KR20120089699A - 함불소 화합물 및 함불소 중합체 - Google Patents

함불소 화합물 및 함불소 중합체 Download PDF

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Abstract

고내구성의 발수 발유 기능을 갖는 함불소 중합체의 제조가 가능한, 환경 부하가 적은 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖는 함불소 화합물, 및 그 함불소 화합물을 중합하여 얻어지는, 고내구성의 발수 발유 기능을 가지며 환경 부하가 적은 함불소 중합체를 제공한다.
하기 식 (I) 로 나타내는 함불소 화합물 및 그 중합체.
CH2=C(M)COO(CH2)nPhXPhZCrF2r ＋1 ㆍㆍㆍ(I)
(단, 식 (I) 중, M 은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자를, n 은 0 ? 2 의 정수를, Ph 는 페닐렌기를, X 는 CH2O 또는 OCH2 를, Z 는 단결합, 에테르성 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 ? 4 의 알킬렌기, 또는 COO(CH2)m (m 은 1 ? 4 의 정수) 을, r 은 1 ? 6 의 정수를 각각 나타낸다)

Description

함불소 화합물 및 함불소 중합체{FLUORINATED COMPOUND AND FLUORINATED POLYMER}
본 발명은 신규 함불소 화합물 및 그것을 중합하여 얻어지는 함불소 중합체에 관한 것이다.
표면에 발수성 및 발유성을 동시에 부여하는 기술로서, 분자 내에 폴리플루오로알킬기 (알킬기의 수소 원자 중 적어도 2 개, 최대한 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 구조를 갖는 기. 이하, 폴리플루오로알킬기를 「Rf 기」라고 기재한다) 를 함유하는 중합성 단량체의 중합 단위를 함유하는 중합체 또는 이것과 다른 단량체의 공중합체를, 유기 용매 용액 또는 수성 분산액으로 한 것을 사용하여 물품을 처리하는 것이 행해지고 있다.
이 발수 발유성의 발현은 코팅막에 있어서의 Rf 기의 표면 배향에 의해, 표면에 임계 표면 장력이 낮은 「저표면 에너지의 표면」이 형성되는 것에서 기인한다. 발수성 및 발유성을 양립시키기 위해서는, 표면에 있어서의 Rf 기의 배향이 중요하고, Rf 기의 표면 배향을 실현하기 위해서는, 중합체 중에 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기 (알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 구조를 갖는 기. 이하, 퍼플루오로알킬기를 「RF 기」라고 기재한다) 를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖는 것이 필요하다고 여겨져 왔다.
그러나, 최근, EPA (미국 환경 보호청) 에 의해, 탄소수가 8 이상인 RF 기를 갖는 화합물은, 환경, 생체 중에서 분해되어, 분해 생성물이 축적될 우려, 즉 환경 부하가 높을 우려가 지적되고 있다. 그 때문에, 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖고, 탄소수가 8 이상인 RF 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 함유하지 않는 발수 발유제 조성물용의 공중합체가 요구되고 있다.
그러나, 탄소수 6 이하의 Rf 기를 갖는 단량체에서는, 탄소수 8 이하의 Rf 기를 갖는 단량체와 비교하여, 표면에서의 Rf 배향이 약해지기 때문에 발수 발유 기능이 저하된다. 탄소수 6 이하의 Rf 기를 갖는 단량체라도, 미결정 융점이 높은 Rf 기를 갖지 않는 단량체와 공중합시키거나 (특허문헌 1), 또는 Rf 기를 갖지 않고 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체와 공중합시키는 (특허문헌 2) 것에 의해 발수 발유 기능을 높이는 것이 알려져 있다.
한편, 탄소수 6 이하의 Rf 기를 갖는 단량체만으로 이루어지는 중합체에서는, 지금까지 충분한 발수 발유 기능 및 우수한 내구성을 부여하지는 못하였다.
그래서, 탄소수가 6 이하인 Rf 기, 특히 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖는 단량체에 있어서, 그 단량체를 중합함으로써, 고내구성의 발수 발유 기능을 구비한 중합체가 얻어지는, 단량체 및 그 중합체가 요망되고 있었다.
WO 02/083809 국제 공개 팜플렛 WO 04/035708 국제 공개 팜플렛
고내구성의 발수 발유 기능을 갖는 함불소 중합체의 제조가 가능한, 환경 부하가 적은 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖는 함불소 화합물, 및 그 함불소 화합물을 중합하여 얻어지는, 고내구성의 발수 발유 기능을 가지며 환경 부하가 적은 함불소 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 요지를 갖는 것이다.
(1) 하기 식 (I) 로 나타내는 함불소 화합물.
CH2=C(M)COO(CH2)nPhXPhZCrF2r ＋1 ㆍㆍㆍ(I)
(단, 식 (I) 중, M 은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자를, n 은 0 ? 2 의 정수를, Ph 는 페닐렌기를, X 는 CH2O 또는 OCH2 를, Z 는 단결합, 에테르성 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 ? 4 의 알킬렌기, 또는 COO(CH2)m (m 은 1 ? 4 의 정수) 을, r 은 1 ? 6 의 정수를 각각 나타낸다)
(2) 상기 식 (I) 에 있어서의 Ph 가 1,4-페닐렌기인 상기 (1) 에 기재된 함불소 화합물.
(3) 상기 식 (I) 에 있어서의 r 이 2 ? 6 의 정수인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 함불소 화합물.
(4) 상기 식 (I) 에 있어서의 r 이 4 ? 6 의 정수인 상기 (3) 에 기재된 함불소 화합물.
(5) 상기 식 (I) 로 나타내는 함불소 화합물이, 하기 식 (I-1) ? (I-5) 중 어느 것으로 나타내는 화합물인 상기 (1) 에 기재된 함불소 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(6) 상기 식 (I) 에 있어서의 r 이 4 ? 6 의 정수이고, 또한 CrF2r ＋1 이 직사슬형인 상기 (1) ? (5) 중 어느 하나에 기재된 함불소 화합물.
(7) 상기 (1) ? (6) 중 어느 하나에 기재된 함불소 화합물에서 선택되는 1 종을 중합하여 얻어지는 함불소 중합체.
(8) 질량 평균 분자량 (Mw) 이 2000 ? 1000000 인 상기 (7) 에 기재된 함불소 중합체.
(9) 질량 평균 분자량 (Mw) 이 5000 ? 500000 인 상기 (8) 에 기재된 함불소 중합체.
본 발명의 함불소 화합물을 사용하면, 고내구성의 발수 발유 기능을 갖고 또한 환경에 대한 부하가 적은 함불소 중합체의 제조가 가능하다. 또, 본 발명의 함불소 중합체는 고내구성의 발수 발유 기능을 갖고, 또한 환경에 대한 부하가 적다.
이하 본 발명의 실시형태를 설명한다. 본 명세서에 있어서의 (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 동일하게, (메트)아크릴산은, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
＜본 발명의 함불소 화합물＞
본 발명의 함불소 화합물은 하기 식 (I) 에 나타내는 바와 같이, 일방의 말단에 중합성기로서 아크릴로일옥시기 (치환되어 있어도 된다) 를 갖고, 타방의 말단에 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖고, 이 양자를 연결하는 2 가의 연결기로서 2 개의 벤젠고리가 에테르성 산소 원자를 함유하는 기에 의해 결합된 구성의 연결기를 갖는 함불소 화합물이다. 이와 같은 분자 구조의 본 발명의 함불소 화합물을 중합하여 얻어지는 함불소 중합체는, 발수 발유 기능을 갖고, 또한 그 발수 발유 기능이 장기 사용 등에 의해서도 저해되지 않는 높은 내구성을 갖는 것이다.
CH2=C(M)COO(CH2)nPhXPhZCrF2r ＋1 ㆍㆍㆍ(I)
(단, 식 (I) 중, M 은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자를, n 은 0 ? 2 의 정수를, Ph 는 페닐렌기를, X 는 CH2O 또는 OCH2 를, Z 는 단결합, 에테르성 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 ? 4 의 알킬렌기, 또는 COO(CH2)m (m 은 1 ? 4 의 정수) 을, r 은 1 ? 6 의 정수를 각각 나타낸다)
상기 식 (I) 중, M 은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자, 구체적으로는, F, Cl, Br 등의 할로겐 원자를 나타내지만, 바람직한 M 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 M 은 메틸기이다. M 이 수소 원자인 경우, 얻어지는 중합체는, 발수 발유 성능을 갖고, 이 발수 발유 성능을 유지하는 내구성이 특히 우수하다. M 이 메틸기인 경우, 얻어지는 중합체는, 초기의 발수 발유 성능이 특히 우수하고, 이것을 유지하는 내구성도 우수하다.
상기 식 (I) 중, n 은 0 ? 2 의 정수를 나타내지만, 바람직한 n 의 수는 1 또는 2 이다. n 의 수가 1 또는 2 이면 원료의 입수성이 보다 높아 바람직하다. 상기 식 (I) 에 있어서 2 개의 Ph 는, 각각 페닐렌기를 나타낸다. 페닐렌기이면, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 및 1,4-페닐렌기 중 어느 것이어도 되는데, 본 발명에 있어서는, 2 개의 Ph 가 모두 1,4-페닐렌기인 것이 원료의 입수성 면에서 바람직하다.
또, 상기 식 (I) 중, X 는 CH2O 또는 OCH2 를 나타내지만, OCH2 가 바람직하다.
상기 식 (I) 에 있어서 Z 는, 단결합, 에테르성 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 ? 4 의 알킬렌기, 또는 COO(CH2)m (m 은 1 ? 4 의 정수) 을 나타낸다. Z 가 에테르성 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 ? 4 의 알킬렌기인 경우, Z 로서 바람직하게는, -(CH2)p-O-(CH2)q- (단, 식 중 p 는 0 ? 2, q 는 1 ? 4 의 정수를 나타내고, p＋q = 1 ? 4 이다) 를 들 수 있다. Z 에 대하여 이들이 바람직한 이유는 원료의 입수성이 높기 때문이다.
또한, 상기 식 (I) 에 있어서의 r 은 1 ? 6 의 정수를 나타낸다. r 이 1 ? 6 의 범위이면, 얻어지는 중합체는 발수 발유성을 나타내는데, 보다 높은 발수 발유성을 얻기 위해서는, r 은 2 ? 6 인 것이 바람직하고, 또한 4 ? 6 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 식 (I) 로 나타내는 함불소 화합물 중에서도, 특히, 하기 식 (I-1) ? (I-5) 중 어느 것으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
본 발명에 있어서, 상기 식 (I) 에 있어서의 r 이 4 ? 6 의 정수이고, 또한 CrF2r ＋1 은 직사슬형인 것이 바람직하다. 또한 상기 식 (I-1) ? (I-4) 의 RF 기는 직사슬형인 것이 바람직하다.
＜제조 방법＞
본 발명에 있어서, 상기 식 (I) 로 나타내는 함불소 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 식 (I) 로 나타내는 함불소 화합물의 제조 방법으로서 구체적으로는, 식 (I) 중의 Z 가 상이한 하기 (i) 내지 (iii) 의 화합물별로, 이하의 제조 방법을 들 수 있다.
Z 가 에테르성 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 ? 4 의 알킬렌기인 상기 식 (I) 의 함불소 화합물 (i)
Z 가 COO(CH2)m (식 중, m 은 1 ? 4 의 정수) 인 상기 식 (I) 의 함불소 화합물 (ii)
Z 가 단결합인 상기 식 (I) 의 함불소 화합물 (iii)
(1) Z 가 에테르성 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 ? 4 의 알킬렌기인 상기 식 (I) 의 함불소 화합물 (i) 의 제조 방법
상기 함불소 화합물 (i) 은 이것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하에 설명하는 반응 1-1 부터 반응 1-3 을 실시함으로써 제조할 수 있다. 또한, 이하의 제조 과정에 있어서, 얻어지는 중간 물질이나 목적 물질의 확인은, 1H-NMR 의 측정, FT-IR, 원소 분석 등의, 일반적인 방법에 의해 행할 수 있다. 또, 후술하는 (2) 에 있어서 함불소 화합물 (ii) 를 제조하는 경우에도 동일한 방법으로, 얻어지는 중간 물질이나 목적 물질의 동정, 확인을 행할 수 있다.
＜반응 1-1＞
일반식：Y1CH2Ph(CH2)pY2 (식 중 Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 Cl, Br 또는 I 를 각각 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 출발 물질로서 사용하고, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이 이것에 탄소수 6 이하의 RF 기 (퍼플루오로알킬기) 를 갖는 화합물을 반응시켜 화합물 (A) 를 얻는다.
Y1CH2Ph(CH2)PY2 + CrF2r +1(CH2)qOH → Y1CH2Ph(CH2)PO(CH2)qCrF2r +1 ㆍㆍㆍ(A)
(단, 식 중 p 는 0 ? 2, q 는 1 ? 4 의 정수를 나타내고, p＋q = 1 ? 4 이다)
상기 반응 1-1 은 알칼리의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 알칼리로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 사용된다. 반응 1-1 은, 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하고, 이와 같은 용매로서 구체적으로는, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 물 등을 들 수 있다.
반응 1-1 은 구체적으로는, 상기 출발 물질과 탄소수 6 이하의 RF 기를 갖는 화합물의 합계량 100 질량부에, 알칼리 (수산화나트륨 등) 를 5 ? 50 질량부, 용매를 50 ? 5000 질량부의 비율로 혼합하고, 다음의 바람직한 반응 조건에 의해 행해진다.
반응 조건으로서 바람직하게는, 반응 용기：유리제, SUS 제 등, 온도：50 ? 150 ℃, 압력：0 ? 5 ㎫, 시간：1 ? 100 시간 등의 조건을 들 수 있다. 또한, 압력 조건은, 반응에 있어서의 절대 압력이 아니라, 가압 또는 감압에 사용하는 압력의 범위를 나타낸다. 이하, 본 명세서에 있어서의 반응 압력 조건은 이와 동일하다.
이와 같이 하여 얻어지는 화합물 (A) 를 함유하는 반응 미정제액으로부터, 화합물 (A) 를 정제하는 방법으로는, 예를 들어, 반응 미정제액으로부터 용매를 증류 제거하고, 고체를 여과 분리하고, 또한 증류에 의해 정제하는 등의 방법을 들 수 있다.
＜반응 1-2＞
상기 반응 1-1 에서 얻어진 화합물 (A) 에, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이, 벤젠고리를 갖는 화합물을 반응시켜, 화합물 (B) 를 얻는다.
Y1CH2Ph(CH2)PO(CH2)qCrF2r +1 + HO(CH2)nPhOH → HO(CH2)nPhOCH2Ph(CH2)PO(C H2)qCrF2r+1 ㆍㆍㆍ(B)
상기 반응 1-2 는 알칼리의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 알칼리로는, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민 등이 사용된다. 반응 1-2 는 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하고, 이와 같은 용매로서 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 아세토니트릴, 아세톤, 2-부타논 등을 사용할 수 있다.
반응 1-2 는 구체적으로는, 상기 화합물 (A) 와 벤젠고리를 갖는 화합물의 합계량 100 질량부에, 알칼리 (탄산칼륨 등) 를 10 ? 100 질량부, 용매를 50 ? 5000 질량부의 비율로 혼합하고, 다음의 바람직한 반응 조건에 의해 행해진다.
반응 조건으로서 바람직하게는, 반응 용기：유리제, SUS 제 등, 온도：30 ? 100 ℃, 압력：0 ? 1 ㎫, 시간：1 ? 24 시간 등의 조건을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 화합물 (B) 를 함유하는 반응 미정제액으로부터, 화합물 (B) 를 정제하는 방법으로는, 예를 들어, 반응 미정제액에 클로로포름, 염화메틸렌, 아세트산에틸, 디클로로펜타플루오로프로판 등을 첨가하고, 이것을 충분한 양의 증류수로 여러 차례 세정한 후, 용매를 증류 제거하고, 또한 적당한 용매, 예를 들어 메탄올/헥산, 메탄올 등에 의해 재결정시키는 방법 등을 들 수 있다.
＜반응 1-3＞
상기 반응 1-2 에서 얻어진 화합물 (B) 에, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이 (메트)아크릴산 화합물을 반응시켜, 본 발명의 함불소 화합물 (I) 중 Z 가 에테르성 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 ? 4 의 알킬렌기인 함불소 화합물 (i) 을 얻는다.
HO(CH2)nPhOCH2Ph(CH2)PO(CH2)qCrF2r +1 + CH2=C(M)COY5 → CH2=C(M)COO(CH2)nPhOC H2Ph(CH2)PO(CH2)qCrF2r+1 ㆍㆍㆍ (i)
(반응식 중, Y5 는 Cl, 수산기 또는 알콕시기를 나타낸다)
상기 반응 1-3 에 있어서, 상기 반응 1-2 에서 얻어진 화합물 (B) 에, (메트)아크릴산 화합물로서 Y5 가 Cl 인 화합물, 즉 (메트)아크릴산클로라이드를 반응시키는 경우, 그 반응은 알칼리의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 알칼리로는, 트리에틸아민, 탄산칼륨, 수산화나트륨 등이 사용된다. 이 경우, 반응 1-3 은 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하고, 이와 같은 용매로서 구체적으로는, 디클로로펜타플루오로프로판, 아세톤, 2-부타논, 아세트산에틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 피리딘, 물 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 화합물로서 (메트)아크릴산클로라이드를 사용하는 경우의 반응 1-3 은, 구체적으로는, 상기 화합물 (B) 와 (메트)아크릴산클로라이드의 합계량 100 질량부에, 알칼리 (트리에틸아민 등) 를 25 ? 100 질량부, 용매를 50 ? 5000 질량부의 비율로, 또한 필요에 따라, 하이드로퀴논 등의 중합 금지제의 적당량을 합하여 혼합하고, 다음의 바람직한 반응 조건에 의해 행해진다. 용매가 피리딘인 경우에는 피리딘이 알칼리로서도 작용하기 때문에 알칼리를 첨가할 필요는 없다. 용매가 물인 경우 (Schotten-Baumann 반응) 에는, 필요에 따라, N-메틸이미다졸, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 촉매를 사용하는 경우도 있다.
반응 조건으로서 바람직하게는, 반응 용기：유리제, SUS 제 등, 온도：0 ? 40 ℃, 압력：0 ? 1 ㎫, 분위기：질소, 아르곤 등에 의한 가스 치환, 시간：1 ? 24 시간 등의 조건을 들 수 있다.
상기 반응 1-3 에 있어서, 상기 반응 1-2 에서 얻어진 화합물 (B) 에, (메트)아크릴산 화합물로서 Y5 가 수산기 또는 알콕시기인 화합물을 반응시키는 경우, 그 반응에는, 촉매로서 황산, 4-톨루엔술폰산 1 수화물 등이 사용된다. 이 경우, 반응 1-3 은 무용매, 혹은 용매 중에서 행해지고, 이와 같은 용매로서 구체적으로는, 톨루엔, 2-부타논 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 화합물로서 Y5 가 수산기 또는 알콕시기인 화합물을 사용하는 경우의 반응 1-3 은, 구체적으로는, 상기 화합물 (B) 와 (메트)아크릴산 화합물의 합계량 100 질량부에, 촉매 (황산 등) 를 0.01 ? 10 질량부, 용매를 0 ? 5000 질량부의 비율로, 또한 필요에 따라, 하이드로퀴논 등의 중합 금지제의 적당량을 합하여 혼합하고, 다음의 바람직한 반응 조건에 의해 행해진다.
반응 조건으로서 바람직하게는, 반응 용기：유리제, SUS 제 등, 온도：50 ? 150 ℃, 압력：-0.1 ? 1 ㎫, 분위기：질소, 아르곤 등에 의한 가스 치환, 시간：1 ? 100 시간 등의 조건을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 반응 부생성물을 증류 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 함불소 화합물 (i) 을 함유하는 반응 미정제액으로부터, 함불소 화합물 (i) 을 정제하는 방법으로는, 예를 들어, 반응 미정제액을 충분한 양의 증류수로 여러 차례 세정한 후, 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 위에서 설명한 함불소 화합물 (i) 에 있어서는 Ph 사이를 연결하는 결합기 X 는 OCH2 이지만, X 를 CH2O 로 하는 경우에는, 상기 반응 1-1 에 있어서 사용하는 출발 물질을 일반식：Y6Ph(CH2)pY2 (식 중 Y6 은 수산기 또는 테트라하이드로피란 등으로 보호된 수산기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물로 하고, 상기 반응 1-1 에 계속해서 Y6 이 테트라하이드로피란 등으로 보호된 수산기인 경우에는 수산기로 변환하고, 상기 반응 1-2 에서 사용하는 벤젠고리를 갖는 화합물을, HO(CH2)nPhCH2Y7 (식 중, Y7 은 Cl, Br 또는 I 를 나타낸다) 로 하여, 반응 조건을 적절히 조정하면 된다. 또, 이하의 함불소 화합물 (ii), (iii) 에 대해서도 동일하게 하여, Ph 사이를 연결하는 결합기 X 를 CH2O 로 할 수 있다.
(2) Z 가 COO(CH2)m (식 중, m 은 1 ? 4 의 정수) 인 상기 식 (I) 의 함불소 화합물 (ii) 의 제조 방법
상기 함불소 화합물 (ii) 는, 이것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하에 설명하는 반응 2-1 부터 반응 2-3 을 행함으로써 제조할 수 있다.
＜반응 2-1＞
일반식：Y1CH2PhCOY8 (식 중, Y1 은 Cl, Br 또는 I 를 나타낸다. Y8 은 Cl, 수산기 또는 알콕시기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 출발 물질로서 사용하고, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이 이것에 탄소수 6 이하의 RF 기 (퍼플루오로알킬기) 를 갖는 화합물을 반응시켜 화합물 (C) 를 얻는다.
Y1CH2PhCOY8 + CrF2r +1(CH2)mOH → Y1CH2PhCOO(CH2)mCrF2r+1 ㆍㆍㆍ (C)
상기 반응 2-1 에 있어서, Y8 이 Cl 인 화합물, 즉 산클로라이드를 출발 물질로서 사용하는 경우, 그 반응은, 알칼리의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 알칼리로는, 트리에틸아민, 탄산칼륨, 수산화나트륨 등이 사용된다. 이 경우, 반응 2-1 은 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하고, 이와 같은 용매로서 구체적으로는, 아세톤, 2-부타논, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 피리딘, 물 등을 들 수 있다.
상기 출발 물질로서, Y8 이 Cl 인 산클로라이드를 사용하는 경우의 반응 2-1 은, 구체적으로는, 상기 출발 물질과 탄소수 6 이하의 RF 기를 갖는 화합물의 합계량 100 질량부에, 알칼리 (트리에틸아민 등) 를 25 ? 100 질량부, 용매를 50 ? 5000 질량부의 비율로 혼합하고, 다음의 바람직한 반응 조건에 의해 행해진다. 용매가 피리딘인 경우에는 피리딘이 알칼리로서도 작용하기 때문에 알칼리를 첨가할 필요는 없다. 용매가 물인 경우 (Schotten-Baumann 반응) 에는, 필요에 따라, N-메틸이미다졸, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 촉매를 사용하는 경우도 있다.
반응 조건으로서 바람직하게는, 반응 용기：유리제, SUS 제 등, 온도：0 ? 40 ℃, 압력：0 ? 1 ㎫, 분위기：질소, 아르곤 등에 의한 가스 치환, 시간：1 ? 24 시간 등의 조건을 들 수 있다.
상기 반응 2-1 에 있어서, Y8 이 수산기 또는 알콕시기인 화합물을 출발 물질로서 사용하는 경우, 그 반응에는, 촉매로서 황산, p-톨루엔술폰산 등이 사용된다. 이 경우, 반응 2-1 은 무용매, 혹은 용매 중에서 행해지고, 이와 같은 용매로서 구체적으로는, 톨루엔, 2-부타논 등을 들 수 있다.
상기 출발 물질로서 Y8 이 수산기 또는 알콕시기인 화합물을 사용하는 경우의 반응 2-1 은, 구체적으로는, 상기 출발 물질과 탄소수 6 이하의 RF 기를 갖는 화합물의 합계량 100 질량부에, 촉매 (황산 등) 를 0.01 ? 10 질량부, 용매를 0 ? 5000 질량부의 비율로 혼합하고, 다음의 바람직한 반응 조건에 의해 행해진다.
반응 조건으로서 바람직하게는, 반응 용기：유리제, SUS 제 등, 온도：50 ? 150 ℃, 압력：-0.1 ? 1 ㎫, 분위기：질소, 아르곤 등에 의한 가스 치환, 시간：1 ? 100 시간 등의 조건을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 반응 부생성물을 증류 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 화합물 (C) 를 함유하는 반응 미정제액으로부터, 화합물 (C) 를 정제하는 방법으로는, 예를 들어, 반응 미정제액에 디클로로펜타플루오로프로판, 클로로포름, 아세트산에틸 등을 첨가하고, 충분한 양의 증류수로 여러 차례 세정한 후, 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
＜반응 2-2＞
상기 반응 2-1 에서 얻어진 화합물 (C) 에, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이, 벤젠고리를 갖는 화합물을 반응시켜, 화합물 (D) 를 얻는다.
Y1CH2PhCOO(CH2)mCrF2r+1 + HO(CH2)nPhOH → HO(CH2)nPhOCH2PhCOO(CH2)mCrF2r +1 ㆍㆍㆍ(D)
상기 반응 2-2 는 알칼리의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 알칼리로는, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민 등이 사용된다. 반응 2-2 는 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하고, 이와 같은 용매로서 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 아세토니트릴, 아세톤, 2-부타논 등을 사용할 수 있다.
반응 2-2 는 구체적으로는, 상기 화합물 (C) 와 벤젠고리를 갖는 화합물의 합계량 100 질량부에, 알칼리 (탄산칼륨 등) 를 10 ? 100 질량부, 용매를 50 ? 5000 질량부의 비율로 혼합하고, 다음의 바람직한 반응 조건에 의해 행해진다.
반응 조건으로서 바람직하게는, 반응 용기：유리제, SUS 제 등, 온도：30 ? 100 ℃, 압력：0 ? 1 ㎫, 시간：1 ? 24 시간 등의 조건을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 화합물 (D) 를 함유하는 반응 미정제액으로부터, 화합물 (D) 를 정제하는 방법으로는, 예를 들어, 반응 미정제액에 클로로포름, 염화메틸렌, 아세트산에틸, 디클로로펜타플루오로프로판 등을 첨가하고, 이것을 충분한 양의 증류수로 여러 차례 세정한 후, 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
＜반응 2-3＞
상기 반응 2-2 에서 얻어진 화합물 (D) 에, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이 (메트)아크릴산 화합물을 반응시켜, 본 발명의 함불소 화합물 (I) 중 Z 가 COO(CH2)m (식 중, m 은 1 ? 4 의 정수) 인 함불소 화합물 (ii) 를 얻는다.
HO(CH2)nPhOCH2PhCOO(CH2)mCrF2r +1 + CH2=C(M)COCl → CH2=C(M)COO(CH2)nPhOCH2Ph COO(CH2)mCrF2r+1 ㆍㆍㆍ(ii)
상기 반응 2-3 은 알칼리의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 알칼리로는, 트리에틸아민, 탄산칼륨, 수산화나트륨 등이 사용된다. 반응 2-3 은 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하고, 이와 같은 용매로서 구체적으로는, 염화메틸렌, 클로로포름, 아세톤, 2-부타논, 아세트산에틸, 피리딘, 물 등을 들 수 있다.
반응 2-3 은 구체적으로는, 상기 화합물 (D) 와 (메트)아크릴산 화합물의 합계량 100 질량부에, 알칼리 (트리에틸아민 등) 를 25 ? 100 질량부, 용매를 50 ? 5000 질량부의 비율로, 또한 필요에 따라 하이드로퀴논 등의 중합 금지제의 적당량을 합하여 혼합하고, 다음의 바람직한 반응 조건에 의해 행해진다. 용매가 피리딘인 경우에는 피리딘이 알칼리로서도 작용하기 때문에 알칼리를 첨가할 필요는 없다. 용매가 물인 경우 (Schotten-Baumann 반응) 에는, 필요에 따라, N-메틸이미다졸, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 촉매를 사용하는 경우도 있다.
반응 조건으로서 바람직하게는, 반응 용기：유리제, SUS 제 등, 온도：0 ? 40 ℃, 압력：0 ? 1 ㎫, 분위기：질소, 아르곤 등에 의한 가스 치환, 시간：1 ? 24 시간 등의 조건을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 함불소 화합물 (ii) 를 함유하는 반응 미정제액으로부터, 함불소 화합물 (ii) 를 정제하는 방법으로는, 예를 들어, 반응 미정제액을 충분한 양의 증류수로 여러 차례 세정한 후, 용매를 증류 제거하고, 또한 적당한 용매, 예를 들어, 메탄올/디클로로펜타플루오로프로판, 메탄올/클로로포름, 메탄올, 에탄올 등에 의해 재결정시키는 방법 등을 들 수 있다.
(3) Z 가 단결합인 상기 식 (I) 의 함불소 화합물 (iii) 의 제조 방법
상기 함불소 화합물 (iii) 은 이것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하에 설명하는 반응 3-1 부터 반응 3-3 을 행함으로써 제조할 수 있다.
＜반응 3-1＞
일반식：ClCH2PhY9 (식 중 Y9 는 Br, 또는 I 를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 출발 물질로서 사용하고, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이 이것에 탄소수 6 이하의 RF 기 (퍼플루오로알킬기) 를 갖는 화합물을 반응시켜 화합물 (E) 를 얻는다.
ClCH2PhY9 ＋ CrF2r ＋1Y10 → ClCH2PhCrF2r ＋1 ㆍㆍㆍ(E)
(반응식 중, Y10 은 Br 또는 I 를 나타낸다)
상기 반응 3-1 에 있어서는, 필요에 따라 반응 촉매가 사용된다. 반응 촉매로서 바람직하게는, 구리 등을 들 수 있다. 또, 반응 3-1 은, 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하고, 이와 같은 용매로서 구체적으로는, 디메틸술폭사이드 (DMSO), DMF 등을 사용할 수 있다.
반응 3-1 은 구체적으로는, 반응 물질인 상기 출발 물질과 탄소수 6 이하의 RF 기를 갖는 화합물의 합계량 100 질량부에, 촉매를 10 ? 100 질량부, 용매를 50 ? 5000 질량부의 비율로 혼합하고, 다음의 바람직한 반응 조건에 의해 행해진다.
반응 조건으로서 바람직하게는, 반응 용기：유리제, SUS 제 등, 온도：80 ? 180 ℃, 압력：0 ? 10 ㎫, 분위기：질소, 아르곤 등에 의한 가스 치환, 시간：1 ? 50 시간 등의 조건을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 화합물 (E) 를 함유하는 반응 미정제액으로부터, 화합물 (E) 를 정제하는 방법으로는, 예를 들어, 반응 미정제액으로부터 증류에 의해 화합물 (E) 를 취출하고, 또한 충분한 양의 증류수로 여러 차례 세정하고, 유기층을 분리하는 방법 등을 들 수 있다.
＜반응 3-2＞
상기 반응 3-1 에서 얻어진 화합물 (E) 에, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이 벤젠고리를 갖는 화합물을 반응시켜, 화합물 (F) 를 얻는다.
ClCH2PhCrF2r +1 + HO(CH2)nPhOH → HO(CH2)nPhOCH2PhCrF2r+1 ㆍㆍㆍ(B)
상기 반응 3-2 는 알칼리의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 알칼리로는, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민 등이 사용된다. 반응 3-2 는 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하고, 이와 같은 용매로서 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 아세토니트릴, 아세톤, 2-부타논 등을 사용할 수 있다.
반응 3-2 는 구체적으로는, 상기 화합물 (E) 와 벤젠고리를 갖는 화합물의 합계량 100 질량부에, 알칼리 (탄산칼륨 등) 를 10 ? 100 질량부, 용매를 50 ? 5000 질량부의 비율로 혼합하고, 다음의 바람직한 반응 조건에 의해 행해진다.
반응 조건으로서 바람직하게는, 반응 용기：유리제, SUS 제 등, 온도：30 ? 100 ℃, 압력：0 ? 1 ㎫, 시간：1 ? 24 시간 등의 조건을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 화합물 (F) 를 함유하는 반응 미정제액으로부터, 화합물 (F) 를 정제하는 방법으로는, 예를 들어, 반응 미정제액에 클로로포름, 염화메틸렌, 아세트산에틸, 디클로로펜타플루오로프로판 등을 첨가하고, 이것을 충분한 양의 증류수로 여러 차례 세정한 후, 용매를 증류 제거하고, 또한 적당한 용매, 예를 들어 메탄올/헥산, 메탄올 등에 의해 재결정시키는 방법 등을 들 수 있다.
＜반응 3-3＞
상기 반응 3-2 에서 얻어진 화합물 (F) 에, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이 (메트)아크릴산 화합물을 반응시켜, 본 발명의 함불소 화합물 (I) 중 Z 가 단결합인 상기 식 (I) 의 함불소 화합물 (iii) 을 얻는다.
HO(CH2)nPhOCH2PhCrF2r+1 + CH2=C(M)COY11 → CH2=C(M)COO(CH2)nPhOCH2PhCrF2r +1 ㆍㆍㆍ(iii)
(반응식 중, Y11 은 Cl, 수산기 또는 알콕시기를 나타낸다)
상기 반응 3-3 에 있어서, 상기 반응 3-2 에서 얻어진 화합물 (F) 에, (메트)아크릴산 화합물로서 Y11 이 Cl 인 화합물, 즉 (메트)아크릴산클로라이드를 반응시키는 경우, 그 반응은 알칼리의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 알칼리로는, 트리에틸아민, 탄산칼륨, 수산화나트륨 등이 사용된다. 이 경우, 반응 3-3 은, 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하고, 이와 같은 용매로서 구체적으로는, 디클로로펜타플루오로프로판, 아세톤, 2-부타논, 아세트산에틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 피리딘, 물 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 화합물로서 (메트)아크릴산클로라이드를 사용하는 경우의 반응 3-3 은, 구체적으로는, 상기 화합물 (F) 와 (메트)아크릴산클로라이드의 합계량 100 질량부에, 알칼리 (트리에틸아민 등) 를 25 ? 100 질량부, 용매를 50 ? 5000 질량부의 비율로, 또한 필요에 따라, 하이드로퀴논 등의 중합 금지제의 적당량을 합하여 혼합하고, 다음의 바람직한 반응 조건에 의해 행해진다. 용매가 피리딘인 경우에는 피리딘이 알칼리로서도 작용하기 때문에 알칼리를 첨가할 필요는 없다. 용매가 물인 경우 (Schotten-Baumann 반응) 에는, 필요에 따라, N-메틸이미다졸, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 촉매를 사용하는 경우도 있다.
반응 조건으로서 바람직하게는, 반응 용기：유리제, SUS 제 등, 온도：0 ? 40 ℃, 압력：0 ? 1 ㎫, 분위기：질소, 아르곤 등에 의한 가스 치환, 시간：1 ? 24 시간 등의 조건을 들 수 있다.
상기 반응 3-3 에 있어서, 상기 반응 3-2 에서 얻어진 화합물 (F) 에, (메트)아크릴산 화합물로서 Y11 이 수산기 또는 알콕시기인 화합물을 반응시키는 경우, 그 반응에는, 촉매로서 황산, 4-톨루엔술폰산 1 수화물 등이 사용된다. 이 경우, 반응 3-3 은 무용매, 혹은 용매 중에서 행해지고, 이와 같은 용매로서 구체적으로는, 톨루엔, 2-부타논 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 화합물로서 Y11 이 수산기 또는 알콕시기인 화합물을 사용하는 경우의 반응 3-3 은, 구체적으로는, 상기 화합물 (F) 와 (메트)아크릴산 화합물의 합계량 100 질량부에, 촉매 (황산 등) 를 0.01 ? 10 질량부, 용매를 0 ? 5000 질량부의 비율로, 또한 필요에 따라, 하이드로퀴논 등의 중합 금지제의 적당량을 합하여 혼합하고, 다음의 바람직한 반응 조건에 의해 행해진다.
반응 조건으로서 바람직하게는, 반응 용기：유리제, SUS 제 등, 온도：50 ? 150 ℃, 압력：-0.1 ? 1 ㎫, 분위기：질소, 아르곤 등에 의한 가스 치환, 시간：1 ? 100 시간 등의 조건을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 반응 부생성물을 증류 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 함불소 화합물 (iii) 을 함유하는 반응 미정제액으로부터, 함불소 화합물 (iii) 을 정제하는 방법으로는, 예를 들어, 반응 미정제액을 충분한 양의 증류수로 여러 차례 세정하고, 유기층을 분리하고, 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
＜본 발명의 중합체＞
본 발명의 중합체는 상기 본 발명의 함불소 화합물에서 선택되는 1 종을 중합하여 얻어지는 단독 중합체이다.
본 발명의 중합체는 질량 평균 분자량 (Mw) 이 2000 ? 1000000 인 것이 바람직하고, 5000 ? 500000 인 것이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량 (Mw) 이 이와 같은 범위인 중합체는 발수 발유성의 내구성 면에서 유리하다.
또한, 본 명세서에서 말하는 중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는, 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 분자량이다.
상기 본 발명의 함불소 화합물을 중합하는 방법으로는, 이온 중합법, 라디칼 중합법 등의 중합 방법을 사용할 수 있다. 특히, 중합 개시제로서 라디칼 개시제를 사용하여 온화한 조건에서 중합할 수 있는 점에서, 라디칼 중합법이 바람직하다. 라디칼 중합은 구체적으로는 현탁 중합, 용액 중합, 벌크 중합, 유화 중합 등의 중합 방법을 사용하여 행할 수 있다.
이들 중합 방법 중에서도, 본 발명에 관련된 중합체의 제조에 있어서는, 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 중합을 행하는 중합 방법을 취하는 것이 바람직하고, 상기 매체로서 용매를 사용하는 용액 중합, 또는 계면 활성제와 물을 함유하는 매체를 사용하여 행하는 유화 중합이 보다 바람직하게 사용된다.
중합체의 제조는, 구체적으로는, 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서, 단량체를 중합하는 것이다.
또, 중합체의 제조에 있어서, 매체 중의 단량체 농도는, 매체에 대한 단량체의 용량 비율로 바람직하게는 5 ? 50 용량％, 보다 바람직하게는 20 ? 40 용량％ 이다. 매체로는, 할로겐 화합물, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르 등을 들 수 있다.
할로겐 화합물로는, 할로겐화탄화수소, 할로겐화에테르 등을 들 수 있다. 할로겐화탄화수소로는, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본 등을 들 수 있다.
하이드로클로로플루오로카본으로는, CH3CCl2F, CHCl2CF2CF3, CHClFCF2CClF2 등을 들 수 있다.
하이드로플루오로카본으로는, CF3CHFCHFCF2CF3, CF3(CF2)4CHF2, CF3CF2CF2CH2CH2CH3, CF3(CF2)5CH2CH3, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 등을 들 수 있다.
할로겐화에테르로는, 하이드로플루오로에테르 등을 들 수 있다.
하이드로플루오로에테르로는, CF3CF2CF2CF2OCH3, (CF3)2CFCF2OCH3, CF3CF2CF2CF2OCH2CH3, (CF3)CFCF2OCH2CH3, CF3CF2CF(OCH3)CF(CF3)2, CF3CF2CF(OCH2CH3)CF(CF3)2, C3H7OCF(CF3)CF2OCH3, CHF2CF2OCH2CF3, CF3CF2CH2OCF2CHF2 등을 들 수 있다.
탄화수소로는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소로는, 펜탄, 2-메틸부탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 데칸, 운데칸, 도데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 트리데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소로는, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
케톤으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
에스테르로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산펜틸 등을 들 수 있다.
에테르로는, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 개시제 등의 범용의 개시제가, 중합 온도에 따라 사용된다. 라디칼 중합 개시제로는, 아조계 화합물이 특히 바람직하고, 수계 매체 중에서 중합을 행하는 경우, 아조계 화합물의 염이 보다 바람직하다.
중합 개시제의 첨가량은 단량체의 100 질량부에 대하여, 0.05 ? 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ? 3 질량부가 보다 바람직하다.
단량체의 중합시에는, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조정제로는, 방향족계 화합물, 메르캅토알코올류 또는 메르캅탄류가 바람직하고, 알킬메르캅탄류가 특히 바람직하다. 이와 같은 분자량 조정제로서 구체적으로는, 메르캅토에탄올, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄 등을 들 수 있다.
분자량 조정제의 첨가량은 단량체의 100 질량부에 대하여, 0.01 ? 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ? 3 질량부가 보다 바람직하다.
중합 온도는 20 ? 150 ℃ 가 바람직하다. 그 밖에, 중합 조건은 통상 (메트)아크릴레이트계 중합체를 중합하는 것과 동일한 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 중합을 질소 분위기하에서 행하는 것이나, 진탕 등의 조작을 가하는 것도 가능하고, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 바람직한 조건이다. 중합 시간은, 중합 온도 등 그 밖의 중합 조건에 따라 다르기도 하지만 대체로 2 ? 24 시간 중합함으로써 본 발명의 중합체를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 중합체를 상기 바람직한 분자량의 범위, 즉 질량 평균 분자량 (Mw) 으로, 2000 ? 1000000, 보다 바람직하게는 5000 ? 500000 의 범위에서 얻기 위해서는, 단량체 농도, 중합 개시제량, 중합 온도, 분자량 조정제량 등의 조건을 상기 바람직한 범위 내에서 조절하면 된다. 일반적으로 단량체 농도가 높은 (낮은), 중합 개시제량이 적은 (많은), 중합 온도가 낮은 (높은), 분자량 조정제의 양이 적은 (많은) 중합 조건하에서는, 분자량은 커 (작아) 진다.
본 발명의 중합체는 이유는 확실하지 않지만, 본 발명의 함불소 화합물을 단량체로 함으로써, 함불소 화합물의 연결기에 함유하는 벤젠고리의 π-π 스태킹 에 의한 상호 작용에 의해, 코팅막의 표면에 RF 기를 표면 배향한다. RF 기가 표면 배향됨으로써, 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖는 단량체라도 고내구성의 발수 발유 기능을 가질 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜1＞ 함불소 화합물의 제조
[실시예 1]
교반기, 짐로트 냉각관을 구비한 반응기 (내부 용적 1 ℓ, 유리제) 에, 4-(클로로메틸)벤질클로라이드 (100.0 g), 직사슬형의 C6F13CH2CH2OH (228.8 g), 수산화나트륨 (27.4 g), 및 아세토니트릴 (500 ㎖) 을 투입하여 교반하였다. 계속해서 반응기의 내부 온도가 80 ℃ 가 되도록 가열하고, 다시 5 시간 교반하였다.
얻어진 반응 미정제액의 용매를 증류 제거하고, 또한 고체를 여과 분리하여 278 g 의 미정제 생성물을 얻었다. 이것을 증류하여 78.3 g 의 상기 화합물 (A) 로 분류되어, 하기 구조식 (A-1) 로 나타내는 화합물 (A-1) (비점：133 ℃/0.7 ㎪. 무색 투명 액체) 을 얻었다. 수율은 27 ％ 였다.
[화학식 3]
Figure pct00003
얻어진 화합물 (A-1) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 각 측정치는, 측정치에 이어지는 ( ) 안에 나타낸 기에서 유래하는 측정치를 의미하지만, 이 기에 [ ] 로 둘러싸인 부분이 있는 경우에는, 측정치는 [ ] 로 둘러싸인 부분에서 유래하는 측정치를 의미하는 것이다. 이하, 실시예에서 나타내는 NMR 의 측정 결과에 대해서는, 모두 동일하다.
Figure pct00004
교반기, 짐로트 냉각관을 구비한 반응기 (내부 용적 500 ㎖, 유리제) 에, 화합물 (A-1) (78.0 g), 4-(2-하이드록시에틸)페놀 (21.4 g), 탄산칼륨 (42.9 g) 및 DMF (250 ㎖) 를 투입하여 교반하였다. 계속해서 반응기의 내부 온도가 80 ℃ 가 되도록 가열하고, 다시 6 시간 교반하였다.
얻어진 반응 미정제액을 분액 깔때기로 옮겨, 클로로포름 (150 ㎖) 을 첨가하고, 증류수 (100 ㎖) 로 3 회 세정하고, 클로로포름층의 용매를 증류 제거하고, 10 질량％ 메탄올/헥산으로부터 재결정시켜 72.3 g 의 상기 화합물 (B) 로 분류되어, 하기 구조식 (B-1) 로 나타내는 화합물 (B-1) (백색 고체) 을 얻었다. 수율은 77 ％ 였다.
[화학식 4]
Figure pct00005
얻어진 화합물 (B-1) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00006
교반기, 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 50 ㎖, 유리제) 에, 화합물 (B-1) (6.00 g), 트리에틸아민 (1.21 g), 및 디클로로펜타플루오로프로판 (아사히 가라스사 제조, 상품명 AK-225) (12 ㎖) 을 투입하여 교반하였다. 계속해서 빙욕에서 반응기의 내부 온도가 10 ℃ 이하가 되도록 하고, 질소 분위기하에, 아크릴산클로라이드 (1.00 g) 를 적하하였다. 다시 실온으로 되돌려 2 시간 교반하였다.
얻어진 반응 미정제액을 분액 깔때기로 옮겨, 증류수 (10 ㎖) 로 3 회 세정하고, AK-225 층의 용매를 증류 제거하여 5.93 g 의 하기 구조식 (I-1) 로 나타내는 직사슬형의 C6F13 을 갖는 본 발명의 함불소 화합물 (I-1) (백색 고체) 을 얻었다. 수율은 91 ％ 였다.
[화학식 5]
Figure pct00007
얻어진 본 발명의 함불소 화합물 (I-1) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00008
[실시예 2]
교반기, 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 50 ㎖, 유리제) 에, 실시예 1 에 기재된 화합물 (B-1) (6.00 g), 트리에틸아민 (1.21 g), 및 AK-225 (12 ㎖) 를 투입하여 교반하였다. 계속해서 빙욕에서 반응기의 내부 온도가 10 ℃ 이하가 되도록 하고, 질소 분위기하에, 메타크릴산클로라이드 (1.14 g) 를 적하하였다. 다시 실온으로 되돌려 2 시간 교반하였다.
얻어진 반응 미정제액을 분액 깔때기로 옮겨, 증류수 (10 ㎖) 로 3 회 세정하고, AK-225 층의 용매를 증류 제거하여 5.47 g 의 하기 구조식 (I-2) 로 나타내는 직사슬형의 C6F13 을 갖는 본 발명의 함불소 화합물 (I-2) (백색 고체) 를 얻었다. 수율은 82 ％ 였다.
[화학식 6]
Figure pct00009
얻어진 본 발명의 함불소 화합물 (I-2) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00010
[실시예 3]
교반기, 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 300 ㎖, 유리제) 에, 직사슬형의 C6F13CH2CH2OH (45.9 g), 트리에틸아민 (15.3 g), 및 아세톤 (100 ㎖) 을 투입하여 교반하였다. 계속해서 빙욕에서 반응기의 내부 온도가 10 ℃ 이하가 되도록 하고, 질소 분위기하에, 4-(클로로메틸)벤조산클로라이드 (25.0 g) 의 아세톤 (20 ㎖) 용액을 적하하였다. 다시 실온으로 되돌려 2 시간 교반하였다.
얻어진 반응 미정제액을 분액 깔때기로 옮겨, 디클로로펜타플루오로프로판 (아사히 가라스사 제조, 상품명 AK-225) (200 ㎖) 을 첨가하고, 증류수 (200 ㎖) 로 3 회 세정하고, AK-225 층의 용매를 증류 제거하여 65.0 g 의 상기 화합물 (C) 로 분류되어, 하기 구조식 (C-1) 로 나타내는 화합물 (C-1) (백색 고체) 을 얻었다. 수율은 95 ％ 였다.
[화학식 7]
Figure pct00011
얻어진 화합물 (C-1) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00012
교반기, 짐로트 냉각관을 구비한 반응기 (내부 용적 500 ㎖, 유리제) 에, 화합물 (C-1) (30.0 g), 4-(2-하이드록시에틸)페놀 (8.02 g), 탄산칼륨 (16.1 g) 및 DMF (100 ㎖) 를 투입하여 교반하였다. 계속해서 반응기의 내부 온도가 80 ℃ 가 되도록 가열하고, 다시 6 시간 교반하였다.
얻어진 반응 미정제액을 분액 깔때기로 옮겨, 클로로포름 (200 ㎖) 을 첨가하고, 증류수 (200 ㎖) 로 3 회 세정하고, 클로로포름층의 용매를 증류 제거하여 27.7 g 의 상기 화합물 (D) 로 분류되어, 하기 구조식 (D-1) 로 나타내는 화합물 (D-1) (백색 고체) 을 얻었다. 수율은 77 ％ 였다.
[화학식 8]
Figure pct00013
얻어진 화합물 (D-1) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00014
교반기, 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 50 ㎖, 유리제) 에, 화합물 (D-1) (10.0 g), 트리에틸아민 (1.96 g), 및 염화메틸렌 (20 ㎖) 을 투입하여 교반하였다. 계속해서 빙욕에서 반응기의 내부 온도가 10 ℃ 이하가 되도록 하고, 질소 분위기하에, 아크릴산클로라이드 (1.61 g) 를 적하하였다. 다시 실온으로 되돌려 2 시간 교반하였다.
얻어진 반응 미정제액을 분액 깔때기로 옮겨, 증류수 (20 ㎖) 로 3 회 세정하고, 염화메틸렌층의 용매를 증류 제거하고, 67 질량％ 메탄올/AK-225 로부터 재결정시켜 7.10 g 의 하기 구조식 (I-3) 으로 나타내는 직사슬형의 C6F13 을 갖는 본 발명의 함불소 화합물 (I-3) (백색 고체) 을 얻었다. 수율은 65 ％ 였다.
[화학식 9]
Figure pct00015
얻어진 본 발명의 함불소 화합물 (I-3) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00016
[실시예 4]
교반기, 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 50 ㎖, 유리제) 에, 실시예 3 에 기재된 화합물 (D-1) (10.0 g), 트리에틸아민 (1.96 g), 및 염화메틸렌 (20 ㎖) 을 투입하여 교반하였다. 계속해서 빙욕에서 반응기의 내부 온도가 10 ℃ 이하가 되도록 하고, 질소 분위기하에, 메타크릴산클로라이드 (1.86 g) 를 적하하였다. 다시 실온으로 되돌려 2 시간 교반하였다.
얻어진 반응 미정제액을 분액 깔때기로 옮겨, 증류수 (20 ㎖) 로 3 회 세정하고, 염화메틸렌층의 용매를 증류 제거하고, 67 질량％ 메탄올/AK-225 로부터 재결정시켜 6.52 g 의 하기 구조식 (I-4) 로 나타내는 직사슬형의 C6F13 을 갖는 본 발명의 함불소 화합물 (I-4) (백색 고체) 를 얻었다. 수율은 59 ％ 였다.
[화학식 10]
Figure pct00017
얻어진 본 발명의 함불소 화합물 (I-4) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00018
[실시예 5]
교반기, 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 200 ㎖, 유리제) 에, C2F5CH2CH2CH2OH (23.6 g), 트리에틸아민 (16.1 g), 및 아세톤 (80 ㎖) 을 투입하여 교반하였다. 계속해서 빙욕에서 반응기의 내부 온도가 10 ℃ 이하가 되도록 하고, 질소 분위기하에, 4-(클로로메틸)벤조산클로라이드 (25.0 g) 의 아세톤 (15 ㎖) 용액을 적하하였다. 다시 실온으로 되돌려 2 시간 교반하였다.
얻어진 반응 미정제액을 분액 깔때기로 옮겨, 디클로로펜타플루오로프로판 (아사히 가라스사 제조, 상품명 AK-225) (100 ㎖) 을 첨가하고, 증류수 (100 ㎖) 로 3 회 세정하고, AK-225 층의 용매를 증류 제거하여 40.2 g 의 상기 화합물 (C) 로 분류되어, 하기 구조식 (C-2) 로 나타내는 화합물 (C-2) (담황색 액체) 를 얻었다. 수율은 93 ％ 였다.
[화학식 11]
Figure pct00019
얻어진 화합물 (C-2) 의 1H-NMR 및 19F-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00020
교반기, 짐로트 냉각관을 구비한 반응기 (내부 용적 100 ㎖, 유리제) 에, 화합물 (C-2) (10.0 g), 4-(2-하이드록시에틸)페놀 (4.18 g), 탄산칼륨 (8.36 g) 및 DMF (60 ㎖) 를 투입하여 교반하였다. 계속해서 반응기의 내부 온도가 80 ℃ 가 되도록 가열하고, 다시 3 시간 교반하였다.
얻어진 반응 미정제액을 분액 깔때기로 옮겨, 클로로포름 (50 ㎖) 을 첨가하고, 증류수 (50 ㎖) 로 3 회 세정하고, 클로로포름층의 용매를 증류 제거하여 12.2 g 의 상기 화합물 (D) 로 분류되어, 하기 구조식 (D-2) 로 나타내는 화합물 (D-2) (백색 고체) 를 얻었다. 수율은 94 ％ 였다.
[화학식 12]
Figure pct00021
얻어진 화합물 (D-2) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00022
교반기, 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 100 ㎖, 유리제) 에, 화합물 (D-2) (12.0 g), 트리에틸아민 (3.37), 및 염화메틸렌 (30 ㎖) 을 투입하여 교반하였다. 계속해서 빙욕에서 반응기의 내부 온도가 10 ℃ 이하가 되도록 하고, 질소 분위기하에, 메타크릴산클로라이드 (3.19 g) 를 적하하였다. 다시 실온으로 되돌려 2 시간 교반하였다.
얻어진 반응 미정제액을 분액 깔때기로 옮겨, 증류수 (30 ㎖) 로 3 회 세정하고, 염화메틸렌층의 용매를 증류 제거하고, 헥산으로부터 재결정시켜 8.05 g 의 하기 구조식 (I-5) 로 나타내는 본 발명의 함불소 화합물 (I-5) (백색 고체) 를 얻었다. 수율은 59 ％ 였다.
[화학식 13]
Figure pct00023
얻어진 본 발명의 함불소 화합물 (I-5) 의 1H-NMR 및 19F-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00024
＜2＞ 중합체의 제조
[실시예 6 ? 10]
상기 실시예에서 얻어진 함불소 중합체 (I-1 ? I-5) 를 단량체 (모노머) 로 하여 이하와 같이 중합체 (폴리머) 를 제조하였다.
30 ㎖ 의 유리제 중합용 앰플에, 표 1 에 나타내는 주입량의 모노머, 개시제로서 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 및 용매로서 AK-225 또는 AK-225 와 테트라하이드로푸란 (THF) 의 혼합물을 넣었다. 앰플 내부의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 밀폐시키고, 60 ℃ 의 탕욕 중에서 16 시간 유지하였다. 폴리머를 함유하는 용액을 20 배 질량의 메탄올에 적하하고, 교반하여 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과 채취하고, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 표 1 에 나타내는 질량의 폴리머를 얻었다. 회수한 폴리머의 분자량을 GPC 에 의해 측정하였다. 얻어진 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 을 표 1 에 나타낸다.
또한, 상기 평균 분자량 (Mw) 의 측정은, 이하의 GPC 측정 방법에 의해 행하였다.
(GPC 측정 방법)
회수한 중합체를, 불소계 용매 (아사히 가라스사 제조, AK-225)/헥사플루오로이소프로필알코올 = 99/1 (체적비) 의 혼합 용매에 용해시켜, 0.5 질량％ 의 용액으로 하고, 0.2 ㎛ 의 필터에 통과시켜, 분석 샘플로 하였다. 그 샘플에 대하여, 수 평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
장치：토소사 제조, HLC-8220GPC,
칼럼：Polymer laboratories 사 제조, MIXED-E 를 2 개 직렬로 연결한 것,
측정 온도：37 ℃,
주입량：50 ㎕,
유출 속도：1 ㎖/분,
표준 시료：Polymer laboratories 사 제조, EasiCal PM-2,
용리액：불소계 용매 (아사히 가라스사 제조, AK-225)/헥사플루오로이소프로필알코올 = 99/1 (체적비) 의 혼합 용매.
Figure pct00025
또, 표 1 에 있어서의 화합물의 약호는 이하의 의미를 나타낸다.
225/THF：AK-225 (50 질량％) 와 THF (50 질량％) 의 혼합 용매
＜평가＞
상기 실시예 6 ? 10 에서 얻어진 폴리머의 각각에 대하여, 하기 방법으로 시험판을 제작하고, 발수 발유성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[시험판의 제작]
얻어진 폴리머를 고형분 농도가 2.0 질량％ 가 되도록 AK-225 로 희석시켜, 처리액으로 하였다. 폴리머 용액을 3 장의 유리 플레이트에 딥 코트하고, 150 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 표면에 피막이 형성된 처리 기판을 얻었다.
[발수 발유성]
상기 처리 기판의 1 장을 사용하여, 그 피막 상의 물 및 헥사데칸의 접촉각을 측정함으로써, 상기 각 실시예에서 제작한 폴리머를 함유하는 처리액으로부터 얻어지는 피막의 발수 발유성을 평가하였다. 또한, 접촉각의 측정은, 쿄와 계면 과학사 제조 CA-X 를 사용하여 행하였다.
결과로서, 접촉각의 실측치와 함께, 이하의 기준에 따라 평가한 결과를 표시하였다.
발수성은 물의 접촉각 100 도를 기준으로 하여 3 단계로 평가하였다.
◎ (접촉각 110 도 이상)：발수성이 우수하다
○ (접촉각 100 도 이상 110 도 미만)：발수성을 갖는다
× (접촉각 100 도 미만)：발수성이 불충분하다
발유성은 n-헥사데칸의 접촉각 50 도를 기준으로 하여 3 단계로 평가하였다.
◎ (접촉각 70 도 이상)：발유성이 우수하다
○ (접촉각 50 도 이상 70 도 미만)：발유성을 갖는다
× (접촉각 50 도 미만)：발유성이 불충분하다
[동적 발수성]
상기 처리 기판의 1 장을 사용하여, 그 피막 상의 물에 대한 동적 접촉각을 측정함으로써, 상기 각 실시예에서 제작한 폴리머를 함유하는 처리액으로부터 얻어지는 피막의 동적 발수성을 평가하였다. 또한, DCAT21 (Data Physics 사 제조) 을 사용하여, 빌헬미법에 의해, 물에 대한 후퇴각을 25 ℃ 에서 측정하였다. 결과로서, 후퇴각의 실측치와 함께, 이하의 기준에 따라 평가한 결과를 표시하였다.
동적 발수성은 물의 후퇴각 50 도를 기준으로 하여 3 단계로 평가하였다.
◎ (접촉각 80 도 이상)：동적 발수성이 우수하다
○ (접촉각 50 도 이상 80 도 미만)：동적 발수성을 갖는다
× (접촉각 50 도 미만)：동적 발수성이 불충분하다
[내구성]
상기 처리 기판의 1 장을 사용하여, 그 기판을 40 ℃ 의 증류수에 3 시간 침지한 후의 동적 접촉각을 측정하고, 그 처리를 행하지 않은 상기 후퇴각과 처리 후의 후퇴각의 변화율로부터, 그 피막의 동적 발수성의 내구성을 평가하였다. 결과로서, 침지 후의 후퇴각의 실측치와 함께, 이하의 기준에 따라 평가한 결과를 표시하였다.
◎ (변화율 10 ％ 미만)：동적 발수성의 내구성이 우수하다
○ (변화율 10 ％ 이상 50 ％ 미만)：동적 발수성의 내구성을 갖는다
× (변화율 50 ％ 이상)：동적 발수성의 내구성이 불충분하다
Figure pct00026
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 함불소 화합물을 사용하면, 고내구성의 발수 발유 기능을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 함불소 화합물은 환경 부하가 적은 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖는 함불소 화합물로서, 이것을 중합하여 얻어지는 중합체는, 고내구성의 발수 발유 기능을 갖기 때문에, 환경 부하가 높은 탄소수 8 이상의 RF 기를 갖는 공중합체를 대신하여, 발수 발유제 조성물 등에 이용 가능하다.
한편, 2009년 11월 2일에 출원된 일본 특허 출원 2009-252411호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들인다.

Claims (9)

  1. 하기 식 (I) 로 나타내는 함불소 화합물.
    CH2=C(M)COO(CH2)nPhXPhZCrF2r ＋1 ㆍㆍㆍ(I)
    (단, 식 (I) 중, M 은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자를, n 은 0 ? 2 의 정수를, Ph 는 페닐렌기를, X 는 CH2O 또는 OCH2 를, Z 는 단결합, 에테르성 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 ? 4 의 알킬렌기, 또는 COO(CH2)m (m 은 1 ? 4 의 정수) 을, r 은 1 ? 6 의 정수를 각각 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I) 에 있어서의 Ph 가 1,4-페닐렌기인 함불소 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (I) 에 있어서의 r 이 2 ? 6 의 정수인 함불소 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (I) 에 있어서의 r 이 4 ? 6 의 정수인 함불소 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I) 로 나타내는 함불소 화합물이, 하기 식 (I-1) ? (I-5) 중 어느 것으로 나타내는 화합물인 함불소 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00027
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 에 있어서의 r 이 4 ? 6 의 정수이고, 또한 CrF2r ＋1 이 직사슬형인 함불소 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 화합물에서 선택되는 1 종을 중합하여 얻어지는 함불소 중합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    질량 평균 분자량 (Mw) 이 2000 ? 1000000 인 함불소 중합체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    질량 평균 분자량 (Mw) 이 5000 ? 500000 인 함불소 중합체.
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