JPH0270706A - 水性分散液の製造方法および水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水性分散液の製造方法および水性塗料組成物
に関するものである。

［従来の技術Ｊ 従来、水性分散液の製造方法としては、乳化剤の存在下
に乳化重合を行う方法が一般的に知られている。しかし
ながら、この方法により得られる水性分散液は、水溶性
物質である乳化剤を多量に含んでいるため、フィルムを
形成した時フィルムの耐水性が悪い、また、乳化剤が分
解し易いため、フィルムの耐候性が悪いという問題点が
あった。

最近、フッ素含有側鎖と親水性側鎖を有するグラフト共
重合体を分散安定剤とする乳化重合法が提案されている
（特開昭６３−１０６１１号）。しかしながら、この方
法により得られる水性分散液は、耐水性の良好なフィル
ムを与えることはできるが、耐候性の改良は充分なもの
ではなかった。

また、有機液体中、有機液体に可溶な含フッ素共重合体
の存在下、ビニル単量体を重合した後、水を加え、有機
液体を留去する方法も知られている（特開昭６２−２４
３６０３号）、この方法では、耐候性の優れたフィルム
を形成し得る水性分散液を得ることはできるが、工程が
複雑であり、有機液体を多量に使用するため危険である
という問題点があった。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、前述の従来技術の有していた問題点を解消し
ようとするものであり、耐水性、耐候性に優れたフィル
ムを与える水性分散液を安全に、かつ、容易に製造し得
る方法および、耐水性、耐候性に優れた水性塗料組成物
を提供することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、主鎖に直接結合したフッ素原子を有し、かつ、親水性
側鎖を有する含フッ素共重合体の存在下、水性媒体中で
単量体を乳化重合することを特徴とする水性分散液の製
造方法を提供するものである。

本発明の製造方法では、主鎖に直接結合したフッ素原子
を有し、かつ、親水性側鎖を有する含フッ素共重合体の
存在下に乳化重合することが重要である。かかる含フッ
素共重合体としては、主鎖に結合したフッ素原子を１０
重量％以上の割合で含有するものが特に耐候性に優れた
フィルムを与えるため好ましく採用される。主鎖に結合
したフッ素原子を有する含フッ素共重合体を得る方法と
しては、フルオロオレフィンと他の共重合可能な単量体
を共重合せしめる方法が通常採用される。フルオロオレ
フィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプ
ロピレンなどの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィン
が好ましく採用される。含フッ素共重合体中、フルオロ
オレフィンに基づく単位が２０〜８０モル％好ましくは
３０〜７０モル％とすることが好ましい、フルオロオレ
フィンに基づく単位が余りにも少ないと充分な耐候性が
発揮されず、また多すぎる場合には、水に対する溶解性
が極めて低（なり、実質上、乳化重合が困難になるため
好ましくない。

また、本発明において、含フッ素共重合体は、親水性側
鎖を有する。親水性側鎖としては、ポリオキシエチレン
鎖の如き親水性の側鎖や、カルボン酸基またはその誘導
体の如き親水性基を有する側鎖などが例示される。製造
の容易性などの点から親水性基としては親水性基を有す
る側鎖が好ましく採用される。また親水性基は側鎖末端
にあることが効果的で好ましい。

かかる親水性基としては、−ＣＯＯＭ、　−３Ｏ，Ｍ、
　−ＰＯ，Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属、第４級アンモ
ニウム基、または第４級ホスホニウム基である）、アミ
ド基などが例示される。親水性側鎖は、親水性側鎖を有
する繰り返し単位が含フッ素共重合体中０．１〜８０モ
ル％含まれていることが好ましい。親水性基の量が少な
すぎると、水に分散または溶解しなくなり、乳化重合が
実質上困難となる。また、親水性側鎖の割合が大きすぎ
るとゲル化をおこすことがあり、好ましくない。

特に親水性側鎖を有する繰り返し単位を１〜２０モル％
の割合で含む含フッ素共重合体が好ましく採用される。

含フッ素共重合体への親水性側鎖の導入方法としては、
次に示す方法などが例示される。第１に、親水性鎖また
は親水性基を有する単量体を共重合させる方法。第２に
、反応性の基を有する含フッ素共重合体に、親水性鎖ま
たは親水性基を与える化合物を高分子反応により反応せ
しめて、親水性側鎖を導入する方法。第３に、加水分解
等により親水性基を形成し得る単量体をあらかじめ重合
せしめた含フッ素共重合体を、加水分解などをすること
により、親水性側鎖を形成する方法、などの方法が例示
され得る。第１の方法において、親水性鎖または親木性
基を有する単量体としては、フルオロオレフィンとの共
重合性の点から、エチレン性不飽和基を有する化合物が
好ましく採用される。エチレン性不飽和基を有する化合
物としては、ビニル化合物、アリル化合物、アクリロイ
ル化合物、メタアクリロイル化合物などが例示される。

また、親水性鎖としては、ポリエチレンオキサイドなど
が、親水性基としては、前述の如き、カルボン酸基、カ
ルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ホスホ
ン酸基、ホスホン酸塩基、アミド基などが例示される。

また、親水性鎖または親水性基を有する単量体は、炭素
に結合した水素の一部ないし全部がフッ素に置換された
ものであってもよい。かかる親水性鎖または親水性基を
有する単量体として、具体的には、 ＣＨａ＝ＣＨＯＣＨｚＣＨｚＣＨｔ　（ＯＣＨｚＣＨｚ
）　ｎ０Ｈ１ＣＩｂ＝ＣＩＣＨｉＯＣＨｚＣＨ＊　（Ｏ
ＣＨｚＣＨｚ）、１０Ｈ。

ＣＨ＋二ＣＨＣＯＯＭ、　Ｃ１，＝Ｃ（Ｃ１，）ＣＯＯ
Ｍ、ＣＦ−＝ＣＦＯＣＦｘＣＦｚＣＯＯＭ　　。

ＣＨａ”ＣＨＯＣＲ−ＣＩ２ＣＨＯＣＣＨｚＣＨｔＣＯ
ＯＭ（Ｍは、前述と同じ水素、アルカリ金属、第４級ア
ンモニウム基または第４級ホスホニウム基である） などが例示される。

第２の高分子反応による方法において、反応性の基を有
する含フッ素共重合体としては、次に示す如きものが採
用される。反応性の基としては、水酸基、カルボン酸基
、アミノ基、酸アミド基、メルカプト基などの活性水素
含有基や、エポキシ基、活性ハロゲン含有基、二重結合
などが例示される。かかる反応性の基は、反応性の基を
有する単量体を、フルオロオレフィンと共重合すること
により含フッ素共重合体中に導入することができる。こ
こで、反応性の基を有する単量体としては、ヒドロキシ
アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエ
ーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはヒド
ロキシアルキルアリルエーテルとラクトン化合物の反応
物または無水ジカルボン酸との反応物や、グリシジルビ
ニルエーテルまたはグリシジルアリルエーテルとフェノ
ールとの反応物、グリシジルビニルエーテル、グリシジ
ルアリルエーテル、アミノアルキルビニルエーテル、ア
クリル酸アミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルと
イソシアナートアルキルメタクリレートの反応物、アリ
ルビニルエーテルなどが例示される。

第２の方法では、上述の如き方法で得られる反応性の基
を有する含フッ素共重合体に、親水性鎖または親水性基
を与える化合物を高分子反応により反応せしめる。親水
性鎖を与える化合物としては、イソシアナート末端ポリ
オキシエチレンなどの親水性鎖および前述の含フッ素共
重合体の反応性の基と反応し得る基を有する化合物など
、また、含フッ素共重合体中の水酸基にエチレンオキサ
イドを付加反応させてポリオキシエチレン鎖を導入する
など、エチレンオキサイドの如き親水性鎖を形成し得る
化合物などが例示される。また親水性基を与える化合物
としては、コハク酸などの多価カルボン酸、多価スルホ
ン酸、多価ホスホン酸、アクリル酸アミド、メタアクリ
ル酸アミド、メタアクリル酸。

アクリル酸などの親水性基および含フッ素共重合体の反
応性の基と反応し得る基を有する化合物などが例示され
る。また、多価カルボン酸無水物の如き含フッ素共重合
体の反応性の基と反応することにより親水性基を生成す
る化合物も採用可能である。また親水性基が、酸基であ
る場合には、イオン性化合物により中和されている方が
親水性が効果的に発揮されるため好ましい、ここで、イ
オン性化合物による中和は、含フッ素共重合体との反応
前あるいは反応後のいずれであってもよい。また、後述
する硬化反応性部位との関係から、第２の方法では、含
フッ素共重合体の反応性の基のすべてに親水性鎖または
親水性基を与える化合物を反応させてもよいし、含フッ
素共重合体の反応性の基の一部が残されていてもよい。

含フッ素共重合体の反応性の基を残すあるいは残さない
は、反応させる親水性鎖または親水性基を与える化合物
の種類および量を適宜選定することにより達成される。

第３の方法としては、含フッ素共重合体製造時に加水分
解などにより親水性基を生成する化合物をあらかじめ共
重合しておき、重合後加水分解して、親水性基を生成す
る方法である。ここで、あらかじめ共重合させる加水分
解などにより親水性基を生成する化合物としては、アク
リル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル、不飽
和スルホン酸エステルなどが例示される。

また、含フッ素共重合体は、前述のフルオロオレフィン
に基づ（単位および親水性側鎖を有する繰返し単位の他
に、これらと共重合可能な単量体に基づく単位が含まれ
ていてもよい。かかる単量体としては、オレフィン類、
ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル
類、アリルエステル類、アクリル酸エステル、メタアク
リル酸エステルなどが例示される。これら単量体は、あ
まりに多量に共重合されていると、耐候性が低下するた
め好ましくない。かかる単量体が共重合されている場合
には、その割合が７０モル％以下となる量であることが
好ましい。また、これらの単量体が共重合されていると
、顔料の分散性、フィルムの光沢が優れる。また、後述
する乳化重合時のモノマーとの相溶性が良好になるなど
の利点が得られ好ましい、この単量体としては、特に、
オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、
アリルエーテル類、アリルエステル類が好ましく採用さ
れる。ここで、オレフィン類としては炭素数２〜ｌＯ程
度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニルエステ
ル類、アリルエーテル類、アリルエステル類としては、
炭素数２〜１５程度の直鎖状９分岐状あるいは脂環状の
アルキル基を有するものが好ましく採用される。

また、含フッ素共重合体は、硬化反応性部位を有するも
のが強靭な塗膜を得られるため好ましい。かかる硬化反
応性部位とは、硬化剤または硬化反応性部位同志で反応
して、硬化体を与える部位である。具体的には、前述の
含フッ素共重合体の反応性の基として説明したものと同
様の基が採用され得る。例えば、水酸基、カルボン酸基
、アミノ基、酸アミド基、メルカプト基などの活性水素
含有基や、エポキシ基油性ハロゲン含有基、二重結合な
どが挙げられる。また、硬化反応性部位の含フッ素共重
合体への導入方法は、前述の含フッ素共重合体への親水
性側鎖の導入方法の第２の方法で反応性の基の導入方法
として説明した方法、すなわち、硬化反応性部位を有す
る単量体を共重合せしめる方法、などの方法が例示され
得る。硬化反応性部位は、含フッ素共重合体中、硬化反
応性部位を含む繰り返し単位が０〜３５モル％程度であ
ることが好ましい。

また、本発明において含フッ素共重合体の分子量は特に
限定されないが、あまりに大きすぎると水性媒体の粘度
が高くなりすぎ、また、水性媒体中で良好なミセルが形
成しにくいため好ましくない、小さすぎても耐水性のた
めに好ましくない。通常は、数平均分子量で、１．００
０〜ｓｏｏ、　ｏｏｏ程度、特に、３．０００〜４００
．０００程度のものが好ましい。

本発明の製造方法は、上述の含フッ素共重合体の存在下
、乳化重合を行なう。この際、媒体としては、水を単独
で用いてもよいし、水と有機液の混合液を用いてもよい
。有機液を混合した場合には、安定な分散液が得られる
こともある。また、本発明の方法により得られる水性分
散液はそのまま水性塗料として使用可能である。ここで
、有機液としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、　Ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
、　５ｅｅ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ペ
ンタノール、オクチルアルコールなどのアルコール類、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテルなどのエーテルアルコール類、トリク
ロロトリフルオロエタンなどのフッ素系溶剤などが例示
される。また、これら有機液は１種単独で使用してもよ
いし、２種以上混合して使用してもよい。

本発明において、乳化重合する単量体は、通常乳化重合
可能な単量体であれば特に限定されるものではない。乳
化重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンな
とのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテルなどのビニルエーテル類や、ブチルビニ
ルエステル、オクチルビニルエステルなどのビニルエス
テル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル
化合物などのビニル系化合物、エチルアリルエーテルな
どのアリルエーテル類やブチルアリルエステルなどのア
リルエステル類などのアリル化合物、アクリル酸ブチル
などのアクリロイル化合物、メタアクリル酸エチルなど
のメタアクリロイル化合物などや、これらの、炭素に結
合した水素の一部または全部がハロゲン原子に置換され
た化合物などが採用される。ハロゲン原子に置換された
化合物としては、塩化ビニル、臭化ビニル。

塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレンなとのハロゲン化オレフィン、パーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）などのハロゲン化ビニル化
合物、フルオロアクリレート、フルオロメタアクリレー
トなどが例示される。また、ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、グリシジルアリルエーテルなどの反応性基を
有する単量体を使用してもよい、また、かかる単量体は
、１種の単独重合であってもよく、２種以上の共重合で
あってもよい。中でも、ヘキサフルオロプロピレン、ペ
ンタフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フ
ッ化ビニリデンなどの炭素数２〜４程度のフルオロオレ
フィン類および、ビニル系化合物、アリル系化合物また
はフッ素化されたビニル系あるいはアリル系化合物を単
量体として乳化重合した場合が、特に耐候性の優れた塗
膜を与える水性分散液が得られるため好ましい。

本発明において、前述の含フッ素共重合体の量は、上記
乳化重合する単量体１００重量部中、０．１〜９９重量
部重量部節囲で適宜採用可能である。含フッ素共重合体
の量が、乳化重合する単量体１００重量部当り　０．１
重量部よりも少ないと得られる水性分散液の安定性が低
下する恐れがあり、好ましくない。また、乳化重合によ
る重合体が良好な耐候性を示すものでない場合、たとえ
ば乳化重合物がフッ素を含まないあるいはフッ素含有量
が極めて少ない場合には、充分な耐候性を有する塗膜を
与える水性分散液を得るために、乳化重合する単量体１
００重量部当り含フッ素共重合体を１０重量部以上使用
することが好ましい。

本発明の方法において、乳化物のｐＨを上昇させる目的
で、ｐＨ調整剤を用いてもよい、かかるｐＨ調整剤とし
ては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、０−リン酸水素
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリ
ウムなどの無機塩基類およびトリエチルアミン、トリエ
タノールアミンなどの有機塩基類などが例示される。ｐ
Ｈ調整剤の添加量は、通常乳化重合媒体１００重量部当
り０．０５〜５重量部程度、好ましくは０．１〜１重量
部程度である。

また、本発明の製造方法において、乳化重合の開始は、
通常の乳化重合の開始と同様に重合開始剤の添加により
行われる。かがる重合開始剤としては、水溶性開始剤が
好ましく採用され、具体的には過硫酸アンモニウム塩な
どの過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組合
せからなるレドックス開始剤、さらにはこれらに少量の
鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始
剤、またはジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パ
ーオキシドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチ
ルアミジンニ塩酸塩、アゾビスブチロニトリルなどの有
機系開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類
、乳化重合　条件などに応じて適宜変更可能であるが、
通常は乳化重合させるべき単量体１００重量部当り、０
．００５〜５重量部、特に、０．０５〜０．５重量部程
度が好ましく採用される。

また、乳化重合開始温度は主に重合開始剤の種類に応じ
て適宜最適値が選定されるが、通常は、０〜１００℃、
特にｌＯ〜９０℃程度が好ましく採用される。また、反
応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００　
ｋｇ／ｃｍ”、特に２〜５０ｋｇ／ｃｍ”程度を採用す
るのが望ましい。

また、本発明の製造方法において、単量体の添加は、重
合反応が進行した後、追加添加する方法を採用してもよ
い。この追加添加する場合、初期仕込み単量体組成と同
じ組成の単量体を添加してもよいし、異なる組成の単量
体を添加してもよい。

さらに、本発明は、上記方法により得られた水性分散液
を主成分とする水性塗料組成物を提供するものである。

かかる水性塗料組成物は、耐水性、耐候性などに極めて
優れた塗膜を与えるものである。

また、かかる水性塗料組成物源、上記方法により得られ
る水性分散液とのままでも使用可能であるが、必要に応
じて着色剤、可塑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハ
ジキ防止剤、皮パリ防止剤、硬化剤などを混入してもよ
い。着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料などが
例示される。可塑剤としては、従来公知のもの、例えば
ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの低分
子量可塑剤、ビニル重合体可塑剤、ポリエステル系可塑
剤などの高分子量可塑剤などが挙げられる。紫外線吸収
剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系
、フェニルサリシレート系などの有機系紫外線吸収剤や
、酸化チタンなどの無機系紫外線吸収剤が挙げられる。

硬化剤としては、例えばヘキサメチレンイソシアネート
三量体等のブロックイソシアネート、メチル化メラミン
、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等のメ
ラミン樹脂、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、メチル
化尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂等を挙げることがで
きる。

また、水性塗料組成物において、各配合成分はできるか
ぎり水性分散液の混合でなされていることが好ましい。

水性分散液に、固形または液状の配合物を配合する場合
に比べ、水性分散液同志を混合した場合には、配合物が
ミクロ的に分散可能であり、ひいては塗膜内に均一に各
配合成分の発揮が可能である。例えば、二種以上の重合
体を配合した場合、均一な分散が容易であるため、透明
性の高い塗膜を得ることができる。また、ガラス転位点
（以下、Ｔｇと略すことがある）の高い重合体の水性分
散液とＴｇの低い重合体の水性分散液とを配合した場合
、硬度が高く、加工性、柔軟性力竺高く、耐擦傷性の向
上した塗膜を得ることが可能となる。また、フッ素非含
有の重合体水性分散液、無機物質（例えば導電性カーボ
ンなど）水性分散液を配合し、塗膜の汚染性、帯電性、
硬度などを改良することもできる。

［実施例］ 以下に、合成例、実施例を掲げて本発明を具体的に説明
するが、かかる実施例等により本発明は何ら限定される
ものではない、なお、以下の合成例、実施例および参考
側中の部数は、特にことわりのない限り重量部を示すも
のである。

［合成例（含フッ素共重合体水性液の合成）］合合成例 内容積２００　ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレ
ーブ（耐圧５０　ｋｇ／ｃｍ”）にクロロトリフルオロ
エチレン３５部、シクロヘキシルビニルエーテル１１部
、エチルビニルエーテル４３部、α−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル１５部、キシレン９８部、エタノール２
８部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、無水炭酸
カリウム１．５部を仕込み、液体窒素にて冷却して固化
脱気により溶存空気を除去した後に、６５℃で１６時間
反応を行ない、水酸基含有含フッ素共重合体を得た。

得られた共重合体はテトラヒドロフラン中３０℃で測定
される固有粘度が、０．１１　ｃｌｌ／ｇであった。

得られた水酸基含有含フッ素共重合体（水酸基価は約１
２０　ｍｇ　ＫＯＨ７ｇ　−ｒｅｓｉｎ）の約６０％キ
シレン溶液を５０℃に加熱し、重合体１００部に対して
３．６部の無水コハク酸およびアセト２１０部を加え、
さらに０．２部のトリエチルアミンを添加して、２時間
反応させた。

反応液の赤外スペクトルを測定すると、反応前に観測さ
れた無水酸の特性吸収（１８５０ｃｍ−’１７８０ｃｍ
−’）が、反応後では消失しており、カルボン酸（１７
１０ｃｍ−’）およびエステル（１７３５ｃｍ−’　）
の吸収が観測された。

かくしてカルボキシル基を導入された含フッ素共重合体
の酸価は２０　ｍｇ　ＫＯＨ７ｇ　−ｒｅｓｉｎ　。

水酸基価は１００　ｍｇ　ＫＯＨ７ｇ　−ｒｅｓｉｎで
あった。

なお、得られた含フッ素共重合体は、−旦溶剤を蒸発さ
せ、共重合体固形分を単離した後、新たにエチルアルコ
ールで溶解し、約６０％のエチルアルコール溶液とした
。

このエチルアルコール溶液１３５部を、撹拌装置および
還流冷却器を備えた反応容器に入れ、トリエタノールア
ミン４部を添加した後、脱イオン水１５０部を加えて含
フッ素共重合体水溶液を調製した。

合成例２〜６ 合成例１と同じ処方で、第１表に示したモノマーを重合
させ、水酸基含有含フッ素共重合体のキシレン溶液を合
成した。

次に、得られた共重合体溶液を用い、合成例１に示した
のと同様の方法で各第１表に示した量の無水コハク酸を
反応させ、カルボキシル基と水酸基を含有する含フッ素
共重合体を合成した。

各含フッ素共重合体の酸価および水酸基価は第１表に示
す通りであった。

なお、各含フッ素共重合体は合成例１と同様の方法で水
溶液を調製した。

第１表 ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレンＣＨＶＥニジク
ロヘキシルビニルエーテルＥＶＥ　　：エチルビニルエ
ーテル ＨＢＶＥ：α−ヒドロキシブチルビニルエーテルＡＩＢ
Ｎ：アゾビスイソブチロニトリル合成例７ 内容ｆ！２００　ｍｌのステンレス製撹拌機付オートク
レーブに クロロトリフルオロエチレン　　　　３５部シクロヘキ
シルビニルエーテル　　　１１部エチルビニルエーテル
　　　　　　　４．３部Ｗ−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル７．５部ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ
、５Ｏ３ＦＣＦ、　　　　　　　　　　　７８．８部キ
シレン　　　　　　　　　　　　　９８部エタノール　
　　　　　　　　　　　　２８部アゾビスイソブチロニ
トリル　　　　０．５部無水炭酸カリウム　　　　　　
　　　１．３部を仕込み、液体窒素にて冷却して固化脱
気により溶存空気を除去した後に６５℃で１６時間反応
を行ない、スルホニル基含有含フッ素共重合体を得た。

得られた共重合体をメタノール中に沈殿させ乾燥した。

この乾燥ポリマー４０　ｇをｌＯ％ＫＯＨ水溶液中に９
０℃１５時間浸漬し、加水分解後さらにＩ　Ｎ　ＨＣＩ
水溶液でスルホン酸型にイオン交換した。このようにし
て得られたスルホン酸基含有含フッ素共重合体を、−旦
乾燥した後にエチルアルコールで溶解し約６０％のエチ
ルアルコール溶液とした。

このエチルアルコール溶液５０部を、撹拌機装置温度計
及び還流冷却基を備えた反応容器にトリエタノールアミ
ン２．３２部を添加した後脱イオン水を７６部加えて含
フッ素共重合体水溶液を調製した。

合成例８ ２−パーフルオロオブチル エチルメタクリレート　５０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　５５部アクリル
酸　　　　　　　　　　　　５部を共重合させた分散剤
５０部をトリエタノールアミンで中和し、エタノール５
０部に溶解させ、脱イオン水１００部を加えて分散剤水
性液を調製した。

実施例１ 内容積２００　ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレ
ーブ（耐圧５０　ｋｇ／ｃｍｘ）にクロロトリフルオロ
エチレン　　　４１．５部シクロヘキシルビニルエーテ
ル　　１３．５部エチルビニルエーテル　　　　　　１
５．４部Ｗ−ヒドロキシブチルビニルエーテル３．６部
合成例１で製造した含フッ素共重合体水溶液を２９部加
え　イオン交換水　　　９８．２部過硫酸アンモニウム
　　　　　　　０．１６部亜硫酸水素ナトリウム　　　
　　０．０２３部炭酸カリウム　　　　　　　　　　　
０．４部を仕込み、液体窒素にて冷却して固化脱気によ
り溶存空気を除去した後に３０℃で１２時間反応を行な
った。得られた水性重合体分散液は安定であった。

実施例２〜３ 第１表の合成例２．３で示した組成の含フッ素共重合体
水性液を用いる他は実施例１と同様の処方で重合したと
ころ　実施例１と同様に安定な水性重合体分散液が得ら
れた。

実施例４ 第１表の合成例４で示した組成の含フッ素共重合体水性
液　　　　　　　　　　　８０部ｎ−ブチルメタクリレ
ート　　　　　　　７０部過硫酸アンモニウム　　　　
　　　０．５６部２−ヒドロキシエチルメタクリレート
　１０部イオン交換水　　　　　　　　　　９４．５部
を内容積３００　ｍｌの撹拌機付オートクレーブに仕込
み、液体窒素にて冷却して同化脱気により溶存酸素を除
去した後に６０℃で２時間重合を行なった。得られた水
性分散液は安定であった。

実施例５ 第１表の合成例５で示した組成の含フッ素共重合体水性
液を用いる他は実施例４と同様処方で６０℃２時間重合
を行なったところ、得られた水性分散液は安定であった
。

実施例６ 第１表の合成例６で示した組成の含フッ素共重合体水性
液　　　　　　　　　　　３０部ベオバー１０（シェル
石油化学ＣＢＪ製のビニルエステル）４５部 Ｗ−ヒドロキシブチルビニルエーテル６．８部クロロト
リフルオロエチレン　　　３３．６部イオン交換水　　
　　　　　　　　　９０部過硫酸アンモニウム　　　　
　　　０．１６部を内容積３００　ｍｌのステンレス製
撹拌機付オートクレーブに仕込み、液体窒素にて冷却し
て固化脱気により溶存酸素を除去した後に、６５℃で１
６時間重合を行なった。得られた水性重合体分散液は安
定であった。

実施例７ 合成例７で得た含フッ素共重合体水溶液を用いる他は、
実施例１と同様にして乳化重合を行なった。得られた水
性分散液は安定であった。

比較例Ｉ 合成例８で得た含フッ素共重合体水性液を用いる他は、
実施例４と同様にして乳化重合を行なった。得ら４た水
性分散液は安定であった。

実施例８．比較例２ 実施例１〜７および比較例１で得た水性分散液を用い、
第２表に示す組成の水性塗料を調製した。この水性塗料
をアロジン処理したアルミ板上へ乾燥平均膜厚２５μに
なる様塗布した後、１７０℃で３０分間乾燥、焼付を行
なった。得られた塗膜の耐候性の評価結果を第２表に示
した。

また、得られた塗装品はいずれも優れた曲げ加工性を有
していた。

第２表 ＊ｌ　硬（ｆＪｌｌは、チバガイギー製すイメル３０３
（水溶性メラミン系硬化剤）を使用。

（硬化触媒として、パラトルエンスルホン酸塩０．５部
含有）＊２　耐候性は、サンシャインウェザ−オーメー
ター３０００時間後、失沢なしを○、失沢ややありを△
、白化、ヘイズ発生を×とした。

実施例９ 実施例１〜７で得られた水性分散液を、スレート板上に
塗布し、１２０　”Ｃで１時間乾燥して各試験片を得た
。各試験片を、ＪＩＳ　Ａ　６９１０に準拠して、温冷
繰返し試験、透水試験を行なったところ、いずれも良好
な結果が得られた。

実施例１０ 実施例１で得た水性分散液７０部、実施例４で得た水性
分散液３０部を混合して得た水性塗料組成物をガラス板
上に塗布、乾燥させた。得られた塗膜は、実施例１で得
た水性分散液を単独で塗布、乾燥した塗膜に比べ、帯電
特性が改良されたものであった。

［発明の効果］ 本発明によれば、耐候性に優れたフィルムを与え得る水
性分散液を安全がり容易に製造することができる。また
、本発明により得られる水性塗料組成物は耐候性耐水性
塗料として極めて有用であり、窯業建材用塗料、スレー
ト系屋根材塗料、電気塗料、家庭用塗料などへの適用が
可能である。さらに、本発明の製造方法による水性分散
液は、溶液重合などにより得られるものに比べて高分子
量、高濃度の分散液が得られる。したがって本発明によ
り得られた水性分散液は、塗膜の可撓性の要求される分
野、例えばプレコートメタル分野、などに用いる塗料と
して有用であるばかりでなく、繊維、織物などに対する
高耐久撥水撥油剤としても有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖に直接結合したフッ素原子を有し、かつ、親
   水性側鎖を有する含フッ素共重合体の存在下、水性媒体
   中で単量体を乳化重合することを特徴とする水性分散液
   の製造方法。
2. （２）含フッ素共重合体がフルオロオレフィンに基づく
   単位を３０〜７０モル％含有する請求項１記載の製造方
   法。
3. （３）含フッ素共重合体が硬化反応性部位を有する請求
   項１記載の製造方法。
4. （４）請求項１記載の方法により得られた水性分散液を
   主成分とする水性塗料組成物。
5. （５）硬化剤を含んでなる請求項４記載の水性塗料組成
   物。
6. （６）少なくとも２種の水性分散液の混合物を含む水性
   塗料組成物であって、水性分散液の少なくとも一種が請
   求項１記載された水性分散液である水性塗料組成物