JP2876813B2 - 含フッ素塗料用重合体および組成物 - Google Patents
含フッ素塗料用重合体および組成物Info
- Publication number
- JP2876813B2 JP2876813B2 JP3111647A JP11164791A JP2876813B2 JP 2876813 B2 JP2876813 B2 JP 2876813B2 JP 3111647 A JP3111647 A JP 3111647A JP 11164791 A JP11164791 A JP 11164791A JP 2876813 B2 JP2876813 B2 JP 2876813B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- molecular weight
- mol
- structural unit
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
- C08F214/188—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4407—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained by polymerisation reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電着塗装に特に適した含
フッ素塗料用重合体およびそれを用いる塗料用組成物に
関する。
フッ素塗料用重合体およびそれを用いる塗料用組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素共重合体を含有する塗料用組成
物は種々知られているが、そのうち電着塗装用組成物と
して特公昭63-34190号公報にビニルエーテルカルボン酸
を単量体として含む含フッ素共重合体を硬化剤と共に水
に分散させてなる組成物が記載されている。
物は種々知られているが、そのうち電着塗装用組成物と
して特公昭63-34190号公報にビニルエーテルカルボン酸
を単量体として含む含フッ素共重合体を硬化剤と共に水
に分散させてなる組成物が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】含フッ素樹脂を用いる
電着塗装用組成物は、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、耐
溶剤性、表面硬度などに優れた塗膜を与えるが、ハジ
キ、水跡、レベリング性に問題がある。
電着塗装用組成物は、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、耐
溶剤性、表面硬度などに優れた塗膜を与えるが、ハジ
キ、水跡、レベリング性に問題がある。
【０００４】本発明は含フッ素塗料の優れた点を維持し
つつ、ハジキや水跡、レベリング性が改良された含フッ
素塗料用重合体およびそれを用いる塗料用組成物を提供
することを目的とする。
つつ、ハジキや水跡、レベリング性が改良された含フッ
素塗料用重合体およびそれを用いる塗料用組成物を提供
することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の含フッ素塗料用
重合体は、式(I) ：
重合体は、式(I) ：
【０００６】
【化１０】
【０００７】（式中、Ｘは塩素原子、フッ素原子または
トリフルオロメチル基を示す）で表わされる構造単位30
〜70モル％、式(II)：
トリフルオロメチル基を示す）で表わされる構造単位30
〜70モル％、式(II)：
【０００８】
【化１１】
【０００９】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜12のアルキル
基、炭素数４〜10の１価の脂環式基または炭素数２〜10
のフルオロアルキル基、ｊは０または１を示す）で表わ
される構造単位15〜45モル％、式(III) ：
基、炭素数４〜10の１価の脂環式基または炭素数２〜10
のフルオロアルキル基、ｊは０または１を示す）で表わ
される構造単位15〜45モル％、式(III) ：
【００１０】
【化１２】
【００１１】（式中、ｋは２〜６の整数を示す）で表わ
される構造単位１〜30モル％、および式(IV)：
される構造単位１〜30モル％、および式(IV)：
【００１２】
【化１３】
【００１３】（式中、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子
またはエステル部分をもたないカルボキシル基含有有機
残基。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも１つ
はカルボキシル基を含有しており、またＲ3 とＲ4 は合
わせて環を形成していてもよく、かつカルボキシル基の
30％以上がアンモニアまたは３級アミンで中和されてい
る）で表わされる構造単位４〜30モル％からなり（ただ
し、構造単位(I) 、(II)、(III) および(IV)の合計モル
％の値は100 である）、数平均分子量が5000〜50000 で
あり、重量平均分子量／数平均分子量で表わされる分子
量分布が２〜10である含フッ素共重合体であり、塗料用
組成物は(A) 該含フッ素共重合体と(B) 親水性溶媒とか
らなるものである。
またはエステル部分をもたないカルボキシル基含有有機
残基。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも１つ
はカルボキシル基を含有しており、またＲ3 とＲ4 は合
わせて環を形成していてもよく、かつカルボキシル基の
30％以上がアンモニアまたは３級アミンで中和されてい
る）で表わされる構造単位４〜30モル％からなり（ただ
し、構造単位(I) 、(II)、(III) および(IV)の合計モル
％の値は100 である）、数平均分子量が5000〜50000 で
あり、重量平均分子量／数平均分子量で表わされる分子
量分布が２〜10である含フッ素共重合体であり、塗料用
組成物は(A) 該含フッ素共重合体と(B) 親水性溶媒とか
らなるものである。
【００１４】
【作用】本発明の含フッ素共重合体はモノマー種および
分子量、分子量分布に特徴がある。本発明は、ある種の
モノマー種が前記特公昭63-34190号公報に記載されてい
るビニルエーテルカルボン酸よりもガラス転移点を上げ
る効果をもち、さらにそれらのモノマー種からなる含フ
ッ素共重合体がある範囲の数平均分子量をもつとき、そ
の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量。以下同
様）が特定の範囲にあれば、ハジキや水跡、レベリング
性の問題点がバランスよく解決できることを見出し、完
成されたものである。
分子量、分子量分布に特徴がある。本発明は、ある種の
モノマー種が前記特公昭63-34190号公報に記載されてい
るビニルエーテルカルボン酸よりもガラス転移点を上げ
る効果をもち、さらにそれらのモノマー種からなる含フ
ッ素共重合体がある範囲の数平均分子量をもつとき、そ
の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量。以下同
様）が特定の範囲にあれば、ハジキや水跡、レベリング
性の問題点がバランスよく解決できることを見出し、完
成されたものである。
【００１５】特に分子量分布は重要である。すなわち、
電着塗装を行なうばあい塗膜に溶剤が巻き込まれるた
め、分子量分布が低分子量側でシャープなとき微視的な
塗膜表面の粗さが小さくなり、電着塗装後の塗膜が鏡面
状態となる。その結果、電着後の水切り時に水が水滴状
に付着し、これをそのまま焼成すると水跡の発生につな
がる。逆に、高分子量側で、分子量分布がシャープなば
あいレベリング性がわるくなり、電着塗膜の平滑性が失
われる。また、広い分子量分布をもたせると高分子量成
分の隙間を低分子量成分が埋め、その結果、水跡が発生
しやすくなり、ハジキも多くなる。さらに、焼成後も高
分子量成分のために塗膜の平滑性が失われてしまう。
電着塗装を行なうばあい塗膜に溶剤が巻き込まれるた
め、分子量分布が低分子量側でシャープなとき微視的な
塗膜表面の粗さが小さくなり、電着塗装後の塗膜が鏡面
状態となる。その結果、電着後の水切り時に水が水滴状
に付着し、これをそのまま焼成すると水跡の発生につな
がる。逆に、高分子量側で、分子量分布がシャープなば
あいレベリング性がわるくなり、電着塗膜の平滑性が失
われる。また、広い分子量分布をもたせると高分子量成
分の隙間を低分子量成分が埋め、その結果、水跡が発生
しやすくなり、ハジキも多くなる。さらに、焼成後も高
分子量成分のために塗膜の平滑性が失われてしまう。
【００１６】こうした諸条件を考慮し、本発明では含フ
ッ素共重合体の数平均分子量を5000〜50000 とし、分子
量分布を２〜10としている。
ッ素共重合体の数平均分子量を5000〜50000 とし、分子
量分布を２〜10としている。
【００１７】
【実施例】本発明の含フッ素共重合体は構成単位(I) 〜
(IV)からなるものである。
(IV)からなるものである。
【００１８】構成単位(I) は式(Ia)：
【００１９】
【化１４】
【００２０】（式中、Ｘは前記と同じ）で表わされるフ
ルオロレフィンに由来するものであり、具体例としては
テトラフルオロエチレン（TFE)、クロロトリフルオロエ
チレン(CTFE)およびヘキサフルオロプロピレン（HFP)が
あげられる。構造単位(I) は30〜70モル％、好ましくは
35〜65モル％、特に好ましくは40〜60モル％含まれてい
るが、多すぎると溶媒溶解性がわるくなり、少なすぎる
と耐候性などがわるくなる。
ルオロレフィンに由来するものであり、具体例としては
テトラフルオロエチレン（TFE)、クロロトリフルオロエ
チレン(CTFE)およびヘキサフルオロプロピレン（HFP)が
あげられる。構造単位(I) は30〜70モル％、好ましくは
35〜65モル％、特に好ましくは40〜60モル％含まれてい
るが、多すぎると溶媒溶解性がわるくなり、少なすぎる
と耐候性などがわるくなる。
【００２１】構造単位(II)は式(IIa) ：
【００２２】
【化１５】
【００２３】（式中、Ｒ1 およびｊは前記と同じ）で表
わされるビニルエーテル(j＝O)またはビニルエステル(j
＝1)に由来するものである。本発明の共重合体は、ビニ
ルエーテル単位またはビニルエステル単位またはそれら
の両者を含んでいてもよい。Ｒ1 としては、たとえばメ
チル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチル、ヘキ
シル、オクチル、デシル、ラウリルなどのアルキル基；
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダ
マンチル、ボルニルなどの脂環式基；2,2,2-トリフルオ
ロオクチル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、2,2,3,
3,3-ペンタフルオロプロピル、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタ
フルオロペンチル、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチ
ル、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘキサデカフル
オロノニルなどのフルオロアルキル基などがあげられ
る。具体例としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、シ
クロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステル；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロ
ピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、te
rt- ブチルビニルエーテル、n-ペンチルビニルエーテ
ル、n-ヘキシルビニルエーテル、n-オクチルビニルエー
テル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、2,2,2-ト
リフルオロエチルビニルエーテル、2,2,3,3-テトラフル
オロプロピルビニルエーテル、2,2,3,3,3-ペンタフルオ
ロプロピルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタ
フルオロブチルビニルエーテルなどのビニルエーテルな
どがあげられる。この中でも、ビニルエステルとしては
ピバリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルが
耐アルカリ性がよい点から好ましく使用でき、アルキル
ビニルエーテルが共重合性の点からさらに好ましく使用
できる。構成単位(II)は15〜45モル％含有されている
が、多すぎると親水性溶媒への溶解性がわるくなり、少
なすぎると塗膜の柔軟性が損われる。さらに好ましくは
25〜45モル％である。
わされるビニルエーテル(j＝O)またはビニルエステル(j
＝1)に由来するものである。本発明の共重合体は、ビニ
ルエーテル単位またはビニルエステル単位またはそれら
の両者を含んでいてもよい。Ｒ1 としては、たとえばメ
チル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチル、ヘキ
シル、オクチル、デシル、ラウリルなどのアルキル基；
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダ
マンチル、ボルニルなどの脂環式基；2,2,2-トリフルオ
ロオクチル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、2,2,3,
3,3-ペンタフルオロプロピル、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタ
フルオロペンチル、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチ
ル、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘキサデカフル
オロノニルなどのフルオロアルキル基などがあげられ
る。具体例としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、シ
クロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステル；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロ
ピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、te
rt- ブチルビニルエーテル、n-ペンチルビニルエーテ
ル、n-ヘキシルビニルエーテル、n-オクチルビニルエー
テル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、2,2,2-ト
リフルオロエチルビニルエーテル、2,2,3,3-テトラフル
オロプロピルビニルエーテル、2,2,3,3,3-ペンタフルオ
ロプロピルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタ
フルオロブチルビニルエーテルなどのビニルエーテルな
どがあげられる。この中でも、ビニルエステルとしては
ピバリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルが
耐アルカリ性がよい点から好ましく使用でき、アルキル
ビニルエーテルが共重合性の点からさらに好ましく使用
できる。構成単位(II)は15〜45モル％含有されている
が、多すぎると親水性溶媒への溶解性がわるくなり、少
なすぎると塗膜の柔軟性が損われる。さらに好ましくは
25〜45モル％である。
【００２４】構造単位(III) は式（IIIa) ：
【００２５】
【化１６】
【００２６】（式中、ｋは前記と同じ）で表わされるヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルに由来するものであ
り、具体例としては、たとえばヒドロキシエチルビニル
エーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニル
エーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテルがあげら
れる。構造単位(III) は１〜30モル％、好ましくは５〜
20モル％含有されているが、多すぎると耐沸水性、耐薬
品性が低下し、少なすぎると硬化部位が過少となる。
ドロキシアルキルビニルエーテルに由来するものであ
り、具体例としては、たとえばヒドロキシエチルビニル
エーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニル
エーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテルがあげら
れる。構造単位(III) は１〜30モル％、好ましくは５〜
20モル％含有されているが、多すぎると耐沸水性、耐薬
品性が低下し、少なすぎると硬化部位が過少となる。
【００２７】構造単位(IV)は共重合体に水分散性を与
え、電着塗装時の電着部位を与えるものであって、４〜
30モル％、好ましくは４〜20モル％含有されており、そ
の全カルボキシル基の30モル％以上、好ましくは50モル
％以上がアンモニアまたは３級アミンで中和されてい
る。構造単位(IV)の含有量が多すぎると耐沸水性、耐薬
品性が低下し、少なすぎると電着時に比電導度が低くな
ってつき廻り性に劣る傾向があり、さらに少なくなると
水分散性までわるくなる。また中和度が30モル％未満と
なると、水分散性が劣り、好ましくない。また、アンモ
ニアまたは３級アミン以外の塩基、たとえば２級アミン
を中和剤として用いると、えられる塗膜が黄変すること
があり、好ましくない。
え、電着塗装時の電着部位を与えるものであって、４〜
30モル％、好ましくは４〜20モル％含有されており、そ
の全カルボキシル基の30モル％以上、好ましくは50モル
％以上がアンモニアまたは３級アミンで中和されてい
る。構造単位(IV)の含有量が多すぎると耐沸水性、耐薬
品性が低下し、少なすぎると電着時に比電導度が低くな
ってつき廻り性に劣る傾向があり、さらに少なくなると
水分散性までわるくなる。また中和度が30モル％未満と
なると、水分散性が劣り、好ましくない。また、アンモ
ニアまたは３級アミン以外の塩基、たとえば２級アミン
を中和剤として用いると、えられる塗膜が黄変すること
があり、好ましくない。
【００２８】なお、構造単位(IV)におけるカルボキシル
基含有有機残基は、エステル部分：
基含有有機残基は、エステル部分：
【００２９】
【化１７】
【００３０】（式中、Ｒは同じかまたは異なる２価の有
機基）を含まないものである。
機基）を含まないものである。
【００３１】構造単位(IV)としては、特に、式(IVa) ：
【００３２】
【化１８】
【００３３】（式中、ｌは１〜６の整数を示す）、式(I
Vb) ：
Vb) ：
【００３４】
【化１９】
【００３５】（式中、Ｒ5 は炭素数１〜８のアルキル基
を示す）式 (IVc)：
を示す）式 (IVc)：
【００３６】
【化２０】
【００３７】（式中、ｍは１〜12の整数を示す）、式
(IVd)：
(IVd)：
【００３８】
【化２１】
【００３９】（式中、ｎは１〜４の整数を示す）、また
は式（IVe)：
は式（IVe)：
【００４０】
【化２２】
【００４１】（式中、Ｒ6 は炭素数１〜12のアルキル基
を示す）で表わされるカルボキシル基含有単位が好まし
い。
を示す）で表わされるカルボキシル基含有単位が好まし
い。
【００４２】これらの単位（IVa)〜（IVe)は、たとえば
それぞれつぎの単量体を共重合してえられる（式中、
ｌ、Ｒ5 、Ｒ6 、ｍおよびｎは前記と同じ）。
それぞれつぎの単量体を共重合してえられる（式中、
ｌ、Ｒ5 、Ｒ6 、ｍおよびｎは前記と同じ）。
【００４３】構成単位（IVa) 式（IVa-1)：
【００４４】
【化２３】
【００４５】で表わされる単量体であり、具体例として
は、たとえば3-アリルオキシプロピオン酸、アリルオキ
シ酪酸、アリルオキシ吉草酸などがあげられる。
は、たとえば3-アリルオキシプロピオン酸、アリルオキ
シ酪酸、アリルオキシ吉草酸などがあげられる。
【００４６】構造単位（IVb) 式（IVb-1)：
【００４７】
【化２４】
【００４８】で表わされる単量体であり、具体例として
は、たとえばクロトン酸、2-ペンテン酸、2-ヘキセン酸
などがあげられる。
は、たとえばクロトン酸、2-ペンテン酸、2-ヘキセン酸
などがあげられる。
【００４９】構造単位（IVc) 式（IVc-1)：
【００５０】
【化２５】
【００５１】で表わされる単量体であり、具体例として
は、たとえばビニルプロピオン酸、5-ヘキセン酸、ウン
デシレン酸などがあげられる。
は、たとえばビニルプロピオン酸、5-ヘキセン酸、ウン
デシレン酸などがあげられる。
【００５２】構造単位（IVd) 式（IVd-1)：
【００５３】
【化２６】
【００５４】で表わされる単量体であり、具体例として
は、たとえばイタコン酸、2-メチレングルタル酸、2-メ
チレンアジピン酸などがあげられる。
は、たとえばイタコン酸、2-メチレングルタル酸、2-メ
チレンアジピン酸などがあげられる。
【００５５】構造単位（IVe) 式（IVe-1)：
【００５６】
【化２７】
【００５７】で表わされる単量体であり、具体例として
は、たとえばＲ6がメチル、エチル、プロピル、n-ブチ
ル、イソブチル、tert-ブチルなどのシクロペンダジエ
ンとマレイン酸無水物とのディールスアルダー反応物の
モノアルキルエステルがあげられる。
は、たとえばＲ6がメチル、エチル、プロピル、n-ブチ
ル、イソブチル、tert-ブチルなどのシクロペンダジエ
ンとマレイン酸無水物とのディールスアルダー反応物の
モノアルキルエステルがあげられる。
【００５８】これらの単量体（IVa-1)〜（IVe-1)中のカ
ルボキシル基は遊離の状態でもアンモニアまたは３級ア
ミンで中和されているものであってもよい。
ルボキシル基は遊離の状態でもアンモニアまたは３級ア
ミンで中和されているものであってもよい。
【００５９】本発明の共重合体は、これらの単量体を共
重合してえられる含フッ素共重合体のうち、数平均分子
量が5000〜50000 、好ましくは10000 〜40000 でかつ分
子量分布が２〜10、好ましくは 2.5〜８、特に好ましく
は３〜６のものである。分子量が5000より小さいと耐候
性、耐薬品性に劣り、50000 よりも大きいと塗膜形成時
の粘度が高く、電着塗装塗膜の平滑性が低下する。ま
た、分子量分布が２未満のばあい、前記のごとく分子量
が小さいときは水跡が発生しやすくなり、分子量が大き
いときはレベリング性が低下する。10を超えるときは、
水跡が発生しやすくなり、ハジキも多くなるうえ、焼成
後の塗膜の平滑性も低下する。
重合してえられる含フッ素共重合体のうち、数平均分子
量が5000〜50000 、好ましくは10000 〜40000 でかつ分
子量分布が２〜10、好ましくは 2.5〜８、特に好ましく
は３〜６のものである。分子量が5000より小さいと耐候
性、耐薬品性に劣り、50000 よりも大きいと塗膜形成時
の粘度が高く、電着塗装塗膜の平滑性が低下する。ま
た、分子量分布が２未満のばあい、前記のごとく分子量
が小さいときは水跡が発生しやすくなり、分子量が大き
いときはレベリング性が低下する。10を超えるときは、
水跡が発生しやすくなり、ハジキも多くなるうえ、焼成
後の塗膜の平滑性も低下する。
【００６０】本発明の共重合体の製法としては、たとえ
ば親水性溶媒中で重合開始剤の存在下、温度 -20〜 150
℃、好ましくは５〜90℃、圧力０〜30Kg／cm2 G 、好ま
しくは０〜10Kg／cm2 G で行なう方法が、好ましく採用
される。
ば親水性溶媒中で重合開始剤の存在下、温度 -20〜 150
℃、好ましくは５〜90℃、圧力０〜30Kg／cm2 G 、好ま
しくは０〜10Kg／cm2 G で行なう方法が、好ましく採用
される。
【００６１】親水性溶媒としては、たとえばアセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサンな
どのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、tert- ブタノール、n-ブタノール、ジメチルカル
ビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの
アルコール類；テトラヒドロフラン、モノグライム、ジ
グライムなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸メチルセロソ
ルブ、酢酸エチルセロソルブなどの酢酸エステル類の１
種または２種以上があげられる。この親水性溶媒の組成
を調節することによっても分子量および分子量分布の調
整をすることができる。
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサンな
どのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、tert- ブタノール、n-ブタノール、ジメチルカル
ビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの
アルコール類；テトラヒドロフラン、モノグライム、ジ
グライムなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸メチルセロソ
ルブ、酢酸エチルセロソルブなどの酢酸エステル類の１
種または２種以上があげられる。この親水性溶媒の組成
を調節することによっても分子量および分子量分布の調
整をすることができる。
【００６２】重合開始剤としては、たとえばジイソプロ
ピルパーオキシカーボネート、tert- ブチルパーオキシ
ブチレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパー
オキサイドなどのパーオキサイド類；アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾ化合物
などがあげられ、単量体合計100重量部に対して通常0.0
1〜５重量部、好ましくは0.05〜 1.0重量部使用され
る。
ピルパーオキシカーボネート、tert- ブチルパーオキシ
ブチレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパー
オキサイドなどのパーオキサイド類；アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾ化合物
などがあげられ、単量体合計100重量部に対して通常0.0
1〜５重量部、好ましくは0.05〜 1.0重量部使用され
る。
【００６３】この共重合の際、反応生成物からフッ化水
素が脱離して反応系内のpHを低下させ、式（IIIa) のヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル中の水酸基とビニル基
とが反応して単量体（IIIa) を分子内環化させることが
あるので、pH調整剤を単量体合計 100重量部あたり、0.
1 〜５重量部添加するのが好ましい。pH調整剤として
は、たとえばアンモニアまたはトリエチルアミン、ジエ
チルプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどの低級３級アミンなどがあげられ
るが、単量体（IVa-1)〜（IVe-1)が一部中和されている
ときには、pH調整剤を減量あるいは使用しなくてもよ
い。
素が脱離して反応系内のpHを低下させ、式（IIIa) のヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル中の水酸基とビニル基
とが反応して単量体（IIIa) を分子内環化させることが
あるので、pH調整剤を単量体合計 100重量部あたり、0.
1 〜５重量部添加するのが好ましい。pH調整剤として
は、たとえばアンモニアまたはトリエチルアミン、ジエ
チルプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどの低級３級アミンなどがあげられ
るが、単量体（IVa-1)〜（IVe-1)が一部中和されている
ときには、pH調整剤を減量あるいは使用しなくてもよ
い。
【００６４】分子量および分子量分布の調整法として
は、前記のごとく親水性溶媒を２種以上の混合溶媒と
し、それらの組成によって調整する方法、重合法として
一括仕込法や回分仕込法あるいは連続仕込法を採用する
ことにより調整する方法、あるいはこれらを併用する方
法などがあげられる。好ましい態様としては、アルコー
ル系溶媒を30重量％以下含むアセトン混合溶媒を用い回
分仕込法、連続仕込法またはそれらを併用した方法など
があげられるが、これらのみに限定されるものではな
い。
は、前記のごとく親水性溶媒を２種以上の混合溶媒と
し、それらの組成によって調整する方法、重合法として
一括仕込法や回分仕込法あるいは連続仕込法を採用する
ことにより調整する方法、あるいはこれらを併用する方
法などがあげられる。好ましい態様としては、アルコー
ル系溶媒を30重量％以下含むアセトン混合溶媒を用い回
分仕込法、連続仕込法またはそれらを併用した方法など
があげられるが、これらのみに限定されるものではな
い。
【００６５】カルボキシル基の中和は、通常共重合反応
後、反応物に中和剤を添加して行なう。中和剤としては
前記pH調整剤のほか、N-メチルピロリジン、N-メチルピ
ペリジン、N,N-ジメチルベンジルアミンのような高級３
級アミンも使用でき、これらの１種または２種以上が使
用できる。その中和剤量は全カルボキシル基の30モル％
以上、好ましくは50モル％以上が中和される量である。
ただし、単量体（IVa-1)〜（IVe-1)が中和されているば
あい、この中和剤量を低減し調整する。
後、反応物に中和剤を添加して行なう。中和剤としては
前記pH調整剤のほか、N-メチルピロリジン、N-メチルピ
ペリジン、N,N-ジメチルベンジルアミンのような高級３
級アミンも使用でき、これらの１種または２種以上が使
用できる。その中和剤量は全カルボキシル基の30モル％
以上、好ましくは50モル％以上が中和される量である。
ただし、単量体（IVa-1)〜（IVe-1)が中和されているば
あい、この中和剤量を低減し調整する。
【００６６】本発明はかかる含フッ素共重合体(A) と親
水性溶媒(B) とからなる塗料用組成物に関する。
水性溶媒(B) とからなる塗料用組成物に関する。
【００６７】親水性溶媒(B) としては、共重合体(A) の
反応溶媒に用いる前記親水性溶媒があげられ、特にアル
コール系溶媒が好ましい。
反応溶媒に用いる前記親水性溶媒があげられ、特にアル
コール系溶媒が好ましい。
【００６８】本発明の組成物を電着塗装用の水性塗料と
するときは、かくしてえられる親水性溶媒に分散または
溶解した含フッ素共重合体(A) および硬化剤を水性媒体
に分散あるいは溶解させればよい。
するときは、かくしてえられる親水性溶媒に分散または
溶解した含フッ素共重合体(A) および硬化剤を水性媒体
に分散あるいは溶解させればよい。
【００６９】水性媒体としては、水単独あるいは水と前
記親水性溶媒との混合溶媒があげられる。好ましくは水
とアルコール、たとえばメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、tert- ブタノール、n-ブタノール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルカルビトール、ジエ
チルカルビトール、ジブチルカルビトールなどとの混合
溶媒があげられ、水／アルコールの重量比は通常１／１
〜99.9／0.1 、好ましくは８／２〜99／１である。共重
合体の濃度は１〜50重量％、好ましくは３〜30重量％で
ある。
記親水性溶媒との混合溶媒があげられる。好ましくは水
とアルコール、たとえばメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、tert- ブタノール、n-ブタノール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルカルビトール、ジエ
チルカルビトール、ジブチルカルビトールなどとの混合
溶媒があげられ、水／アルコールの重量比は通常１／１
〜99.9／0.1 、好ましくは８／２〜99／１である。共重
合体の濃度は１〜50重量％、好ましくは３〜30重量％で
ある。
【００７０】本発明の組成物には、硬化剤やその他塗料
に配合される添加剤を混合することができる。
に配合される添加剤を混合することができる。
【００７１】硬化剤としては50℃以下の温度で親水性溶
媒、特にアルコール系溶媒により硬化機能が損われない
硬化剤で含フッ素共重合体(A) に含まれる水酸基および
／またはカルボキシル基と前記溶媒が蒸発後反応する
か、 100℃以上の温度で反応して共重合体を架橋する硬
化剤が用いられる。その使用量は水酸基とカルボキシル
基（中和されているものも含む）の合計量の 0.2〜４当
量、好ましくは 0.5〜2.5 当量である。硬化剤の量が多
すぎると塗膜の耐候性が低下し、少なすぎると塗膜の硬
度が低下する。具体例としては、たとえばヘキサメチレ
ンジイソシアネート三量体、イソホロンジイソシアネー
ト、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4-ジイソシ
アナートシクロヘキサン、イソシアナートメチルシクロ
ヘキシルイソシアネートなどの多価イソシアネートとフ
ェノール、εカプロラクタム、マロン酸ジエチルおよび
アセト酢酸エチルの１種または２種以上とのブロックイ
ソシアネート；メチル化メラミン、メチロール化メラミ
ン、ブチロール化メラミンなどのメラミン樹脂；メチル
化尿素、ブチル化尿素樹脂などがあげられ、特にメチル
エーテル化型または炭素数４以下のアルコールの混合エ
ーテル型のアルコキシメチル化メラミン樹脂が好まし
い。
媒、特にアルコール系溶媒により硬化機能が損われない
硬化剤で含フッ素共重合体(A) に含まれる水酸基および
／またはカルボキシル基と前記溶媒が蒸発後反応する
か、 100℃以上の温度で反応して共重合体を架橋する硬
化剤が用いられる。その使用量は水酸基とカルボキシル
基（中和されているものも含む）の合計量の 0.2〜４当
量、好ましくは 0.5〜2.5 当量である。硬化剤の量が多
すぎると塗膜の耐候性が低下し、少なすぎると塗膜の硬
度が低下する。具体例としては、たとえばヘキサメチレ
ンジイソシアネート三量体、イソホロンジイソシアネー
ト、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4-ジイソシ
アナートシクロヘキサン、イソシアナートメチルシクロ
ヘキシルイソシアネートなどの多価イソシアネートとフ
ェノール、εカプロラクタム、マロン酸ジエチルおよび
アセト酢酸エチルの１種または２種以上とのブロックイ
ソシアネート；メチル化メラミン、メチロール化メラミ
ン、ブチロール化メラミンなどのメラミン樹脂；メチル
化尿素、ブチル化尿素樹脂などがあげられ、特にメチル
エーテル化型または炭素数４以下のアルコールの混合エ
ーテル型のアルコキシメチル化メラミン樹脂が好まし
い。
【００７２】他の添加剤としては、たとえば顔料、染
料、紫外線吸収剤、皮バリ防止剤、艶消し剤など従来よ
り塗料に用いられているものがあげられる。
料、紫外線吸収剤、皮バリ防止剤、艶消し剤など従来よ
り塗料に用いられているものがあげられる。
【００７３】本発明の塗料用組成物は電着塗装用として
特に適するが、他の塗装、たとえばスプレー塗装、静電
塗装、ロールコート、カーテンフローコート用としても
使用でき、たとえば防食や帯電防止用塗料としてアルミ
サッシ、瓦、カラー鋼板、金属缶、タンク、パイプなど
に適用できるほか、コンクリート製品にも適用できる。
特に適するが、他の塗装、たとえばスプレー塗装、静電
塗装、ロールコート、カーテンフローコート用としても
使用でき、たとえば防食や帯電防止用塗料としてアルミ
サッシ、瓦、カラー鋼板、金属缶、タンク、パイプなど
に適用できるほか、コンクリート製品にも適用できる。
【００７４】電着塗装法としては通常の方法および条件
が採用され、たとえば通常、浴温10〜40℃（好ましくは
15〜35℃）、電圧50〜500V（好ましくは100 〜300V）、
極間距離１〜 100cm（好ましくは10〜50cm）、通電時間
0.5 〜10分間（好ましくは１〜５分間）である。
が採用され、たとえば通常、浴温10〜40℃（好ましくは
15〜35℃）、電圧50〜500V（好ましくは100 〜300V）、
極間距離１〜 100cm（好ましくは10〜50cm）、通電時間
0.5 〜10分間（好ましくは１〜５分間）である。
【００７５】電着塗装後、要すれば水洗し、150 〜200
℃で５〜60分間加熱して塗膜を硬化させる。基材が耐熱
性であるときは加熱温度を 300℃前後にまで上げてもよ
い。
℃で５〜60分間加熱して塗膜を硬化させる。基材が耐熱
性であるときは加熱温度を 300℃前後にまで上げてもよ
い。
【００７６】塗装皮膜の厚さは通常２〜50μｍ、好まし
くは５〜30μｍであり、厚すぎればコスト高なうえ平滑
性に劣り、また気泡などが生じやすくなって塗膜欠陥の
原因となる。薄すぎるとピンホールやブリスターが発生
しやすくなる。被塗装物（基材）としては導電性を有す
るものであれば特に制限されないが、アルミニウムある
いはアルミニウム合金のばあい耐候性、防食性、耐汚染
性に特に優れた均一でかつ平滑な塗膜がえられる。
くは５〜30μｍであり、厚すぎればコスト高なうえ平滑
性に劣り、また気泡などが生じやすくなって塗膜欠陥の
原因となる。薄すぎるとピンホールやブリスターが発生
しやすくなる。被塗装物（基材）としては導電性を有す
るものであれば特に制限されないが、アルミニウムある
いはアルミニウム合金のばあい耐候性、防食性、耐汚染
性に特に優れた均一でかつ平滑な塗膜がえられる。
【００７７】つぎに本発明の含フッ素塗料用重合体およ
び塗料用組成物を製造例、実施例および比較例をあげて
説明するが、本発明はそれらのみに限定されるものでは
ない。
び塗料用組成物を製造例、実施例および比較例をあげて
説明するが、本発明はそれらのみに限定されるものでは
ない。
【００７８】製造例１ 1000mlのガラス製オートクレーブにアセトン120ｇ、エ
タノール15ｇおよびトリエチルアミン３ｇを仕込み、空
間部をチッ素ガスで置換したのちCTFE 167ｇを加え、65
℃に加熱した。温度が安定したときの圧力は 9.1Kg／cm
2 G であった。
タノール15ｇおよびトリエチルアミン３ｇを仕込み、空
間部をチッ素ガスで置換したのちCTFE 167ｇを加え、65
℃に加熱した。温度が安定したときの圧力は 9.1Kg／cm
2 G であった。
【００７９】ついで、エチルビニルエーテル（EVE)61
ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)37ｇ、3-ア
リルオキシプロピオン酸(AOPrA）35ｇ、アゾビスイソブ
チロニトリル３ｇおよびアセトン24ｇの混合物全量を３
時間かけて連続的に仕込んで重合を開始し、さらに同温
度に17時間保った。17時間経過後のオートクレーブ内圧
力は 3.6Kg／cm2 G であった。
ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)37ｇ、3-ア
リルオキシプロピオン酸(AOPrA）35ｇ、アゾビスイソブ
チロニトリル３ｇおよびアセトン24ｇの混合物全量を３
時間かけて連続的に仕込んで重合を開始し、さらに同温
度に17時間保った。17時間経過後のオートクレーブ内圧
力は 3.6Kg／cm2 G であった。
【００８０】えられた反応生成物から未反応CTFEを留去
し、非揮発成分を60重量％を含むワニス 415ｇをえた。
し、非揮発成分を60重量％を含むワニス 415ｇをえた。
【００８１】ワニス中の含フッ素共重合体の分子量をGP
C （東ソー（株）製のHLC8020 。カラム：東ソー TSKge
l GMH XL×３＋G2500HXL、温度：40℃）を用いて測定し
たところ、数平均分子量（Mn）は22000 （ポリスチレン
換算。以下同様）であり、分子量分布（重量平均分子量
（Mw）／Mn）は4.1 であった。
C （東ソー（株）製のHLC8020 。カラム：東ソー TSKge
l GMH XL×３＋G2500HXL、温度：40℃）を用いて測定し
たところ、数平均分子量（Mn）は22000 （ポリスチレン
換算。以下同様）であり、分子量分布（重量平均分子量
（Mw）／Mn）は4.1 であった。
【００８２】また、ワニスを水洗・乾燥してえられた含
フッ素共重合体を13CNMRで測定したところ、CTFE52モル
％、EVE 31モル％、HBVE 9モル％およびAOPrA ８モル％
であった。
フッ素共重合体を13CNMRで測定したところ、CTFE52モル
％、EVE 31モル％、HBVE 9モル％およびAOPrA ８モル％
であった。
【００８３】製造例２〜14 表１および表２に示す単量体を使用し、仕込時間および
エタノール量を採用したほかは製造例１と同様の方法で
含フッ素共重合体ワニスをえた。
エタノール量を採用したほかは製造例１と同様の方法で
含フッ素共重合体ワニスをえた。
【００８４】えられた含フッ素共重合体の分子量、分子
量分布および組成を表１および表２に示す。
量分布および組成を表１および表２に示す。
【００８５】比較製造例１ 製造例１と同じ単量体を用い、これを一括仕込法により
共重合した。えられた含フッ素共重合体は分子量（Mn）
35000 で分子量分布14のものであった。
共重合した。えられた含フッ素共重合体は分子量（Mn）
35000 で分子量分布14のものであった。
【００８６】比較製造例２ 仕込時間を６時間、エタノール量を24ｇとしたほかは製
造例２と同様にして共重合し、分子量（Mn）16000 で分
子量分布1.95の含フッ素共重合体をえた。
造例２と同様にして共重合し、分子量（Mn）16000 で分
子量分布1.95の含フッ素共重合体をえた。
【００８７】比較製造例３比較製造例２でえた共重合体
からアセトン／シクロヘキサン（重量比１／２）混合溶
媒を用いて低分子量分を除去した。えられた含フッ素共
重合体の分子量（Mn）は23500 で分子量分布は1.7であ
った。
からアセトン／シクロヘキサン（重量比１／２）混合溶
媒を用いて低分子量分を除去した。えられた含フッ素共
重合体の分子量（Mn）は23500 で分子量分布は1.7であ
った。
【００８８】なお、表１および表２中の記号はそれぞれ
つぎの化合物を示すものである。
つぎの化合物を示すものである。
【００８９】CA：クロトン酸 VPA：ビニルプロピオン酸 UA：ウンデシレン酸 IA：イタコン酸 HACOEt：ハイミック酸モノエチルエステル（ハイミック
酸は日立化成工業（株）の製品名であり、シクロペンタ
ジエンとマレイン酸無水物のディールスアルダー反応物
である） PV：ピバリン酸ビニル CHV：シクロヘキサンカルボン酸ビニル BVE：ブチルビニルエーテル
酸は日立化成工業（株）の製品名であり、シクロペンタ
ジエンとマレイン酸無水物のディールスアルダー反応物
である） PV：ピバリン酸ビニル CHV：シクロヘキサンカルボン酸ビニル BVE：ブチルビニルエーテル
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】実施例１ 製造例１でえられた含フッ素共重合体をイソプロパノー
ルに溶解して65重量％のワニスを調製した。このワニス
100重量部をトリエチルアミン4.6重量部（カルボキシ
ル基に対して 0.9当量）で中和した（中和度：90％）。
この中和したワニス 100重量部に80％メチロール化メラ
ミン樹脂（日立化成工業（株）製のメラン 620、固形分
含有量70重量％）20重量部およびブチルセロソルブ10重
量部を加え、均一になるまで充分混合し、脱イオン水 9
90重量部を加えて固形分含有量を７重量％に調節し、電
着塗装用の塗料組成物をえた。
ルに溶解して65重量％のワニスを調製した。このワニス
100重量部をトリエチルアミン4.6重量部（カルボキシ
ル基に対して 0.9当量）で中和した（中和度：90％）。
この中和したワニス 100重量部に80％メチロール化メラ
ミン樹脂（日立化成工業（株）製のメラン 620、固形分
含有量70重量％）20重量部およびブチルセロソルブ10重
量部を加え、均一になるまで充分混合し、脱イオン水 9
90重量部を加えて固形分含有量を７重量％に調節し、電
着塗装用の塗料組成物をえた。
【００９３】この電着塗装用組成物を電着塗装用槽に入
れ、アルマイト処理した6063s アルミニウム合金板（ア
ルマイト皮膜の厚さ：９μｍ）を被塗布物（陽極）と
し、浴温22℃、電圧140Vで３分間通電して電着塗装し
た。ついでアルミニウム合金板を水洗し、 180℃に30分
間保って電着塗膜を焼付け硬化させた。
れ、アルマイト処理した6063s アルミニウム合金板（ア
ルマイト皮膜の厚さ：９μｍ）を被塗布物（陽極）と
し、浴温22℃、電圧140Vで３分間通電して電着塗装し
た。ついでアルミニウム合金板を水洗し、 180℃に30分
間保って電着塗膜を焼付け硬化させた。
【００９４】えられた塗膜について、つぎの性質を調べ
た。結果を表３に示す。
た。結果を表３に示す。
【００９５】膜 厚：膜厚計（（株）ケット科学研究所
製パーマスコープEW型）を使用して測定する（単位：μ
ｍ）。
製パーマスコープEW型）を使用して測定する（単位：μ
ｍ）。
【００９６】光 沢：光沢計（日本電色工業（株）製VG
-2PD）を使用し60鏡面反射率（単位：％）を測定する。
-2PD）を使用し60鏡面反射率（単位：％）を測定する。
【００９７】耐候性：ウエザオメーター（スガ試験機
（株）製、デューサイクル、照射60分／暗黒60分、ブラ
ックパネル温度63℃）で 360時間の促進耐候性試験を行
ない、光沢保持率（単位：％）を測定する。
（株）製、デューサイクル、照射60分／暗黒60分、ブラ
ックパネル温度63℃）で 360時間の促進耐候性試験を行
ない、光沢保持率（単位：％）を測定する。
【００９８】基材への密着性：塗膜にカッターナイフで
１mm角の枡目 100個の切り目を入れ、セロハン粘着テー
プで10回剥離試験を行ない、残存した枡目数を求める。
１mm角の枡目 100個の切り目を入れ、セロハン粘着テー
プで10回剥離試験を行ない、残存した枡目数を求める。
【００９９】耐アルカリ性：５重量％の水酸化ナトリウ
ムの水溶液に72時間浸漬した後の塗膜の外観を肉眼で観
察し、ブリスター発生の有無を調べる。
ムの水溶液に72時間浸漬した後の塗膜の外観を肉眼で観
察し、ブリスター発生の有無を調べる。
【０１００】平滑性：塗布後の塗膜の外観を肉眼で観察
し、ピンホールの有無と凹凸の具合を調べる。
し、ピンホールの有無と凹凸の具合を調べる。
【０１０１】鉛筆硬度：JIS K 5400に準じて行なう。
【０１０２】耐沸水性：JIS H 8602に準じて行なう。
【０１０３】外観（水跡、ハジキ）：目視で観察する。
【０１０４】Ａ：全くない、Ｂ：１〜２点発生、Ｃ：３
〜４点発生、Ｄ：５点以上発生 実施例２〜14 製造例２〜14でそれぞれ製造された含フッ素共重合体を
用いたほかは実施例１と同様にして電着塗装し、焼付け
して塗膜をえた。
〜４点発生、Ｄ：５点以上発生 実施例２〜14 製造例２〜14でそれぞれ製造された含フッ素共重合体を
用いたほかは実施例１と同様にして電着塗装し、焼付け
して塗膜をえた。
【０１０５】各塗膜につき実施例１と同様にしてその性
質を調べた。結果を表３に示す。
質を調べた。結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】比較例１〜３比較製造例１〜３でそれぞれ
製造された含フッ素共重合体を用いたほかは実施例１と
同様にして電着塗装し、焼付けして塗膜をえた。
製造された含フッ素共重合体を用いたほかは実施例１と
同様にして電着塗装し、焼付けして塗膜をえた。
【０１０８】各塗膜につき実施例１と同様にしてその性
質を調べた。結果を表４に示す。
質を調べた。結果を表４に示す。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
【発明の効果】本発明の塗料用重合体および組成物によ
るときは、光沢、耐候性、耐薬品性に優れるというフッ
素樹脂塗料の利点と、従来問題とされていたレベリング
性や水跡、ハジキの改善をバランスよく解決することが
できる。
るときは、光沢、耐候性、耐薬品性に優れるというフッ
素樹脂塗料の利点と、従来問題とされていたレベリング
性や水跡、ハジキの改善をバランスよく解決することが
できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 129/10 Ｃ０９Ｄ 129/10 131/02 131/02 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 214/18 C08F 216/14 C08F 218/04 C09D 127/12 C09D 129/10 C09D 131/02
Claims (4)
- 【請求項１】 式(I) ： 【化１】 （式中、Ｘは塩素原子、フッ素原子またはトリフルオロ
メチル基を示す）で表わされる構造単位30〜70モル％、
式(II)： 【化２】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜12のアルキル基、炭素数４〜
10の１価の脂環式基または炭素数２〜10のフルオロアル
キル基、ｊは０または１を示す）で表わされる構造単位
15〜45モル％、式(III) ： 【化３】 （式中、ｋは２〜６の整数を示す）で表わされる構造単
位１〜30モル％、および式(IV)： 【化４】 （式中、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子またはエステ
ル部分をもたないカルボキシル基含有有機残基。ただ
し、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも１つはカルボキ
シル基を含有しており、またＲ3 とＲ4 は合わせて環を
形成していてもよく、かつカルボキシル基の30％以上が
アンモニアまたは３級アミンで中和されている）で表わ
される構造単位４〜30モル％からなり（ただし、構造単
位(I) 、(II)、(III) および(IV)の合計モル％の値は10
0である）、数平均分子量が5000〜50000 であり、重量
平均分子量／数平均分子量で表わされる分子量分布が２
〜10である含フッ素塗料用重合体。 - 【請求項２】 構造単位(IV)が、式(IVa) ： 【化５】 （式中、ｌは１〜６の整数を示す）、式 (IVb)： 【化６】 （式中、Ｒ5 は炭素数１〜８アルキル基を示す）式 (IV
c)： 【化７】 （式中、ｍは１〜12の整数を示す）、式（IVd)： 【化８】 （式中、ｎは１〜４の整数を示す）、または式 (IVe)： 【化９】 （式中、Ｒ6 は炭素数１〜12のアルキル基を示す）で表
わされる構造単位の少なくとも１つである請求項１記載
の重合体。 - 【請求項３】 (A) 請求項１または２記載の重合体と、
(B) 親水性溶媒とからなる含フッ素塗料用組成物。 - 【請求項４】 親水性溶媒がアルコール系溶媒であり、
かつ該溶媒中で硬化機能を損わない硬化剤および水が配
合されてなる電着塗装用塗料組成物である請求項３記載
の組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3111647A JP2876813B2 (ja) | 1990-05-29 | 1991-05-16 | 含フッ素塗料用重合体および組成物 |
| US07/706,436 US5171804A (en) | 1990-05-29 | 1991-05-28 | Fluorine-containing polymer for paints and paint composition containing the polymer |
| DE69108101T DE69108101T2 (de) | 1990-05-29 | 1991-05-28 | Fluor enthaltendes Polymer für Anstrichmittel und dieses Polymer enthaltende Anstrichzusammensetzung. |
| EP91108632A EP0459369B1 (en) | 1990-05-29 | 1991-05-28 | Fluorine-containing polymer for paints and paint composition containing the polymer |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14117090 | 1990-05-29 | ||
| JP2-141170 | 1990-05-29 | ||
| JP3111647A JP2876813B2 (ja) | 1990-05-29 | 1991-05-16 | 含フッ素塗料用重合体および組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04226111A JPH04226111A (ja) | 1992-08-14 |
| JP2876813B2 true JP2876813B2 (ja) | 1999-03-31 |
Family
ID=26450992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3111647A Expired - Lifetime JP2876813B2 (ja) | 1990-05-29 | 1991-05-16 | 含フッ素塗料用重合体および組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5171804A (ja) |
| EP (1) | EP0459369B1 (ja) |
| JP (1) | JP2876813B2 (ja) |
| DE (1) | DE69108101T2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2069305C (en) * | 1990-08-13 | 1997-04-22 | Akira Nakabayashi | Novel fluorine-containing resin and coating composition containing same as main component |
| JP4844788B2 (ja) * | 2002-06-27 | 2011-12-28 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体 |
| US20040109947A1 (en) * | 2002-12-09 | 2004-06-10 | Weinert Raymond J. | Stain resistant coatings for flexible substrates, substrates coated therewith and related methods |
| WO2008035779A1 (fr) * | 2006-09-22 | 2008-03-27 | Asahi Glass Company, Limited | Composition aqueuse de revêtement, procédé de fabrication de celle-ci, et coffret de matière aqueuse de revêtement de type à durcissement à deux composants |
| JP5769037B2 (ja) * | 2010-12-29 | 2015-08-26 | エルジー・ケム・リミテッド | 多層フィルム及びこれを含む光電池モジュール |
| JP6036170B2 (ja) * | 2012-10-30 | 2016-11-30 | Dic株式会社 | 水性フッ素樹脂組成物の製造方法、水性フッ素塗料の製造方法及び該塗料で塗装された物品の製造方法 |
| JP6779646B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2020-11-04 | 株式会社Ｌｉｘｉｌ | フッ素樹脂含有電着塗料 |
| WO2023195375A1 (ja) * | 2022-04-04 | 2023-10-12 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素重合体の製造方法、含フッ素重合体、塗料及び塗膜付き基材 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6021686B2 (ja) * | 1980-08-08 | 1985-05-29 | 旭硝子株式会社 | 常温硬化可能な含フツ素共重合体 |
| US4452950A (en) * | 1983-02-22 | 1984-06-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer in latex form |
| DE3415975A1 (de) * | 1984-04-28 | 1985-10-31 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Fluorhaltige copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JPS6187764A (ja) * | 1984-10-04 | 1986-05-06 | Daikin Ind Ltd | 海洋外装材 |
| JPS6187716A (ja) * | 1984-10-05 | 1986-05-06 | Daikin Ind Ltd | 電磁波シ−ルド材 |
| JPS6189266A (ja) * | 1984-10-09 | 1986-05-07 | Daikin Ind Ltd | メガネフレ−ム |
| JP2541189B2 (ja) * | 1986-06-12 | 1996-10-09 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 水酸基を含有するフルオロオレフイン共重合体の製造方法 |
| JPH0757854B2 (ja) * | 1986-10-28 | 1995-06-21 | 旭硝子株式会社 | 塗料用組成物 |
| JP2725725B2 (ja) * | 1988-12-02 | 1998-03-11 | 三井化学株式会社 | 含フッ素共重合体およびその用途 |
| EP0391232B1 (en) * | 1989-04-05 | 1994-06-08 | Central Glass Company, Limited | Fluoroolefin-alkene base copolymer useful as paint vehicle |
-
1991
- 1991-05-16 JP JP3111647A patent/JP2876813B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-28 DE DE69108101T patent/DE69108101T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-28 EP EP91108632A patent/EP0459369B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-28 US US07/706,436 patent/US5171804A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04226111A (ja) | 1992-08-14 |
| US5171804A (en) | 1992-12-15 |
| DE69108101T2 (de) | 1995-07-20 |
| EP0459369A1 (en) | 1991-12-04 |
| EP0459369B1 (en) | 1995-03-15 |
| DE69108101D1 (de) | 1995-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4581412A (en) | Coating composition of vinylidene fluoride copolymer and acrylic polymer | |
| JP2876813B2 (ja) | 含フッ素塗料用重合体および組成物 | |
| EP0212508B1 (en) | Fluorine-containing copolymer | |
| US5229461A (en) | Vinylidene fluoride copolymer and composition containing the same | |
| US4842940A (en) | Electrodeposition coating composition, electrodeposition process and electrodeposited article | |
| JP2004307666A (ja) | 塗料用含フッ素共重合体、塗料用組成物および塗料 | |
| WO2006073058A1 (ja) | 硬化型含フッ素塗料用組成物 | |
| JP3131985B2 (ja) | 含フッ素共重合体および該重合体を含む塗料用組成物 | |
| US5194543A (en) | Crosslinkable fluorine-containing copolymers, and surface coatings based on these copolymers | |
| JP3160869B2 (ja) | 含フッ素共重合体および該共重合体を主成分とする塗料用組成物 | |
| JP3307663B2 (ja) | ゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散体及びその製造方法 | |
| US5008327A (en) | Electrodeposition coating composition | |
| JPH0270706A (ja) | 水性分散液の製造方法および水性塗料組成物 | |
| US5206320A (en) | Curable fluorocopolymer with dual function vinyl ether | |
| JP2964561B2 (ja) | 塗料用組成物 | |
| JPH0543831A (ja) | 塗料用樹脂及び塗料組成物 | |
| JP5957940B2 (ja) | フッ素樹脂水性分散体、水性フッ素塗料及び該塗料で塗装された物品 | |
| JPH0832847B2 (ja) | 塗料用組成物 | |
| JPH02289639A (ja) | 含フッ素水性塗料組成物 | |
| WO2004035682A1 (ja) | Ｏｈ基含有含フッ素共重合体からなる組成物 | |
| JPH0255776A (ja) | 電着塗料組成物 | |
| JPH073194A (ja) | ビニル／シリコーン系ブロック共重合体及びアルミ用高光沢電着塗料 | |
| JPH06298880A (ja) | アニオン電着塗料用フッ素含有ブロック共重合体の製造方法 | |
| JPH11236418A (ja) | 含フッ素共重合体 | |
| JPH05186733A (ja) | 塗料用水性樹脂分散体 |