JP2013185072A

JP2013185072A - 滑水性表面処理剤

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Publication number: JP2013185072A
Application number: JP2012051384A
Authority: JP
Inventors: Ryo Hirabayashi; 涼平林
Original assignee: AGC Seimi Chemical Ltd
Current assignee: AGC Seimi Chemical Ltd
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2012-03-08
Publication date: 2013-09-19
Anticipated expiration: 2032-03-08
Also published as: JP5971990B2

Abstract

【課題】生体および環境への影響が少ないポリフルオロアルキル基を有する不飽和化合物から導かれる重合体を含み、炭素数が８以上ので直鎖状のパーフルオロアルキル基を持つ不飽和化合物から導かれる構成単位を有する重合体を含まない滑水性能を示す表面処理剤、およびその処理剤によって滑水性を付与した部材の提供。
【解決手段】下記式（ａ）で表される化合物から導かれる構成単位を有する重合体を、溶媒中に含む滑水性表面処理剤。
ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)-ＣＯＯ-Ｒf¹ 式（ａ）
式（ａ）中、
Ｒ¹：水素原子またはメチル基、
Ｒf¹：主鎖の炭素数が２〜３であり、末端基がＣＦ_３であるポリフルオロアルキル基である。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種基材に滑水性を付与する滑水性表面処理剤に関する。

現代の生活環境において、撥水性が望まれるか必要とされる設備、装置、機械器具は多数存在し、その種類も、自動車の窓ガラス、自動車の塗装表面、台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡、インクジェットプリンター部品など、きわめて多岐に亘っている。従来、これらの物体に撥水性を付与しようとする際には、物体表面の水の接触角を大きくする方法が適用されている。たとえばシリコン系化合物または樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などのいわゆる疎水性材料による表面被覆が行われている。

上記のように、撥水性は、従来一般的に水の接触角の大きさで評価することが多いが、実用面においては、付着した水滴が重力などによって速やかに流れ落ちる性質（滑水性）も必要とされる。大きい水滴は自重により落下するが、滑水性が弱いと、小さい水滴は物体表面に強く付着したままとなり、表面を垂直に傾けても落下しない。表面に付着した水滴がそのままの状態で留まることで、種々の不都合を招いていた。たとえば、自動車のフロントガラスに多数の水滴が付着した状態のままになっていると、街灯などの光によってフロントガラスが乱反射して、運転者の視界を妨げるという不都合があった。また、滑水性が弱い材料は、外装材などの雨水に曝される環境で使用すると表面に水が流れた跡（雨すじ）が付いてしまい、耐汚染性も優れているとは言えない。
滑水性は、水の転落角の小ささで評価され、水の接触角が大きいからといって滑水性がよいとの相関関係は認められていない。

水滴除去性を有する高撥水性コーティング材料として、フルオロアルキル基含有重合性化合物の重合体の開示がある（特許文献１参照）。ここには、３０ｍｇの水滴の転落加速度（傾斜角３５°における）が１.０ｍ／ｓ²以上を得る材料として、Ｃ４〜９のパーフルオロアルキルエチルメタクリレートの単独重合体またはＭＭＡとの共重合体が実施例に示され、これら材料による水の接触角は１００°以上であることも示されている。この中で、Ｃ８のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロオクチルエチルメタクリレートの単独重合体が、もっとも小さい水の転落角（滑水性に優れる）の８°を示している。

特開２００４−２４４４７０号公報

米国環境保護庁（ＵＳＥＰＡ）が２００３年３月に公開した、野生動物や人の血液を含め、種々の環境から検出されるパーフロオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の安全性に関する予備リスク調査報告書では、ＰＦＯＡの発生の恐れのあるパーフルオロアルキル基の炭素数が８であるものについて、生体および環境への影響が指摘され、２００６年１月には、ＰＦＯＡとその類縁物質、およびこれらの前駆体物質の環境中への排出削減と製品中の含有量削減計画への参加をフッ素樹脂メーカー等に提唱して以来、化合物中に含有されるパーフルオロアルキル基の炭素数は６以下の短いものが望まれている。

このような状況において、上記高撥水性のパーフルオロオクチルエチルメタクリレートのパーフルオロアルキル基の炭素数（Ｃ８）をそのまま６以下に短くしても、同等の水の転落角は得られない。たとえば上記特許文献１の実施例に示される炭素数Ｃ８、Ｃ６、Ｃ４のパーフルオロアルキルエチルメタクリレートの各単独重合体を対比すれば、これらの水の接触角および転落加速度はほぼ同等でも、水の転落角についてはＣ８は８°（実施例４）に対し、Ｃ６は３４°（実施例９）、Ｃ４は３３°（実施例１０）と、大きく異なり、滑水性の性能は著しく低下している。これは、パーフルオロオクチル基（ＣＦ₂）₈Ｆの持つ結晶性が炭素数の減少により失われるためと考えられる。

また本願発明者が、上記Ｃ６またはＣ４のパーフルオロアルキルエチルメタクリレートの重合体について、検証を行ったところ、より小さな水滴の場合には、付着したままで滑落が起こらないことを確認した。

本発明は、炭素数が８以上の直鎖状のパーフルオロアルキル基を含まず、生体および環境への影響が少ないポリフルオロアルキル基含有不飽和化合物から導かれる重合体を含み、滑水性能を示す表面処理剤、および該処理剤によって滑水性を付与した部材の提供を目的とする。

本発明者は上記のような知見に基づいて鋭意検討したところ、重合体の含有するポリフルオロアルキル基の炭素数が６以下であっても、限られた構造において優れた滑水性を有する被膜を与えることを見出した。
さらに、本発明では、該重合体に、ポリオルガノシロキサン基含有の重合性化合物から導かれる単位を含ませることにより、より優れた滑水性を有する被膜面を与えることを見出した。
したがって本発明は、以下の滑水性表面処理剤を提供する。

本発明は、下記式（ａ）で表される化合物から導かれる構成単位を有する重合体を、溶媒中に含む滑水性表面処理剤である。
ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)-ＣＯＯ-Ｒf¹ （ａ）
式（ａ）中、
Ｒ¹：水素原子またはメチル基、
Ｒf¹：主鎖の炭素数が２〜３であり、末端基がＣＦ_３であるポリフルオロアルキル基である。

前記重合体は、下記式（ｂ）で表される化合物から導かれるポリオルガノシロキサン基含有の構成単位を有することが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ(Ｒ¹)-Ｑ¹-Ｙ（ｂ）
式（ｂ）中、
Ｒ¹：水素原子またはメチル基、
Ｑ¹：単結合または２価の連結基、
Ｙ：数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３００００のオルガノポリシロキサン基。

前記重合体は、さらに下記式（ｃ）で表される化合物から導かれる構成単位を有することが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ(Ｒ¹)-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）_z-Ｒf² （ｃ）
式（ｃ）中、
Ｒ¹：水素原子またはメチル基、
ｚ:０〜５の整数、
Ｒf²：炭素数が４〜６のポリフルオロアルキル基。

前記重合体は、さらに、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する多官能性重合性化合物（ｄ）から導かれる構成単位を含有することも好ましい。

前記重合体において、式（ａ）で表される化合物から導かれる構成単位の含有量は１０質量％以上であるのが好ましい。

本発明は、表面の少なくとも一部に、上記滑水性表面処理剤からなる被膜を形成し、撥水性および滑水性が付与された部材を提供する。

本発明は、上記式（ａ）で特定される化合物から導かれる重合体を使用することで、従来の炭素数が８以上で直鎖状のパーフルオロアルキル基を持つ不飽和化合物から導かれる構成単位を含有せず生体および環境への影響が少ない、撥水性および滑水性を付与する表面処理剤の提供を可能とした。

本発明の滑水性表面処理剤（以下、「滑水処理剤」ともいう。）の必須成分である重合体（以下、「本発明の重合体」ともいう。）は、下記式（ａ）で表される化合物から導かれる構成単位（以下、「構成単位（Ａ）」ともいう。）を有する。なお、本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも記す。他の式で表される化合物および構成単位も同様に表記することがある。

ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)-ＣＯＯ-Ｒf¹ （ａ）
式（ａ）中、
Ｒ¹：水素原子またはメチル基、
Ｒf¹：主鎖の炭素数が２〜３であり、末端基がＣＦ_３であるポリフルオロアルキル基である。

ポリフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の３個以上または全部がフッ素原子に置換された部分フルオロ置換またはパーフルオロ置換アルキル基を意味する。
Ｒf¹における「主鎖の炭素数」とは、Ｒf¹の基中の最長の炭素原子鎖の炭素原子数を意味する。

Ｒf¹で示されるポリフルオロアルキル基は、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよい。主鎖の炭素数が２〜３のアルキル基で、直鎖構造のものとしては、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられ、分岐構造のものとしては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。

上記のような構造のＲf¹を有する化合物（ａ）から導かれる構成単位を有する重合体は、滑水処理剤として優れた性能を有する。

このようなＲf¹基を含む好ましい化合物（ａ）の具体例を表１に示すが、化合物（ａ）はこれらに限定されるものではない。

上記のような化合物（ａ）から導かれる構成単位（Ａ）は、次のように表すことができる。

ここでのＲ¹およびＲf¹は、式（ａ）と同様である。

本発明の重合体は、上記構成単位（Ａ）の１種からなる単独重合体であってもよく、構成単位（Ａ）の２種以上からなる共重合体であってもよい。また、構成単位（Ａ）以外の構成単位を１種または２種以上含有する共重合体であってもよい。この場合、本発明の重合体における、上記構成単位（Ａ）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。本発明の重合体における構成単位（Ａ）の質量比率が上記範囲内であると、本発明の滑水処理剤の滑水性がより良好だからである。
なお本発明において、重合体における各構成単位の質量比率は、重合に使用した原料がすべて構成単位を構成するとみなした値である。したがって、たとえば構成単位（Ａ）の質量比率（全構成単位質量に対する、そこに含まれる構成単位（Ａ）の質量の百分率）は、実質的に、重合に使用した化合物（ａ）質量の重合原料化合物の全質量に対する割合として求められる。重合体における他の構成単位の質量比率も同様に求められる。

なお、本発明の重合体が、後述する化合物（ｃ）から導かれる構成単位（Ｃ）を含有する場合は、構成単位（Ａ）の含有量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。

本発明の重合体は、下記式（ｂ）で表される化合物から導かれるポリオルガノシロキサン基含有の構成単位（Ｂ）を含有することが望ましい。
ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)-Ｑ¹-Ｙ（ｂ）
式（ｂ）中、
Ｒ¹：水素原子またはメチル基、
Ｑ^１：単結合または２価の連結基、
Ｙ：数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３００００のオルガノポリシロキサン基。

式（ｂ）において、Ｑ¹は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数が２〜１０のアルケニレン基、オキシアルキレン基、６員環芳香族基、４〜６員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、５〜６員環の複素環基または式−Ｘ^１−、−Ｘ^１−Ｘ^２−、−Ｚ^１−Ｘ^１−、−Ｘ^１−Ｚ^１−Ｘ^２−、−Ｚ^１−Ｘ^１−Ｘ^２−、−Ｚ^１−Ｘ^１−Ｚ^２−Ｘ^２−で表される２価の連結基が挙げられ、これら２価の連結基は組み合わされていても良く、複数の環基は縮合していても良い。
上記における記号Ｘ^１、Ｘ^２、Ｚ^１、Ｚ^２は以下の意味を示す。
Ｘ^１、Ｘ^２：それぞれ独立して、炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、オキシアルキレン基、６員環芳香族基、４〜６員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、５〜６員環の複素環基またはこれらの縮合した環基。
Ｚ^１、Ｚ^２：それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｎ（Ｒ^b）−、−ＣＯＮ（Ｒ^b）−、−ＳＯ_２−、−ＰＯ（ＯＲ^b）−、−Ｎ（Ｒ^b）−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ^b）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ^b）−ＳＯ_２−または−Ｎ（Ｒ^b）−ＰＯ（ＯＲ^b）−。ただし、これら基の向きは逆向きでも構わない。ここでのＲ^bは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。

上記連結基は、置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、メトキシエトキシなど）、アリールオキシ基（フェノキシなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオなど）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシなど）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシなど）、ホスホニル基（ジエチルホスホニルなど）、アミド基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなど）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチルなど）、アリール基（フェニル、トルイルなど）、複素環基（ピリジル、イミダゾリル、フラニルなど）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニルなど）、アルコキシアシルオキシ基（アセチルオキシなど）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）および重合性基（ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シリル基、桂皮酸残基など）などが挙げられる。

式（ｂ）において、Ｑ^１は単結合または２価の連結基であれば、適宜選択できるが、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ^b）−、−ＳＯ_２−、またはこれらを組合せて得られる２価の連結基であることが好ましい。中でも、前記式−Ｚ^１−Ｘ^１−であり、Ｚ¹が−ＣＯＯ−であり、Ｘ^１が炭素数１〜６のアルキレン基であるものが好ましい。

式（ｂ）において、Ｙは数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３００００のオルガノポリシロキサン基である。オルガノポリシロキサン基としては、−（ＳｉＯ）ｘ−で表される繰り返し単位のケイ素原子に、水素原子、アルキル基、またはフェニル基等が置換した基が挙げられる。中でも、−（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）−で表される、ポリジメチルシロキサン基が好ましい。
また、オルガノポリシロキサン基の末端は、重合性基を有しないのが好ましい。特に、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。なお、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基は、置換基を有していてもよい。

式（ｂ）で表される化合物のうちでも特に、下記式（ｂ１）で表される化合物を用いるのが好ましい。中でも、ポリジメチルシロキサン基の数平均分子量が５０００〜１５０００である構造の化合物が好ましく、１００００〜１５０００である構造の化合物が特に好適である。
ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)-ＣＯＯ-(ＣＨ₂)_n-(Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ)_m-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｒ^b1 (ｂ１）
式（ｂ１）中、Ｒ¹：水素原子またはメチル基、ｎ：１〜６の整数、ｍ：１０〜８００である。
Ｒ^b1は、置換基を有していてもよいアルキル基であり、該置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、スルホニル基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ホスホニル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシアシルオキシ基等が挙げられる。ただし、上記Ｒ^b1の置換基は、重合性官能基たとえばビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性不飽和基、エポキシ基、イソシアネート基等は含まない。
Ｒ^b1は炭素数が１〜５のアルキル基であるのが好ましい。

本発明の重合体の構成単位（Ｂ）の含有量は５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。本発明の重合体における構成単位（Ｂ）の質量比率が上記範囲内であると、本発明の滑水処理剤の滑水性がとりわけ良好である。

本発明の重合体は、さらに他の構成単位を含有していてもよく、たとえば下記式（ｃ）で表される化合物から導かれる構成単位（Ｃ）を含有していてもよい。
ＣＨ_２＝Ｃ(Ｒ¹)-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）_z-Ｒf² （ｃ）
式（ｃ）中、
Ｒ¹：水素原子またはメチル基、
ｚ:０〜５の整数、
Ｒf²：炭素数が４〜６のポリフルオロアルキル基。

化合物（ｃ）としては、下記化合物が好ましい。
ＣＨ₂＝ＣＨ-ＣＯＯ-(ＣＨ₂)₂-Ｃ₄Ｆ₉
ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃）-ＣＯＯ-(ＣＨ₂)₂-Ｃ₄Ｆ₉
ＣＨ₂＝ＣＨ-ＣＯＯ-(ＣＨ₂)₂-Ｃ₆Ｆ₁₃
ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃）-ＣＯＯ-(ＣＨ₂)₂-Ｃ₆Ｆ₁₃

本発明の重合体が構成単位（Ｃ）を含有する場合、その含有量は１０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。本発明の重合体における重合単位（Ｃ）の質量比率が上記範囲内であると、本発明の滑水処理剤の滑水性を損なわず、耐溶剤性や耐水性を向上させることができる。

また、本発明の重合体に含有されていてもよい他の構成単位として、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する多官能性重合性化合物（ｄ）から導かれる構成単位（Ｄ）が挙げられる。
化合物（ｄ）としては、アクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基（以下、まとめて「（メタ）アクリロイルオキシ基」とも記す。）を１分子中に２個以上有する多官能性重合性化合物が挙げられる。

表２中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ¹は、相互に独立して、水素原子またはメチル基である。
ｌ、ｍ、ｎは、相互に独立して、１〜２０の整数である。
Ａｋ¹：炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキレン基。
ｒは２または３、ｓは０または１であり、ただし、ｒ＋ｓは３である。
Ｒ^d1：水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＨ_２ＯＨ、または−ＣＨ_２ＯＣＯ−ＣＲ^ｄ１＝ＣＨ_２
ｏ、ｐ、ｑは、相互に独立して、０〜３の整数である。
Ｒ^d2は、下記のいずれかの２価の基である。

また、化合物（ｄ）として、下記化合物も挙げられる。

上記のうちでも、表２に示す重合性不飽和基として（メタ）アクリロイルオキシ基を含む化合物が反応性が良好であることから好ましく、特に表２中、１の化合物が好ましい。
本発明の重合体が構成単位（Ｄ）を含有する場合、その含有量は０.1〜１０質量％であることが好ましく、０.１〜５質量％であることがより好ましい。本発明の重合体における重合単位（Ｄ）の質量比率が上記範囲内であると、本発明の滑水処理剤の滑水性及び耐久性がより良好である。

また、本発明の重合体は、他の構成単位として、下記式（ｅ）で表される化合物から導かれる構成単位（Ｅ）を含有していてもよい。
ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)-Ｑ²-Ｗ（ｅ）
式（ｅ）中、
Ｒ¹：水素原子またはメチル基。
Ｑ²：単結合または２価の連結基。
Ｗ：１価の有機基。

Ｑ²は単結合または２価の連結基であれば適宜選択可能であり、２価の連結基としては、前記Ｑ¹と同様のものが挙げられる。

Ｗは、１価の有機基であれば適宜選択可能である。具体的には、アルコキシシリル基（−Ｓｉ(ＯＡｋ²)₃）、水酸基（−ＯＨ）またはカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）が挙げられる（ここでのＡｋ²は水素原子または炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）。なお、カルボキシ基は、塩の形になっていても構わない。中でも、基材への密着性を向上させることから、カルボキシ基、アルコキシシリル基が好ましい。

化合物（ｅ）は、上記Ｗがアルコキシシリル基である場合、下記式（ｅ１）で表される化合物であるのが好ましい。
ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)-ＣＯＯ-Ｑ²¹-Ｓｉ（ＯＡｋ²¹）₃ （ｅ１）
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ¹：水素原子またはメチル基。
Ｑ²¹：直鎖状または分岐状のアルキレン基。アルキレン基は置換基を有していてもよい。
Ａｋ²¹：炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基。

化合物（ｅ）は、上記Ｗが水酸基である場合、下記式（ｅ２）で表される化合物であるのが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ(Ｒ¹)-ＣＯＯ-Ｑ²²-ＯＨ（ｅ２）
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ¹：水素原子またはメチル基、
Ｑ²²：−Ｘ¹¹−、−Ｘ²¹−Ｘ¹¹−。
Ｘ¹¹：炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、フェニレン基またはシクロヘキシレン基。アルキレン基はＯＨ基で置換されていてもよい。
Ｘ²¹：−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−または−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ−（ｎは１〜３０の整数）

化合物（ｅ）は、上記Ｗがカルボキシ基である場合、下記式（ｅ２）で表される化合物であるのが好ましい。
ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)-Ｑ²³-ＣＯＯＨ（ｅ３）
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ¹：水素原子またはメチル基、
Ｑ²³：単結合、炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−、−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ−（ｎは１〜３０の整数）または−Ｚ^１−Ｘ^１−もしくは−Ｚ^１−Ｘ^１−Ｚ^２−Ｘ^２−で表される２価の連結基。

−Ｚ^１−Ｘ^１−としては、下記の構造が好ましい。
Ｚ^１：−ＣＯＯ−
Ｘ^１：炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−または−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ−（ｎは１〜３０の整数）。
−Ｚ^１−Ｘ^１−Ｚ^２−Ｘ^２−としては、下記の構造が好ましい。
Ｚ^１：−ＣＯＯ−であり、
Ｘ^１：−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−または−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ−（ｎは１〜３０の整数）、
Ｚ^２：−ＣＯ−、
Ｘ^２：炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、フェニレン基またはシクロヘキシレン基。

化合物（ｅ１）〜（ｅ３）の具体例を、表３〜表５に示すが、これに限定されるものではない。なお、表４〜表５におけるｍ、ｎは、それぞれ独立に、１〜１０の整数を表す。

本発明の重合体が、上記のような他の構成単位（Ｅ）を含有する場合、その種類によっても異なるが、重合体におけるこれら他の構成単位全量での質量が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。本発明の重合体における重合単位（Ｅ）の質量比率が上記範囲内であると、本発明の滑水処理剤の密着性が良好になる。

本発明の重合体は、下記構成単位（Ｆ）を含有していてもよい。
他の構成単位（Ｆ）は、上記化合物（ａ）〜（ｅ）と共重合しうる化合物（ｆ）から導かれる構成単位であれば特に限定されない。この化合物（ｆ）としては、具体的に、スチレン系化合物（ｆ１）、上記化合物（ａ）〜（ｅ）以外の（メタ）アクリル酸系化合物などの不飽和基を有する化合物（ｆ２）、およびさらに他の重合性化合物である化合物（ｆ３）が挙げられる。このような化合物（ｄ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

スチレン系化合物（ｆ１）としては、下記式で表わされるスチレン系化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^２：−Ｈ、ＣＨ_３、−Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｃｌ⁻、−ＣＨ_２Ｎ^＋Ｈ_３Ｃｌ⁻、−ＣＨ_２ＣＮ、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２、−ＣＨ_２ＳＨ、−ＣＨ_２ＳＯ_３ＮａまたはＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_３である。

上記化合物（ｆ２）としては、α−クロロアクリル酸および下記式で表わされる（メタ）アクリレートが挙げられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＯ−Ｒ^３
式中、Ｒ^１：ＨまたはＣＨ_３、Ｒ^３：−Ｃ_mＨ_2m+1（ｍ＝１〜２０の整数）、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＯＣＯ−Ｐｈ（「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。以下同様である。）、−ＣＨ_２Ｐｈ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＰｈ、−ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｃｌ⁻、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_mＣＨ_３（ｍ＝２〜２０の整数）、−（ＣＨ_２）_２−ＮＣＯ、または以下の基である。

化合物（ｆ２）としては、下記式で表わされる（メタ）アクリルアミドも挙げられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＮＨ−Ｒ^４
式中、Ｒ^１：ＨまたはＣＨ_３、Ｒ^４：−Ｃ_mＨ_2m+1（ｍ＝１〜２０の整数）またはＨである。

また、化合物（ｆ３）としては、上記（ｆ１）および（ｆ２）以外のビニル化合物、例えば塩化ビニル（ＣＨ_２＝ＣＨＣｌ）、アクリロニトリル（ＣＨ_２＝ＣＨＣＮ）が挙げられる。

本発明の重合体が、上記のような他の構成単位（Ｆ）を含有する場合、その種類によっても異なるが、重合体におけるこれら他の構成単位全量での質量が６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。構成単位（Ｆ）を過剰に含有すると、滑水性能が低下する。

本発明の重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で１×１０³〜１×１０⁷であることが好ましく、１×１０⁴〜1×１０⁶であることが好ましい。分子量がこのような範囲であると、滑水性能を十分に発揮することができるからである。一方、分子量が大きすぎると本発明の重合体の溶媒への溶解性が悪くなる傾向がある。

本発明の重合体は、上記のような構成単位（Ａ）とともに、任意に、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、構成単位（Ｄ）、構成単位（Ｅ）および／または構成単位（Ｆ）を含んでよいこと以外は、重合形態など特に制限されない。共重合体である場合の重合形態は特に制限されず、ランダム、ブロック、グラフトなどのいずれでもよいがランダム重合体であることが好ましい。

重合体の製造方法も特に限定されず、各種の公知の方法を採用し得る。例えば、各化合物中の不飽和基に基づき付加重合させることができる。重合に際しては、公知の不飽和化合物の付加重合条件を適宜に採択して行うことができる。例えば重合開始源として有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の開始剤が利用できる。また、分子量の調整のために、重合反応時に分子量調整剤を利用することもできる。

本発明の滑水処理剤は、被膜成分として上記のような重合体を含み、該重合体を溶媒中に含む液状形態である。
本発明の滑水処理剤の製造方法も限定されない。例えば本発明の重合体を公知の溶媒に溶解させて得ることができる。また、例えば化合物（ａ）を溶媒に添加し、この溶媒を重合媒体とする溶液重合によって本発明の重合体を製造し、本発明の重合体を含む前記溶媒を得て、これを本発明の滑水処理剤とすることもできる。乳化重合させることで本発明の重合体を含む溶液を得て、これを本発明の滑水処理剤とすることもできる。ここで得られた本発明の重合体を分離し、他の溶媒に溶解させてもよい。また、重合原料の化合物が、ガス状である場合には、圧力容器を用いて、加圧下に連続供給してもよい。

本発明の滑水処理剤を形成する溶媒は、本発明の重合体を溶解または分散できるものであればよく、特に限定されず、各種有機溶媒、水またはこれらの混合媒体などが挙げられる。例えば、アルコール以外の極性溶媒やフッ素系溶媒を用いることができる。アルコール以外の極性溶媒としては、ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル系（酢酸エチルなど）、エーテル系（テトラヒドロフランなど）が挙げられる。フッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）またはハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が挙げられる。中でもフッ素系溶媒が好ましい。使用可能なフッ素系溶媒の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

m-キシレンヘキサフルオリド（以下、m-ＸＨＦと記す。）
p-キシレンヘキサフルオリド（以下、p-ＸＨＦと記す。）
ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₃
ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ
Ｃ₆Ｆ₁₃ＯＣＨ₃
Ｃ₆Ｆ₁₃ＯＣ₂Ｈ₅
Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₃
Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ₂Ｈ₅
Ｃ₆Ｆ₁₃Ｈ
Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₃
ＣＦ₂ＨＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
ＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₃
ＣＦ₃（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_n（ＯＣＦ₂）_mＯＣＦ₂Ｈ
Ｃ₈Ｆ₁₇ＯＣＨ₃
Ｃ₇Ｆ₁₅ＯＣＨ₃
Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃
Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅
Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₃
ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
（上記例示中、ｍ、ｎは各々１〜２０の整数を表す。）

本発明の滑水処理剤は、本発明の重合体を０．１〜２０質量％で含有することが好ましく、１〜１０質量％で含有することがより好ましい。本発明の滑水処理剤における本発明の重合体の濃度がこの範囲内であると、滑水性能が十分に発揮できる。
本発明の滑水処理剤における本発明の重合体の濃度は最終的濃度であればよく、例えば本発明の滑水処理剤を重合組成物として直接調製する場合には、重合直後の重合組成物の重合体濃度（固形分濃度）が２０質量％を超えていてもなんら差し支えない。高濃度の重合組成物は、最終的に上記好ましい濃度となるように適宜に希釈することができる。

本発明の滑水処理剤は、その組成物としての安定性、滑水性能または外観等に悪影響を与えない範囲であれば、前記した以外の他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、例えば被膜表面の腐食を防止するためのｐＨ調整剤、防錆剤、組成物を希釈して使用する場合に液中の重合体の濃度管理をする目的や未処理部品との区別をするための染料、染料の安定剤、難燃剤、消泡剤、または帯電防止剤等が挙げられる。

本発明の滑水処理剤は、目的および用途に応じて、任意の濃度に希釈し、表面に処理することで重合体を被覆させ、滑水性能を付与することができる。被覆方法としては一般的な被覆加工方法が採用できる。例えば浸漬塗布、スプレー塗布またはローラー等による塗布等の方法がある。

本発明の滑水処理剤の塗布後は、溶媒の沸点以上の温度で乾燥を行うことがより好ましい。無論、被処理部品の材質などにより加熱乾燥が困難な場合には、加熱を回避して乾燥すべきである。なお、熱処理の条件は、塗布する組成物の組成や、塗布面積等に応じて選択すればよい。

以下に本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりのない限り、以下の実施例の記載において「％」で表示されるものは「質量％」を表すものとする。
以下の実施例で使用する化合物を表６に示す。使用した化合物は、市場から試薬として入手することができる、または既知の合成法によって容易に合成できるものである。

〔実施例１〜３４〕
密閉容器に、表７〜表９に記載の仕込み比（質量部）となるように各化合物をそれぞれ仕込み、７０℃で１８時間以上反応を行い、本発明の重合体１〜３４を得た。なお、全ての実施例および比較例において、化合物濃度は２０％、開始剤濃度は０.２％である。
得られた重合物をｍ-ＸＨＦに溶解させ５質量％濃度の溶液を調整し、滑水処理剤１〜３４を得た。

得られた各滑水処理剤について、以下の性能を評価した。評価結果を表７〜表９に示す。
［接触角の測定］
滑水処理剤を常温とし、各々にガラス板を浸漬した。そして１分後に取り出し室温で乾燥させ、滑水処理剤または比較組成物の被膜を有する各ガラス板を得た。次に各々の種類の被膜を形成した各ガラス板の被膜上にイオン交換水またはノルマルヘキサデカン（ＨＤ）を滴下し、接触角を測定した。接触角の測定には自動接触角計ＯＣＡ−２０［dataphysics社製］を用いた。表中には、水の接触角を「接触角（水）」、ＨＤの接触角を「接触角（ＨＤ）」で示す。それぞれ単位は「度」である。

［転落角の測定］
滑水処理剤を常温とし、各々にガラス板を浸漬した。そして１分後に取り出し室温で乾燥させ、滑水処理剤または比較組成物の被膜を有する各ガラス板を得た。
次に各々の種類の被膜を形成した各ガラス板の被膜上にイオン交換水を１０μＬ滴下し、転落角を測定した。転落角の測定には、自動接触角計ＯＣＡ−２０［dataphysics社製］を用い、転落角を測定する際の転落角の移動速度は約１.６度／秒とした。液滴が移動を始めた際の角度を、転落角（度）とした。表中には、「転落角（水）」で示す。

〔実施例３５〜４９〕
表１０に記載の仕込み比（質量部）となるように、前記実施例と同様に重合反応を行い、得られた反応液を多量のメタノールで重合体を再沈させた。さらに、濾別した重合体をメタノールを用いて数回洗浄を行った後、減圧乾燥器で真空乾燥して精製した本発明の重合体３５〜４９を得た。
この精製処理した重合体を、ｍ-ＸＨＦに溶解させ５質量％濃度の溶液を調整し、滑水処理剤３５〜４９を得た。各滑水処理剤について、前記実施例と同様に評価した転落角（水）、接触角（水）および接触角（ＨＤ）を表１０に示す。

〔比較例１〜１１〕
密閉容器に、表１１に記載の仕込み比（質量部）および濃度となるように各化合物、重合溶剤（ｍ−ＸＨＦ）、開始剤（和光純薬工業株式会社製、Ｖ-６０１）をそれぞれ仕込み、７０℃で１８時間以上反応を行い、比較重合体１〜１１を得た。得られた重合物をｍ-ＸＨＦに溶解させ５質量％濃度の溶液を調整し、比較組成物１〜１１を得た。各比較組成物について、前記実施例と同様に評価した転落角（水）、接触角（水）および接触角（ＨＤ）を表１１に示す。

表中、「注」は、被膜を形成せずオイル状であったことを意味する。
「×」は、傾斜角を９０度まで変化させても液滴が移動せず、転落角が測定できなかったことを意味する。

従来、滑水性能と撥水性能は同等に考えられていた。そのため、撥水性の指標となる水の接触角の高いものほど良好と考えられがちであった。しかしながら、本発明により、滑水性能と撥水性能との相関はなく、特定の含フッ素構造を選択することで、ＰＦＯＡの発生の恐れのある化合物を使用しなくとも、十分な性能を有する滑水処理剤が得られることを見出した。このことは、本発明が生体および環境へのリスクが大きく低下させながらも、高い性能を有する滑水処理剤の提供を可能にしたことを示す。

Claims

下記式（ａ）で表される化合物から導かれる構成単位を含有する重合体を、溶媒中に含む滑水性表面処理剤。
ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)-ＣＯＯ-Ｒf¹ （ａ）
式（ａ）中、
Ｒ¹：水素原子またはメチル基、
Ｒf¹：主鎖の炭素数が２〜３であり、末端基がＣＦ₃であるポリフルオロアルキル基である。
前記重合体が、さらに下記式（ｂ）で表される化合物から導かれる構成単位を含有する、請求項１に記載の滑水性表面処理剤。
ＣＨ_２＝Ｃ(Ｒ¹)-Ｑ¹-Ｙ（ｂ）
式（ｂ）中、
Ｒ¹：水素原子またはメチル基、
Ｑ¹：単結合または２価の連結基、
Ｙ：数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３００００のオルガノポリシロキサン基。
前記重合体が、さらに、下記式（ｃ）で表される化合物から導かれる構成単位を有する、請求項１または２に記載の滑水性表面処理剤。
ＣＨ_２＝Ｃ(Ｒ¹)-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）_z-Ｒf² （ｃ）
式（ｃ）中、
Ｒ¹：水素原子またはメチル基、
ｚ:０〜５の整数、
Ｒf²：炭素数が４〜６のポリフルオロアルキル基。
前記重合体が、さらに、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する多官能性重合性化合物（ｄ）から導かれる構成単位を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の滑水性表面処理剤。
重合体中の、前記式（ａ）で表される化合物から導かれる構成単位の含有量が１０質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の滑水性表面処理剤。
表面の少なくとも一部に、請求項１〜５のいずれかに記載の滑水性表面処理剤からなる被膜を有する部材。