JP6478988B2 - 湿気硬化性組成物、使用法、及び複合物品 - Google Patents

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Description

本開示は、広くは、保護コーティングに用いてよい湿気硬化性組成物に関する。
長年にわたり、機械的損傷、腐食、海生生物及び／又は落書きに対する耐性を付与する様々な保護コーティングが開発されてきた。これらのコーティングは、シリコーン及び／又は有機フッ素成分をベースとすることが多い。
多くの保護コーティングは、所望のレベルの湿気耐性、薬品耐性、及び／又は落書き耐性を得られるように、フッ素の濃度が高い。しかしながら、このような組成物では、付着防止性を追及する際に、硬度と耐久性が犠牲になるのが典型的である。基材の上に保護コーティングを作製するのに使用できる新たな物質に対するニーズが依然として存在する。
一態様においては、本開示は、少なくとも１つのモノマーＡと少なくとも１つのモノマーＢとを含むモノマーのフリーラジカル共重合によって調製可能なポリマーを含み、
モノマーＡがそれぞれ独立して、次式によって表され、
Figure 0006478988
式中、
Ｒ１が、Ｈ又はメチルを表し、
Ｌ１が、共有結合、又は１〜１０個の炭素原子を有する２価の脂肪族基であり、
Ｙ１がそれぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、
Ｙ２がそれぞれ独立して、加水分解性基を表し、
ｇが、０、１、又は２であり、
モノマーＢがそれぞれ独立して、次式によって表され、
Figure 0006478988
式中、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、Ｈ、メチル、トリフルオロメチル、又はＦを表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つがＦであり、
Ｒｆ １が、共有結合、又は−（ＣＦ２Ｏ）ａ−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ−、
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される２価の基を表し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅが、０〜１３０の範囲の整数を表し、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１３０であり、
Ｒｆ ２が、ペルフルオロアルキル基であり、
更に、上記のポリマーが、０．４９重量パーセント以下のフッ素化アルケン含む湿気硬化性組成物を提供する。
別の態様においては、本開示は、少なくとも１つのモノマーＡと少なくとも１つのモノマーＢとを含むモノマーのフリーラジカル共重合によって調製可能なポリマーを含み、
モノマーＡがそれぞれ独立して、次式によって表され、
Figure 0006478988
式中、
Ｒ１が、Ｈ又はメチルを表し、
Ｌ１が、共有結合、又は１〜１０個の炭素原子を有する２価の脂肪族基であり、
Ｙ１がそれぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、
Ｙ２がそれぞれ独立して、加水分解性基を表し、
ｇが、０、１、又は２であり、
モノマーＢがそれぞれ独立して、次式によって表され、
Figure 0006478988
式中、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、Ｈ、メチル、トリフルオロメチル、又はＦを表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つがＦであり、
Ｒｆ １が、共有結合、又は−（ＣＦ２Ｏ）ａ−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ−、
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される２価の基を表し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅが、０〜１３０の範囲の整数を表し、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１３０であり、
Ｒｆ ２がペルフルオロアルキル基である湿気硬化性組成物を提供する。
本開示による湿気硬化性組成物は、例えば、複合物品を作製するために、基材をコーティングするのに有用である。したがって、別の態様においては、本開示は、複合物品を作製する方法であって、本開示による湿気硬化性組成物の層を基材の上に配置する工程と、その湿気硬化性組成物を少なくとも部分硬化させる工程とを含む方法を提供する。
更に別の態様においては、本開示は、基材の上に配置された組成物を含む複合物品であって、この組成物が、本開示による湿気硬化性組成物を含む成分の架橋反応生成物を含む複合物品を提供する。
有益にも、本開示による湿気硬化性組成物は、例えば、保護コーティングを基材の上に容易に作製するのに有用である。フッ素化部分の導入により、この保護コーティングは、優れた撥水性、撥油性、及び汚染付着防止性などの低表面エネルギー性、並びに、耐久性、及び多種多様な基材に対する良好な密着性を有する。従来の有機フッ素ベースの保護コーティングは、その保護コーティングの基材への密着性を高めるために、追加の高価なプライマーを必要とする場合がある。これに対して、本開示による湿気硬化性組成物は、プライマーがなくても、様々な基材上で、効果的に用いることができる。
本明細書で使用する場合、
「脂肪族」という用語は、芳香族部分を含まないいずれかの有機基又は有機分子を指す。
「アルケン」という用語は、炭素原子と水素原子とからなるエチレン性不飽和化合物を指す。
「フッ素化アルケン」という用語は、１つ以上の水素原子がフッ素原子（単一又は複数）によって置換されたアルケンを指す。
「（メタ）アクリル」という接頭辞は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。
本開示による例示的な複合物品１００の概略側面図である。
多くのその他の修正形態及び実施形態を当業者が考案でき、それらが、本開示の原理の範囲及び趣旨に含まれることを理解されたい。図面は、縮尺どおりに描かれていない場合がある。
本開示による湿気硬化性組成物は、少なくとも１つのモノマーＡ（すなわち単一又は複数のモノマーＡ）と少なくとも１つのモノマーＢ（すなわち単一又は複数のモノマーＢ）とを含むモノマーのフリーラジカル共重合によって調製可能である（いくつかの実施形態においては、調整された）ポリマーを含む。
単一又は複数のモノマーＡは独立して、次式によって表される。
Figure 0006478988
Ｌ１は、共有結合（すなわち、炭素とケイ素原子との間の共有結合）、又は１〜１０個の炭素原子を有する２価の脂肪族基を表す。好適な２価の脂肪族基の例としては、２価のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、及び１，１０−デシレン）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｖ−（式中、ｖは２、３、４、又は５を表す）、並びに−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−（式中、ｐは、２、３、４、５、又は６を表す）が挙げられる。いくつかの実施形態においては、Ｌ１は、共有結合であるのが好ましい。
Ｙ１はそれぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（概して非加水分解性である）を表す。Ｙ１の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシル、及びフェニルが挙げられる。
各Ｙ２は、独立して加水分解性基を表す。本発明との関連における「加水分解性基」という用語は、典型的な縮合反応条件下で直接縮合反応できるか、又は典型的な縮合反応条件で加水分解でき、それにより、縮合反応できる化合物をもたらす基を指す。加水分解性基の例としては、ハロ基（例えば、クロロ、ブロモ、ヨード）、アルコキシ基（例えば、１〜４個の炭素原子、好ましくは１又は２個の炭素原子を有するアルコキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、ヒドロキシル基、及び２〜４個の炭素原子を有するアルカノイルオキシ基（例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ）が挙げられる。典型的な縮合反応条件には、酸性条件又は塩基性条件が含まれる。
ｇは、０、１、又は２であり、好ましくは０である。
このようなモノマーの多くは既知である。例えば、好適なエチレン性不飽和加水分解性シランと、それらを作製する方法は、国際公開第９８／２８３０７ Ａ１号（Ｃｅｓｋａら）に記載されている。同様に、このような好適なモノマーの多くは市販されている。好適な市販のフリーラジカル重合性加水分解性シランの例としては、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（１−メトキシ−２−プロポキシ）シラン、及びビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが挙げられ、これらは全て、ペンシルベニア州モリスビルのＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手可能である。その他の好適なモノマーとしては、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシランが挙げられる。
ビニルアルコキシシランは、触媒下でアルコキシシランとアセチレンをヒドロシリル化反応させることによって調製してよい。別のアプローチは、ビニルクロロシランをアルコールと反応させることを含む。調製方法は、米国特許第２，６３７，７３８号（Ｗａｇｎｅｒ）、同第４，５７９，９６５号（Ｋｅｎｎｅｒら）、及び同第５，０４１，５９５号（Ｙａｎｇら）に記載されている。ビニルアルコキシシランも、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．及びＧｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から市販されている。
単一又は複数のモノマーＢは独立して、次式によって表される。
Figure 0006478988
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、Ｈ、メチル、トリフルオロメチル、又はＦを表し、ただし、Ｒ２、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つがＦであることを条件とする。いくつかの実施形態においては、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも２つがＦである。いくつかの実施形態においては、Ｒ２とＲ３がＦであり、Ｒ４はＦ又はトリフルオロメチルである。
Ｒｆ １は、共有結合、又は−（ＣＦ２Ｏ）ａ−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される２価の基を表し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、０〜１３０の範囲の整数を表す。
いくつかの実施形態においては、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１３０である。いくつかの実施形態においては、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１３０である。いくつかの実施形態においては、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、又はｅのうちの少なくとも１つは、１又は２〜１３０、好ましくは１又は２〜８０、より好ましくは１又は２〜５０、より好ましくは１又は２〜４０の範囲の整数を表す。いくつかの実施形態においては、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、又はｅのうちの少なくとも１つは、１又は２〜１０、好ましくは１又は２〜５の範囲の整数を表す。いくつかの実施形態においては、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５０である。いくつかの実施形態においては、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５０である。いくつかの実施形態においては、１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１３０である。いくつかの実施形態においては、１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５０である。いくつかの実施形態においては、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６０である。いくつかの実施形態においては、４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１３０、好ましくは４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦８０、より好ましくは４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５０、より好ましくは４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦４０、更に好ましくは４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦４０である。
Ｒ１ ｆの一部の例としては、−（ＣＦ２Ｏ）２０〜３０−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３０〜４０−、
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）４０〜５０−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２０〜３０、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）４〜８−、
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）３０〜４０−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３０〜４０（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）３０〜４０−、及び
−（ＣＦ２Ｏ）２０〜３０（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）８５〜１００−が挙げられる。−（ＣＦ２Ｏ）−、
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、及び−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−という単位は、組み合わせた形で存在する場合、ランダム若しくは疑似ランダムな順序、及び／又はブロック状で存在してよい。
Ｒｆ ２はペルフルオロアルキル基である。Ｒｆ ２は、１〜６個の炭素原子を有するのが好ましい。好適なペルフルオロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ペルフルオロペンチル、及びペルフルオロヘキシルが挙げられる。
好適なフッ素化ビニルエーテルは、例えば当該技術分野において周知の方法、例えば米国特許第６，２５５，５３６ Ｂ１号（Ｗｏｒｍら）に記載されているような方法に従って調製できる。
いくつかの実施形態においては、単一又は複数のモノマーＡの単一又は複数のモノマーＢに対する平均モル比は、少なくとも１（例えば少なくとも１０、少なくとも４０、少なくとも８０、少なくとも１００、少なくとも１２５、又更には少なくとも１５０）である。いくつかの実施形態においては、単一又は複数のモノマーＢの単一又は複数のモノマーＡに対する重量比は、少なくとも０．８（例えば少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも２５、又更には少なくとも３０）である。
モノマーＡ及びＢは、重合前に、１つ以上の追加のフリーラジカル重合性モノマーと組み合わせてもよい。このような追加のモノマーが存在する場合、追加のモノマーは、その個々の量又は組み合わせた量が、存在するモノマーの総重量に対して、好ましくは２０重量パーセント未満、より好ましくは１０重量パーセント未満、より好ましくは２重量パーセント未満で存在する。例えば、いくつかの好ましい実施形態においては、モノマーは、次式によって独立して表される少なくとも１つのモノマーＣを更に含む。
Figure 0006478988
式中、Ｒ１は、上記の定義と同じであり、Ｌ２は、共有結合、又は１〜６個の炭素原子を有する２価の脂肪族基を表し、Ｒ５は、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、シアノ基、イソシアナート基、カルボキサミド基、光架橋性基、ホルムアミド基、及びエポキシ基からなる群から選択される反応性基を表す。
Ｌ２の代表的な基としては、２価のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、及び１，６−ヘキシレン）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｆ−（式中、ｆは１、２、３、４、又は５を表す）、−Ｏ（ＣＨ２）ｊ−（式中、ｊは、１〜１２の範囲の整数を表す）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｑＮＨＣ（＝Ｏ）−（式中、ｑは、１〜４の範囲の整数である）が挙げられる。いくつかの実施形態においては、Ｌ２は、共有結合であるのが好ましい。
いくつかの実施形態においては、Ｒ５は、カルボキシル基、スルホ基（すなわち−ＳＯ３Ｈ）、ホルムアミド基（すなわち、−ＨＮＣ（＝Ｏ）Ｈ、又はそのＮ−アルキル置換誘導体）、及びホスホノ基（すなわち−ＰＯ３Ｈ）からなる群から選択する。いくつかの実施形態においては、Ｒ５は、ベンゾフェノン部分又は置換ベンゾフェノン部分を含む光架橋性基を含む。例としては、次式によって表されるものが挙げられる。
Figure 0006478988
式中、Ｒａ及びＲｂは、アルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシ、シアノ、クロロ、ブロモ、又はヒドロキシルを表す。活性エネルギー線（好ましくは波長範囲が３００〜３６０ｎｍの電磁線）に曝露されると、カルボニル基が励起し、利用可能な水素原子を引き抜き、フリーラジカル対を生成する。このようにして生成された２個のフリーラジカルが、別個のポリマー巨大分子上にある場合には、それらのポリマー巨大分子間に共有結合が形成されることがあり、その結果、架橋が形成され、この架橋は、耐摩耗性及び／又は耐薬品性を増大させる傾向を持ち得る。
光架橋可能な基を含む光架橋性基を含むフリーラジカル重合性モノマーの例としては、米国特許第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎら）に記載されているものが挙げられる。具体例としては、ｐ−アクリルオキシベンゾフェノン、ｐ−アクリルオキシエトキシベンゾフェノン、ｐ−Ｎ−（メチルアクリルオキシエチル）カルバモイルエトキシベンゾフェノン、ｐ−アクリルオキシアセトフェノン、ｏ−アクリルアミドアセトフェノン、及びアクリル化アントラキノンが挙げられる。
（例えば、付着防止性及び／又は硬度特性を修正するために、）上述のように、１つ以上の追加のフリーラジカル重合性モノマーも重合性成分に含めてよく、すなわち、得られるポリマーに組み込んでよい。このようなモノマーの例としては、４〜２２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート（例えばブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート）、４〜２２個の炭素原子を有するアルコキシアルキルメタクリレート、６〜２２個の炭素原子を有するエポキシアクリレート（例えばグリシジルメタクリレート）、６〜２２個の炭素原子を有するイソシアナートアルキル（メタ）アクリレート（例えば３−イソシアナートプロピル（メタ）アクリレート））、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
いくつかの実施形態においては、フリーラジカル重合性モノマーを全て合わせたものは全体として、０．４９重量パーセント以下（好ましくは０．３重量パーセント未満、より好ましくは０．１重量パーセント未満）のフッ素化アルケンを含む。いくつかの実施形態においては、フリーラジカル重合性モノマーを全て合わせたものは全体として、フッ素化アルケンを含まない。
この追加のモノマーは、架橋を引き起こす複数のフリーラジカル重合性基を含まないのが好ましいが、例えば、シロップをもたらす極少量の架橋は許容可能である。
熱フリーラジカル重合開始剤の存在下で、フリーラジカル重合によってポリマーを形成させるために、モノマーを組み合わせて共重合させることができる。エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合の技法は、当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第５，６３７，６４６号（Ｅｌｌｉｓ）に記載されている。
重合は、有機フリーラジカル反応に適するいずれかの溶媒中で行うことができる。その反応物質は、溶媒中に、いずれかの好適な濃度、例えば、反応混合物の総重量に対して約５重量パーセント〜約９０重量パーセント存在できる。好適な溶媒の例示的な例。オリゴマー化反応は、有機フリーラジカル反応を行うのに適するいずれかの温度で行うことができる。当業者は、試薬の溶解度、具体的な開始剤を用いるのに必要とされる温度、望ましい分子量などの考慮事項に基づき、用いる具体的な温度及び溶媒を容易に選択できる。全ての開始剤及び全ての溶媒に適する具体的な温度を示すのは現実的ではないが、好適な温度は概して、約３０℃〜約２００℃であるが、他の温度も用いてよい。
フリーラジカル重合用の熱開始剤は概して、有効量（例えば約０．０１〜５重量パーセント）で用いる。有用な熱開始剤としては、例えば、アゾ開始剤と過酸化物開始剤が挙げられる。好適なアゾ開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、（１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。好適な過酸化物開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、及び過酸化ジクミル（ｄｉｃｕｒｎｙｌ）が挙げられる。
得られるポリマーは典型的には、重合中に存在するモノマーを含むランダム又は疑似ランダムコポリマーであるが、これは必須要件ではない。得られるポリマーの数平均及び／又は重量平均分子量は典型的には、少なくとも１００００ｇ／モル、少なくとも２００００ｇ／モル、少なくとも５００００ｇ／モル、少なくとも１５００００ｇ／モル、及び／又は更には少なくとも２０００００ｇ／モルであるが、これは必須要件ではない。高い分子量を得るために、重合は、連鎖移動剤（例えばメルカプタン）を加えずに行うのが好ましい。
本発明の湿気硬化性組成物には、任意に応じて、その他の様々な添加剤を含めてもよい。任意の添加剤の例としては、香料、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線（ＵＶ）安定剤、増粘剤、充填材、加水分解性シラン（例えばエポキシシラン、４〜１６個の炭素原子を有するテトラアルキルオルトシリケート）、及びチクソ性付与剤が挙げられる。本開示による湿気硬化性組成物は、複合物品（例えば、その表面の少なくとも一部にハードコートを有する基材）を作製するのに有用である。この複合物品は、湿気硬化性組成物の層を基材の上に配置し、この湿気硬化性組成物を少なくとも部分硬化させることによって作製できる。
図１を参照すると、例示的な複合物品１００は、組成物層１２０を有する基材１１０を含み、その組成物は、本開示による湿気硬化性組成物を含む成分の架橋反応生成物を含む。
コーティングは、例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、スポンジコーティング、及びワイプコーティングを含むいずれかの好適な方法によって行うことができる。
湿気硬化性組成物のコーティング及び／又は取扱いを容易にするために、例えば、所望の固形分及び／又は粘度を得られるように、湿気硬化性組成物を溶媒で希釈してよい。好適な溶媒の例としては、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、ジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート）、アルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）、アミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハロゲン化溶媒（例えば、エチルクロロホルム、ジクロロエチレン、トリフルオロトルエン）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
本発明の湿気硬化性組成物の硬化（例えば少なくとも部分硬化）は概して、湿気硬化性組成物の加水分解と縮合によって行われ、典型的には、空気（例えば水蒸気を含む空気）中での静置及び／又はコーティングの溶媒の蒸発と同時に行われて、（例えばＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による）架橋反応生成物を形成させる。熱及び／又は蒸気（例えば過熱蒸気）を用いて、湿気硬化性組成物の硬化を加速及び／又は進行させてよい。
得られた硬化済み組成物（いくつかの実施形態においては、「ハードコート」という）は典型的には、良好な機械的耐久性（例えば硬度及び／又は耐摩耗性）、密着性、及び付着防止性を有する。このハードコートの厚みは、例えば、１０ナノメートル〜１ミリメートル（ｍｍ）以上であってよい。より典型的には、ハードコートの厚みは０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。
本発明の湿気硬化性組成物（及び得られる硬化済み組成物を上に配置できる好適な基材としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ガラス、銅、銀、キッチンタイル、洗面所の設備、プラスチックフィルム、成型プラスチック部品、塗装及び／又はクリアコートの自動車ボディパネル、船舶表面（例えば船体及びトリム）、二輪自動車の部品、並びに電子ディスプレイ用カバーガラスが挙げられる。
本開示の特定の実施形態
第１の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのモノマーＡと少なくとも１つのモノマーＢとを含むモノマーのフリーラジカル共重合によって調製可能なポリマーを含み、
モノマーＡがそれぞれ独立して、次式によって表され、
Figure 0006478988
式中、
Ｒ１が、Ｈ又はメチルを表し、
Ｌ１が、共有結合、又は１〜１０個の炭素原子を有する２価の脂肪族基であり、
Ｙ１がそれぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、
Ｙ２がそれぞれ独立して、加水分解性基を表し、
ｇが、０、１、又は２であり、
モノマーＢがそれぞれ独立して、次式によって表され、
Figure 0006478988
式中、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、Ｈ、メチル、トリフルオロメチル、又はＦを表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つがＦであり、
Ｒｆ １が、共有結合、又は−（ＣＦ２Ｏ）ａ−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ−、
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される２価の基を表し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅが、０〜１３０の範囲の整数を表し、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１３０であり、
Ｒｆ ２が、ペルフルオロアルキル基であり、
更に、上記のポリマーが、０．４９重量パーセント以下のフッ素化アルケンを含む湿気硬化性組成物を提供する。
第２の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのモノマーＡと少なくとも１つのモノマーＢとを含むモノマーのフリーラジカル共重合によって調製可能なポリマーを含み、
モノマーＡがそれぞれ独立して、次式によって表され、
Figure 0006478988
式中、
Ｒ１が、Ｈ又はメチルを表し、
Ｌ１が、共有結合、又は１〜１０個の炭素原子を有する２価の脂肪族基であり、
Ｙ１がそれぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、
Ｙ２がそれぞれ独立して、加水分解性基を表し、
ｇが、０、１、又は２であり、
モノマーＢがそれぞれ独立して、次式によって表され、
Figure 0006478988
式中、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、Ｈ、メチル、トリフルオロメチル、又はＦを表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つがＦであり、
Ｒｆ １が、共有結合、又は−（ＣＦ２Ｏ）ａ−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ−、
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される２価の基を表し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅが、０〜１３０の範囲の整数を表し、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１３０であり、
Ｒｆ ２がペルフルオロアルキル基である湿気硬化性組成物を提供する。
第３の実施形態では、本開示は、第１又は第２の実施形態による湿気硬化性組成物であって、前記少なくとも１つのモノマー単位Ｂの前記少なくとも１つのモノマー単位Ａに対する重量比が少なくとも０．８である湿気硬化性組成物を提供する。
第４の実施形態では、本開示は、第１〜第３の実施形態のいずれか１つによる湿気硬化性組成物であって、Ｌ１が共有結合である湿気硬化性組成物を提供する。
第５の実施形態では、本開示は、第１〜第４の実施形態のいずれか１つによる湿気硬化性組成物であって、Ｙ２が、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、２〜４個の炭素原子を有するアルカノイルオキシ基、ヒドロキシル基、及びＣｌからなる群から選択される湿気硬化性組成物を提供する。
第６の実施形態では、本開示は、第１〜第５の実施形態いずれか１つによる湿気硬化性組成物であって、前記少なくとも１つのモノマーＡの前記少なくとも１つのモノマーＢに対する平均モル比が少なくとも１である湿気硬化性組成物を提供する。
第７の実施形態では、本開示は、第１〜第６の実施形態のいずれか１つによる湿気硬化性組成物であって、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がＦを表す湿気硬化性組成物を提供する。
第８の実施形態では、本開示は、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載の湿気硬化性組成物であって、前記少なくとも１つのモノマーＢのａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの和の平均が、３０〜４０の範囲である湿気硬化性組成物を提供する。
第９の実施形態では、本開示は、第１〜第８の実施形態のいずれか１つによる湿気硬化性組成物であって、前記少なくとも１つのモノマーＢのａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの和の平均が、４〜８の範囲である湿気硬化性組成物を提供する。
第１０の実施形態では、本開示は、第１〜第９の実施形態のいずれか１つによる湿気硬化性組成物であって、そのモノマーが更に、次式によって独立して表される少なくとも１つのモノマーＣを含み、
Figure 0006478988
式中、
Ｌ２が、共有結合、又は１〜６個の炭素原子を含む２価の脂肪族基を表し、
Ｒ５が、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、シアノ基、イソシアナート基、カルボキサミド基、光架橋性基、ホルムアミド基、及びエポキシ基からなる群から選択される反応性基を表す湿気硬化性組成物を提供する。
第１１の実施形態では、本開示は、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つによる湿気硬化性組成物であって、Ｒ５が、カルボキシル基、スルホ基、ホルムアミド基、及びホスホノ基からなる群から選択される湿気硬化性組成物を提供する。
第１２の実施形態では、本開示は、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つによる湿気硬化性組成物であって、Ｒ５が、ベンゾフェノン部分又は置換ベンゾフェノン部分を含む光架橋性基を含む湿気硬化性組成物を提供する。
第１３の実施形態では、本開示は、複合物品を作製する方法であって、第１〜第１２の実施形態のいずれか１つの湿気硬化性組成物の層を基材の上に配置する工程と、その湿気硬化性組成物を少なくとも部分硬化させる工程とを含む方法を提供する。
第１４の実施形態では、本開示は、基材の上に配置された組成物を含む複合物品であって、その組成物が、第１〜第１２の実施形態のいずれか１つによる湿気硬化性組成物を含む成分の架橋反応生成物を含む複合物品を提供する。
以下の非限定的な実施例によって、本開示の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例に記載されている具体的な材料及びその量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものとして解釈すべきではない。
特に断りのない限り、実施例及び本明細書の残部における部、パーセンテージ、比率などはいずれも、重量基準である。
材料：
ビニルトリメトキシシランは、オレゴン州ポートランドのＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａから得た。
トリアセトキシビニルシランは、マサチューセッツ州ワードヒルのＡｌｆａ Ａｅｓａｒから得た。
ペルフルオロプロポキシイソプロピルビニルエーテルは、米国特許第３，１１４，７７８号（Ｆｒｉｔｚら）の記載のとおりに作製した（ペンタフルオロプロピオニルフルオリドを２モルのヘキサフルオロプロピレンエポキシドと反応させて、脱ハロカルボニル化する）。
ＢＰアクリレートは、４−（２−アクリルオキシエトキシ）ベンゾフェノンを指し、米国特許第４，８４７，１３７号（Ｋｅｌｌｅｎら）の１１段落目、３〜３７行目の記載のとおりに調製できる。
実施例で用いたその他の化学物質は、例えばＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．などの化学物質供給業者から得たか、又は入手可能なものである。
接触角の測定
実施例で報告されている接触角は、下記の技法に従って測定したものである。接触角を測定するための試験片は、記載されている方法に従ってコーティング組成物をガラス基材の上にコーティングすることによって作製した。測定は、そのままの状態の試薬グレードヘキサデカン、及び濾過システム（マサチューセッツ州ビレリカのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手したもの）で濾過した脱イオン水、並びにビデオ式接触角分析計（ドイツ、ハンブルグのＫｒｕｓｓ ＧｍｂＨから、製品番号ＤＳＡ １００Ｅとして入手可能）を用いて行った。報告されている値は、液滴の右側と左側で測定した、少なくとも３滴の測定値の平均である。液滴体積は、前進接触角と後退接触角の測定において、１〜５マイクロリットルであった。
撥インク性試験
コーティングした（すなわち、試験対象のコーティングをコーティングした）ポリカーボネート製の装飾用プレートの表面にわたり、Ｓｈａｒｐｉｅのマーカー（イリノイ州ベルウッドのＳａｎｆｏｒｄから入手可能）を用いて、線を引いた。サンプルの外観と、Ｓｈａｒｐｉｅの黒色マーカーをはじく能力を目視評価した。
Figure 0006478988
オリゴマーヘキサルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）１３００ＭＷビニルエーテル
（Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ＝ＣＦ２、ｎ＝４〜８）の調製
メカニカルスターラーと窒素バブリング装置を備えた３リットルの３口丸底フラスコに、米国特許第３，３２２，８２６（Ｍｏｏｒｅ）の記載のとおりに、対応する酸フッ化物を選んで、過剰なメタノールと反応させることによって調製したオリゴマーＨＦＰＯエステルＣ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３（ｎ＝４〜８）８８０ｇ、０．６８モルと、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な電子機器用流体ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ ＦＣ−７７０、７０ｇを充填し、水４００ｇに溶解した水酸化ナトリウムを４０ｇ、１．０モル加えてナトリウム塩にした。この塩基溶液は、１時間かけて加え、わずかに還流する状態で２０時間加熱した。この混合物をガラストレイの中に入れ、１０５℃／２５ｍｍ Ｈｇ（３．３ｋＰａ）の真空オーブン内で２０時間乾燥した。乾燥したオリゴマーＨＦＰＯカルボキシレート塩に、炭酸ナトリウムを１００ｇ、２つのバッチに分けて加えたのに続いて、１ｍｍ Ｈｇ（０．１３ｋＰａ）に減圧してから、オリゴマーＨＦＰＯビニルエーテルを蒸留するために、１ｍｍ Ｈｇ（０．１３ｋＰａ）の真空下で、２００℃のヘッド温度まで加熱することによって、１リットルの丸底フラスコ内で脱炭酸した。２回分の留分を合わせたところ、オリゴマービニルエーテルＣ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ＝ＣＦ２（ｎ＝４〜８）を６６５ｇ得、その収率は８０％、数平均分子量は１３００ｇ／モルであった。
オリゴマーヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）６０００ＭＷビニルエーテル
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ＝ＣＦ２（ｎ＝３０〜４０）
メカニカルスターラーと窒素バブリング装置を備えた１リットルの３口丸底フラスコに、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．からＫＲＹＴＯＸ １５７ＦＳＨとして入手可能なオリゴマーＨＦＰＯ酸Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｈ（ｎ＝３０〜４０）２００ｇ、０．０３モルと、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ製の電子機器用液体ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ ＦＣ−７７０、２００ｇを充填し、ナトリウムメトキシド（メタノール中に２５重量パーセント）７ｇ、０．３３モルを加えることによって、上記の酸をナトリウム塩に変換した。この塩基溶液は、５分で加え、わずかに還流する状態で１時間加熱し、メタノールとＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ ＦＣ ７７０の一部を留去した。この生成混合物をガラストレイの中に入れ、１０５℃／２５ｍｍ Ｈｇ（３．３ｋＰａ）の真空オーブン内で２０時間乾燥した。乾燥したオリゴマーＨＦＰＯ塩に、炭酸ナトリウムを２５ｇ加えてから、１ｍｍ Ｈｇ（０．１３ｋＰａ）に減圧してから、１時間、２５０℃の容器温度、２ｍｍ Ｈｇ（０．２６ｋＰａ）の真空下で加熱することによって、１リットルの丸底フラスコ内で脱炭酸した。数平均分子量４３００ｇ／モルのオリゴマービニルエーテルＣ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ＝ＣＦ２（ｎ＝２０〜３０）の脱炭酸中に、生成留分５２ｇをレシーバーに回収した。反応フラスコから、ビニルエーテル、水素化物、及び不活性末端基の混合物を含むオリゴマーペルフルオロポリエーテル９２ｇを回収した。
（実施例１）
ビニルトリメトキシシラン（１００ｇ）、ＨＦＰＯビニルエーテル（Ｍｎ＝１３００ｇ／モル）５ｇ、及び過酸化ジクミル２．１ｇを２５０ｍｌ Ｐａｒｒの加圧反応装置に充填した。この反応装置を２分間窒素でパージしてから、１５０℃で５時間加熱した。ビニルトリメトキシシランとＨＦＰＯビニルエーテルとのコポリマーを粘性液体として得た。ＡのＢに対する平均モル比の計算値は１７５であった。
上で調製した粘性液体０．２ｇ、イソプロパノール９．８ｇ、及び５％ＨＣｌ水溶液０．０３ｇを合わせることによって、コーティング溶液を調製した。続いて、１２番のマイヤーロッドを用いて、この溶液をガラススライドの上にコーティングした（湿潤時の見かけ厚さ＝１．０８ミル（２７．４マイクロメートル））。コーティングしたスライドを１２０℃で１０分間加熱することによって硬化させた。
（実施例２）
ビニルトリメトキシシラン（１００ｇ）、ＨＦＰＯビニルエーテル（Ｍｎ＝１３００ｇ／モル）５ｇ、ビニルホスホン酸（ＣＨ２＝ＣＨＰＯ３Ｈ）１ｇ、及び過酸化ジクミル２．１ｇを２５０ｍｌ Ｐａｒｒの加圧反応装置に充填した。この反応装置を２分間窒素でパージしてから、１５０℃で５時間加熱した。ビニルトリメトキシシランとＨＦＰＯビニルエーテルとビニルホスホン酸とのコポリマーを粘性液体として得た。ＡのＢに対する平均モル比の計算値は１７５であった。
上で調製した粘性液体０．２ｇ、イソプロパノール９．８ｇ、及び５％ＨＣｌ水溶液０．０３ｇを合わせることによって、コーティング溶液を調製した。続いて、１２番のマイヤーロッドを用いて、この溶液をガラススライドの上にコーティングした（湿潤時の見かけ厚さ＝１．０８ミル（２７．４マイクロメートル））。コーティングしたスライドを１２０℃で１０分間加熱することによって硬化させた。
（実施例３）
ビニルトリメトキシシラン（１００ｇ）、ペルフルオロプロポキシイソプロピルビニルエーテル５ｇ、及び過酸化ジクミル２．１ｇを２５０ｍｌ Ｐａｒｒの加圧反応装置に充填した。この反応装置を２分間窒素でパージしてから、１５０℃で５時間加熱した。ビニルトリメトキシシランとペルフルオロプロポキシイソプロピルビニルエーテルとのコポリマーを粘性液体として得た。ＡのＢに対する平均モル比の計算値は５８であった。
上で調製した粘性液体０．２ｇ、イソプロパノール９．８ｇ、及び５％ＨＣｌ水溶液０．０３ｇを合わせることによって、コーティング溶液を調製した。続いて、１２番のマイヤーロッドを用いて、この溶液をガラススライドの上にコーティングした（湿潤時の見かけ厚さ＝１．０８ミル（２７．４マイクロメートル））。コーティングしたスライドを１２０℃で１０分間加熱することによって硬化させた。
（実施例４）
ビニルトリメトキシシラン（１００ｇ）、ＨＦＰＯビニルエーテル（Ｍｎ＝１３００ｇ／モル）５ｇ、ＢＰアクリレート２ｇ、及び過酸化ジクミル２．１ｇを２５０ｍｌ Ｐａｒｒの加圧反応装置に充填した。この反応装置を２分間窒素でパージしてから、１５０℃で５時間加熱した。ビニルトリメトキシシランとＨＦＰＯビニルエーテルとＢＰアクリレートとのコポリマーを粘性液体として得た。ＡのＢに対する平均モル比の計算値は１７５であった。
上で調製した粘性液体０．２ｇ、イソプロパノール９．８ｇ、及び５％ＨＣｌ水溶液０．０３ｇを合わせることによって、コーティング溶液を調製した。続いて、１２番のマイヤーロッドを用いて、この溶液をガラススライドの上にコーティングした（湿潤時の見かけ厚さ＝１．０８ミル（２７．４マイクロメートル））。コーティングしたスライドを１２０℃で１０分間加熱することによって硬化させた。
（実施例５Ａ〜５Ｃ）
トリアセトキシビニルシラン（１００ｇ）、ＨＦＰＯビニルエーテル（Ｍｎ＝１３００ｇ／モル）５ｇ、及び過酸化ジクミル２．１ｇを２５０ｍｌ Ｐａｒｒの加圧反応装置に充填した。この反応装置を２分間窒素でパージしてから、１５０℃で５時間加熱した。トリアセトキシビニルシランとＨＦＰＯビニルエーテルとのコポリマーを粘性液体として得た。ＡのＢに対する平均モル比の計算値は１１２であった。
３つの複合物品試験片を下記のように用意した。
試験片５Ａ：上で調製した粘性液体０．２ｇ、及びメチルエチルケトン９．８ｇを合わせることによって、コーティング溶液を調製した。続いて、１２番のマイヤーロッドを用いて、この溶液をガラススライドの上にコーティングした（湿潤時の見かけ厚さ＝１．０８ミル（２７．４マイクロメートル））。コーティングしたスライドを１２０℃で５分間加熱することによって硬化させた。
試験片５Ｂ：上で調製した粘性液体０．２ｇ、イソプロパノール９．８ｇ、及び５％ＨＣｌ水溶液０．０３ｇを合わせることによって、コーティング溶液を調製した。続いて、１２番のマイヤーロッドを用いて、この溶液をガラススライドの上にコーティングした（湿潤時の見かけ厚さ＝１．０８ミル（２７．４マイクロメートル））。コーティングしたスライドを１２０℃で５分間加熱することによって硬化させた。
試験片５Ｃ：上で調製した粘性液体０．２ｇ、及びメチルエチルケトン９．８ｇを合わせることによって、コーティング溶液を調製した。続いて、１２番のマイヤーロッドを用いて、この溶液をガラススライドの上にコーティングした（湿潤時の見かけ厚さ＝１．０８ミル（２７．４マイクロメートル））。コーティングしたスライドを一晩、室温で硬化させた。
（実施例６Ａ〜６Ｂ）
トリアセトキシビニルシラン（１００ｇ）、ペルフルオロプロポキシイソプロピルビニルエーテル５ｇ、及び過酸化ジクミル２．１ｇを２５０ｍｌ Ｐａｒｒの加圧反応装置に充填した。この反応装置を２分間窒素でパージしてから、１５０℃で５時間加熱した。トリアセトキシビニルシランとペルフルオロプロポキシイソプロピルビニルエーテルとのコポリマーを粘性液体として得た。ＡのＢに対する平均モル比の計算値は３７．２であった。
３つのコーティング溶液を調製した。
溶液６Ａ：上で調製した粘性液体０．２ｇ、及びメチルエチルケトン９．８ｇを合わせることによって、コーティング溶液を調製した。続いて、１２番のマイヤーロッドを用いて、この溶液をガラススライドの上にコーティングした（湿潤時の見かけ厚さ＝１．０８ミル（２７．４マイクロメートル））。コーティングしたスライドを１２０℃で５分間加熱することによって硬化させた。
溶液６Ｂ：上で調製した粘性液体０．２ｇ、イソプロパノール９．８ｇ、及び５％ＨＣｌ水溶液０．０３ｇを合わせることによって、コーティング溶液を調製した。続いて、１２番のマイヤーロッドを用いて、この溶液をガラススライドの上にコーティングした（湿潤時の見かけ厚さ＝１．０８ミル（２７．４マイクロメートル））。コーティングしたスライドを１２０℃で５分間加熱することによって硬化させた。
溶液６Ｃ：上で調製した粘性液体０．２ｇ、及びメチルエチルケトン９．８ｇを合わせることによって、コーティング溶液を調製した。続いて、１２番のマイヤーロッドを用いて、この溶液をガラススライドの上にコーティングした（湿潤時の見かけ厚さ＝１．０８ミル（２７．４マイクロメートル））。コーティングしたスライドを一晩、室温で硬化させた。
（実施例７）
ビニルトリメトキシシラン（１００ｇ）、ＨＦＰＯビニルエーテル（Ｍｎ＝６１００ｇ／モル）５ｇ、及び過酸化ジクミル２．１ｇを２５０ｍｌ Ｐａｒｒの加圧反応装置に充填した。この反応装置を２分間窒素でパージしてから、１５０℃で５時間加熱した。ビニルトリメトキシシランとＨＦＰＯビニルエーテルとのコポリマーを粘性液体として得た。ＡのＢに対する平均モル比の計算値は８２３であった。
上で調製した粘性液体０．２ｇ、イソプロパノール９．８ｇ、及び５％ＨＣｌ水溶液０．０３ｇを合わせることによって、コーティング溶液を調製した。続いて、１２番のマイヤーロッドを用いて、この溶液をガラススライドの上にコーティングした（湿潤時の見かけ厚さ＝１．０８ミル（２７．４マイクロメートル））。コーティングしたスライドを１２０℃で１０分間加熱することによって硬化させた。
実施例１〜７の試験の結果は、表１（下記）に示されている。
Figure 0006478988
（実施例８）
ビニルトリメトキシシラン（３０ｇ）、ペルフルオロプロポキシイソプロピルビニルエーテル７０ｇ、イソシアナートエチルメタクリレート５ｇ、及び過酸化ジクミル２．１ｇを２５０ｍｌ Ｐａｒｒの加圧反応装置に充填した。この反応装置を２分間窒素でパージしてから、１５０℃で８時間加熱した。ビニルトリメトキシシランとペルフルオロプロポキシイソプロピルビニルエーテルとイソシアナートエチルメタクリレートとのコポリマーを粘性液体として得た。ＡのＢに対する平均モル比の計算値は１．２５であった。
（実施例９）
ビニルトリメトキシシラン（４０ｇ）、ペルフルオロプロポキシイソプロピルビニルエーテル５５ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、及び過酸化ジクミル２．１ｇを２５０ｍｌ Ｐａｒｒの加圧反応装置に充填した。この反応装置を２分間窒素でパージしてから、１５０℃で８時間加熱した。ビニルトリメトキシシランとペルフルオロプロポキシイソプロピルビニルエーテルとグリシジルメタクリレートとのコポリマーを粘性液体として得た。ＡのＢに対する平均モル比の計算値は２．１２であった。
（実施例１０）
ビニルトリメトキシシラン（４０ｇ）、ペルフルオロプロポキシイソプロピルビニルエーテル１００ｇ、塩化ビニリデン１０ｇ、及び過酸化ジクミル２ｇを２５０ｍｌ Ｐａｒｒの加圧反応装置に充填した。この反応装置を２分間窒素でパージしてから、１５０℃で８時間加熱した。ビニルトリメトキシシランとペルフルオロプロポキシイソプロピルビニルエーテルと塩化ビニリデンとのコポリマーを粘性液体として得た。ＡのＢに対する平均モル比の計算値は１．１６であった。
（実施例１１）
ビニルトリメトキシシラン（６０ｇ）、ペルフルオロプロポキシイソプロピルビニルエーテル８２．５ｇ、アクリロニトリル７．５ｇ、及び過酸化ジクミル３．１５ｇを２５０ｍｌ Ｐａｒｒの加圧反応装置に充填した。この反応装置を２分間窒素でパージしてから、１５０℃で１５時間加熱した。ビニルトリメトキシシランとペルフルオロプロポキシイソプロピルビニルエーテルとアクリロニトリルとのコポリマーを粘性液体として得た。ＡのＢに対する平均モル比の計算値は２．１２であった。
（実施例１２）
ビニルトリメトキシシラン（９０ｇ）、ペルフルオロプロポキシイソプロピルビニルエーテル１００ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド１０ｇ、及び過酸化ジクミル４．２ｇを２５０ｍｌ Ｐａｒｒの加圧反応装置に充填した。この反応装置を２分間窒素でパージしてから、１２０℃で１５時間加熱した。ビニルトリメトキシシランとペルフルオロプロポキシイソプロピルビニルエーテルとＮ−ビニルホルムアミドとのコポリマーを粘性液体として得た。ＡのＢに対する平均モル比の計算値は２．６であった。
（実施例１３）
ビニルトリメトキシシラン（４５ｇ）、ペルフルオロプロポキシイソプロピルビニルエーテル５０ｇ、アクリル酸５ｇ、エチルアセテート１００ｇ、及び過酸化ジクミル２．２ｇを２５０ｍｌ Ｐａｒｒの加圧反応装置に充填した。この反応装置を２分間窒素でパージしてから、１５０℃で１５時間加熱した。ビニルトリメトキシシランとペルフルオロプロポキシイソプロピルビニルエーテルとアクリル酸とのコポリマーを粘性液体として得た。ＡのＢに対する平均モル比の計算値は２．６であった。
（実施例１４）
ビニルトリメトキシシラン（６０ｇ）、ペルフルオロプロポキシイソプロピルビニルエーテル１００ｇ、イソプレン４０ｇ、及び過酸化ジクミル４．４ｇを２５０ｍｌ Ｐａｒｒの加圧反応装置に充填した。この反応装置を２分間窒素でパージしてから、１２０℃で１５時間加熱した。ビニルトリメトキシシランとペルフルオロプロポキシイソプロピルビニルエーテルとイソプレンとのコポリマーを粘性液体として得た。ＡのＢに対する平均モル比の計算値は１．７９であった。
特許証のための上記の出願において引用した全ての参考文献、特許、又は特許出願は、参照により、その全体が、一貫した形で本明細書に組み込まれる。組み込まれた参照文献の部分と本願の部分との間に不一致又は矛盾がある場合、前述の情報が優先されるものとする。上記の説明は、特許請求されている開示内容を当業者が実行できるようにする目的で示されたものであり、本開示の範囲を限定するものとして解釈すべきではなく、本開示の範囲は、特許請求の範囲及びその均等物によって定義される。

Claims (2)

  1. 少なくとも１つのモノマーＡと、少なくとも１つのモノマーＢと、少なくとも一つのモノマーＣとを含むモノマーのフリーラジカル共重合によって調製可能なポリマーを含み、
    モノマーＡがそれぞれ独立して、次式によって表され、
    Figure 0006478988
    式中、
    Ｌ １が、共有結合、又は１〜１０個の炭素原子を有する２価の脂肪族基であり、
    Ｙ１がそれぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、
    Ｙ２がそれぞれ独立して、加水分解性基を表し、
    ｇが、０、１、又は２であり、
    モノマーＢがそれぞれ独立して、次式によって表され、
    Figure 0006478988
    式中、
    Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、Ｈ、メチル、トリフルオロメチル、又はＦを表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つがＦであり、
    Ｒｆ １が、−（ＣＦ２Ｏ）ａ−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される２価の基を表し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅが、０〜１３０の範囲の整数を表し、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１３０であり、
    Ｒｆ ２が、ペルフルオロアルキル基であり、
    更に、前記ポリマーが、０．４９重量パーセント以下のフッ素化アルケンに由来する単位を含み、
    モノマーＣがそれぞれ独立して、次式によって表され、
    Figure 0006478988
    式中、
    Ｌ２が、共有結合、又は１〜６個の炭素原子を含む２価の脂肪族基を表し、
    Ｒ５が、ベンゾフェノン部分又は置換ベンゾフェノン部分を含む光架橋性基を表す、湿気硬化性組成物。
  2. 少なくとも１つのモノマーＡと、少なくとも１つのモノマーＢと、を含むモノマーのフリーラジカル共重合によって調製可能なポリマーを含み、
    モノマーＡがそれぞれ独立して、次式によって表され、
    Figure 0006478988
    式中、
    Ｌ １が、共有結合、又は１〜１０個の炭素原子を有する２価の脂肪族基であり、
    Ｙ１がそれぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、
    Ｙ２がそれぞれ独立して、加水分解性基を表し、
    ｇが、０、１、又は２であり、
    モノマーＢがそれぞれ独立して、次式によって表され、
    Figure 0006478988
    式中、
    Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、Ｈ、メチル、トリフルオロメチル、又はＦを表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つがＦであり、
    Ｒｆ １が、−（ＣＦ２Ｏ）ａ−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される２価の基を表し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅが、０〜１３０の範囲の整数を表し、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１３０であり、
    Ｒｆ ２が、ペルフルオロアルキル基である、湿気硬化性組成物。
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