合、脱離を促進するために、ハロゲン化オレフィンが関与する反応中、より塩基性の反応条件を使用することができる。
ハロゲン化オレフィンは、１、２、３、４、又はそれ以上のハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ）、特に１、２、３、４、又はそれ以上のフッ素原子を含んでもよい。ハロゲン化オレフィンは、炭素－炭素二重結合の１つの炭素上で置換されたフッ素化アルキル基を有し得る。例えば、ハロゲン化オレフィンは、炭素－炭素二重結合の１つの炭素上で置換されたペルフルオロ化アルキル基を有し得る。
特定の実施形態によれば、ハロゲン化オレフィン出発材料は、式（１）による構造を有し得る：
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3Ｘ4 （１）
式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は個別に、水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、及びハロゲン化と非ハロゲン化Ｃ１～Ｃ２０アルキル基からなる群から選択される。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の１つ以上が塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びハロゲン化アルキル基からなる群から選択される。
例えば、ハロゲン化オレフィンは、以下からなる群から選択され得る：ＣＣｌＦ＝ＣＨ2、 ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦＨ＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ2＝ＣＣｌ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＣｌＨ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＣｌ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＣｌ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＣｌＨ、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦＨ、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＨ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣＦ3、ＣＦ2ＨＣＨ2ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ2ＨＣＨ2ＣＦ＝ＣＨＣｌ及びＣＦ2ＨＣＨ＝ＣＦＣＨ2Ｃｌ。
その他の適切なフッ素化オレフィンは例えば、シクロフルオロブテン、シクロクロロフルオロブテン、シクロフルオロペンテン、シクロクロロフルオロペンテン、シクロフルオロハキセン、そして１－クロロ－２，３，３－トリフルオロシクロブテン、１，２－ジクロロテトラフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロシクロブテン、１Ｈ－ヘプタフルオロシクロペンテン、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、１－クロロヘプタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロシクロペンテン、１、２－ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、１，２，３－トリクロロペンタフルオロシクロペンテン、ペルフルオロシクロヘキセン、１，２－ジクロロオクタフルオロシクロヘキセン、１Ｈ－ペルフルオロシクロヘキセンなどのシクロクロロフルオロハキセンである。
方法Ａで使用されるヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートは、好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はアルコキシル化ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシル化ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はエトキシル化ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
方法Ｂで使用されるポリオールは、好ましくは、脂肪族ジオール又はポリアルキレングリコールである適切な脂肪族ジオールには、Ｃ２～Ｃ２２脂肪族ジオール（すなわち、分子あたり２～２２の炭素原子と２つのヒドロキシル基を含む直鎖、分岐鎖及び環状脂肪族化合物であって、ここで、ヒドロキシル基は、好ましくは第一級又は第二級であり、炭化水素鎖の末端位置を含む任意の炭素原子で置換されていてもよい。）を含む。適切なポリアルキレングリコールは、アルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブタンオキシド、テトラヒドロフラン等、及びこれらの組み合わせ）のオリゴマー及びポリマーと脂肪族ジオールのアルコキシル化生成物を含む。
方法Ｃで使用される部分的にマスクされたポリオールは、好ましくは、部分的にマスクされた脂肪族ジオール又は部分的にマスクされたポリアルキレングリコールである。適切な脂肪族ジオール及びポリアルキレングリコールは、上記の脂肪族ジオール及びポリアルキレングリコールのいずれかを含む。有機化学の分野で知られている任意のタイプのヒドロキシルマスキング基を使用して、ジオールの２つのヒドロキシル基の１つをブロックし、部分的にマスクされたジオールを提供することができる。しかしながら、典型的には、マスクされたジオールをハロゲン化オレフィンと反応させるために使用される条件下で安定したままである（すなわち、顕著の程度まで除去されない）ブロッキング又はマスキング基を使用することが望ましい。例えば、マスクされたジオール／ハロゲン化オレフィン反応中に塩基性触媒が使用される場合、ブロッキング／マスキング基は、そのような塩基性条件下でのデブロッキング又はデマスキングに対して耐性を有する必要がある。適切なブロッキング／マスキング基の例示的な例としては、シリルエーテル基、アセタール基、ケタール基、ベンジル基などが挙げられるが、これらに限定されない。ヒドロキシル官能基に適した保護基の他の例としては、アセチル（Ａｃ）、ベンゾイル（Ｂｚ）、ベータ－メトキシエトキシメチルエーテル（ＭＥＭ）、ジメトキシトリチル（ＤＭＴ）、メトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）、メトキシトリチル（ＭＭＴ）、ｐ－メトキシベンジルエーテル（ＰＭＢ）、メチルチオメチルエーテル、ピバロイル（Ｐｉｖ）、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、テトラヒドロフリル（ＴＨＦ）、トリチル（トリフェニルメチル、Ｔｒ）、シリルエーテル、メチルエーテル、ｔ－ブチルエーテル及びエトキシエチルエーテル（ＥＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。部分的にマスクされたジオールがハロゲン化オレフィンと反応して、ハロアルキルエーテル又はハロアルケニル基とマスクされたヒドロキシル基を含む中間体を生成すると、マスクされたヒドロキシル基は、有機化学の分野で知られている適切な手順のいずれかを使用して脱保護されることができ、得られた遊離ヒドロキシル基は、（メタ）アクリレート官能基（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリロイルハライド又は（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ４アルキルエステル）を導入することができる反応物でエステル化され、所望のハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートを生成する。
ハロゲン化オレフィンと、ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレート、ジオール又は部分的にマスクされたジオールとの反応は、例えば炭酸のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属塩などの無機塩基（例えば、炭酸ナトリウム）の存在下で、塩基性条件下で行うことができる。このような反応は、液体媒体、例えば、極性、非プロトン性有機溶媒などの１つ以上の有機溶媒からなる液体媒体中で実施することができる。反応中に相間移動触媒が存在してもよい。
ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレート（又はポリオール又は部分的にマスクされたポリオール）及びハロゲン化オレフィンは、約０．５時間～約２４時間で、約２５℃～約２００℃（例えば、約２５℃～約１２０℃）の温度で反応させることができる。ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレート（又はポリオール又は部分的にマスクされたポリオール）とハロゲン化オレフィンは、化学量論比で、ｘ＝ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレート（又はポリオール又は部分的にマスクされたポリオール）の分子あたりの活性水素の数とする場合、（モルヒドロキシル官能化（メタ）アクリレート、ポリオール又は部分的にマスクされたポリオールのモル数）／ｘ：ハロゲン化オレフィンのモル数が、約１：８～約８：１である。方法Ｂの場合、ハロゲン化オレフィンに対して化学量論的に過剰のポリオールを使用して、すべてより少ないヒドロキシル基がハロゲン化オレフィンと反応した反応生成物の生成を促進することが一般に好ましい。そのような反応生成物の作製において、例えば、少なくとも１つの一級ヒドロキシル基及び少なくとも１つの二級ヒドロキシル基を含有するポリオールを使用し、これにより一級ヒドロキシル基がハロゲン化オレフィンと優先的に反応させることも好ましい。
方法Ｂ及びＣの場合、目的の（メタ）アクリレート官能基は、エステル化反応において、遊離ヒドロキシル基を、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸無水物又は短鎖（Ｃ１～Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレートなどの適切な試薬と反応させることで導入することができる。
前述のように、ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートは、反応物としてハロゲン化オレフィン（例えば、フッ素化オレフィン）を使用して調製することができる。本明細書で使用される場合、「ハロゲン化オレフィン」という用語は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合及び少なくとも１つのハロゲン原子（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）を含む有機化合物を指す。本明細書で使用される場合、「フッ素化オレフィン」という用語は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合及び少なくとも１つのフッ素原子（及び任意選択でフッ素以外の１つ又は複数のハロゲン原子）を含む有機化合物を指す。
ハロゲン化オレフィンは、１、２、３、又はそれ以上の臭素、塩素、フッ素又はヨウ素原子などのハロゲン原子又はこれらの組み合わせ（例えば、少なくとも１つのフッ素原子及び少なくとも１つの塩素原子）を含み得る。特定の実施形態では、ハロゲン化オレフィンは、ハロゲン化オレフィンに存在する炭素－炭素二重結合に関与する炭素原子の少なくとも１つにおいて置換された少なくとも１つのハロゲン原子を含む。適切なフッ素化オレフィンには、１、２、３又はそれ以上のフッ素（Ｆ）原子を含むオレフィンが含まれる。フッ素原子は、炭素－炭素二重結合に関与する炭素原子の一方又は両方において置換されていてもよく、及び／又は炭素－炭素二重結合に関与する炭素原子の一方又は両方に結合しているアルキル基などの部分に置換基として存在していてもよい。例えば、フッ素化オレフィンは、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、ペルフルオロエチル、フルオロプロピル、ジフルオロプロピル、トリフルオロプロピル、テトラフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、ペルフルオロプロピルなどのフルオロアルキル（例えば、ペルフルオロアルキル）基、及びこれらの類似体（フッ素原子の一部及び／又は水素原子の１つ以上が他のハロゲン原子（例えば、Ｃｌ）で置き換えられたもの）を１つ以上含み得る。フッ素化オレフィンは、フッ素以外の１つ以上のハロゲン原子、特に１つ以上の塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）及び／又は臭素（Ｂｒ）原子を含み得る。本発明の特定の実施形態において、ハロゲン化オレフィン又はフッ素化オレフィンは、炭素－炭素二重結合に関与する炭素原子において置換された少なくとも１つの塩素原子を含み得る。本発明のさらなる実施形態において、ハロゲン化オレフィン又はフッ素化オレフィンは、炭素－炭素二重結合に関与する炭素原子において置換された少なくとも１つの水素原子を含み得る。例えば、フルオロオレフィン、ヒドロフルオロオレフィン、クロロオレフィン、ヒドロクロロオレフィン、クロロフルオロオレフィン、及びヒドロクロロフルオロオレフィンはすべて、本発明のハロゲン化オレフィン反応物として使用することができる。適切なタイプのフッ素化オレフィンには、フルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、フルオロプロペン、クロロフルオロプロペン、フルオロブテン、クロロフルオロブテン、フルオロペンテン、クロロフルオロペンテン、フルオロヘキセン、クロロフルオロヘキセンなどが含まれる。本発明の様々な実施形態では、ハロゲン化オレフィンは、２、３、４、５、６又はそれ以上の炭素原子、例えば、２～２０炭素原子、２～８炭素原子、２～６炭素原子又は２～４炭素原子を含む。
特定の態様によれば、ハロゲン化オレフィンは、式（１）による構造を有し得る：
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3Ｘ4 （１）
式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は個別に、水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、及びハロゲン化と非ハロゲン化Ｃ１～Ｃ２０アルキル基からなる群から選択される。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の１つ以上が塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチルなどのフッ素化アルキル基）からなる群から選択される。
ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートの調製に使用するのに適したハロゲン化オレフィンの具体的な代表例には、以下が含まれるが、これらに限定されない。
ＣＣｌＦ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＦ2
ＣＦＨ＝ＣＨ2
ＣＦ2＝ＣＨＦ
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2
ＣＦ2＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＨＣｌ
ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＨ
ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦＣＨ3
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣＦ3
ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣＦ3
ＣＦ2ＨＣＨ2ＣＦ＝ＣＨ2
ＣＦ2ＨＣＨ2ＣＦ＝ＣＨＣｌ
ＣＦ2ＨＣＨ＝ＣＦＣＨ2Ｃｌ
ＣＨ2＝ＣＨＣｌ
ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ
ＣＨ2＝ＣＣｌ2
ＣＦ2＝ＣＦＣｌ；
ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＣｌＨ
ＣＦ3ＣＨ＝ＣＣｌ2
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＣｌ2
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＣｌ
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＣｌＨ
ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦＨ
ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦ2
ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ
上記のハロゲン化オレフィンのすべての可能な異性体（例えば、Ｅ又はＺ異性体）を使用することができる。
一実施形態では、クロロ置換トリフルオロプロペニル化合物がハロゲン化オレフィンとして使用される。適切なクロロ置換トリフルオロプロペニル化合物には、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－プロプ－１－エン（１２３３ｚｄとしても知られる）及び２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロプ－１－エンが含まれる。１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－プロプ－１－エンのシス又はトランス異性体（すなわち、トランス－（Ｅ）－１２３３ｚｄ又はシス－（Ｚ）－１２３３ｚｄ）のいずれも使用できる。
他の適切なフッ素化オレフィンは、シクロフルオロブテン、シクロクロロフルオロブテン、シクロフルオロペンテン、シクロクロロフルオロペンテン、シクロフルオロハキセン、及びシクロクロロフルオロハキセンであり、例えば、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロシクロブテン、１，２－ジクロロテトラフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロシクロブテン、１Ｈ－ヘプタフルオロシクロペンテン、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン、１－クロロヘプタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロシクロペンテン、１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、１，２，３－トリクロロペンタフルオロシクロペンテン、ペルフルオロシクロヘキセン、１，２－ジクロロオクタフルオロシクロヘキセン、１Ｈ－ペルフルオロシクロヘキセンなどである。
方法Ａで他の反応物としての使用に適したヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートは、ヒドロキシル（－ＯＨ）官能基と（メタ）アクリレート官能基の両方を含む有機化合物を特徴とすることができる。好ましくは、ヒドロキシルは、第一級又は第二級脂肪族ヒドロキシル基であるが、他の実施形態では、フェノール類であり得る。
特定の実施形態によれば、ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートは、構造式（ＩＩ）に対応する：
ＨＯ－Ｒ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ1＝ＣＨ2 （ＩＩ）
式中、Ｒは有機部分であり、Ｒ1は水素又はメチル、又はフッ素又はトリフルオロメチルである。
本発明の特定の側面では、Ｒはアルキレンセグメント又はポリ（オキシアルキレン）セグメントであり得る。本明細書で使用される場合、「アルキレン」という用語は、アルカンの式から水素を２つ落とすことにより誘導できるパラフィン系炭化水素基を意味し、例えばエチレン（－ＣＨ2ＣＨ2－）である。「オキシアルキレン」という用語は、例えば（－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－）のようなオキシエチレンのように、エーテル酸素に結合したアルキレン基を意味する。したがって、本発明の様々な態様において、ハロゲン化オレフィンとの反応に使用されるヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートは一般構造（ＩＩ）に対応し、ここで、Ｒは、エチレンセグメント又はポリ（オキシエチレン）セグメントである。例えば、Ｒは、－［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n－ＣＨ2ＣＨ2－であってもよく、ここで、ｎは０又は１～１０又は１～１００又はそれ以上の整数である。Ｒは、酸素含有有機部分などの置換又はヘテロ原子含有有機部分であってもよいが、特定の実施形態では、Ｒはハロゲン化されていない（すなわち、いかなるハロゲン原子も含まない）。Ｒは、例えば、脂肪族（直鎖又は分岐脂肪族又は脂環式を含む）、芳香族であり得、又は脂肪族及び芳香族の両方の構造単位を含み得るが、特定の実施形態では脂肪族であり、芳香族構造単位を含まない。特に、Ｒは、飽和脂肪族有機部分であり得る。
特に適切なヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートには、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びこれらのアルコキシル化誘導体（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドと反応されたもの）が含まれる。ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートも使用に適している。ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートの組み込みにより生じるポリマーの側鎖の長さは、ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートの調製に使用されるヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートにある－Ｒ－基の長さを変更することで、特定の特性をポリマーに付与するために所要に応じて制御及び変更できる。例えば、アルコキシル化ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを使用する場合、アルコキシル化の程度（ヒドロキシル官能基１モルあたりに反応するアルキレンオキシドのモル数）は１（比較的短い側鎖の場合）から１０以上（比較的長い側鎖の場合）に変化し得る。
ハロゲン化オレフィンとの反応後、ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレート、ポリオール（例えば、ジオール）、又は部分的にマスクされたポリオール（例えば、ジオール）の活性水素は、ハロアルキル又はハロアルケニル基（例えば、－ＣＦ＝ＣＨ2、－ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦＣｌＨ、-ＣＦ2ＣＣｌＨ2、－ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、－ＣＨ＝ＣＨＣＦ3又は-Ｃ（ＣＦ3）＝ＣＨ2）で置き換えられる。
理論に拘束されることを意図しないが、上記の反応は、ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレート、ポリオール（例えば、ジオール）、又は部分的にマスクされたポリオール（例えば、ジオール）における、ハロゲン化オレフィンの二重結合へのヒドロキシル基の追加により進行すると考えられる。そのような反応は、ハロゲン化アルキル基を形成し（すなわち、ハロゲン化オレフィンは、形成された生成物内に存在するハロゲン化アルキル基に変換される）、特定の条件下で（例えば、ＸがハロゲンであるＨＸの）脱離によりハロアルケニルを生成する可能性がある。典型的には、ヒドロキシル基の酸素原子は、好ましくは、ハロゲン化オレフィンの炭素－炭素二重結合に関与する炭素のうちより「ハロゲンヘビー」な炭素原子（すなわち、最も多くの数のハロゲン原子が結合している炭素、あるいは、どちらの炭素にもハロゲン原子が結合していない場合、最も多くの数のハロゲン原子を含むそれに結合したハロアルキル置換基を有する炭素）に結合されるようになる。特定の場合において、反応したヒドロキシル基の酸素原子が炭素－炭素二重結合に関与する各炭素原子に結合するような、異なる生成物の混合物が得られる。高度に塩基性の条件下でハロアルキル基からハロゲン化水素が脱離することによりアルケニル基が生じる可能性があるため、本発明の特定の実施形態で使用されるハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートモノマーに望まれる、ハロアルキル基を含む生成物の収率は、弱塩基性のみの反応条件により改善され得る。ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートの製造が望まれる場合、より塩基性の反応条件を使用することができる。
方法Ｂでは、反応剤の１つとしてジオールが使用されるが、２つの反応物を反応させながら、ハロゲン化オレフィンをポリオール（ジオールなど）に徐々に追加して、所望の生成物（ハロゲン化オレフィンと反応してハロアルキル／ハロアルケニルエーテル基を形成する１つのヒドロキシル基と、未反応のままでこの後（メタ）アクリレート官能基に変換されるヒドロキシル基を有するもの）の生成を促進することが好ましい場合がある。
方法Ａ及びＣでは、好ましくは、ほぼ化学量論量のヒドロキシル官能化（メタ）アクリレート（又は部分的にマスクされたポリオール）及びハロゲン化オレフィンが使用される。
例えば、活性水素含有有機化合物とハロゲン化オレフィンは、化学量論比で、ｘ＝活性水素含有有機化合物の分子あたりの活性水素の数とする場合、（活性水素含有有機化合物のモル数）／ｘ：ハロゲン化オレフィンのモル数が、約１：８～約８：１、約１：７～約７：１、約１：６～約６：１、約１：５～約５：１、約１：４～約４：１、約１：３～約３：１、約１：２～約２：１、又は約１：１．５～約１．５：１、又は約１：１．１～約１．１：１である。
反応物としてポリオール（例えば、ジオール）を利用する方法Ｂでは、すべてのヒドロキシル基がハロゲン化オレフィンと反応した生成物よりも、一つのヒドロキシル基がハロアルキル／ハロアルケニルエーテル基に変換された生成物の生成に有利となるように、ハロゲン化オレフィンに対して化学量論的に過剰のポリオール（例えば、ジオール）を使用することが望ましい場合がある。そのような場合、ポリオールとハロゲン化オレフィンは、化学量論比で（ポリオールのモル数）：ハロゲン化オレフィンのモル数が約１．５：１～約１０：１又は約２：１～約５：１で反応させることができる。生成物と未反応のポリオールの混合物が生成される程度になると、未反応のポリオールを分離してハロゲン化オレフィンとのさらなる反応のためにリサイクルするように、混合物は分別に供されてもよい。
任意のコモノマー
本発明の特定の実施形態では、上記の説明によるハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートは単独重合されるか、又は２つ以上のハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートは共重合されてポリマーを形成するが、他の実施形態では、１つ以上のそのようなハロアルキル／ハロアルケニル（メタ）アクリレートは、本明細書で定義されるハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートではない１つ以上の反応物（本明細書では「コモノマー」と呼ばれることもあるが、このような反応物は構造的にモノマー及び／又はオリゴマーの場合がある）と共重合する。そのような反応物は、一般に、ハロアルキル／ハロアルケニル（メタ）アクリレートに存在する炭素－炭素二重結合と共重合可能なエチレン性不飽和の１つ以上の部位、特に、共反応物中の（メタ）アクリレート官能基により供給されるエチレン性不飽和の部位を含み得る。ただし、オレフィン、ビニルエーテル、ビニル芳香族モノマー及びビニルエステルのような他のタイプのエチレン性不飽和コモノマーも使用することができる。
したがって、本発明の一実施形態では、少なくとも１種のハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートは、本明細書で定義されるハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートではない少なくとも１種の（メタ）アクリレート官能化化合物と共重合される。得られるコポリマーは、（メタ）アクリレート基の炭素－炭素二重結合の反応により重合が行われ、その主骨格又は主鎖にそのようなモノマーに由来する反復単位を含むポリマーとして説明され得る。（メタ）アクリレート官能化化合物は、１分子あたり１つ以上の（メタ）アクリレート官能基を有する有機化合物として説明され得る。本発明での使用に適した（メタ）アクリレート官能化化合物は、一般に、エステル基に対して少なくとも１つのα炭素－炭素二重結合（特に、フリーラジカル反応又はアニオン反応、特に紫外線又は電子ビーム放射線により開始される反応に関与することができる炭素－炭素二重結合）を含むエチレン性不飽和化合物（少なくとも１つのα、β－不飽和エステル部分を含む化合物）として説明できる。そのような反応は、重合又は硬化をもたらし得、それにより、ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリレート官能化化合物は、重合マトリックス又はポリマー鎖の一部になる。本発明の様々な実施形態では、（メタ）アクリレート官能化化合物は、１分子あたり１、２、３、４、５、又はそれ以上の（メタ）アクリレート官能基を含むことができる。異なる数の（メタ）アクリレート基を含む複数の（メタ）アクリレート官能化化合物の組み合わせを、１つ以上のハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートと一緒に使用して、本発明によるポリマーを調製することができる。
したがって、本発明によるポリマーを調製するのに有用な硬化性組成物は、１つ以上のハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートに加えて、紫外線又は電子ビーム放射への暴露により開始されるフリーラジカル及び／又はアニオン重合（硬化）を受け得る受けることができる１つ以上の（メタ）アクリレート官能性化合物を含み得る。そのような（メタ）アクリレート官能化化合物は、オリゴマー又はモノマー、あるいはオリゴマーとモノマーの組み合わせであってもよい。
以下のタイプの（メタ）アクリレート官能化化合物のいずれも、例えば、本発明によるポリマーを調製するために使用される硬化性組成物において、コモノマーとしての１つ以上のハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートと組み合わせて使用され得る：脂肪族モノアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシル化脂肪族モノアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族ポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシル化脂肪族ポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、芳香環含有アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、及びアルコキシル化芳香環含有アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマー；エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート（これらのアミン及びスルフィド修飾誘導体を含む）などのオリゴマー；及びこれらの組み合わせ。
好適な（メタ）アクリレート官能化オリゴマーには、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（ポリウレタン（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとも呼ばれる）及びこれらの組み合わせ、ならびにこれらのアミン修飾及びスルフィド修飾の変形が含まれる。
例示的なポリエステル（メタ）アクリレートは、アクリル酸又はメタクリル酸又はこれらの混合物とヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールとの反応生成物を含む。この反応プロセスは、顕著な濃度の残留ヒドロキシル基がポリエステル（メタ）アクリレートに残るように行われてもよく、あるいはポリエステルポリオールのヒドロキシル基のすべて又は本質的にすべてが（メタ）アクリル化されたように行われてもよい。ポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシル官能性成分（特に、ジオール）とポリカルボン酸官能性化合物（特に、ジカルボン酸及び無水物）との重縮合反応によって作製することができる。ポリエステル（メタ）アクリレートを調製するために、次に、ポリエステルポリオールのヒドロキシル基は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物などと反応させることによって部分的又は完全にエステル化される。ポリエステル（メタ）アクリレートはまた、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート）などのヒドロキシル含有（メタ）アクリレートをポリカルボン酸と反応させることによって合成されてもよい。ポリヒドロキシル官能性及びポリカルボン酸官能性成分はそれぞれ、線状、分岐、脂環式又は芳香族構造を有することができ、単独に又は混合物として使用することができる。
適切なエポキシ（メタ）アクリレートの例には、アクリル酸又はメタクリル酸又はこれらの混合物とグリシジルエーテル又はエステルとの反応生成物が含まれる。
例示的なポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーには、アクリル酸又はメタクリル酸又はこれらの混合物と、ポリエーテルポリオールであるポリエーテルオールとの縮合反応生成物が含まれるが、これらに限定されない。適切なポリエーテルオールは、エーテル結合及び末端ヒドロキシル基を含有する線状又は分枝状物質であり得る。ポリエーテルオールは、エポキシド及び他の酸素含有複素環式化合物（例えば、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ブテンオキシド、テトラヒドロフラン及びこれらの組み合わせ）をスターター分子と開環重合することによって調製できる。適切なスターター分子には、水、ヒドロキシル官能性材料、ポリエステルポリオール及びアミンが含まれる。ポリエーテルオールは、グリコールなどのジオールの縮合によっても得られる。
本発明の硬化性組成物及びポリマーに使用可能なウレタン（メタ）アクリレート（「ポリウレタン（メタ）アクリレート」とも呼ばれる）には、脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオール、脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルジイソシアネート及び（メタ）アクリレート末端基でキャップされたポリエーテルジイソシアネートに基づくウレタンが含まれる。
様々な実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族及び／又は芳香族ポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネート、トリイソシアネート）と、ＯＨ基末端ポリエステルポリオール（芳香族、脂肪族及び脂肪族／芳香族混合ポリエステルポリオールを含む）、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール、又はポリブタジエンポリオール、又はこれらの組み合わせと反応させ、イソシアネート官能化オリゴマーを形成し、これをヒドロキシ官能化（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと反応させて、末端（メタ）アクリレート基を提供することにより作製することができる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子あたり２つ、３つ、４つ、又はそれ以上の（メタ）アクリレート官能基を含み得る。当技術分野で知られているように、ポリウレタン（メタ）アクリレートを調製するために、他の添加順序を実施することもできる。例えば、ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートを最初にポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート官能化（メタ）アクリレートを得て、次に、これをＯＨ基末端ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール、ポリブタジエンポリオール、又はこれらの組み合わせと反応させてもよい。さらに別の実施形態では、ポリイソシアネートを最初に前述のタイプのポリオールのいずれかを含むポリオールと反応させて、イソシアネート官能化ポリオールを得て、その後、これをヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートと反応させて、ポリウレタン（メタ）アクリレートを生成してもよい。あるいは、すべての成分を組み合わせて、同時に反応させてもよい。
上記のタイプのオリゴマーのいずれも、当技術分野で公知の手順に従って、アミン又はスルフィド（例えば、チオール）で修飾することができる。このようなアミン及びスルフィド修飾オリゴマーは、例えば、ベースオリゴマー中に存在する（メタ）アクリレート官能基の比較的少量（例えば、２～１５％）をアミン（例えば、第２級アミン）又はスルフィド（例えば、チオール）と反応させることにより調製され得る。ここで、修飾化合物は、マイケル付加反応において（メタ）アクリレートの炭素－炭素二重結合に付加する。
適切なモノマー（メタ）アクリレート官能化化合物の例示的な例には、（メタ）アクリル化モノ及びポリオール（ポリアルコール）及び（メタ）アクリル化アルコキシル化モノアルコール及びポリオールが含まれる。モノアルコール及びポリオールは、脂肪族（１つ以上の脂環式環を含む）か、又は（フェノール又はビスフェノールＡの場合のように）１つ以上の芳香環を含み得る。「アルコキシル化」とは、１つ以上の（メタ）アクリレート官能基を導入するエステル化の前に、モノアルコール又はポリオールの一つ以上のヒドロキシル基に１つ以上のエーテル部分（例えば、－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－）を導入するために、ベースのモノアルコール又はポリオールが、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドなどの１つ以上のエポキシドと反応したことを意味する。例えば、モノアルコール又はポリオールと反応するエポキシドの量は、モノアルコール又はポリオール１モルあたり約１～約３０モルのエポキシドであってよい。適切なモノアルコールの例としては、直鎖、分岐鎖及び環状Ｃ１～Ｃ５４モノアルコール（これらは、第一級、第二級又は第三級アルコールであり得る）が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、モノアルコールは、Ｃ１～Ｃ７脂肪族モノアルコールであり得る。別の実施形態では、モノアルコールは、Ｃ８～Ｃ２４脂肪族モノアルコール（例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール）であってよい。適切なポリオールの例には、分子あたり２、３、４、又はそれ以上のヒドロキシル基を含むグリコール（ジオール）などの有機化合物、例えば、エチレングリコール、１，２－又は１，３－プロピレングリコール、又は１，２－、１，３－又は１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロールなどが含まれる。
適切なモノマー（メタ）アクリレート官能化化合物の代表的な例には、以下が含まれるが、これらに限定されない：１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート（例えば、一般に式Ｈ2Ｃ＝ＣＲＣ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ2）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ’＝ＣＨ2（式中、Ｒ及びＲ’は個別にＨ又はメチルであり、ｍは８から２４の整数）に対応するもの）、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ドデシルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）グリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、２（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルコキシル化ラウリル（メタ）アクリレート、アルコキシル化フェノール（メタ）アクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例、エトキシル化、プロポキシル化）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクティル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクチルデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレートとも呼ばれる）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、フェノキシエタノール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ－トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）グリセリルトリ（メタ）アクリレート、及びトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、並びにこれらの組み合わせ。
硬化性組成物及びそれから誘導されるポリマーに利用されるハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリレート官能化化合物の相対比率は、選択される特定の成分、及び硬化性組成物、及びそれから得られる硬化組成物（ポリマー）の望ましい特性に依存して変化し得る。例えば、本発明の様々な実施形態において、ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート（単一のハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート又は２つ以上の異なるハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートの組み合わせであり得る）と（メタ）アクリレート官能化化合物（単一の（メタ）アクリレート官能化化合物又は２つ以上の異なる（メタ）アクリレート官能化化合物の組み合わせであり得る）の合計重量を基準とし、ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートの総重量は、０．０３～９９重量％、又は０．０３～１０重量％、又は１０～２０重量％、又は２０～３０重量％、又は３０～４０重量％、又は４０～５０重量％、又は５０～６０重量％、又は６０～７０重量％、又は７０～８０重量％、又は８０～９０重量％、又は９０～９９重量％であり得、（メタ）アクリレート官能化化合物の総重量は、それに応じて１～９９重量％、又は１０～９０重量％であり得る。
ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート以外のハロゲン化（メタ）アクリレートも、本発明のポリマーを調製する際のコモノマーとしての使用に適している。本明細書で使用される場合、ハロゲン化（メタ）アクリレートという用語は、アクリレート（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）又はメタクリレート（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）官能基と、少なくとも１つのハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含む有機化合物を指す。一実施形態では、ハロゲン化（メタ）アクリレートは、単一の（メタ）アクリレート官能基を含む。ハロゲン化（メタ）アクリレートは、２、３、４、５、又はそれ以上のハロゲン原子を含んでもよく、それらは同じであっても互いに異なっていてもよい。特定の実施形態では、ハロゲン化（メタ）アクリレート中に存在する唯一のハロゲンはフッ素である。他の実施形態において、ハロゲン化（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレート官能基に存在する炭素原子以外のすべての炭素原子がハロゲン（例えば、フッ素）のみによって置換され、その炭素原子が水素置換されないように、過ハロゲン化（例えば、過フッ素化）される。ハロゲン化（メタ）アクリレートは、一般構造Ｒ1－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ2に対応する。式中、Ｒは水素又はメチルで、Ｒ1は１つ以上のハロゲン置換基を含む有機部分であり、例えばハロゲン化アルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アリール基、又はハロゲン化アラルキル基などである。そのような有機部分は、ハロゲン置換基以外の１つ以上の置換基、例えばアルコキシ、シアノ、ニトロ又はカルボキシレート置換基を含み得る。Ｒ１は、過ハロゲン化、特に過フッ素化されていてもよい。
適切なフッ素含有アクリレート及びメタクリレートコモノマーには、例えば、以下が含まれる：２－フルオロエチルアクリレート及び２－フルオロエチルメタクリレート；１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－イソ－プロピルアクリレート及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－イソ－プロピルメタクリレート；一般構造がＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2（式中、Ｒは水素又はメチル、ｎは典型的に０～１２である。）である１，１－ジヒドロペルフルオロアルキルアクリレート及びメタクリレート、例えば２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート及び２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３、－ペンタフルオロプロピルアクリレート及び２，２，３，３，３、－ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルアクリレート及び１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，－ペルフルオロペンチルアクリレート及び１Ｈ，１，Ｈ－ペルフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，－ペルフルオロヘキシルアクリレート及び１Ｈ，１，Ｈ－ペルフルオロヘキシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，－ペルフルオロオクチルアクリレート及び１Ｈ，１，Ｈ－ペルフルオロオクチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，－ペルフルオロデシルアクリレート及び１Ｈ，１，Ｈ－ペルフルオロデシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，－ペルフルオロドデシルアクリレート及び１Ｈ，１，Ｈ－ペルフルオロドデシルメタクリレート；一般構造がＣＦ3（ＣＦ2）n’（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ2（式中、Ｒは水素又はメチル、ｎ’は典型的に０～１１である。）である１，１，２，２－テトラヒドロペルフルオロアルキルアクリレート及びメタクリレート、例えば３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチルアクリレート及び３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロヘキシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロヘキシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロデシルアクリレート及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロデシルメタクリレート、及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロドデシルアクリレート及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロドデシルメタクリレート；一般構造がＣＨＦ2（ＣＦ2）n’’（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ2（式中、Ｒは水素又はメチル、ｎ’’は典型的に０～１２である。）である１，１，Ω－トリヒドロペルフルオロアルキルアクリレート及びメタクリレート、例えば２，２，３，３－テトラフルオロプロピルアクリレート及び２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－ペルフルオロペンチルアクリレート及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－ペルフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ペルフルオロヘプチルアクリレート及び１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ペルフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－ペルフルオロノニルアクリレート及び１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－ペルフルオロノニルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ－ペルフルオロウンデシルアクリレート及び１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ－ペルフルオロウンデシルメタクリレート；２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルアクリレート及び２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルメタクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート及びペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、３－（トリフルオロメチル）ベンジルアクリレート及び３－（トリフルオロメチル）ベンジルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート及びペンタフルオロフェニルメタクリレート；ペンタフルオロベンジルアクリレート及びペンタフルオロベンジルメタクリレート；ペンタフルオロベンジルアクリレート及びペンタフルオロベンジルメタクリレート；並びにこれらの混合物。
特定の実施形態において、ポリマーは、ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート以外のモノマーを含まない（すなわち、ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートが、又はハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートの混合物が、ポリマーの１００重量％を構成する。）しかし、他の実施形態では、ポリマーは、最大９９．７重量％、最大９９重量％、最大９７重量％、最大９５重量％、最大９０重量％、最大８０重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、最大２０重量％、最大１０重量％、最大５重量％、又は最大１重量％の、ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート以外の１つ以上のコモノマーを含む。例えば、ポリマーは、ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート以外の１つ又は複数のモノマーを０．１から９９重量％含むことができる。
本発明のポリマーがコポリマーである場合、本発明のコポリマー中のポリマー主骨格に沿った重合コモノマーの配置は、重合の速度論に依存し、いくつかの形態を取り得る。１つの好ましい配置は、異なるコモノマーの規則的な交互を伴う交互コポリマーの配置である。フルオロアルキル／フルオロアルケニルエーテル（メタ）アクリラートとフッ素化（メタ）アクリラートコモノマーの交互コポリマーは、フリーラジカル、酸化、又は光酸化攻撃に対する優れた耐性を期待でき、例えば外部コーティング、バッテリーコンポーネント、光起電デバイス、エネルギー貯蔵デバイス、膜、及びろ過デバイスで使用される材料にとって望ましい場合があるため、特に好ましい。
コポリマー骨格に沿ったコモノマーの別の好ましい配置は、ランダムコポリマー（統計コポリマーとも呼ばれる）の配置である。ランダムコポリマーの構造は、通常、共重合中に反応する異なるモノマーの反応速度論によって決定される。ランダムコポリマーは、本発明の一実施形態では、線状構造を有してもよいが、他の実施形態では、分岐又はさらには架橋構造を有してもよい。
コポリマー骨格に沿ったコモノマーのさらなる別の好ましい配置は、ブロックコポリマーのそれである。このようなブロックコポリマーは、例えば、少なくとも１つの第１のハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートのブロックと、少なくとも１つの第２のハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート又はハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート以外のコモノマーのブロックとからなることができ、構造として直鎖又は分岐（放射状）のどちらでもよい。様々な実施形態では、ブロックコポリマーは、例えば、以下の構造のいずれかを有することができる：Ａ－Ｂ；Ａ－Ｂ－Ａ；Ｂ－Ａ－Ｂ；Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ；又はＡ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ。ここで、Ａは重合した形のハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートのブロック（すなわち、ポリ（ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート）ブロック）であり、Ｂはハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート官能化コモノマーのブロック（例えば、非ハロゲン化（メタ）アクリレートのブロック（すなわち、ポリ（非ハロゲン化（メタ）アクリレート））又はハロゲン化（メタ）アクリレートのブロック（すなわち、ポリ（ハロゲン化（メタ）アクリレート））である。
グラジエントコポリマーもまた、架橋コポリマーと同様に、本発明の範囲内であると理解される（特に、ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートが、分子あたり２つ以上の（メタ）アクリレート官能基を含む（メタ）アクリレート官能化化合物、又は分子あたり２つ以上の（メタ）アクリレート官能基を含む（メタ）アクリレート官能化化合物を少なくともいくらか含む（メタ）アクリレート官能化化合物の混合物と反応されたもの）。
本発明の特定の実施形態において、ポリマー（本明細書に記載される任意のコポリマーを含む）は、標準ポリスチレンを使用したゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する場合、５０００～２，０００，０００（例えば、５０００～１，５００，０００、又は５０００～８００，０００、又は５，０００～３００，０００）ダルトン以上の数平均分子量を有する。ポリマー又はコポリマーは、それを調製するために使用される成分及び重合（硬化）方法に応じて、熱可塑性、熱硬化性又はエラストマー性であり得る。
本発明の他の実施形態では、ポリマー（本明細書に記載の任意のコポリマーを含む）は、標準ポリスチレンを使用したゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する場合、５０００～２，０００，０００（例えば、５０００～１，５００，０００、又は５０００～８００，０００、又は５，０００～３００，０００）ダルトン以上の数平均分子量を有する。例えば、方法Ａによる１，１，２，－トリフルオロ－２－クロロエチレン（ＣＴＦＥ）とヒドロキシエチルメタクリレート又は２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）との生成物である１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエトキシエチルメタクリレートモノマーからのポリ（１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエトキシエチルメタクリレート）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒に溶解でき、ポリマーの濃度は、ポリマーと溶媒の合計重量に対して４０重量％に達し得る。ガラス、金属、プラスチックなどの上にポリマー含有溶液を使用してフィルムを作ることが望ましい。他の溶媒は、例えば、以下から選択することができる：トルエン、アセトンブタノン（メチルエチルケトン又は「ＭＥＫ」としても知られる）、シクロヘキサノン、ニトロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン（又は塩化メチレン）、ベンゼン、クロロベンゼン、キシレン、メトキシベンゼン（アニソール又はフェニルメチルエーテルとも呼ばれる）、フタル酸ジエチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル、トランス－１，２－ジクロロエチレン、トランス－１－クロロ－３，３，３－フルオロプロペン、シス－１－クロロ－３，３，３－フルオロプロペン、２－クロロ－３，３，３－フルオロプロペン、シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブテン、１，１，１，３，３、－テトラフルオロブタン、ギ酸、及びこれらの混合物。
本発明の特定の実施形態では、ポリマー（本明細書に記載の任意のコポリマーを含む）は、当業者に既知の技術で測定して、約１．３３９～約１．７００、好ましくは１．４００～１．６００の屈折率を有する。例えば、方法Ａによる１，１，２，－トリフルオロ－２－クロロエチレン（ＣＴＦＥ）とヒドロキシエチルメタクリレート又は２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）との生成物である１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエトキシエチルメタクリレートモノマーからのポリ（１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエトキシエチルメタクリレート）は、約１．４５３の屈折率を有する。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の屈折率は１．４９１であり、１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエトキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーは、１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエトキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの比率（例えば、９９：１～８９：１１又は８９：１１～７９：２１又は７９：２１～６９：３１又は６９：３０～５９：４１又は５９：４１～４９：５１又は４９：５１～３９：６１又は３９：６１～２９：７１又は２９：７１～１９：８１又は１９：８１１～９：９１又は９：９１～１：９９）に応じて、１．４５３から１．４９１の間の屈折率を有し得る。光学フィルム用途、ＬＥＤ、ＬＣＤなどのディスプレイ用フィルムなどの光学素子の接着剤には低屈折率が必要である。特に、本発明のホモポリマーとコポリマー間の屈折率勾配により、ポリマーはコア、クラッド、パッケージなどの光ファイバー材料コンポーネントに適したものになる。
方法Ａによる１，１，２，－トリフルオロ－２－クロロエチレン（ＣＴＦＥ）とヒドロキシエチルメタクリレート又は２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）との生成物である１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエトキシエチルメタクリレートモノマーからのポリ（１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエトキシエチルメタクリレート）は、標準ポリスチレンを使用したゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する場合、５０００～２，０００，０００（例えば、５０００～１，５００，０００、又は５０００～８００，０００、又は５，０００～３００，０００）ダルトン以上の数平均分子量を有する。ポリマーは、当業者に知られているＤＳＣによって測定する場合、約１６から１９℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエトキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）のコポリマーのガラス転移温度は、典型的に、ポリメチルメタクリレートよりも低く、例えば、８０重量％のＭＭＡと２０重量％の１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエトキシエチルメタクリレートのポリマーのガラス転移温度は、同等の分子量のＰＭＭＡよりも約１５℃低い。
硬化剤
本発明の硬化性組成物は、任意に、エチレン性不飽和化合物の重合（硬化）を開始させるか、又はこのような重合が起こる速度を加速し得る当該分野で公知の任意の物質であり得る硬化剤を１種以上含み得る。このような物質は、硬化剤、架橋剤、開始剤、促進剤又は加速剤と様々に呼ばれ得る。
硬化性組成物が紫外線などの光を使用して硬化される場合、１つ又は複数の光開始剤を含むように組成物を配合することが一般に望ましい。しかしながら、電子ビーム又は化学的硬化が使用される場合、硬化性組成物は光開始剤を含有する必要はない。
光開始剤は、光の吸収時に光反応を起こして反応性種を生成する化合物である。次に、生成される反応性種は、硬化性組成物の反応性成分、例えば、（メタ）アクリレート官能化化合物の重合を開始させる。一般的に言えば、そのような重合（硬化）は、そのような成分中に存在する炭素－炭素二重結合の反応を含む。本発明の様々な実施形態において、反応性種は、例えば、フリーラジカル種又はアニオン種であり得る。本発明の一実施形態では、光開始剤は、α－アミノアセトフェノンなどの光塩基発生剤であってもよい。
適切な光開始剤には、例えば、アルファ－ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、アルファ－アミノケトン、モノ－アシルホスフィン、ビス－アシルホスフィン、メタロセン、ホスフィンオキシド、ベンゾインエーテル及びベンゾフェノン及びそれらの組み合わせが含まれる。
光開始剤が硬化性組成物に使用される場合、それは一般に、硬化性組成物の総重量に対して、約１５重量％までの総濃度（例えば、硬化性組成物の総重量に対して約０．１～約５重量％の濃度）で存在し得る。
１種以上の過酸化物が硬化剤として硬化性組成物中に存在してもよい。本明細書で使用される場合、「過酸化物」という用語は、例えば、過酸化水素、過炭酸塩、過エステル、過カルボン酸、有機ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキルなど、及び組み合わせのペルオキシ（－Ｏ－Ｏ－）官能基を含む有機及び無機物質の両方を含む。そのような過酸化物は、様々な遷移金属化合物などの１つ又は複数の促進剤と組み合わせて使用することができる。１つ以上の過酸化物を含むレドックス系を、本発明の硬化性組成物と組み合わせて使用し得る。エチレン性不飽和モノマー、特に（メタ）アクリレート官能化モノマーの重合の分野で知られている過酸化物以外のその他の化学硬化剤も同時に、又は代わりに、本発明の硬化性組成物中に存在してもよい。
組成物の硬化は、ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレート官能基の炭素－炭素二重結合を含む重合反応によって達成できる。組成物がハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートを含む場合、アルケニル官能基も、少なくとも特定の硬化条件下で、そしてアルケニル官能基の反応性に応じて、重合反応に関与し得る。
他の成分
本発明の硬化性組成物は、任意に、上記の成分の代わりに、又は上記の成分に加えて、１つ以上の添加剤を含み得る。このような添加剤には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、泡抑制剤、流動剤又はレベリング剤、着色剤、顔料、分散剤（湿潤剤）、スリップ添加剤、フィラー、チキソトロープ剤、艶消し剤、重合性官能基を含まないアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、ワックス、又はコーティング、シーラント、接着剤、成形又はインクの分野で従来から使用されている添加剤を含むその他の各種添加剤が含まれるが、これらに限定されない。
硬化性組成物の硬化及び使用
本発明の硬化性組成物は、他の潜在的な用途の中でも、インク（食品包装用を含むグラフィックアート用途）、成形樹脂、３Ｄプリント用樹脂、コーティング（例えば、光ファイバーコーティング）、シーラント及び接着剤（例えば、ＵＶ硬化型ラミネート接着剤、ＵＶ硬化型ホットメルト接着剤など）及び複合材料のような多くの異なる用途で有用である。
本明細書に記載の硬化性組成物から調製された硬化組成物は、例えば、三次元製品（この三次元製品は実質的にこの硬化組成物からなるか、又はこれからなる）、コーティングされた製品（基材が硬化組成物の１つ以上の層でコーティングされる）、積層又は接着された製品（この製品の第１の構成要素が硬化組成物によって第２の構成要素に積層又は接着される）、又は印刷された製品（グラフィックスなどが、硬化した組成物を使用して、紙、プラスチック又は金属基材などの基材に刻印される）において使用され得る。
硬化性組成物は、フリーラジカル重合又は他のタイプの重合（例えば、アニオン重合又はカチオン重合）によって硬化されてもよい。
本発明による硬化性組成物の硬化は、フリーラジカル、カチオン及び／又はアニオン重合などの任意の適切な方法によって実施することができる。フリーラジカル開始剤（例えば、光開始剤、過酸化物開始剤）などの１種以上の開始剤が硬化性組成物中に存在してもよい。硬化前に、硬化性組成物は、任意の既知の従来の方法で、例えば、スプレー、ナイフコーティング、ローラーコーティング、キャスティング、ドラムコーティング、ディッピングなど、及びそれらの組み合わせによって、基材表面に適用され得る。転送プロセスを使用した間接適用も使用できる。基材は、例えば、それぞれが高表面エネルギー基材又は低表面エネルギー基材である金属基材又はプラスチック基材などの商業的に適切な基材であり得る。基材は、金属、紙、ボール紙、ガラス、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、及びそれらのブレンド、複合材料、木材、皮革及びそれらの組み合わせを含み得る。接着剤として使用される場合、硬化性組成物は、２つの基材の間に配置され、次いで硬化されることができ、これにより硬化された組成物は基材同士を結合する。
硬化性組成物にエネルギーを供給することにより、例えば、硬化性組成物を加熱し、及び／又は可視又はＵＶ光、赤外線及び／又は電子ビーム放射線等の放射線源に組成物を曝露することにより、硬化を加速又は促進することができる。したがって、硬化した組成物は、硬化によって形成された、本発明によるポリマーを含む硬化性組成物の反応生成物と見なすことができる。
本発明によるポリマーは、多種多様な用途で使用することができる。例えば、ポリマーは、相溶化剤、発泡剤、界面活性剤、又は低表面エネルギー添加剤として使用でき（シミ防止、防汚、又は粘着防止用途、湿潤又はコーティング用途、及び汚れ防止用途）、耐溶剤性又は耐薬品性（コーティング、フィルム、加工部品など）を改善又は強化するために使用でき、撥油性及び撥水性の表面の作製（プラスチック、織物、紙、木、革などの基材の場合）に使用でき、医療機器のコーティングとして、潤滑剤として、電子アプリケーション用の添加剤及びバルク材料として、又は熱可塑性エラストマーとして、耐衝撃性改良剤として、接着剤として使用でき、薬物（又は医薬品）デリバリー用、化粧品用途、及びその他多くの用途に使用できることは当業者に明らかである。
ポリマー（コポリマーを含む）は、ポリマー材料の表面エネルギーを改変するために有用な低表面エネルギーポリマーであり得る。これらのポリマーは、添加量で使用するか、バルク材料として使用できる。バルクポリマーに固有ではない耐汚染性などの特性を付与するために、多種多様なバルクポリマーに添加量を含めることができる。潜在的な用途には、食品用途、織物、コーティング（例、アクリルベースのコーティング）、医薬品、塗料（例えば、アクリルベースの塗料）、及び他の多くの業種が含まれる。本発明のポリマーによる表面エネルギーの低減は、当業者に既知の技術である水接触角によって特徴付けられ得る。水接触角の増加は、約５度を超え、より望ましくは約８度を超え、さらに望ましくは約１５度を超える。接触角の増加は、ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートを含むポリマーと、ハロアルキル／ハロアルケニル基を含まないポリマーとの違いである。
本発明によって提供されるポリマー（低表面エネルギーコポリマーを含む）は、コーティング組成物で従来から使用されている熱可塑性及び熱硬化性樹脂のいずれかと組み合わせて使用することができる。もちろん、使用される特定の樹脂は、必要とするコーティング用途に適するように選択されるべきであり、コーティング組成物の他の成分と相溶でなければならない。有用な樹脂の例には、ラテックス、アクリル樹脂、ビニルアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、フェノキシ樹脂などが含まれる。最終コーティング樹脂が熱硬化性コーティングである場合、樹脂成分は、有効量の架橋成分、例えば、従来使用されているメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂などの少なくとも１種の架橋剤を含む。１種以上のそのような架橋剤は、熱硬化性樹脂と呼ばれる１種以上の他の樹脂と組み合わせて、例えば熱を加えると、熱硬化性樹脂又は複数の樹脂に架橋を形成し、最終的な所望の熱硬化性表面コーティングを形成するのに有効な量で使用される。
さらに、本発明によるポリマーを疎水性添加剤として利用して、コーティング、繊維及びフィルムに撥水特性を提供する重要な機会が存在する。そのような製品の重要な側面は、それらが溶融加工中に添加され、これによりその後の処理工程を排除できることである。このような疎水性添加剤の最も魅力的な用途は、織物、コーティング、フィルムであり、これらの用途での主要な製品属性は、シミ防止、汚れ防止、撥水機能である。本発明によるポリマーは、ポリマー製品の表面化学の修飾を必要とする様々な用途で効果的に機能することが期待される。現在、いくつかのフッ素化材料がそのような用途に使用されているが、そのようなフッ素化材料は段階的に廃止されるという大きな規制圧力下にある。
特に関心のある分野としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：（１）織物、コーティング及び塗料用途における撥水用途において、本発明によるポリマーは、民用及び商業用のためのステイン防止及び撥水繊維、フィルム、シート、コーティング及び塗料などの製造に使用することができる；（２）特に剥離ライナーを含む自己接着用途において、ライナーは、ラベルストック及びグラフィックアート市場、すなわち、カレンダー加工されたクラフト紙及びポリエチレンコーティング紙、及びフィルムライナー用にコーティングされる；（３）離型剤；（４）フルオロケミカル界面活性剤；（５）印刷可能／塗装可能なポリオレフィン；（６）保護ウィンドウの処理。（７）落書き防止コーティング；（８）航空機のコーティング；（９）結露防止剤；（１０）耐摩耗添加剤；及び耐湿、耐塵、耐食性を向上させるための回路基板のカプセル化。
本発明の例示的な側面
本発明の様々な例示的な側面は、以下のように要約され得る：
側面１：
重合形態で、エーテル結合及び有機スペーサー部分を介して（メタ）アクリレート官能基に結合したハロアルキル又はハロアルケニル部分を有する少なくとも１種のハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートを含むポリマー。
側面２：
重合形態で、一般構造（Ｉ）に対応する少なくとも１種のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含む、側面１に記載のポリマー：
Ｘ1Ｘ2ＨＣ－ＣＸ3Ｘ4－Ｏ－Ｒ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ1＝ＣＨ2 （Ｉ）
式中、Ｒは有機部分であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は個別に、水素、ハロゲン、アルキル又はハロアルキルから選択される。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも１つがハロゲン又はハロアルキル基であり、Ｒ1は水素又はメチルである。
側面３：
重合形態で、前記ポリマーは、一般構造（Ｉ）に対応する少なくとも１種のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含み、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも２つが、ハロゲン及びハロアルキル基からなる群から選択される、側面２に記載のポリマー。
側面４：
重合形態で、前記ポリマーは、一般構造（Ｉ）に対応する少なくとも１種のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含み、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも２つが、フッ素及びフルオロアルキル基からなる群から選択される、側面２又は３に記載のポリマー。
側面５：
重合形態で、前記ポリマーは、一般構造（Ｉ）に対応する少なくとも１種のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含み、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも１つが、フッ素又はフルオロアルキル基である、側面２又は３に記載のポリマー。
側面６：
重合形態で、前記ポリマーは、一般構造（Ｉ）に対応する少なくとも１種のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含み、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はそれぞれハロゲン又はハロアルキル基である、側面２～５のいずれかに記載のポリマー。
側面７：
重合形態で、前記ポリマーは、一般構造（Ｉ）に対応する少なくとも１種のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含み、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の１つは、Ｃ１～Ｃ８のハロアルキル基である、側面２～６のいずれかに記載のポリマー。
側面８：
重合形態で、前記ポリマーは、一般構造（Ｉ）に対応する少なくとも１種のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含み、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の１つは、Ｃ１～Ｃ８のフルオロアルキル基である、側面２～７のいずれかに記載のポリマー。
側面９：
重合形態で、前記ポリマーは、一般構造（Ｉ）に対応する少なくとも１種のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含み、（１）Ｘ1が塩素でＸ2、Ｘ3及びＸ4がフッ素であり、又は（２）Ｘ3が塩素でＸ1、Ｘ2及びＸ4がフッ素である、側面２に記載のポリマー。
側面１０：
重合形態で、前記ポリマーは、一般構造（Ｉ）に対応する少なくとも１種のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含み、Ｒがアルキレンセグメント又はポリ（オキシアルキレン）セグメントである、側面２～９のいずれかに記載のポリマー。
側面１１：
重合形態で、前記ポリマーは、一般構造（Ｉ）に対応する少なくとも１種のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含み、Ｒがエチレンセグメント又はポリ（オキシエチレン）セグメントである、側面２～１０のいずれかに記載のポリマー。
側面１２：
重合形態で、前記ポリマーは、一般構造（Ｉ）に対応する少なくとも１種のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含み、Ｒが－［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n－ＣＨ2ＣＨ2－であり、ｎが０又は１～１０の整数である、側面２～１１のいずれかに記載のポリマー。
側面１３：
部分Ｘ1Ｘ2ＨＣ－ＣＸ3Ｘ4－Ｏ－Ｒ－Ｏ－が９００ダルトン以下の分子量を有する、側面２～１２のいずれかに記載のポリマー。
側面１４：
Ｒが非ハロゲン化有機部分である、側面２～１３のいずれかに記載のポリマー。
側面１５：
Ｒが脂肪族有機部分であり、任意に１つ以上の酸素原子を含む、側面２～１４のいずれかに記載のポリマー。
側面１６：
Ｒが飽和脂肪族有機部分であり、任意に１つ以上のエーテル酸素原子を含む、側面２～１５のいずれかに記載のポリマー。
側面１７：
前記ポリマーは、（１）少なくとも１種のハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートと、（２）エーテル結合及び有機スペーサー部分を介して（メタ）アクリレート官能基に結合したハロアルキル部分を有するハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート以外の、少なくとも１種の（メタ）アクリレート官能化化合物とのコポリマーである、側面２～１６のいずれかに記載のポリマー。
側面１８：
以下を含む硬化性組成物。
（１）エーテル結合及び有機スペーサー部分を介して（メタ）アクリレート官能基に結合したハロアルキル又はハロアルケニル部分を有する少なくとも１種のハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート（例えば、側面２～１６のいずれかにさらに特定される一般構造（Ｉ）に対応するハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート）、及び
（２）以下の少なくとも一つ：
ｉ）エーテル結合及び有機スペーサー部分を介して（メタ）アクリレート官能基に結合したハロアルキル又はハロアルケニル部分を有するハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート以外の、（メタ）アクリレート官能化化合物、又は
ｉｉ）硬化剤。
側面１９：
さらに、ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートではない少なくとも１種のコモノマーを含む、側面１８に記載の硬化性組成物。
側面２０：
エーテル結合及び有機スペーサー部分を介して（メタ）アクリレート官能基に結合したハロアルキル又はハロアルケニル部分からなる、少なくとも１種のハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート（例えば、側面２～１６のいずれかにさらに特定される一般構造（Ｉ）に対応するハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート）からなる１種以上のモノマーを重合することを含む、
ポリマーの製造方法。
側面２１：
接着剤、コーティング、塗料、シーラント、繊維、織物、成形品、フィルム、シート、ラミネート、及び複合材からなる群から選択される用途における、側面１～１７のいずれかに記載のポリマーの使用。
側面２２：
側面１～１７のいずれかに記載の少なくとも１種のポリマーを含む製品。
この明細書内では、実施形態は、明快かつ簡潔な明細書を書くことができるように記載されているが、実施形態は、本発明から離れることなく様々に組み合わせたり、分離したりできることが意図され、理解される。例えば、本明細書に記載されているすべての好ましい特徴は、本明細書に記載されている本発明のすべての態様に適用可能であることが理解される。
いくつかの実施形態では、本明細書における本発明は、ポリマー、硬化性組成物、又はポリマーもしくは硬化性組成物を作製もしくは使用するためのプロセスの基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素又はプロセスステップを除外するものとして解釈することができる。さらに、いくつかの実施形態では、本発明は、本明細書で指定されていない任意の要素又はプロセスステップを除外するものと解釈することができる。
本発明は、特定の実施形態を参照して本明細書で例示及び説明されているが、本発明は、示された詳細に限定されることを意図していない。むしろ、特許請求の範囲の均等物の余地及び範囲内で、本発明から逸脱することなく、詳細に様々な修正を加えることができる。
例１：３０％アセトン及び７０％ＤＭＳＯ溶媒中における、１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレン（ＣＴＦＥ）と２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の反応
オーバーヘッド攪拌を備え、デジタル温度計、及び窒素源に接続された出口を備えたドライアイスコンデンサーを備えた１Ｌ４つ口（１４／２０）フラスコを使用した。残りの口に事前に穴をあけたセプタムを置いた。反応フラスコに、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（８０．２２ｇ／０．６１６０ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（３７４．６６ｇ／４．７９５３ｍｏｌ）、アセトン（１６１．５５ｇ／２．７７７４ｍｏｌ）、炭酸カリウム（９４．０３ｇ／０．６８０３ｍｏｌ）及びベンゾキノン（０．７６、７／０３×１０-3ｍｏｌ）を入れた。反応混合物は、１６～２１℃の範囲の温度で２日間にわたって、ＣＴＦＥ（７８．９２ｇ／０．６７７６ｍｏｌ）を、セプタムを通して表面下にアリコートで加えながら、撹拌した。内部標準（α、α、α－トリフルオロトルエン）を反応混合物に添加して、ＦＮＭＲによる反応を追跡した。
反応混合物を、２Ｌの水及び１Ｌのジクロロメタンを含む５Ｌの分液漏斗に入れ、１０分間撹拌した。攪拌を停止し、１５分間放置した後、２つの不混和層が形成された。得られた層を分離し、底部の有機層を１Ｌの水で２回洗浄した。有機層を分離し、溶媒を減圧下で除去して、生成物を単離した。単離された粗製２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエトキシメタクリレート生成物の量は、１２０．９０ｇであった。生成物は、２－ヒドロキシメタクリレート出発物質に基づくＦＮＭＲにより７３重量％の純度及び５８％の収率を有していた。
シリカゲルを充填した２”×２４”カラムを用いたカラムクロマトグラフィーにより粗製物質を精製した。シリカと粗製物質の比は１５：１であった。生成物を１０％酢酸エチル／ｎ－ヘキサンで溶出した。粗製物質を複数のバッチで精製した。合わせた精製生成物は６６．９９グラムで、ＧＣのＡ％による純度は９７％であった。生成物は、ＧＣ／ＭＳ及びＬＣ／ＭＳでも確認された。精製された生成物の収率は、２－ヒドロキシメタクリレート出発物質に基づいて４３％であった。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ－８８．２６ｐｐｍ（ＦA），－８８．７４ｐｐｍ（ＦB）*，（ｑ ｏｆ ｄ ｏｆ ｄ，2ＪFa-Fb＝－１４１Ｈｚ，3ＪFa-H＝３．５Ｈｚ，3ＪFb-H＝４．７Ｈｚ），δ－１５４．３１（Ｆc）（ｄ ｏｆ ｔ，3ＪF-F＝１２Ｈｚ，2ＪF-H＝４８
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．９５ｐｐｍ（ｄ ｏｆ ｄ，３Ｈ）；δ４．２０ｐｐｍ（ｄ ｏｆ ｄ ｏｆ ｄ，２Ｈ）；δ４．４０（ｄ ｏｆ ｄ ｏｆ ｄ，２Ｈ）；δ５．６０（ｄ ｏｆ ｍ １Ｈ）δ６．０８ｐｐｍ（ｄ ｏｆ ｄ ｏｆ ｄ，１Ｈ，2ＪH-F＝４８，3ＪH-Fa＝３．５Ｈｚ，3ＪH-Fb＝４．７Ｈｚ）；δ６．１０ｐｐｍ（ｄ ｏｆ ｍ，１Ｈ）
＊ＦAとＦBの化学シフトは、ＡＢタイプのカルテットから計算された。
例２：ＤＭＳＯ溶媒中における、１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレン（ＣＴＦＥ）と２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の反応
マグネチックスターラーを備え、デジタル温度計、及び窒素源に接続された出口を備えたドライアイスコンデンサーを備えた１Ｌ４つ口（１４／２０）フラスコを使用した。残りの口に事前に穴をあけたセプタムを置いた。反応フラスコに、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（２０．１２ｇ／０．１５４６ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（１１６．８５ｇ／１．４９５６ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２１．８４ｇ／０．１５８０ｍｏｌ）及びベンゾキノン（０．０６／５．５５×１０-4ｍｏｌ）を入れた。反応混合物は、１７～２５℃の範囲の温度で３時間にわたって、ＣＴＦＥ（１８．８１ｇ／０．１６１５ｍｏｌ）を、セプタムを通して表面下にアリコートで加えながら、撹拌した。内部標準（α、α、α－トリフルオロトルエン）を反応混合物に添加して、ＦＮＭＲによる反応を追跡した。
反応混合物を水７００ｍｌ及び塩化メチレン２００ｍｌと合わせ、１５分間攪拌した。得られた混合物を、分液漏斗に入れ、１５分間放置した後、２つの非混和性層が形成された。得られた層を分離し、底部の有機層を２００ｍＬの水で２回洗浄した。有機層を分離し、溶媒を減圧下で除去して、生成物を単離した。単離された粗製２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエトキシメタクリレート生成物の量は、３３．３４ｇであった。生成物は、２－ヒドロキシメタクリレート出発物質に基づくＦＮＭＲにより７４重量％の純度及び６４％の収率を有していた。
粗製物質を、約１トールの真空下で短経路蒸留により精製した。集められた蒸留生成物の量は２７．０２ｇであった。蒸留された生成物は、２－ヒドロキシメタクリレート出発物質に基づくＦＮＭＲにより、８０重量％の純度及び５７％の収率を有していた。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ－８８．２６ｐｐｍ（ＦA），－８８．７４ｐｐｍ（ＦB）*，（ｑ ｏｆ ｄ ｏｆ ｄ，2ＪFa-Fb＝－１４１Ｈｚ，3ＪFa-H＝３．５Ｈｚ，3ＪFb-H＝４．７Ｈｚ），δ－１５４．３１（Ｆc）（ｄ ｏｆ ｔ，3ＪF-F＝１２Ｈｚ，2ＪF-H＝４８
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．９５ｐｐｍ（ｄ ｏｆ ｄ，３Ｈ）；δ４．２０ｐｐｍ（ｄ ｏｆ ｄ ｏｆ ｄ，２Ｈ）；δ４．４０（ｄ ｏｆ ｄ ｏｆ ｄ，２Ｈ）；δ５．６０（ｄ ｏｆ ｍ １Ｈ）δ６．０８ｐｐｍ（ｄ ｏｆ ｄ ｏｆ ｄ，１Ｈ，2ＪH-F＝４８，3ＪH-Fa＝３．５Ｈｚ，3ＪH-Fb＝４．７Ｈｚ）；δ６．１０ｐｐｍ（ｄ ｏｆ ｍ，１Ｈ）
＊ＦAとＦBの化学シフトは、ＡＢタイプのカルテットから計算された。
例３：２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエトキシメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合
３種のポリマーを準備した。以下にモノマー組成を示す。
３．１ ＭＭＡ：１５グラム
３．２ ＭＭＡ：１４．２５グラム、２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエトキシメタクリレート：０．７５グラム
３．３ ＭＭＡ：１２．００グラム、２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエトキシメタクリレート：３．００グラム
上記のモノマーをガラスバイアル中で室温で混合した。分散すると、約７５ｐｐｍの開始剤であるＬｕｐｅｒｏｘ １１Ｍ７５（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．社製）をバイアル内の反応混合物に加え、適宜密閉した。バイアルを水浴に浸し、６１℃で２時間加熱した。その後の重合は、バイアルを１２０℃に１時間加熱することにより行われた。透明なアクリルポリマーが得られた。
例４：ＧＰＣを使用した分子量測定
Ｗｙａｔｔ社製ＨＥＬＥＯＳ ＩＩ、Ｗｙａｔｔ社製ビスコスターＩＩＩ示差粘度計、及びＷｙａｔｔ社製Ｔ－ｒＥＸ示差屈折計と組んだウォーターズ２６９５
カラム：２つのＰＬ Ｇｅｌ混合Ｃカラムとガードカラム（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、５μｍ）
溶媒：ＴＨＦ（ＨＰＬＣグレード）
温度：３５℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１００μＬ
サンプル濃度：～１．０ｍｇ／ｍＬ（サンプルはろ過されず）
標準：Ｍpが５５０～１，６７７，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある１０個のポリ（メチルメタクリレート）標準、ポリスチレン３０，０００ｇ／ｍｏｌを使用してＨＥＬＥＯＳ ＩＩを正規化した。
分析：ＡＳＴＲＡ ６；キャリブレーションデータは、Ｒ2が０．９９９以上の３次多項式に適合させた。
Figure 0007203835000001
例５：２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエトキシメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合
３種のポリマーを準備した。以下にモノマー組成を示す。
５．１ ＭＭＡ：１３．５０グラム及び２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエトキシメタクリレート：１．５０グラム
５．２ ２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエトキシメタクリレート：１５．００グラム
上記のモノマーをガラスバイアル中において室温で混合した。分散すると、約４０ｐｐｍの開始剤であるＬｕｐｅｒｏｘ １１Ｍ７５（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．社製）をバイアル内の反応混合物に加え、適宜密閉した。バイアルを水浴に浸し、６１℃で２時間加熱した。その後の重合は、バイアルを１２０℃に１時間加熱することにより行われた。透明なアクリルポリマーが得られた。
例６：ＧＰＣを使用した分子量測定
例４と同じＧＰＣ方法を使用して、以下の結果が得られた。
Figure 0007203835000002
例７：得られたポリマーの屈折率（ＲＩ）
例４．２及び例２．１のポリマーを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶解し、ポリマーの固形分濃度約４０重量％とした。高品質のフィルムを作成できるように、溶液をポリマーの約１６ｗｔ％に希釈した。溶媒がなくなるようにフィルムを乾燥した。フィルムサンプルは、ルドルフ・リサーチ・アナリティカル社製Ｊ４５７屈折計のサンプルホルダーに載置した。サンプルを最初に２時間５０℃に加熱して残留溶媒を除去し、次に屈折計が示すように屈折率が安定し、膜の品質が良好になるまで２０℃に４時間冷却した。結果は次のように要約される。
Figure 0007203835000003
結果は、ポリ（２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエトキシメタクリレート）がＰＭＭＡよりも低い１．４５３のＲＩを持っていることを示しており、ＭＭＡとのコポリマーが１．４５３から１．４９１のＲＩを持つと考えられる。

Claims (15)

  1. 重合形態で、一般構造（Ｉ）に対応する少なくとも１種のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含むポリマー：
    Ｘ1Ｘ2ＨＣ－ＣＸ3Ｘ4－Ｏ－Ｒ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ1＝ＣＨ2 （Ｉ）
    式中、Ｒは有機部分であり、（１）Ｘ 1 が塩素でＸ 2 、Ｘ 3 及びＸ 4 がフッ素であり、又は（２）Ｘ 3 が塩素でＸ 1 、Ｘ 2 及びＸ 4 がフッ素であり、Ｒ1は水素又はメチルである。
  2. 重合形態で、前記ポリマーは、一般構造（Ｉ）に対応する少なくとも１種のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含み、Ｒがエチレン若しくはプロピレンセグメント又はポリ（オキシエチレン）若しくはポリ（オキシプロピレン）セグメントである、請求項１に記載のポリマー。
  3. 重合形態で、前記ポリマーは、一般構造（Ｉ）に対応する少なくとも１種のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含み、Ｒがエチレンセグメント又はポリ（オキシエチレン）セグメントである、請求項１に記載のポリマー。
  4. 重合形態で、前記ポリマーは、一般構造（Ｉ）に対応する少なくとも１種のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含み、Ｒが－［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n－ＣＨ2ＣＨ2－であり、ｎが０又は１～１０の整数である、請求項１に記載のポリマー。
  5. 部分Ｘ1Ｘ2ＨＣ－ＣＸ3Ｘ4－Ｏ－Ｒ－Ｏ－が９００ダルトン以下の分子量を有する、請求項１に記載のポリマー。
  6. Ｒが非ハロゲン化有機部分である、請求項１に記載のポリマー。
  7. Ｒが脂肪族有機部分であり、任意に１つ以上の酸素原子を含む、請求項１に記載のポリマー。
  8. Ｒが飽和脂肪族有機部分であり、任意に１つ以上のエーテル酸素原子を含む、請求項１に記載のポリマー。
  9. 前記ポリマーは、（１）前記少なくとも１種のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートと、（２）前記ハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート以外の、少なくとも１種の（メタ）アクリレート官能化化合物とのコポリマーである、請求項１に記載のポリマー。
  10. 以下を含む硬化性組成物。
    （１）一般構造（Ｉ）に対応するハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート：
    Ｘ 1 Ｘ 2 ＨＣ－ＣＸ 3 Ｘ 4 －Ｏ－Ｒ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ 1 ＝ＣＨ 2 （Ｉ）
    式中、Ｒは有機部分であり、（１）Ｘ 1 が塩素でＸ 2 、Ｘ 3 及びＸ 4 がフッ素であり、又は（２）Ｘ 3 が塩素でＸ 1 、Ｘ 2 及びＸ 4 がフッ素である、及び
    （２）以下の少なくとも一つ：
    ｉ）前記ハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート以外の、（メタ）アクリレート官能化化合物、又は
    ｉｉ）硬化剤。
  11. さらに、前記ハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートではない少なくとも１種のコモノマーを含む、請求項１０に記載の硬化性組成物。
  12. 一般構造（Ｉ）に対応する少なくとも１種のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートからなる１種以上のモノマーを重合することを含む、
    ポリマーの製造方法：
    Ｘ 1 Ｘ 2 ＨＣ－ＣＸ 3 Ｘ 4 －Ｏ－Ｒ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ 1 ＝ＣＨ 2 （Ｉ）
    式中、Ｒは有機部分であり、（１）Ｘ 1 が塩素でＸ 2 、Ｘ 3 及びＸ 4 がフッ素であり、又は（２）Ｘ 3 が塩素でＸ 1 、Ｘ 2 及びＸ 4 がフッ素であり、Ｒ 1 は水素又はメチルである。
  13. 接着剤、コーティング、塗料、シーラント、繊維、織物、成形品、フィルム、シート、ラミネート、及び複合材からなる群から選択される用途における、請求項１に記載のポリマーの使用。
  14. 請求項１に記載の少なくとも１種のポリマーを含む製品。
  15. 前記ハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートは、２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエトキシエチルメタクリレートである、請求項１に記載のポリマー。
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