JPH08143820A - 撥水コーティング用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】コーティングにより形成でき、ガラスとの密着
性に優れ、硬度が高く撥水性に優れ酸性雨にも侵され
ず、かつフッ素の含有量が少なく安価な撥水コーティン
グ用樹脂組成物を提供する。 【構成】（Ａ）炭素炭素不飽和二重結合とパーフルオロ
基を有する含フッ素単量体２０〜８０重量％および、炭
素炭素不飽和二重結合とアルコキシシリル基を有する単
量体８０〜２０重量％からなる重合体並びに、（Ｂ）炭
素炭素不飽和二重結合およびアルコキシシリル基を有す
る単量体の重合体からなり、含フッ素単量体量が全組成
中０．１〜１０重量％であることを特徴とする撥水コー
ティング用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車用のフロントガ
ラス、リアガラス、ドアガラス、フェンダーミラー、ド
アミラー及び鉄道、飛行機等の輸送用機器用のガラス、
さらには高層建築の窓ガラス等に使用される密着性、硬
度、耐酸性等に優れた撥水用コーティングに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】雨天の時にフロントガラス、ドアガラ
ス、ドアミラー等に付着した水滴をはじき、ワイパーを
使わなくても視界を確保するために液体ワイパーと呼ば
れる撥水コーティングが、近年急激に市場を拡大してい
る。しかしこの液体ワイパーで得られる撥水性塗膜は耐
久性に乏しいため定期的に塗布しなくては撥水性を維持
できない。加えて塗布前にガラス表面を十分に洗浄しな
くては撥水性の高い塗膜を得られなかった。さらに液体
ワイパーは耐酸性が乏しいが、現在酸性雨が問題となっ
ており自動車用材料にも耐酸性雨性が必要になってきて
いる。これらを解決するため種々の含フッ素化合物が提
案されているが、十分な撥水性を得るためには化合物の
フッ素含有量を多く含まなければならないが、フッ素は
高価であるため材料のコストが上がってしまうという欠
点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガラ
スとの耐候性、密着性に優れハードコート並の高い硬度
を有し、耐酸性に優れ酸性雨にも侵されず、さらにフッ
素の含有量が少ないため安価な撥水コーティング用樹脂
組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は（Ａ）炭素炭素
不飽和二重結合とパーフルオロ基を有する含フッ素単量
体２０〜８０重量％、および炭素炭素不飽和二重結合と
アルコキシシリル基を有する単量体８０〜２０重量％か
らなる重合体並びに、（Ｂ）炭素炭素不飽和二重結合と
アルコキシシリル基を有する単量体の重合体からなり、
含フッ素単量体量が全組成中０．１〜１０重量％である
ことを特徴とする撥水コーティング用樹脂組成物であ
る。更に、本発明は、上記撥水コーティング酔う樹脂組
成物をハロゲン原子を含まない溶剤に溶解させてなる撥
水コーティングである。

【０００５】本発明を構成する（Ａ）成分で用いられる
炭素炭素不飽和二重結合を有するパーフルオロアルキル
基を有する単量体の例として2-パーフルオロイソノニル
エチルメタクリレート、2-パーフルオロノニルエチルメ
タクリレート、2-パーフルオロデシルエチルメタクリレ
ート、2-パーフルオロブチルエチルメタクリレート、パ
ーフルオロメチルメチルメタクリレート、パーフルオロ
エチルメチルメタクリレート、パーフルオロブチルメチ
ルメタクリレート、パーフルオロオクチルメチルメタク
リレート、パーフルオロデシルメチルメタクリレート、
パーフルオロプロピルプロピルメタクリレート、パーフ
ルオロオクチルプロピルメタクリレート、パーフルオロ
オクチルアミルメタクリレート、パーフルオロオクチル
ウンデシルメタクリレート等の炭素数1〜20のパーフル
オロ基を有するパーフルオロアルキルアルキルメタクリ
レート及び上記メタクリレートをアクリレートに変えた
パーフルオロアルキルアルキルアクリレート類；

【０００６】パーフルオロブチルエチレン、パーフルオ
ロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、
パーフルオロデシルエチレン等が挙げられ、要求性能に
応じてこれらの内から1種類、あるいは2種類以上を混合
して使用でき、炭素炭素不飽和二重結合と加水分解性シ
リル基を有する単量体と２０から８０重量％の共重合比
率で用いられるが、十分な撥水性を得るためには４０重
量％以上共重合する事が望ましく、さらにハロゲン原子
を含まない溶剤に溶解させるためには６０重量％以下の
共重合比率にすることが望ましい。

【０００７】本発明を構成する（Ａ）成分で用いられる
炭素炭素不飽和二重結合と加水分解性シリル基を有する
単量体として例えばγ-アクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルジメ
チルメトキシシラン；トリメトキシビニルシラン、ジメ
トキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラ
ン、トリエトキシアリルシラン等が挙げられ、これらの
内から要求性能に応じて1種類、あるいは2種類以上を混
合して使用でき、共重合比率は実用的な硬化膜を得るた
めに８０から２０重量％の共重合比率で用いられる。ま
た得られた重合体（Ａ）の重量平均分子量は２０００か
ら１０００００の範囲である。

【０００８】本発明を構成する（Ｂ）成分で用いられる
炭素炭素不飽和二重結合と加水分解性シリル基を有する
単量体としては上記した単量体が使用でき、また得られ
た重合体（Ｂ）の重量平均分子量は２０００から１００
０００である。

【０００９】本発明の重合体（Ａ）および（Ｂ）を製造
するための重合方法は、それ自体既知の方法、例えば溶
液重合、乳化重合いずれの方法を採用することができ、
溶液重合の場合は用いる溶媒としては例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレン
グリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチ
ルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類等のハロゲン原子を含
まない使用が可能である。もちろん適宜2種類以上を併
用して溶媒として用いることができる。溶液濃度は1〜8
0重量％である。

【００１０】重合開始剤としては通常の過酸化物または
アゾ化合物、例えば過酸化ベンゾイル、アゾイソブチル
バレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が用い
られ、重合温度は50〜140℃、望ましくは70〜140℃であ
る。本発明の組成物を用いてコーティングを行なうには
ドクターブレード、バーコーター、アプリケーター等を
用いた塗布、スプレーコート、スピンコート、ディップ
コート等通常のコーティング方法のどの方法も採用可能
である。特に平滑性が必要とされる際にはスピンコート
を採用することが好ましい。

【００１１】本発明においては組成物中の加水分解性シ
リル基の加水分解、縮合反応を促進させる加水分解、縮
合反応用触媒を必要に応じて用いることができる。かか
る加水分解性シリル基の加水分解、縮合用触媒の代表的
なものとしてはブチルアミン.、ジブチルアミン、ヘキ
シルアミン、t-ブチルアミン、エチレンジアミン、トリ
エチルアミン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミ
ド、モルホリン、イミダゾール等のアミン類；アルミニ
ウムトリアセチルアセトネート、鉄トリアセチルアセト
ネート、マンガンテトラアセチルアセトネート、ニッケ
ルテトラアセチルアセトネート、クロムヘキサアセチル
アセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、コ
バルトテトラアセチルアセトネート等の金属錯化合物；
アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、
アルミニウムブトキシド、チタンエトキシド、チタンプ
ロポキシド、チタンブトキシド等の金属アルコキシド；

【００１２】酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル
酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル
酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート等金属塩化合
物；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、p-トルエンスルホン
酸、トリクロル酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジ
アルキルリン酸、β-ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジア
ルキル亜リン酸等酸性化合物；水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートの
ごとき塩基性化合物などが挙げられるが、特にジブチル
錫ジアセテートジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジマレート等の錫化合物および
p-トルエンスルホン酸が望ましい。触媒の使用量は樹脂
組成物100重量％に対して、0.01〜10重量％、好ましく
は0.1〜5重量％の範囲である。

【００１３】

【実施例】次に本発明の実施例について更に具体的に説
明する。なお実施例中の部および％はすべて重量基準で
ある。また合成はすべて窒素雰囲気下で行った。 重合体（Ａ） 2-（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート50
部、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン5
0部、酢酸エチル200部を冷却管、撹拌装置、温度計を備
えた4つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら80℃まで昇
温してアゾビスイソブチロニトリルを1.6部加えて2時間
重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル0.
4部を加えて2時間重合を行い重量平均分子量約30000の
重合体（Ａ）溶液を得た。 重合体（Ｂ） γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン100
部、酢酸エチル200部を冷却管、撹拌装置、温度計を備
えた４つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら80℃まで昇
温してアゾビスイソブチロニトリルを1.6部加えて2時間
重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル0.
4部を加えて2時間重合を行い重量平均分子量約20000の
重合体（Ｂ）溶液を得た。

【００１４】このようにして得られた重合体（Ａ）及び
（Ｂ）溶液を所定の割合で混合して、溶液の固形分に対
して１％のパラトルエンスルホン酸を加え、さらに酢酸
エチルを加えて固形分10％の重合体溶液を得た。この重
合体溶液を厚さ約1.3mmのガラス板に１milのアプリケー
ターで塗布し室温で30分間放置した。その後200℃のオ
ーブンで10分間焼き付けを行って撥水コーティングされ
たガラス板を得た。これらのガラス板のうち重合体
（Ａ）、（Ｂ）を混ぜ合わせたものを実施例１から４、
（Ａ），（Ｂ）それぞれ単独のものを比較例１、２とし
た。

【００１５】比較例３ 実施例１の組成と同じになるように2-（パーフルオロオ
クチル）エチルメタクリレート5部、γ-メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン95部、酢酸エチル200部
を冷却管、撹拌装置、温度計を備えた4つ口フラスコに
仕込み、撹拌しながら80℃まで昇温してアゾビスイソブ
チロニトリルを1.6部加えて2時間重合反応を行い、さら
にアゾビスイソブチロニトリル0.4部を加えて2時間重合
を行い重量平均分子量約25000の重合体溶液を得た。こ
れに実施例と同様の条件で触媒、溶媒を加え塗液を調整
してガラス板に塗工して焼き付けを行い比較例３とした

【００１６】比較例４ 市販されている液体ワイパーを、脱脂洗浄したガラス板
に指定された方法で塗布して撥水コーティングされたガ
ラス板を得た。 比較例５ 比較例４で作成した撥水ガラスを200℃のオーブンで10
分間焼き付けを行って、撥水コーティングを十分硬化さ
せたガラス板を得た。

【００１７】このようにして作成された撥水コーティン
グされたガラス板に各種の試験を行った。試験方法は以
下の通りである。 接触角：接触角計で純水に対する撥水性塗膜の接触角を
測定した。 硬度 ：JISK5400に準拠した方法で室温で測定した。 剥離試験：塗膜をクロスカットした後セロハンテープ剥
離を行い塗膜の剥離した面積を％で示した。 耐溶剤性：塗膜をメチルエチルケトンのついたガーゼで
20回こすった後の塗膜の状態を目視で評価した 耐酸性：５％硫酸溶液に室温で４時間つけた後の塗膜の
状態を目視で評価した。 また表中のFモノマー含有率は、塗料中の重合体を構成
するモノマー中の、含フッ素モノマーの重量％を示すも
のである。試験結果を表１に示す。

【００１８】 表１ ─────────────────────────────────── サンプル 重合体A/ Fモノマー 接触角 鉛筆硬度 剥離 耐溶剤性 耐酸性 重合体B 含有率 ─────────────────────────────────── 実施例１ 10/90 5 113 5H 0 良好 良好 実施例２ 2/98 1 112 5H 0 良好 良好 実施例３ 1/99 0.5 111 5H 0 良好 良好 実施例４ 0.2/99.8 0.1 106 6H 0 良好 良好 比較例１ /100 67 6H 2 良好 良好 比較例２ 100/0 114 2H 0 不良 良好 比較例３ − 5 72 5H 0 良好 良好 比較例４ − 93 − 0 良好 不良 比較例５ − 92 − 0 良好 不良 ─────────────────────────────────── 実施例１と比較例３は組成物中に使われている単量体の
種類と量は同一である。しかし２種類の重合体を混合し
た実施例１は、単量体をすべて共重合した比較例３に比
べ水との接触角が大きく、撥水性が非常に優れている。
また市販の液体ワイパーに比べて本発明の組成物は、撥
水性や耐酸性が優れている。

【００１９】

【発明の効果】以上述べたように本発明はアルコキシシ
リル基とパーフルオロアルキル基を側鎖に持つ重合体
と、アルコキシシリル基を持つ重合体との混合物を採用
したことにより、同一組成の共重合体に比べて撥水性が
優れ、さらに組成物中にごく少量のフッ素しか含有して
いないにも関わらず、高い撥水性を保ち、ガラスとの密
着性に優れ、かつ架橋密度が高いため硬く、酸性雨にも
侵されない安価な撥水性塗膜を得ることができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）炭素炭素不飽和二重結合とパーフル
   オロ基を有する含フッ素単量体２０〜８０重量％、およ
   び炭素炭素不飽和二重結合とアルコキシシリル基を有す
   る単量体８０〜２０重量％からなる重合体並びに、
   （Ｂ）炭素炭素不飽和二重結合とアルコキシシリル基を
   有する単量体の重合体からなり、含フッ素単量体量が全
   組成中０．１〜１０重量％であることを特徴とする撥水
   コーティング用樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の撥水コーティング用樹脂組
   成物をハロゲン原子を含まない溶剤に溶解させてなる撥
   水コーティング。