KR20130052547A - 함불소 화합물 및 함불소 중합체 - Google Patents

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Abstract

고내구성의 발수 발유 기능을 갖는 함불소 중합체의 제조가 가능한, 환경 부하가 적은 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖는 함불소 화합물, 및 그 함불소 화합물을 중합하여 얻어지는, 고내구성의 발수 발유 기능을 갖고 환경 부하가 적은 함불소 중합체를 제공한다.
하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 함불소 화합물 및 그 중합체.
CH2=C(M)COOXPhCOO(CH2)mCrF2r ＋1 … (Ⅰ)
(단, 식 (Ⅰ) 중, M 은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자이다. X 는 CHR1CH2O 또는 CH2CHR1O 이다. R1 은 탄소수 1 ～ 4 의 직사슬 구조 또는 분기 구조를 갖는 알킬기, 혹은 CH2OR2 이다. R2 는 탄소수 1 ～ 4 의 직사슬 구조 또는 분기 구조를 갖는 알킬기이다. Ph 는 페닐렌기이다. m 은 1 ～ 4 의 정수이다. r 은 1 ～ 6 의 정수를 나타낸다)

Description

함불소 화합물 및 함불소 중합체{FLUORINE-CONTAINING COMPOUND AND FLUORINE-CONTAINING POLYMER}
본 발명은 신규한 함불소 화합물 및 그것을 중합하여 얻어지는 함불소 중합체에 관한 것이다.
표면에 발수성 및 발유성을 동시에 부여하는 기술로서, 분자 내에 폴리플루오로알킬기 (알킬기의 수소 원자의 적어도 2 개, 최대로 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 구조를 갖는 기. 이하, 폴리플루오로알킬기를 「Rf 기」라고 기재한다) 를 함유하는 중합성 단량체의 중합 단위를 함유하는 중합체 또는 이것과 다른 단량체의 공중합체를, 유기 용매 용액 또는 수성 분산액으로 한 것을 사용하여 물품을 처리하는 것이 행해지고 있다.
이 발수 발유성의 발현은, 코팅막에 있어서의 Rf 기의 표면 배향에 의해, 표면에 임계 표면 장력이 낮은 「저표면 에너지의 표면」이 형성되는 것에서 기인한다. 발수성 및 발유성을 양립시키기 위해서는, 표면에 있어서의 Rf 기의 배향이 중요하며, Rf 기의 표면 배향을 실현하기 위해서는, 중합체 중에 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기 (알킬기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 구조를 갖는 기. 이하, 퍼플루오로알킬기를 「RF 기」라고 기재한다) 를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖는 것이 필요하다고 생각되어 왔다.
그러나, 최근, EPA (미국 환경 보호청) 에 의해, 탄소수가 8 이상인 RF 기를 갖는 화합물은, 환경, 생체 중에서 분해되어, 분해 생성물이 축적될 우려, 즉 환경 부하가 높을 우려가 지적되고 있다. 그 때문에, 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖고, 탄소수가 8 이상인 RF 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 함유하지 않는 발수 발유제 조성물용의 공중합체가 요구되고 있다.
그러나, 탄소수 6 이하의 Rf 기를 갖는 단량체에서는, 탄소수 8 이하의 Rf 기를 갖는 단량체와 비교하여, 표면에서의 Rf 배향이 약해지기 때문에 발수 발유 기능이 저하된다. 그래서, 탄소수 6 이하의 Rf 기를 갖는 단량체이어도, 미결정 융점이 높은 Rf 기를 갖지 않는 단량체와 공중합키거나 (특허문헌 1), 또는 Rf 기를 갖지 않고 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체와 공중합킴으로써 (특허문헌 2), 발수 발유 기능을 높이는 것이 알려져 있다.
한편, 탄소수 6 이하의 Rf 기를 갖는 단량체만으로 이루어지는 중합체에서는, 지금까지 충분한 발수 발유 기능 및 우수한 내구성을 부여할 수는 없었다.
그래서, 탄소수가 6 이하인 Rf 기, 특히 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖는 단량체에 있어서, 그 단량체를 중합함으로써, 고내구성의 발수 발유 기능을 구비한 중합체가 얻어지는, 단량체 및 그 중합체가 요망되고 있었다.
WO02/083809 국제 공개 팜플렛 WO04/035708 국제 공개 팜플렛
고내구성의 발수 발유 기능을 갖는 함불소 중합체의 제조가 가능한, 환경 부하가 적은 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖는 함불소 화합물, 및 그 함불소 화합물을 중합하여 얻어지는, 고내구성의 발수 발유 기능을 갖고 환경 부하가 적은 함불소 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 함불소 화합물을 제공한다.
CH2=C(M)COOXPhCOO(CH2)mCrF2r ＋1 … (Ⅰ)
(단, 식 (Ⅰ) 중, M 은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자이다. X 는 CHR1CH2O 또는 CH2CHR1O 이다. R1 은 탄소수 1 ～ 4 의 직사슬 구조 또는 분기 구조를 갖는 알킬기, 혹은 CH2OR2 이다. R2 는 탄소수 1 ～ 4 의 직사슬 구조 또는 분기 구조를 갖는 알킬기이다. Ph 는 페닐렌기이다. m 은 1 ～ 4 의 정수이다. r 은 1 ～ 6 의 정수를 나타낸다)
또, 본 발명은 상기 본 발명의 함불소 화합물에서 선택되는 1 종 이상을 중합하여 얻어지는 함불소 중합체를 제공한다.
본 발명의 함불소 화합물을 사용하면, 고내구성의 발수 발유 기능을 갖고 또한 환경에 대한 부하가 적은 함불소 중합체의 제조가 가능하다. 또, 본 발명의 함불소 중합체는 고내구성의 발수 발유 기능을 갖고, 또한 환경에 대한 부하가 적다.
이하 본 발명의 실시형태를 설명한다. 본 명세서에 있어서의 (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 마찬가지로, (메트)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
＜본 발명의 함불소 화합물＞
본 발명의 함불소 화합물은, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 바와 같이, 일방의 말단에 중합성기로서 아크릴로일옥시기 (치환되어 있어도 된다) 를 갖고, 타방의 말단에 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖고, 이 양자를 연결하는 2 가의 연결기로서 에스테르 결합과 직결되는 1 개의 벤젠고리를 함유하는 연결기를 갖는 함불소 화합물이다. 이와 같은 분자 구조의 본 발명의 함불소 화합물을 중합하여 얻어지는 함불소 중합체는, 발수 발유 기능을 갖고, 또한 그 발수 발유 기능이 장기 사용 등 에 의해서도 손상되지 않는 높은 내구성을 갖는 것이다.
CH2=C(M)COOXPhCOO(CH2)mCrF2r ＋1 … (Ⅰ)
(단, 식 (Ⅰ) 중, M 은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자이다. X 는 CHR1CH2O 또는 CH2CHR1O 이다. R1 은 탄소수 1 ～ 4 의 직사슬 구조 또는 분기 구조를 갖는 알킬기, 혹은 CH2OR2 이다. R2 는 탄소수 1 ～ 4 의 직사슬 구조 또는 분기 구조를 갖는 알킬기이다. Ph 는 페닐렌기이다. m 은 1 ～ 4 의 정수이다. r 은 1 ～ 6 의 정수를 나타낸다)
상기 식 (Ⅰ) 중, M 은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자, 구체적으로는, F, Cl, Br 등의 할로겐 원자를 나타내는데, 바람직한 M 은 수소 원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다. M 이 수소 원자인 경우, 얻어지는 중합체는, 발수 발유 성능을 갖고, 이 발수 발유 성능을 유지하는 내구성이 우수하다. M 이 메틸기인 경우, 얻어지는 중합체는, 초기의 발수 발유 성능이 특히 우수하고, 이것을 유지하는 내구성도 우수하다.
상기 식 (Ⅰ) 중, X 는 CHR1CH2O 또는 CH2CHR1O 이다. R1 은 탄소수 1 ～ 4 의 직사슬 구조 또는 분기 구조를 갖는 알킬기, 혹은 CH2OR2 를 나타낸다. 탄소수 1 ～ 4 의 직사슬 구조 또는 분기 구조를 갖는 알킬기로는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기이다. R2 는 탄소수 1 ～ 4 의 직사슬 구조 또는 분기 구조를 갖는 알킬기이며, CH2OR2 로는, 구체적으로는 CH2OCH3, CH2OCH2CH3, CH2OCH(CH3)2, CH2OC(CH3)3, CH2OCH2CH2CH3, CH2OCH(CH3)CH2CH3, CH2OCH2CH(CH3)CH3 이다. R1 은 메틸기, 에틸기, 또는 CH2OC(CH3)3 이 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. R1 이 메틸기인 경우, 얻어지는 중합체는, 초기의 발수 발유 성능이 특히 우수하고, 이것을 유지하는 내구성도 우수하다.
상기 식 (Ⅰ) 에 있어서 Ph 는, 페닐렌기를 나타낸다. 페닐렌기이면, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 및 1,4-페닐렌기 중 어느 것이어도 되는데, 본 발명에 있어서는, Ph 가 1,4-페닐렌기인 것이 친수성의 에스테르가 떨어져 존재하고 있는 점에서 바람직하다.
또, 상기 식 (Ⅰ) 중, m 은 1 ～ 4 의 정수를 나타내는데, 바람직한 m 의 수는 1 ～ 3 이다. m 의 수가 1 ～ 3 이면 원료의 입수성이 보다 높아 바람직하다. 또한, 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서의 r 은 1 ～ 6 의 정수를 나타낸다. r 이 1 ～ 6 의 범위이면, 얻어지는 중합체는, 발수 발유성을 나타내는데, 보다 높은 발수 발유성을 얻기 위해서는, r 은 2 ～ 6 인 것이 바람직하고, 나아가 4 ～ 6 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 함불소 화합물 중에서도, 특히, 하기 식 (Ⅰ-1) ～ (Ⅰ-6) 및 (Ⅰ′-1) ～ (Ⅰ′ - 6) 중 어느 하나로 나타내는 함불소 화합물이 바람직하고, 하기 식 (Ⅰ-1) ～ (Ⅰ-6) 중 어느 하나로 나타내는 함불소 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
＜제조 방법＞
본 발명에 있어서, 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 함불소 화합물 (이하, 함불소 화합물 (Ⅰ) 이라고 한다) 을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
함불소 화합물 (ⅰ) 및 (ⅰ′) 의 제조 방법
상기 함불소 화합물 (ⅰ) 및 (ⅰ′) 는 이것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하에 설명하는 반응 1 내지 반응 3 을 실시함으로써 제조할 수 있다.
＜반응 1＞
일반식 ： HOPhCOOY1 (식 중, Y1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 출발 물질로서 사용하여, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이 이것에 탄소수 6 이하의 RF 기 (퍼플루오로알킬기) 를 갖는 화합물을 반응시켜 화합물 (A) 를 얻는다.
HOPhCOOY1 ＋ CrF2r ＋1(CH2)mOH → HOPhCOO(CH2)mCrF2r＋1 … (A)
상기 반응 1 에 있어서는, 촉매로서 4-톨루엔술폰산 1 수화물, 황산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 1 은, 무용매, 혹은 용매 중에서 행해지고, 이와 같은 용매로서 구체적으로는, 톨루엔, 2-부타논 등을 사용할 수 있다.
반응 1 은 구체적으로는, 상기 출발 물질과 탄소수 6 이하의 RF 기를 갖는 화합물의 합계량 100 질량부에, 촉매 (4-톨루엔술폰산 1 수화물 등) 를 0.01 ～ 10 질량부, 용매를 0 ～ 5000 질량부의 비율로 혼합하여, 다음의 바람직한 반응 조건에 의해 행해진다.
반응 조건으로서 바람직하게는, 반응 용기 ： 유리제, SUS 제 등, 온도 ： 50 ～ 150 ℃, 압력 ： -0.1 ～ 1 ㎫, 분위기 ： 질소, 아르곤 등에 의한 가스 치환, 시간 ： 1 ～ 100 시간 등의 조건을 들 수 있다. 추가로 필요에 따라 반응 부생성물을 증류 제거하면서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 화합물 (A) 를 함유하는 반응 미정제 액으로부터, 화합물 (A) 를 정제하는 방법으로는, 예를 들어, 반응 미정제 액으로부터 과잉의 원료 성분을 증류 제거하고, 이것에 클로로포름, 2-부타논 등을 첨가하고, 화합물 (B) 를 재결정하는 방법, 반응 미정제 액으로부터 과잉의 원료 성분을 증류 제거하고, 디클로로펜타플루오로프로판, 클로로포름, 아세트산에틸 등을 첨가하고, 충분한 양의 증류수로 수 회 세정한 후, 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
＜반응 2＞
상기 반응 1 에서 얻어진 화합물 (A) 에, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이 에폭시 화합물을 반응시켜, 화합물 (B1) 또는 화합물 (B2) 의 혼합물을 얻는다.
[화학식 2]
Figure pct00002
반응 2 에 있어서는, 촉매로서 염산, 황산 등의 산, 또는 트리에틸아민, 탄산칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 산을 촉매로서 사용한 경우에는 화합물 (B1) 과 화합물 (B2) 의 생성 비율은 20 ： 80 ～ 80 ： 20 이며, 알칼리를 촉매로서 사용한 경우에는 화합물 (B1) 과 화합물 (B2) 의 생성 비율은 100 ： 0 ～ 90：10 이다. 반응 2 는, 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하고, 이와 같은 용매로서 구체적으로는, DMF, 아세토니트릴, 아세톤, 2-부타논, tert-부탄올, 물 등을 들 수 있다.
반응 2 는 구체적으로는, 화합물 (A) 와 에폭시 화합물의 합계량 100 질량부에, 산 (염산 등) 또는 알칼리 (탄산칼륨 등) 를 0.01 ～ 100 질량부, 용매를 50 ～ 5000 질량부의 비율로 혼합하여, 다음의 바람직한 반응 조건에 의해 행해진다.
반응 조건으로서 바람직하게는, 반응 용기 ： 유리제, SUS 제 등, 온도 ： 0 ～ 150 ℃, 압력 ： 0 ～ 1 ㎫, 분위기 : 질소, 아르곤 등에 의한 가스 치환, 시간 ： 1 ～ 100 시간 등의 조건을 들 수 있다.
반응 2 에 있어서, 화합물 (A), 반응 생성물인 화합물 (B1) 및 (B2) 가 각각 에스테르 결합과 수산기를 갖기 때문에, 반응 조건에 따라서는, 이들 화합물 중의 수산기와 에스테르 결합 사이에 에스테르 교환 반응이 일어나, 복잡한 생성물이 생성된다. 이와 같은 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진 생성물도 수산기와 Rf 기를 모두 갖고 있어, 하기 반응 3 에서 (메트)아크릴산에스테르로 변환된다. 에스테르 교환 반응에 의한 생성물의 생성을 억제하는 방법으로는, 예를 들어, 반응 전화율을 95 ％ 이하로 고정시켜 두는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법을 사용한 경우에는 5 ％ 이상의 화합물 (A) 가 잔존한다. 잔존한 화합물 (A) 는, 전술한 에스테르 교환 반응에 의한 생성물과 마찬가지로 수산기와 Rf 기를 모두 갖고 있어, 반응 3 에서 (메트)아크릴산에스테르로 변환된다. 잔존한 화합물 (A) 는, 예를 들어, 칼럼 크로마토그래피 등으로 제거하는 것이 가능하다.
이와 같이 하여 얻어지는 화합물 (B1) 또는 (B2) 를 함유하는 반응 미정제 액으로부터, 화합물 (B1) 또는 화합물 (B2) 를 정제하는 방법으로는, 예를 들어, 반응 미정제 액을 충분한 양의 증류수로 수 회 세정한 후, 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
화합물 (B1) 또는 (B2) 는, 그들의 혼합물로부터 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 각각 단리하는 것이 가능하지만, 제조상의 관점에서는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
＜반응 3＞
상기 반응 2 에서 얻어진 화합물 (B1) 또는 (B2) 에, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이 (메트)아크릴산 화합물을 반응시켜, 각각 본 발명의 함불소 화합물 (ⅰ) 또는 (ⅰ′) 를 얻는다.
Figure pct00003
상기 반응 3 에 있어서는, 알칼리로서 트리에틸아민, 탄산칼륨, 수산화나트륨 등이 사용된다. 반응 3 은 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하고, 이와 같은 용매로서 구체적으로는, 염화메틸렌, 클로로포름, 아세톤, 2-부타논, 아세트산에틸, 피리딘, 물 등을 들 수 있다.
반응 3 은 구체적으로는, 상기 화합물 (B1) 또는 (B2) 와 (메트)아크릴산 화합물의 합계량 100 질량부에, 알칼리 (트리에틸아민 등) 를 25 ～ 100 질량부, 용매를 50 ～ 5000 질량부의 비율로, 추가로 필요에 따라 하이드로퀴논 등의 중합 금지제의 적당량을 합하여 혼합하고, 다음의 바람직한 반응 조건에 의해 행해진다. 용매가 피리딘인 경우에는 피리딘이 알칼리로서도 작용하기 때문에 알칼리를 첨가할 필요는 없다. 용매가 물인 경우 (Schotten-Baumann 반응) 에는, 필요에 따라, N-메틸이미다졸, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 촉매를 사용할 수도 있다.
반응 조건으로서 바람직하게는, 반응 용기 ： 유리제, SUS 제 등, 온도 ： 0 ～ 80 ℃, 압력 ： 0 ～ 1 ㎫, 분위기 ： 질소, 아르곤 등에 의한 가스 치환, 시간 ： 1 ～ 24 시간 등의 조건을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 함불소 화합물 (ⅰ) 또는 (ⅰ′) 를 함유하는 반응 미정제 액으로부터, 함불소 화합물 (ⅰ) 또는 (ⅰ′) 를 정제하는 방법으로는, 예를 들어, 반응 미정제 액을 충분한 양의 증류수로 수 회 세정한 후, 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
＜본 발명의 중합체＞
본 발명의 중합체는, 상기 본 발명의 함불소 화합물 (Ⅰ) 에서 선택되는 1 종 이상의 함불소 화합물에 기초하는 구성 단위를 갖는 중합체이다.
본 발명의 중합체에 있어서, 2 종 이상의 함불소 화합물 (Ⅰ) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 경우, 제조상의 관점에서, X 가 CHR1CH2O 와 CH2CHR1O 인 함불소 화합물 (Ⅰ) 의 혼합물을 중합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체는, 추가로 함불소 화합물 (Ⅰ) 이외의 화합물에 기초하는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 중합체가, 복수의 단량체에 기초하는 중합체인 경우, 함불소 화합물 (Ⅰ) 의 비율은, 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량％) 중, 40 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 ～ 100 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체는, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 2000 ～ 1000000 인 것이 바람직하고, 5000 ～ 500000 인 것이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량 (Mw) 이 이와 같은 범위의 중합체는 발수 발유성의 내구성 면에서 유리하다.
또한, 본 명세서에서 말하는 중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는, 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 분자량이다.
상기 본 발명의 함불소 화합물을 중합하는 방법으로는, 이온 중합법, 라디칼 중합법 등의 중합 방법을 사용할 수 있다. 특히, 중합 개시제로서 라디칼 개시제를 사용하여 온화한 조건에서 중합할 수 있는 점에서, 라디칼 중합법이 바람직하다. 라디칼 중합은, 구체적으로는 현탁 중합, 용액 중합, 벌크 중합, 유화 중합 등의 중합 방법을 이용하여 실시할 수 있다.
이들 중합 방법 중에서도, 본 발명에 관련된 중합체의 제조에 있어서는, 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 중합을 실시하는 중합 방법을 취하는 것이 바람직하고, 상기 매체로서 용매를 사용하는 용액 중합, 계면활성제와 물을 함유하는 매체를 사용하여 실시하는 유화 중합이 보다 바람직하게 사용된다.
중합체의 제조는, 구체적으로는, 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서, 단량체를 중합하는 것이다.
또, 중합체의 제조에 있어서, 매체 중의 단량체 농도는, 매체에 대한 단량체의 용량 비율로 바람직하게는 5 ～ 50 용량％, 보다 바람직하게는 20 ～ 40 용량％이다. 매체로는, 할로겐 화합물, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르 등을 들 수 있다.
할로겐 화합물로는, 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 에테르 등을 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소로는, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본 등을 들 수 있다.
하이드로클로로플루오로카본으로는, CH3CCl2F, CHCl2CF2CF3, CHClFCF2CClF2 등을 들 수 있다.
하이드로플루오로카본으로는, CF3CHFCHFCF2CF3, CF3(CF2)4CHF2, CF3CF2CF2CH2CH2CH3, CF3(CF2)5CH2CH3, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 등을 들 수 있다.
할로겐화 에테르로는, 하이드로플루오로에테르 등을 들 수 있다.
하이드로플루오로에테르로는, CF3CF2CF2CF2OCH3, (CF3)2CFCF2OCH3, CF3CF2CF2CF2OCH2CH3, (CF3)CFCF2OCH2CH3, CF3CF2CF(OCH3)CF(CF3)2, CF3CF2CF(OCH2CH3)CF(CF3)2, C3H7OCF(CF3)CF2OCH3, CHF2CF2OCH2CF3, CF3CF2CH2OCF2CHF2 등을 들 수 있다.
탄화수소로는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소로는, 펜탄, 2-메틸부탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 데칸, 운데칸, 도데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 트리데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소로는, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
케톤으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
에스테르로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산펜틸 등을 들 수 있다.
에테르로는, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 개시제 등의 범용 개시제가 중합 온도에 따라 사용된다. 라디칼 중합 개시제로는, 아조계 화합물이 특히 바람직하고, 수계 매체 중에서 중합을 실시하는 경우, 아조계 화합물의 염이 보다 바람직하다.
중합 개시제의 첨가량은 단량체의 100 질량부에 대해, 0.05 ～ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ～ 3 질량부가 보다 바람직하다.
단량체의 중합시에는, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조절제로는, 방향족계 화합물, 메르캅토알코올류 또는 메르캅탄류가 바람직하고, 알킬메르캅탄류가 특히 바람직하다. 이와 같은 분자량 조정제로서, 구체적으로는, 메르캅토에탄올, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄 등을 들 수 있다.
분자량 조절제의 첨가량은, 단량체의 100 질량부에 대해, 0.01 ～ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ～ 3 질량부가 보다 바람직하다.
중합 온도는 20 ～ 150 ℃ 가 바람직하다. 그 외, 중합 조건은 통상 (메트)아크릴레이트계 중합체를 중합하는 것과 동일한 조건을 적용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 중합을 질소 분위기하에서 실시하는 것이나, 진탕 등의 조작을 가하는 것도 가능하며, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 바람직한 조건이다. 중합 시간은, 중합 온도 등 그 밖의 중합 조건에 따라서도 상이하지만 대략 2 ～ 24 시간 중합함으로써 본 발명의 중합체를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 중합체를 상기 바람직한 분자량의 범위, 즉 질량 평균 분자량 (Mw) 으로, 2000 ～ 1000000, 보다 바람직하게는 5000 ～ 500000 의 범위에서 얻기 위해서는, 단량체 농도, 중합 개시제량, 중합 온도, 분자량 조절제량 등의 조건을 상기의 바람직한 범위 내에서 조절하면 된다. 일반적으로 단량체 농도가 높은(낮은), 중합 개시제량이 적은 (많은), 중합 온도가 낮은 (높은), 분자량 조절제량이 적은 (많은) 중합 조건하에서는, 분자량은 커 (작아) 진다.
본 발명의 중합체는, 이유는 확실하지 않지만, 본 발명의 함불소 화합물을 단량체로 함으로써, 함불소 화합물의 연결기에 함유하는 벤젠고리의 π-π 스택킹에 의한 상호 작용에 의해, 코팅막의 표면에 RF 기를 표면 배향한다. RF 기가 표면 배향됨으로써, 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖는 단량체이어도 고내구성의 발수 발유 기능을 가질 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
＜1＞ 함불소 화합물의 제조
[실시예 1]
교반기를 구비한 반응기 (내부 용적 500 ㎖, 유리제) 에, 질소 분위기하, 4-하이드록시벤조산 (135.0 g), 4-톨루엔술폰산 1 수화물 (9.30 g), 및 C6F13CH2CH2OH (533.8 g) 를 투입하고 교반하였다. 계속해서 반응기의 내부 온도가 140 ℃ 가 되도록 가열하고, 반응기를 감압 (0 ～ －0.05 ㎫) 으로 하여 물을 증류 제거하면서 6 시간 교반하였다. 다시 반응기의 내부 온도를 110 ℃ 로 낮추고, 다시 감압으로 하여 과잉의 C6F13CH2CH2OH 를 증류 제거하였다.
얻어진 백색 고체를 아세트산에틸 900 ㎖ 에 용해시켜 분액 깔때기에 옮겨, 이온 교환수 (1200 ㎖) 로 2 회 세정하고, 아세트산에틸층의 용매를 증류 제거함으로써, 460.8 g 의 하기 화합물 (A-1) (백색 고체) 을 얻었다. 수율은 98 ％ 였다.
[화학식 3]
Figure pct00004
얻어진 화합물 (A-1) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 각 측정값은, 측정값에 이어지는 ( ) 내에 나타내는 기에서 유래하는 측정값을 의미하는데, 이 기에 [ ] 로 둘러싸인 부분이 있는 경우에는, 측정값은 [ ] 로 둘러싸인 부분에서 유래하는 측정값을 의미하는 것이다. 이하, 실시예에서 나타내는 NMR 의 측정 결과에 대해서는, 모두 동일하다.
Figure pct00005
교반기, 및 짐로트를 구비한 반응기 (내부 용적 500 ㎖, 유리제) 에, 화합물 (A-1) (100.0 g), 탄산칼륨 (2.85 g), 프로필렌옥사이드 (18.0 g), 및 tert-부탄올 (300 ㎖) 을 투입하고 교반하였다. 계속해서 반응기의 내부 온도가 85 ℃ 가 되도록 가열하고, 48 시간 교반하였다. 이 때, 화합물 (A-1) 의 1H-NMR 에 의한 전화율은 86 ％ 였다.
얻어진 반응 미정제 액의 용매를 농축시켜, 분액 깔때기에 옮겨 아세트산에틸 300 ㎖ 를 첨가하고, 이온 교환수 (300 ㎖) 로 2 회 세정하고, 아세트산에틸층의 용매를 증류 제거하여 103.9 g 의 혼합물 (B-1) 을 얻었다. 혼합물 (B-1) 의 1H-NMR 에 의한 순도는, 화합물 (B1-1) 86 몰％, 화합물 (B2-1) 4 몰％, 및 화합물 (A-1) 10 몰％ 였다.
[화학식 4]
Figure pct00006
얻어진 화합물 (B1-1) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00007
얻어진 화합물 (B2-1) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00008
교반기, 및 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 50 ㎖, 유리제) 에, 혼합물 (B-1) (7.50 g), 트리에틸아민 (1.68 g), 및 아세톤 (20 ㎖) 을 투입하고 교반하였다. 이어서 빙욕에서 반응기의 내부 온도가 10 ℃ 가 되도록 하여, 질소 분위기하, 아크릴산클로라이드 (1.38 g) 를 적하하였다. 다시 실온으로 되돌려 15 시간 교반하였다.
얻어진 반응 미정제 액을 분액 깔때기에 옮겨, 디클로로펜타플루오로프로판 (아사히 가라스사 제조, 상품명 AK-225) 20 ㎖ 를 첨가하고, 증류수 (20 ㎖) 로 3 회 세정하고, AK-225 층의 용매를 증류 제거하여 8.20 g 의 혼합물 (C-1) 을 얻었다. 혼합물 (C-1) 의 1H-NMR 에 의한 순도는, 화합물 (Ⅰ-1) 86 몰％, 화합물 (Ⅰ′-1) 4 몰％, 및 화합물 (A-2) 10 몰％ 였다.
[화학식 5]
Figure pct00009
얻어진 화합물 (Ⅰ-1) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00010
얻어진 화합물 (Ⅰ′-1) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
얻어진 화합물 (A-2) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00012
[실시예 2]
교반기, 및 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 50 ㎖, 유리제) 에, 실시예 1 에서 얻어진 혼합물 (B-1) (7.30 g), 트리에틸아민 (1.63 g), 및 아세톤 (20 ㎖) 을 투입하고 교반하였다. 계속해서 빙욕에서 반응기의 내부 온도가 10 ℃ 가 되도록 하여, 질소 분위기하, 메타크릴산클로라이드 (1.55 g) 를 적하하였다. 다시 실온으로 되돌려 15 시간 교반하였다.
얻어진 반응 미정제 액을 분액 깔때기에 옮겨, AK-225 20 ㎖ 를 첨가하고, 증류수 (20 ㎖) 로 3 회 세정하고, AK-225 층의 용매를 증류 제거하여 8.20 g 의 혼합물 (C-2) 를 얻었다. 혼합물 (C-2) 의 1H-NMR 에 의한 순도는, 화합물 (I-2) 83 몰％, 화합물 (Ⅰ′-2) 8 몰％, 및 화합물 (A-3) 9 몰％ 였다.
[화학식 6]
Figure pct00013
얻어진 화합물 (Ⅰ-2) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00014
얻어진 화합물 (Ⅱ-2) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00015
얻어진 화합물 (A-3) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00016
[실시예 3]
교반기, 및 짐로트를 구비한 반응기 (내부 용적 300 ㎖, 유리제) 에, 실시예 1 에서 얻어진 화합물 (A-1) (46.0 g), 탄산칼륨 (3.14 g), 부틸렌옥사이드 (20.6 g), 및 tert-부탄올 (150 ㎖) 을 투입하고 교반하였다. 계속해서 반응기의 내부 온도가 85 ℃ 가 되도록 가열하고, 20 시간 교반하였다. 이 때, 화합물 (A-1) 의 1H-NMR 에 의한 전화율은 90 ％ 였다.
얻어진 반응 미정제 액의 용매를 농축시켜, 분액 깔때기에 옮겨 아세트산에틸 200 ㎖ 를 첨가하고, 이온 교환수 (200 ㎖) 로 2 회 세정하고, 아세트산에틸층의 용매를 증류 제거하여 38.4 g 의 혼합물 (B-2) 를 얻었다. 혼합물 (B-2) 의 1H-NMR 에 의한 순도는, 화합물 (B1-2) 84 몰％, 화합물 (B2-2) 6 몰％, 및 화합물 (A-1) 10 몰％ 였다.
[화학식 7]
Figure pct00017
얻어진 화합물 (B1-2) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00018
얻어진 화합물 (B2-2) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00019
교반기, 및 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 50 ㎖, 유리제) 에, 혼합물 (B-2) (18.0 g), 트리에틸아민 (3.93 g), 및 아세톤 (40 ㎖) 을 투입하고 교반하였다. 계속해서 빙욕에서 반응기의 내부 온도가 10 ℃ 가 되도록 하여, 질소 분위기하, 아크릴산클로라이드 (3.22 g) 를 적하하였다. 다시 실온으로 되돌려 15 시간 교반하였다.
얻어진 반응 미정제 액을 분액 깔때기에 옮겨, AK-225 50 ㎖ 를 첨가하고, 증류수 (50 ㎖) 로 3 회 세정하고, AK-225 층의 용매를 증류 제거하여 19.1 g 의 혼합물 (C-3) 을 얻었다. 혼합물 (C-3) 의 1H-NMR 에 의한 순도는, 화합물 (Ⅰ-3) 86 몰％, 화합물 (Ⅰ′-3) 4 몰％, 및 화합물 (A-2) 10 몰％ 였다.
[화학식 8]
Figure pct00020
얻어진 화합물 (Ⅰ-3) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00021
얻어진 화합물 (Ⅰ′-3) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00022
[실시예 4]
교반기, 및 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 50 ㎖, 유리제) 에, 실시예 3 에서 얻어진 혼합물 (B-2) (18.0 g), 트리에틸아민 (3.93 g), 및 아세톤 (40 ㎖) 을 투입하고 교반하였다. 계속해서 빙욕에서 반응기의 내부 온도가 10 ℃ 가 되도록 하여, 질소 분위기하, 메타크릴산클로라이드 (3.73 g) 를 적하하였다. 다시 실온으로 되돌려 15 시간 교반하였다.
얻어진 반응 미정제 액을 분액 깔때기에 옮겨, AK-225 50 ㎖ 를 첨가하고, 증류수 (50 ㎖) 로 3 회 세정하고, AK-225 층의 용매를 증류 제거하여, 10.6 g 의 혼합물 (C-4) 를 얻었다. 혼합물 (C-4) 의 1H-NMR 에 의한 순도는, 화합물 (Ⅰ-4) 84 몰％, 화합물 (Ⅰ′-4) 3 몰％, 및 화합물 (A-3) 13 몰％ 였다.
[화학식 9]
Figure pct00023
얻어진 화합물 (Ⅰ-4) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00024
얻어진 화합물 (Ⅰ′-4) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00025
[실시예 5]
교반기, 및 짐로트를 구비한 반응기 (내부 용적 200 ㎖, 유리제) 에, 실시예 1 에서 얻어진 화합물 (A-1) (25.0 g), 탄산칼륨 (0.71 g), tert-부틸글리시딜에테르 (11.1 g), 및 tert-부탄올 (100 ㎖) 을 투입하고 교반하였다. 계속해서 반응기의 내부 온도가 80 ℃ 가 되도록 가열하고, 20 시간 교반하였다. 이 때, 화합물 (A-1) 의 1H-NMR 에 의한 전화율은 91 ％ 였다.
얻어진 반응 미정제 액의 용매를 농축시켜, 분액 깔때기에 옮겨 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하고, 이온 교환수 (100 ㎖) 로 2 회 세정하고, 아세트산에틸층의 용매를 증류 제거하여, 30.2 g 의 혼합물 (B-3) 을 얻었다. 혼합물 (B-3) 의 1H-NMR 에 의한 순도는, 화합물 (B1-3) 90 몰％, 화합물 (B2-3) 2 몰％, 및 화합물 (A-1) 8 몰％ 였다.
[화학식 10]
Figure pct00026
얻어진 화합물 (B1-3) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00027
얻어진 화합물 (B2-3) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00028
교반기, 및 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 100 ㎖, 유리제) 에, 혼합물 (B-3) (15.0 g), 트리에틸아민 (3.46 g), 및 아세톤 (40 ㎖) 을 투입하고 교반하였다. 계속해서 빙욕에서 반응기의 내부 온도가 10 ℃ 가 되도록 하여, 질소 분위기하, 아크릴산클로라이드 (2.65 g) 를 적하하였다. 다시로 실온으로 되돌려 15 시간 교반하였다.
얻어진 반응 미정제 액을 분액 깔때기에 옮겨, AK-225 50 ㎖ 를 첨가하고, 증류수 (50 ㎖) 로 3 회 세정하고, AK-225 층의 용매를 증류 제거하여, 15.9 g 의 혼합물 (C-5) 를 얻었다. 혼합물 (C-5) 의 1H-NMR 에 의한 순도는, 화합물 (Ⅰ-5) 90 몰％, 화합물 (Ⅰ′-5) 2 몰％, 및 화합물 (A-2) 8 몰％ 였다.
[화학식 11]
Figure pct00029
얻어진 화합물 (Ⅰ-5) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00030
얻어진 화합물 (Ⅰ′-5) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00031
[실시예 6]
교반기, 및 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 50 ㎖, 유리제) 에, 실시예 5 에서 얻어진 혼합물 (B-3) (15.0 g), 트리에틸아민 (3.46 g), 및 아세톤 (40 ㎖) 을 투입하고 교반하였다. 계속해서 빙욕에서 반응기의 내부 온도가 10 ℃ 가 되도록 하여, 질소 분위기하, 메타크릴산클로라이드 (3.06 g) 를 적하하였다. 다시 실온으로 되돌려 15 시간 교반하였다.
얻어진 반응 미정제 액을 분액 깔때기에 옮겨, AK-225 50 ㎖ 를 첨가하고, 증류수 (50 ㎖) 로 3 회 세정하고, AK-225 층의 용매를 증류 제거하여, 15.3 g 의 혼합물 (C-6) 을 얻었다. 혼합물 (C-6) 의 1H-NMR 에 의한 순도는, 화합물 (Ⅰ-6) 90 몰％, 화합물 (Ⅰ′-6) 2 몰％, 및 화합물 (A-3) 8 몰％ 였다.
[화학식 12]
Figure pct00032
얻어진 화합물 (Ⅰ-6) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00033
얻어진 화합물 (Ⅰ′-6) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00034
＜2＞ 중합체의 제조
[실시예 7]
상기 실시예 6 에서 얻어진 함불소 화합물의 혼합물 (C-1) 을 단량체 (모노머) 로 하여 이하와 같이 중합체 (폴리머) 를 제조하였다.
30 ㎖ 의 유리제 중합용 앰플에, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 함불소 화합물의 혼합물 (C-1) 3.6 g, 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 10 mg, 및 용매로서 AK-225 와 테트라하이드로푸란 (THF) 의 혼합물 (질량비 50 ： 50) 8.4 g 을 넣었다. 앰플 내부의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 밀폐하여, 60 ℃ 의 탕욕 중에서 16 시간 유지하였다. 폴리머를 함유하는 용액을 20 배 질량의 메탄올에 적하하고, 교반하여 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과 채취하여, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 표 1 에 나타내는 질량의 폴리머를 얻었다. 회수한 폴리머의 분자량을 GPC 에 의해 측정하였다. 얻어진 중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8 ～ 12]
표 1 에 나타내는 함불소 화합물의 혼합물을 모노머로서 사용한 것 이외에는 [실시예 7] 과 동일하게 하여 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 질량 (g) 과 질량 평균 분자량 (Mw) 을 표 1 에 나타낸다.
또한, 상기 질량 평균 분자량 (Mw) 의 측정은, 이하의 GPC 측정 방법에 의해 실시하였다.
(GPC 측정 방법)
회수한 중합체를, 불소계 용매 (AK-225)/헥사플루오로이소프로필알코올=99/1 (체적비) 의 혼합 용매에 용해시켜, 0.5 질량％ 의 용액으로 하고, 0.2 ㎛ 의 필터에 통과시켜, 분석 샘플로 하였다. 그 샘플에 대하여, 수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
장치 ： 토소사 제조, HLC-8220GPC,
칼럼 ： Polymer laboratories 사 제조, MIXED-E 를 2 개 직렬로 연결한 것,
측정 온도 ： 37 ℃,
주입량 ： 50 ㎕,
유출 속도 ： 1 ㎖/분,
표준 시료 : Polymer laboratories 사 제조, EasiCal PM-2,
용리액 ： 불소계 용매 (AK-225)/헥사플루오로이소프로필알코올=99/1 (체적 비) 의 혼합 용매.
Figure pct00035
＜평가＞
상기 실시예 7 ～ 12 에서 얻어진 폴리머의 각각에 대하여, 하기 방법으로 시험판을 제조하여, 발수 발유성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[시험판의 제조]
얻어진 폴리머를 고형분 농도가 2.0 질량％ 가 되도록 AK-225 로 희석하여, 처리액으로 하였다. 폴리머 용액을 3 장의 유리 플레이트에 딥 코트하고, 150 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 표면에 피막이 형성된 처리 기판을 얻었다.
[발수 발유성]
상기 처리 기판 1 장을 사용하여, 그 피막 상의 물 및 헥사데칸의 접촉각을 측정함으로써, 상기 각 실시예에서 제조한 폴리머를 함유하는 처리액으로부터 얻어지는 피막의 발수 발유성을 평가하였다. 또한, 접촉각의 측정은, 쿄와 계면 과학사 제조 CA-X 를 사용하여 실시하였다.
결과적으로, 접촉각의 실측값과 함께, 이하의 기준에 따라 평가한 결과를 표시하였다.
발수성은 물의 접촉각 100 도를 기준으로 하여 3 단계로 평가하였다.
◎ (접촉각 110 도 이상) ： 발수성이 우수하다
○ (접촉각 100 도 이상 110 도 미만) ： 발수성을 갖는다
× (접촉각 100 도 미만) ： 발수성이 불충분하다.
발유성은 n-헥사데칸의 접촉각 60 도를 기준으로 하여 3 단계로 평가한다.
◎ (접촉각 70 도 이상) ： 발유성이 우수하다
○ (접촉각 60 도 이상 70 도 미만) ： 발유성을 갖는다
× (접촉각 60 도 미만) ： 발유성이 불충분하다.
[동적 발수성]
상기 처리 기판 1 장을 사용하여, 그 피막 상의 물에 대한 동적 접촉각을 측정함으로써, 상기 각 실시예에서 제조한 폴리머를 함유하는 처리액으로부터 얻어지는 피막의 동적 발수성을 평가하였다. 또한, DCAT21 (DataPhysics 사 제조) 을 사용하여, 빌헬미법으로 물에 대한 후퇴각을 25 ℃ 에서 측정하였다. 결과적으로, 후퇴각의 실측값과 함께, 이하의 기준에 따라 평가한 결과를 표시하였다.
동적 발수성은 물의 후퇴각 70 도를 기준으로 하여 3 단계로 평가하였다.
◎ (접촉각 80 도 이상) ： 동적 발수성이 우수하다
○ (접촉각 70 도 이상 80 도 미만) ： 동적 발수성을 갖는다
× (접촉각 70 도 미만) ： 동적 발수성이 불충분하다.
[내구성]
상기 처리 기판 1 장을 사용하여, 그 기판을 40 ℃ 의 증류수에 3 시간 침지한 후의 동적 접촉각을 측정하여, 그 처리를 실시하지 않는 상기 후퇴각과 처리 후의 후퇴각의 변화율로부터, 그 피막의 동적 발수성의 내구성을 평가하였다. 결과적으로, 침지 후의 후퇴각의 실측값과 함께, 이하의 기준에 따라 평가한 결과를 표시하였다.
◎ (변화율 20 ％ 미만)：동적 발수성의 내구성이 우수하다
○ (변화율 20 ％ 이상 50 ％ 미만) : 동적 발수성의 내구성을 갖는다
× (변화율 50 ％ 이상) ： 동적 발수성의 내구성이 불충분하다.
Figure pct00036
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 함불소 화합물을 사용하면, 고내구성의 발수 발유 기능을 갖는 중합체를 얻는 것이 가능하다.
또한, 이 결과로부터, 식 (Ⅰ) 중의 M 이 수소 원자인 본 발명의 함불소 화합물의 경우, 얻어지는 중합체는, 발수 발유 성능을 갖고, 이 발수 발유 성능을 유지하는 내구성이 우수하다고 할 수 있다. 또 식 (Ⅰ) 중의 M 이 메틸기인 본 발명의 함불소 화합물의 경우, 얻어지는 중합체는, 초기의 발수 발유 성능이 특히 우수하고, 이것을 유지하는 내구성도 우수한 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 함불소 화합물은 환경 부하가 적은 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖는 함불소 화합물로서, 이것을 중합하여 얻어지는 중합체는, 고내구성의 발수 발유 기능을 갖기 때문에, 환경 부하가 높은 탄소수 8 이상의 RF 기를 갖는 공중합체를 대신하여, 발수 발유제 조성물 등에 이용 가능하다.
또한, 2010년 4월 1일에 출원된 일본 특허 출원 2010-085028호의 명세서, 특허청구범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 함불소 화합물.
    CH2=C(M)COOXPhCOO(CH2)mCrF2r ＋1 … (Ⅰ)
    (단, 식 (Ⅰ) 중, M 은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자이다. X 는 CHR1CH2O 또는 CH2CHR1O 이다. R1 은 탄소수 1 ～ 4 의 직사슬 구조 또는 분기 구조를 갖는 알킬기, 혹은 CH2OR2 이다. R2 는 탄소수 1 ～ 4 의 직사슬 구조 또는 분기 구조를 갖는 알킬기이다. Ph 는 페닐렌기이다. m 은 1 ～ 4 의 정수이다. r 은 1 ～ 6 의 정수를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (Ⅰ) 에 있어서의 Ph 가 1,4-페닐렌기인 함불소 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (Ⅰ) 에 있어서의 r 이 2 ～ 6 의 정수인 함불소 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (Ⅰ) 에 있어서의 r 이 4 ～ 6 의 정수인 함불소 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 함불소 화합물이, 하기 식 (Ⅰ-1) ～ (Ⅰ-6) 및 (Ⅰ′-1) ～ (Ⅰ′ - 6) 중 어느 하나로 나타내는 화합물인 함불소 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00037
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 화합물에서 선택되는 1 종 이상을 중합하여 얻어지는 함불소 중합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    질량 평균 분자량 (Mw) 이 2000 ～ 1000000 인 함불소 중합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    질량 평균 분자량 (Mw) 이 5000 ～ 500000 인 함불소 중합체.
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