JP5633561B2 - 含フッ素化合物および含フッ素重合体 - Google Patents
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Description
一方で、炭素数6以下のRf基を有する単量体のみからなる重合体では、これまでのところ十分な撥水撥油機能および優れた耐久性を付与することはできていない。
CH2=C(M)COOXPhCOO(CH2)mCrF2r+1 …(I)
(ただし、式(I)中、Mは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子である。XはCHR1CH2OまたはCH2CHR1Oである。R1は炭素数1〜4の直鎖構造または分岐構造を有するアルキル基、もしくはCH2OR2である。R2は炭素数1〜4の直鎖構造または分岐構造を有するアルキル基である。Phはフェニレン基である。mは1〜4の整数である。rは1〜6の整数を表す。)
また、本発明は、上記本発明の含フッ素化合物から選ばれる1種以上を重合して得られる含フッ素重合体を提供する。
本発明の含フッ素化合物は、下記式(I)に示される通り、一方の末端に重合性基としてアクリロイルオキシ基(置換されていてもよい)を有し、他方の末端に炭素数が6以下のRF基を有し、この両者を連結する2価の連結基としてエステル結合と直結する1個のベンゼン環を含む連結基を有する含フッ素化合物である。このような分子構造の本発明の含フッ素化合物を重合して得られる含フッ素重合体は、撥水撥油機能を有し、かつその撥水撥油機能が長期使用等によっても損なわれない高い耐久性を有するものである。
CH2=C(M)COOXPhCOO(CH2)mCrF2r+1 …(I)
(ただし、式(I)中、Mは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子である。XはCHR1CH2OまたはCH2CHR1Oである。R1は炭素数1〜4の直鎖構造または分岐構造を有するアルキル基、もしくはCH2OR2である。R2は炭素数1〜4の直鎖構造または分岐構造を有するアルキル基である。Phはフェニレン基である。mは1〜4の整数である。rは1〜6の整数を表す。)。
また、上記式(I)中、mは1〜4の整数を示すが、好ましいmの数は1〜3である。mの数が1〜3であれば原料の入手性がより高く好ましい。さらに、上記式(I)におけるrは1〜6の整数を示す。rが1〜6の範囲であれば、得られる重合体は、撥水撥油性を示すが、より高い撥水撥油性を得るためには、rは2〜6であることが好ましく、さらに4〜6であることがより好ましい。
本発明において、上記式(I)で表される含フッ素化合物(以下、含フッ素化合物(I)とする。)を製造する方法は特に限定されない。
上記含フッ素化合物(i)および(i´)は、これに限定されないが、例えば、以下に説明する反応1から反応3を行うことにより製造することができる。
一般式:HOPhCOOY1(式中、Y1は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。)で表される化合物を出発物質として用いて、以下の反応式に示すようにこれに炭素数6以下のRF基(パーフルオロアルキル基)を有する化合物を反応させて化合物(A)を得る。
HOPhCOOY1 + CrF2r+1(CH2)mOH → HOPhCOO(CH2)mCrF2r+1…(A)
上記反応1においては、触媒として、4−トルエンスルホン酸1水和物、硫酸等を用いることが好ましい。反応1は、無溶媒、もしくは溶媒中で行われ、このような溶媒として具体的には、トルエン、2−ブタノン等を用いることができる。
反応条件として好ましくは、反応容器:ガラス製、SUS製等、温度:50〜150℃、圧力:−0.1〜1MPa、雰囲気:窒素、アルゴン等によるガス置換、時間:1〜100時間等の条件が挙げられる。さらに必要に応じて反応副生成物を留去しながら反応を行うことが好ましい。
上記反応1で得られた化合物(A)に、以下の反応式に示すようにエポキシ化合物を反応させて、化合物(B1)または化合物(B2)の混合物を得る。
反応条件として好ましくは、反応容器:ガラス製、SUS製等、温度:0〜150℃、圧力:0〜1MPa、雰囲気:窒素、アルゴン等によるガス置換、時間:1〜100時間等の条件が挙げられる。
化合物(B1)または(B2)は、それらの混合物からカラムクロマトグラフィー等によりそれぞれ単離することが可能であるが、製造上の観点からは混合物として使用することが好ましい。
上記反応2で得られた化合物(B1)または(B2)に、以下の反応式に示すように(メタ)アクリル酸化合物を反応させて、それぞれ本発明の含フッ素化合物(i)または(i´)を得る。
HOCHR1CH2OPhCOO(CH2)mCrF2r+1 + CH2=C(M)COCl→ CH2=C(M)COOCHR1CH2OPhCOO(CH2)mCrF2r+1 …(i)
HOCH2CHR1OPhCOO(CH2)mCrF2r+1 + CH2=C(M)COCl→ CH2=C(M)COOCH2CHR1OPhCOO(CH2)mCrF2r+1 …(i´)
上記反応3においては、アルカリとしてトリエチルアミン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等が用いられる。反応3は、溶媒中で行われることが好ましく、このような溶媒として具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、2−ブタノン、酢酸エチル、ピリジン、水等が挙げられる。
本発明の重合体は、上記本発明の含フッ素化合物(I)から選ばれる1種以上の含フッ素化合物に基づく構成単位を有する重合体である。
本発明の重合体において、2種以上の含フッ素化合物(I)に基づく構成単位を有する場合、製造上の観点から、XがCHR1CH2OとCH2CHR1Oである含フッ素化合物(I)の混合物を重合することが好ましい。
本発明の重合体は、さらに含フッ素化合物(I)以外の化合物に基づく構成単位を含んでいてもよい。本発明の重合体が、複数の単量体に基づく重合体の場合、含フッ素化合物(I)の割合は、全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、80〜100質量%が特に好ましい。
なお、本明細書でいう重合体の質量平均分子量(Mw)とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)で測定される、ポリメチルメタクリレート換算の分子量である。
ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、CF3CF2CF2CF2OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OCH2CH3、(CF3)CFCF2OCH2CH3、CF3CF2CF(OCH3)CF(CF3)2、CF3CF2CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、C3H7OCF(CF3)CF2OCH3、CHF2CF2OCH2CF3、CF3CF2CH2OCF2CHF2等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、2−メチルブタン、3−メチルペンタン、ヘキサン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、単量体の100質量部に対して、0.05〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
分子量調節剤の添加量は、単量体の100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
[実施例1]
撹拌機を備えた反応器(内容積500mL、ガラス製)に、窒素雰囲気下、4−ヒドロキシ安息香酸(135.0g)、4−トルエンスルホン酸1水和物(9.30g)、およびC6F13CH2CH2OH(533.8g)を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が140℃になるように加熱し、反応器を減圧(0〜−0.05MPa)にして水を留去しながら6時間撹拌した。さらに反応器の内温を110℃に下げ、さらに減圧にして過剰のC6F13CH2CH2OHを留去した。
得られた白色固体を酢酸エチル900mLに溶解して分液ロートに移し、イオン交換水(1200mL)で2回洗浄し、酢酸エチル層の溶媒を留去することにより、460.8gの下記化合物(A−1)(白色固体)を得た。収率は98%であった。
1H−NMR(溶媒:CD3COCD3)δ(ppm):2.81(2H、m、−CH2CF2−)、4.62(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、6.94(2H、d、Ph)、7.91(2H、d、Ph)、9.21(1H、s、−OH)。
得られた反応粗液の溶媒を濃縮し、分液ロートに移して酢酸エチルの300mLを加え、イオン交換水(300mL)で2回洗浄し、酢酸エチル層の溶媒を留去して103.9gの混合物(B−1)を得た。混合物(B−1)の1H−NMRによる純度は、化合物(B1−1)86モル%、化合物(B2−1)4モル%、および化合物(A−1)10モル%であった。
1H−NMR(溶媒:CD3COCD3)δ(ppm):1.25(3H、d、−CH3)、2.82(2H、m、−CH2CF2−)、3.98(2H、d、−CH(CH3)[CH2]−)、4.14(1H、m、−[CH](CH3)−)、4.64(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、7.05(2H、d、Ph)、7.97(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CD3COCD3)δ(ppm):1.31(3H、d、−CH3)、2.82(2H、m、−CH2CF2−)、3.64(2H、d、−CH(CH3)[CH2]−)、4.62(1H、m、−[CH](CH3)−)、4.64(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、7.05(2H、d、Ph)、7.97(2H、d、Ph)。
得られた反応粗液を分液ロートに移し、ジクロロペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、商品名AK−225)の20mLを加え、蒸留水(20mL)で3回洗浄し、AK−225層の溶媒を留去して8.20gの混合物(C−1)を得た。混合物(C−1)の1H−NMRによる純度は、化合物(I−1)86モル%、化合物(I´−1)4モル%、および化合物(A−2)10モル%であった。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.41(3H、d、−CH3)、2.61(2H、m、−CH2CF2−)、4.11(2H、m、−CH(CH3)[CH2]−)、4.61(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、5.33(1H、m、−[CH](CH3)−)、5.84(1H、s、transC=CH2)、6.13(1H、dd、−CH=)、6.42(1H、s、cisC=CH2)、6.94(2H、d、Ph)、7.98(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.47(3H、d、−CH3)、2.61(2H、m、−CH2CF2−)、4.27(2H、m、−CH(CH3)[CH2]−)、4.61(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、4.76(1H、m、−[CH](CH3)−)、5.84(1H、s、transC=CH2)、6.13(1H、dd、−CH=)、6.42(1H、s、cisC=CH2)、6.94(2H、d、Ph)、7.98(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.61(2H、m、−CH2CF2−)、4.63(2H、t、−COOCH2−)、6.06(1H、s、transC=CH2)、6.33(1H、dd、−CH=)、6.63(1H、s、cisC=CH2)、7.24(2H、d、Ph)、8.09(2H、d、Ph)。
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器(内容積50mL、ガラス製)に、実施例1で得られた混合物(B−1)(7.30g)、トリエチルアミン(1.63g)、およびアセトン(20mL)を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が10℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、メタクリル酸クロリド(1.55g)を滴下した。さらに室温に戻して15時間撹拌した。
得られた反応粗液を分液ロートに移し、AK−225の20mLを加え、蒸留水(20mL)で3回洗浄し、AK−225層の溶媒を留去して8.20gの混合物(C−2)を得た。混合物(C−2)の1H−NMRによる純度は、化合物(I−2)83モル%、化合物(I´−2)8モル%、および化合物(A−3)9モル%であった。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.41(3H、d、−CH([CH3])−)、1.94(3H、s、−C(CH3)=)、2.60(2H、m、−CH2CF2−)、4.11(2H、m、−CH(CH3)[CH2]−)、4.60(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、5.32(1H、m、−[CH](CH3)−)、5.57(1H、s、transC=CH2)、6.10(1H、s、cisC=CH2)、6.94(2H、d、Ph)、7.99(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.47(3H、d、−CH3)、1.91(3H、s、−C(CH3)=)、2.61(2H、m、−CH2CF2−)、4.27(2H、m、−CH(CH3)[CH2]−)、4.61(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、4.76(1H、m、−[CH](CH3)−)、5.57(1H、s、transC=CH2)、6.10(1H、s、cisC=CH2)、6.94(2H、d、Ph)、7.98(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.07(3H、s、CH3−)、2.61(2H、m、−CH2CF2−)、4.63(2H、t、−COOCH2−)、5.80(1H、s、transC=CH2)、6.38(1H、s、cisC=CH2)、7.23(2H、d、Ph)、8.08(2H、d、Ph)。
撹拌機、およびジムロートを備えた反応器(内容積300mL、ガラス製)に、実施例1で得られた化合物(A−1)(46.0g)、炭酸カリウム(3.14g)、ブチレンオキシド(20.6g)、およびtert−ブタノール(150mL)を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が85℃になるように加熱し、20時間撹拌した。このとき、化合物(A−1)の1H−NMRによる転化率は90%であった。
得られた反応粗液の溶媒を濃縮し、分液ロートに移して酢酸エチルの200mLを加え、イオン交換水(200mL)で2回洗浄し、酢酸エチル層の溶媒を留去して38.4gの混合物(B−2)を得た。混合物(B−2)の1H−NMRによる純度は、化合物(B1−2)84モル%、化合物(B2−2)6モル%、および化合物(A−1)10モル%であった。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.05(3H、t、−CH3)、1.64(2H、m、−[CH2]CH3)、2.25(1H、s、−OH)、2.60(2H、m、−CH2CF2−)、3.96(3H、m、−[CH](CH2CH3)[CH2]−)、4.60(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、6.94(2H、d、Ph)、7.99(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.05(3H、t、−CH3)、1.86(2H、m、−[CH2]CH3)、2.25(1H、s、−OH)、2.60(2H、m、−CH2CF2−)、3.96(2H、m、−CH(CH2CH3)[CH2]−)、4.19(1H、m、−[CH](CH2CH3)CH2−)、4.60(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、6.94(2H、d、Ph)、7.99(2H、d、Ph)。
得られた反応粗液を分液ロートに移し、AK−225の50mLを加え、蒸留水(50mL)で3回洗浄し、AK−225層の溶媒を留去して19.1gの混合物(C−3)を得た。混合物(C−3)の1H−NMRによる純度は、化合物(I−3)86モル%、化合物(I´−3)4モル%、および化合物(A−2)10モル%であった。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):0.99(3H、t、−CH3)、1.82(2H、m、−[CH2]CH3)、2.60(2H、m、−CH2CF2−)、4.12(2H、m、−CH(CH2CH3)[CH2]−)、4.60(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、5.23(1H、m、−[CH](CH2CH3)CH2−)、5.85(1H、s、transC=CH2)、6.14(1H、dd、−CH=)、6.43(1H、s、cisC=CH2)、6.93(2H、d、Ph)、7.98(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.04(3H、t、−CH3)、1.82(2H、m、−[CH2]CH3)、2.60(2H、m、−CH2CF2−)、4.37(2H、m、−CH(CH2CH3)[CH2]−)、4.43(1H、m、−[CH](CH2CH3)CH2−)、4.60(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、5.85(1H、s、transC=CH2)、6.14(1H、dd、−CH=)、6.43(1H、s、cisC=CH2)、6.93(2H、d、Ph)、7.98(2H、d、Ph)。
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器(内容積50mL、ガラス製)に、実施例3で得られた混合物(B−2)(18.0g)、トリエチルアミン(3.93g)、およびアセトン(40mL)を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が10℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、メタクリル酸クロリド(3.73g)を滴下した。さらに室温に戻して15時間撹拌した。
得られた反応粗液を分液ロートに移し、AK−225の50mLを加え、蒸留水(50mL)で3回洗浄し、AK−225層の溶媒を留去して10.6gの混合物(C−4)を得た。混合物(C−4)の1H−NMRによる純度は、化合物(I−4)84モル%、化合物(I´−4)3モル%、および化合物(A−3)13モル%であった。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.00(3H、t、−CH2[CH3])、1.83(2H、m、−[CH2]CH3)、1.95(3H、s、−C(CH3)=)、2.59(2H、m、−CH2CF2−)、4.13(2H、m、−CH(CH2CH3)[CH2]−)、4.60(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、5.20(1H、m、−[CH](CH2CH3)CH2−)、5.57(1H、s、transC=CH2)、6.12(1H、s、cisC=CH2)、6.94(2H、d、Ph)、7.98(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.00(3H、t、−CH2[CH3])、1.83(2H、m、−[CH2]CH3)、1.95(3H、s、−C(CH3)=)、2.59(2H、m、−CH2CF2−)、4.32(2H、m、−CH(CH2CH3)[CH2]−)、4.42(1H、m、−[CH](CH2CH3)CH2−)、4.60(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、5.57(1H、s、transC=CH2)、6.10(1H、s、cisC=CH2)、6.94(2H、d、Ph)、7.98(2H、d、Ph)。
撹拌機、およびジムロートを備えた反応器(内容積200mL、ガラス製)に、実施例1で得られた化合物(A−1)(25.0g)、炭酸カリウム(0.71g)、tert−ブチルグリシジルエーテル(11.1g)、およびtert−ブタノール(100mL)を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が80℃になるように加熱し、20時間撹拌した。このとき、化合物(A−1)の1H−NMRによる転化率は91%であった。
得られた反応粗液の溶媒を濃縮し、分液ロートに移して酢酸エチルの100mLを加え、イオン交換水(100mL)で2回洗浄し、酢酸エチル層の溶媒を留去して30.2gの混合物(B−3)を得た。混合物(B−3)の1H−NMRによる純度は、化合物(B1−3)90モル%、化合物(B2−3)2モル%、および化合物(A−1)8モル%であった。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.21(9H、s、−C(CH3)3)、2.60(2H、m、−CH2CF2−)、3.54(2H、m、−[CH2]OC(CH3)3)、4.07(3H、m、−[CH](CH2OC(CH3)3)[CH2]−)、4.60(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、6.95(2H、d、Ph)、7.98(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.19(9H、s、−C(CH3)3)、2.60(2H、m、−CH2CF2−)、3.54(2H、m、−[CH2]OC(CH3)3)、3.70(2H、d、−CH(CH2OC(CH3)3)[CH2]−)、4.34(3H、m、−[CH](CH2OC(CH3)3)CH2−)、4.60(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、6.95(2H、d、Ph)、7.98(2H、d、Ph)。
得られた反応粗液を分液ロートに移し、AK−225の50mLを加え、蒸留水(50mL)で3回洗浄し、AK−225層の溶媒を留去して15.9gの混合物(C−5)を得た。混合物(C−5)の1H−NMRによる純度は、化合物(I−5)90モル%、化合物(I´−5)2モル%、および化合物(A−2)8モル%であった。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.18(9H、s、−C(CH3)3)、2.63(2H、m、−CH2CF2−)、3.64(2H、d、−[CH2]OC(CH3)3)、4.27(2H、m、−CH(CH2OC(CH3)3)[CH2]−)、4.61(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、5.30(1H、m、−[CH](CH2OC(CH3)3)CH2−)、5.87(1H、s、transC=CH2)、6.16(1H、dd、−CH=)、6.44(1H、s、cisC=CH2)、6.97(2H、d、Ph)、7.98(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.18(9H、s、−C(CH3)3)、2.63(2H、m、−CH2CF2−)、3.60(2H、d、−[CH2]OC(CH3)3)、4.42(2H、m、−CH(CH2OC(CH3)3)[CH2]−)、4.61(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、4.63(1H、m、−[CH](CH2OC(CH3)3)CH2−)、5.87(1H、s、transC=CH2)、6.16(1H、dd、−CH=)、6.44(1H、s、cisC=CH2)、6.97(2H、d、Ph)、7.98(2H、d、Ph)。
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器(内容積50mL、ガラス製)に、実施例5で得られた混合物(B−3)(15.0g)、トリエチルアミン(3.46g)、およびアセトン(40mL)を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が10℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、メタクリル酸クロリド(3.06g)を滴下した。さらに室温に戻して15時間撹拌した。
得られた反応粗液を分液ロートに移し、AK−225の50mLを加え、蒸留水(50mL)で3回洗浄し、AK−225層の溶媒を留去して15.3gの混合物(C−6)を得た。混合物(C−6)の1H−NMRによる純度は、化合物(I−6)90モル%、化合物(I´−6)2モル%、および化合物(A−3)8モル%であった。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.18(9H、s、−C(CH3)3)、1.94(3H、s、−C(CH3)=)、2.60(2H、m、−CH2CF2−)、3.63(2H、d、−[CH2]OC(CH3)3)、4.27(2H、m、−CH(CH2OC(CH3)3)[CH2]−)、4.60(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、5.27(1H、m、−[CH](CH2OC(CH3)3)CH2−)、5.58(1H、s、transC=CH2)、6.13(1H、s、cisC=CH2)、6.96(2H、d、Ph)、7.98(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.18(9H、s、−C(CH3)3)、1.94(3H、s、−C(CH3)=)、2.63(2H、m、−CH2CF2−)、3.61(2H、d、−[CH2]OC(CH3)3)、4.41(2H、m、−CH(CH2OC(CH3)3)[CH2]−)、4.61(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、4.63(1H、m、−[CH](CH2OC(CH3)3)CH2−)、5.57(1H、s、transC=CH2)、6.10(1H、s、cisC=CH2)、6.97(2H、d、Ph)、7.98(2H、d、Ph)。
[実施例7]
上記実施例6で得られた含フッ素化合物の混合物(C−1)を単量体(モノマー)として以下の通り重合体(ポリマー)を製造した。
表1に示す含フッ素化合物の混合物をモノマーとして用いた以外は[実施例7]と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの質量(g)と質量平均分子量(Mw)を表1に示す。
(GPC測定方法)
回収した重合体を、フッ素系溶媒(AK−225)/ヘキサフルオロイソプロピルアルコール=99/1(体積比)の混合溶媒に溶解させ、0.5質量%の溶液とし、0.2μmのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)を測定した。測定条件は下記のとおりである。
カラム:Polymer laboratories社製、MIXED−Eを2本直列でつなげたもの、
測定温度:37℃、
注入量:50μL、
流出速度:1mL/分、
標準試料:Polymer laboratories社製、EasiCal PM−2、
溶離液:フッ素系溶媒(AK−225)/ヘキサフルオロイソプロピルアルコール=99/1(体積比)の混合溶媒。
上記実施例7〜12で得られたポリマーのそれぞれについて、下記の方法にて試験板を作製して、撥水撥油性を評価した。結果を表2に示す。
得られたポリマーを固形分濃度が2.0質量%となるようにAK−225にて希釈し、処理液とした。ポリマー溶液を3枚のガラスプレートにディップコートし、150℃で10分間乾燥させて表面に皮膜形成がされた処理基板を得た。
上記処理基板の1枚を用いて、該皮膜上の水およびヘキサデカンの接触角を測定することにより、上記各実施例で作製したポリマーを含む処理液から得られる皮膜の撥水撥油性を評価した。なお、接触角の測定は、協和界面科学社製CA−Xを用いて行った。
結果として、接触角の実測値とともに、以下の基準に従って評価した結果を表示した。
◎(接触角110度以上):撥水性に優れる
○(接触角100度以上110度未満):撥水性を有する
×(接触角100度未満):撥水性が不十分である。
◎(接触角70度以上):撥油性に優れる
○(接触角60度以上70度未満):撥油性を有する
×(接触角60度未満):撥油性が不十分である。
上記処理基板の1枚を用いて、該皮膜上の水に対する動的接触角を測定することにより、上記各実施例で作製したポリマーを含む処理液から得られる皮膜の動的撥水性を評価した。なお、DCAT21(DataPhysics社製)を用い、ウィルヘルミー法にて、水に対する後退角を25℃で測定した。結果として、後退角の実測値とともに、以下の基準に従って評価した結果を表示した。
動的撥水性は、水の後退角70度を基準として3段階で評価した。
○(接触角70度以上80度未満):動的撥水性を有する
×(接触角70度未満):動的撥水性が不十分である。
上記処理基板の1枚を用いて、該基板を40℃の蒸留水に3時間浸漬したあとの動的接触角を測定し、該処理を行わない前記後退角と処理後の後退角の変化率から、該皮膜の動的撥水性の耐久性を評価した。結果として、浸漬後の後退角の実測値とともに、以下の基準に従って評価した結果を表示した。
◎(変化率20%未満):動的撥水性の耐久性に優れる
○(変化率20%以上50%未満):動的撥水性の耐久性を有する
×(変化率50%以上):動的撥水性の耐久性が不十分である。
なお、2010年4月1日に出願された日本特許出願2010−085028号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (8)
- 下式(I)で表される含フッ素化合物。
CH2=C(M)COOXPhCOO(CH2)mCrF2r+1 …(I)
(ただし、式(I)中、Mは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子である。XはCHR1CH2OまたはCH2CHR1Oである。R1は炭素数1〜4の直鎖構造または分岐構造を有するアルキル基、もしくはCH2OR2である。R2は炭素数1〜4の直鎖構造または分岐構造を有するアルキル基である。Phはフェニレン基である。mは1〜4の整数である。rは1〜6の整数を表す。) - 前記式(I)におけるPhが1,4−フェニレン基である請求項1記載の含フッ素化合物。
- 前記式(I)におけるrが2〜6の整数である請求項1または2記載の含フッ素化合物。
- 前記式(I)におけるrが4〜6の整数である請求項3記載の含フッ素化合物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の含フッ素化合物から選ばれる1種以上を重合して得られる含フッ素重合体。
- 質量平均分子量(Mw)が2000〜1000000である請求項6記載の含フッ素重合体。
- 質量平均分子量(Mw)が5000〜500000である請求項7記載の含フッ素重合体。
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